TW202204465A - 無溶劑黏著劑組合物 - Google Patents

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丹尼爾 梵西
托爾斯坦 史密特
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馬可 弗拉斯科尼
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Abstract

一種雙組分無溶劑黏著劑組合物，其包含：（A）至少一種經調配以塗覆至第一基板之異氰酸酯組分，其包括至少一種芳族類異氰酸酯或以下者之摻合物：（Ai）至少一種芳族類異氰酸酯；及（Aii）至少一種脂族類異氰酸酯；及（B）至少一種經調配以塗覆至第二基板之異氰酸酯反應性組分，其包括以下者之摻合物：（Bi）至少一種胺引發之多元醇，其包括兩個或更多個一級羥基及併入三級胺之主鏈；（Bii）至少一種羥基封端之聚胺基甲酸酯多元醇；（Biii）至少一種磷酸酯多元醇；（Biv）至少一種聚酯多元醇；（Bv）至少一種聚醚多元醇，及（Bvi）視情況，至少一種矽烷助黏劑；及製備以上雙組分無溶劑黏著劑組合物之方法；及使用以上雙組分無溶劑黏著劑組合物製得之層壓結構。

Description

無溶劑黏著劑組合物
本發明係關於一種無溶劑黏著劑組合物。更特定言之，本發明係關於一種用於製造層壓結構之雙組分無溶劑層壓聚胺基甲酸酯黏著劑組合物。
黏著劑組合物適用於多種目的。舉例而言，黏著劑組合物用於將基板，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、金屬、紙或塞璐芬（cellophane）黏結在一起以形成複合膜，亦即層壓物。黏著劑在不同的最終用途應用中之用途大體上已知。舉例而言，黏著劑可用於製造用於包裝行業，尤其用於食品包裝之膜/膜及膜/箔層壓物。在許多已知的層壓黏著劑系統中，使用聚胺基甲酸酯類層壓黏著劑為較佳的，因為其具有許多期望特性，包含良好黏著性、剝離強度、熱封強度及對侵蝕性填充物品具有抗性。用於層壓應用中之黏著劑或「層壓黏著劑」通常可分為三個類別：溶劑類、水類及無溶劑。黏著劑之效能視所塗覆黏著劑之類別及應用而改變。雙組分無溶劑黏著劑為不含溶劑及/或在無溶劑（諸如有機溶劑或水）之情況下塗覆之黏著劑。雙組分無溶劑黏著劑作為兩種單獨組分提供，且兩種組分在塗覆前混合，接著固化。
無溶劑層壓黏著劑可塗覆高達百分之百的固體而不含有機溶劑或水性載劑。因為在塗覆時無需自無溶劑黏著劑中乾燥有機溶劑或水，所以無溶劑黏著劑可有利地以高線速度塗覆及運行；且此類黏著劑在需要快速黏著劑應用之應用中為較佳的。溶劑類及水類層壓黏著劑受到在塗覆黏著劑後可有效乾燥且自層壓結構中移除溶劑或水之速率的限制。
另外，出於環境、健康及安全原因，層壓黏著劑較佳含水或無溶劑。然而，無溶劑黏著劑常常遇到問題，諸如適用期短、初始黏結低、黏結產生緩慢、一級芳胺（「PAA」）及異氰酸酯（「NCO」）衰變緩慢、至金屬表面之黏著力低且耐化學性及耐熱性差，尤其在諸如蒸煮袋應用之高效能應用中。
在無溶劑層壓黏著劑之類別內，存在多個種類。一個特定種類包括預混合、雙組分、聚胺基甲酸酯類層壓黏著劑，其在塗覆前預混合且在本文中稱為「預混合雙組分黏著劑」。通常，雙組分聚胺基甲酸酯類層壓黏著劑包括：第一組分，其包含含異氰酸酯之預聚物及/或聚異氰酸酯；及第二組分，其包含多元醇。預聚物可藉由使過量異氰酸酯與每分子含有兩個或更多個羥基之聚醚及/或聚酯反應而獲得。第二組分為經每分子兩個或更多個羥基官能化之聚醚及/或聚酯。兩種組分以預定比率組合，或「預混合」，且接著塗覆於層壓在一起的兩個基板中之一者上。舉例而言，將黏著劑塗覆至第一基板（「載體幅材」），諸如膜或箔基板。隨後，使第一基板與第二基板結合在一起以形成層壓結構。可將額外基板層添加至層壓結構，其中額外黏著劑組合物層位於各連續基板之間。接著在室溫（約23℃）或高溫下固化黏著劑，藉此使基板黏結在一起。
層狀結構之進一步加工視黏著劑之固化速度而定。黏著劑之固化速度指示為層壓基板之間的機械黏結變得足以允許進一步加工且層壓物符合適用規定（例如[例如]，食品接觸規定）所花費的時間。固化速度慢導致較低轉換效率。相比於傳統含溶劑之黏著劑，預混合雙組分無溶劑聚胺基甲酸酯層壓黏著劑包含較弱初始黏結，且在可加工層壓物之前展現緩慢固化速度（亦即，緩慢黏結產生）。此外，此等黏著劑往往會呈現較差的耐化學性，尤其在酸性條件中。且習知雙組分無溶劑聚胺基甲酸酯類層壓黏著劑呈現緩慢一級芳族胺及異氰酸酯衰減，且因此呈現較低轉化效率。
轉化工業中之一般趨勢朝向較快固化層壓黏著劑。更快速固化提高了轉換器之操作效率。特定言之，將成品快速搬離倉庫提高生產能力及處理最後時刻訂單之靈活性（例如，零售商促銷活動）。因此，為了提高操作效率，應使用反應性遠高於現有黏著劑組合物之黏著劑組合物來形成層壓物。然而，此類高反應性黏著劑組合物將對傳統黏著劑塗覆技術提出挑戰。換言之，由於無溶劑黏著劑組合物經調配以具有更高反應性且呈現比現有黏著劑組合物更快的固化速率，所以現有黏著劑組合物並不理想地適合與現有黏著劑塗覆設備一起使用。此係因為現有黏著劑組合物之兩種組分反應極快，使得黏著劑膠化且不適於塗覆至基板。
另外，此類高反應性黏著劑組合物當用於包括金屬及/或金屬化基板；及聚合物阻隔基板之層壓結構中時已顯示出限制。在相對較高線速度（例如超過250公尺/分鐘[m/min]）下，可目視觀察到所產生之層壓物中的缺陷。此等缺陷即使在較慢生產線速度（例如，小於150 m/min）下亦為明顯的，儘管不太嚴重。該等缺陷可尤其歸因於層壓製程期間的濕潤性故障及空氣夾帶；以及複捲層壓物時產生CO2 。
因此，儘管由於成本較低及行業中需要更環境友好的黏著劑，已開發出一些雙組分無溶劑黏著劑來替代溶劑性黏著劑，但用於產生諸如用於可撓性包裝結構之層壓物的溶劑性層壓黏著劑當今仍在使用。一些應用仍使用溶劑性黏著劑，其歸因於此類溶劑性黏著劑之特定效能及藉由溶劑性黏著劑黏結在一起之基板的特性。因此，並非所有雙組分無溶劑層壓黏著劑均適用於所有結構及所有應用。
因此，仍需要具有改良之黏結強度、較快產生黏結、較快固化速度而無需使用催化劑來加速固化反應、高效能塗覆能力、在阻隔層壓結構上之較高線速度、改良之耐化學性及耐熱性、較快的一級芳族胺及異氰酸酯衰減以及增強的與金屬基板、金屬化基板及/或聚合物阻隔基板之黏著的雙組分無溶劑聚胺基甲酸酯類層壓黏著劑組合物。
本發明係關於一種雙組分無溶劑聚胺基甲酸酯層壓黏著劑調配物及使用無溶劑黏著劑調配物形成層壓物之方法。本發明之黏著劑組合物尤其適用於包括金屬基板、金屬化基板或聚合物阻隔基板之層壓結構。
在一些實施例中，無溶劑黏著劑組合物包含異氰酸酯組分，其包含一或多種異氰酸酯。舉例而言，異氰酸酯組分包含至少一種芳族類異氰酸酯或以下者之摻合物：（i）至少一種芳族類異氰酸酯及（ii）選自由芳族異氰酸酯、脂族異氰酸酯及其組合組成之群的一或多種其他異氰酸酯。無溶劑黏著劑組合物進一步包含異氰酸酯反應性組分，諸如多元醇，其中異氰酸酯反應性組分包括以下者之摻合物：高反應性胺引發之多元醇；羥基(-OH)封端之聚胺基甲酸酯多元醇；磷酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇及視情況選用之胺基矽烷。
在一個較佳實施例中，無溶劑黏著劑層壓調配物包含（A）至少一種異氰酸酯組分及（B）至少一種異氰酸酯反應性組分（B）；其中異氰酸酯組分（A）包含（1）至少一種芳族類異氰酸酯或（2）以下者之摻合物：（Ai）至少一種芳族類異氰酸酯；及（Aii）至少一種脂族類異氰酸酯；且其中至少一種異氰酸酯反應性組分（B）包含以下者之摻合物：（Bi）至少一種胺引發之多元醇，（Bii）至少一種羥基封端之聚胺基甲酸酯多元醇；（Biii）至少一種磷酸酯多元醇，（Biv）至少一種聚酯多元醇，（Bv）聚醚多元醇及（Bvi）至少一種矽烷助黏劑。
在另一較佳實施例中，按異氰酸酯反應性組分計，包括組分（Bi）至（Bv）之組分（B）可以如下濃度使用：（Bi）0.5重量%（wt%）至30重量%之至少一種胺引發之多元醇，（Bii）10重量%至85重量%之至少一種羥基封端之聚胺基甲酸酯多元醇，（Biii）0.5重量%至40重量%之至少一種磷酸酯多元醇，（Biv）0.5重量%至50重量%之至少一種聚酯多元醇，（Bv）1重量%至30重量%之至少一種聚醚多元醇，及（Bvi）0重量%至5重量%之至少一種矽烷助黏劑。
當用於層壓結構時，本發明黏著劑組合物相對於現有雙組分無溶劑黏著劑組合物展現快速固化速率。然而，為了避免無溶劑黏著劑組合物之兩種組分過快反應且引起黏著劑膠化且不適合塗覆至基板，本發明之雙組分無溶劑黏著劑組合物經調配以使得異氰酸酯組分及異氰酸酯反應性組分分開且獨立地塗覆於兩個不同基板上，而非使其預混合且塗覆於單個載體幅材上。在一個實施例中，本發明之黏著劑組合物經調配以分開且獨立地塗覆至兩個基板上，接著使該等基板結合在一起以混合塗覆至基板之黏著劑組合物且使其反應。
舉例而言，黏著劑組合物之一種組分（例如異氰酸酯組分），亦即組分（A），經組態以均勻地塗覆至第一基板之表面，且黏著劑組合物之另一組分（例如異氰酸酯反應性組分），亦即組分（B），經組態以均勻地塗覆至第二基板之表面。塗佈有第一黏著劑組分之第一基板之表面隨後與塗佈有第二黏著劑組分之第二基板之表面接觸，藉此混合兩種組分且使其反應以形成安置於第一與第二基板之間的混合可固化黏著劑組合物，藉此形成未固化層壓物。以此方式，接著可固化黏著劑組合物，藉此將第一基板及第二基板黏結在一起以形成固化層壓物。
在一個較佳實施例中，形成本發明之層壓物的方法包含以下步驟： （I）將異氰酸酯組分之第一塗層塗覆至第一基板之表面； （II）將異氰酸酯反應性組分之第二塗層塗覆至第二基板之表面； （III）使第一基板之表面上的異氰酸酯組分之塗佈層與第二基板之表面上的異氰酸酯反應性組分之塗佈層接觸，形成安置於第一基板與第二基板之間的經組合之混合黏著劑調配物層，及 （IV）固化安置於第一基板與第二基板之間的黏著劑調配物層以將第一基板黏著/附著（亦即黏結或層壓）至第二基板。
在另一實施例中，本發明包含使用以上雙組分無溶劑聚胺基甲酸酯層壓黏著劑調配物製備之層壓結構。
在一個廣泛實施例中，本發明之雙組分無溶劑黏著劑組合物包括（A）異氰酸酯組分及（B）包括多元醇組分之異氰酸酯反應性組分。
在一個實施例中，用於產生層壓物之雙組分無溶劑聚胺基甲酸酯層壓黏著劑調配物或組合物之組分（A）包含至少一種芳族類異氰酸酯或以下者之摻合物：（Ai）至少一種芳族類異氰酸酯；（Aii）至少一種脂族類異氰酸酯；及其組合。在一個實施例中，用於產生層壓物之雙組分無溶劑聚胺基甲酸酯層壓黏著劑調配物或組合物之組分（B）包括至少一種包括多元醇之異氰酸酯反應性組分。多元醇組分（組分（B））包含以下者之新穎組合、混合物或摻合物：（Bi）至少一種胺引發之多元醇，（Bii）至少一種羥基封端之聚胺基甲酸酯多元醇，（Biii）至少一種磷酸酯多元醇，（Biv）至少一種聚酯多元醇，（Bv）至少一種聚醚多元醇，及（Bvi）視情況，至少一種矽烷助黏劑。 異氰酸酯組分
如先前所述，用於製備本發明之無溶劑黏著劑之至少一種含異氰酸酯組分（組分（A））為例如至少一種芳族類異氰酸酯或以下者之摻合物：（Ai）至少一種芳族類異氰酸酯；及（Aii）至少一種脂族類異氰酸酯。在一個實施例中，本發明之異氰酸酯組分（組分（A））包含兩種或更多種選自例如由以下組成之群的含異氰酸酯組分：異氰酸酯單體、聚異氰酸酯（例如二聚體、三聚體及其類似者）、異氰酸酯預聚物及其兩者或更多者之混合物。
如本文所用，「聚異氰酸酯」為含有兩個或更多個異氰酸酯基之任何化合物。如本文所用，「異氰酸酯預聚物」包括異氰酸酯封端之預聚物。異氰酸酯封端之預聚物為包括異氰酸酯或聚異氰酸酯及多元醇之反應物的反應產物。在此類反應中，異氰酸酯或聚異氰酸酯過量存在以便產生異氰酸酯封端之預聚物。「異氰酸酯預聚物」可為聚異氰酸酯本身。
在一些實施例中，適用於製備本發明之黏著劑組合物的聚異氰酸酯可選自由以下組成之群：芳族聚異氰酸酯、脂族聚異氰酸酯及其組合。「芳族聚異氰酸酯」為異氰酸酯基鍵結至芳族基且含有一或多個芳族環之聚異氰酸酯。「脂族聚異氰酸酯」不含有直接鍵結至芳族環之異氰酸酯基或更好地定義為含有鍵結至脂族基之異氰酸酯基的異氰酸酯，該脂族基可鍵結至其他脂族基、環脂族基或芳族環（基）。 芳族異氰酸酯
適合之芳族聚異氰酸酯包含但不限於二異氰酸1,3-伸苯酯與二異氰酸1,4-伸苯酯、二異氰酸1,5-伸萘酯、二異氰酸2,6-甲苯酯（「2,6-TDI」）、二異氰酸2,4-甲苯酯（「2,4-TDI」）、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（「2,4'-MDI」）、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（「4,4'-MDI」）、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯（「TODI」）及其兩者或更多者之混合物。 脂族異氰酸酯
適合之脂族聚異氰酸酯包含但不限於環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、乙基環己烷二異氰酸酯、丙基環己烷二異氰酸酯、甲基二乙基環己烷二異氰酸酯、丙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯、壬烷三異氰酸酯（諸如4-異氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯（「TIN」））、癸烷二異氰酸酯及癸烷三異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯與十一烷三異氰酸酯及十二烷二異氰酸酯與十二烷三異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯（「IPDI」）、二異氰酸己二酯（「HDI」）、二異氰酸酯基二環己基甲烷（「H12MDI」）、2-甲基戊烷二異氰酸酯（「MPDI」）、二異氰酸2,2,4-三甲基己二酯/二異氰酸2,4,4-三甲基己二酯（「TMDI」）、降冰片烷二異氰酸酯（「NBDI」）、二異氰酸二甲苯酯（「XDI」）、二異氰酸四甲基二甲苯酯及二聚物、三聚物及其兩者或更多者之混合物。適用於本發明之額外聚異氰酸酯包含但不限於4-甲基-環己烷1,3-二異氰酸酯、二異氰酸2-丁基-2-乙基伸戊酯、異氰酸3(4)-異氰酸基甲基-1-甲基環己酯、異氰酸2-異氰酸基丙基環己酯、二異氰酸2,4'-亞甲基雙(環己酯)、1,4-二異氰酸基-4-甲基-戊烷及其兩者或更多者之混合物。
在一個較佳實施例中，適用於本發明之異氰酸酯組分可為基於MDI之聚異氰酸酯、基於TDI之聚異氰酸酯、基於HDI之聚異氰酸酯、基於XDI之聚異氰酸酯及其混合物。
適用於本發明之一些商業芳族異氰酸酯組分之範例可包含Isonate 125 M、MOR-FREETM L75-100、PACACELTM L75-191、共反應物CT及催化劑F（均可購自陶氏化學公司（The Dow Chemical Company））。
適用於本發明之脂族類組分之一些商業產品的範例包含例如TAKENATE® D-110N及TAKENATE® D-120N（均可購自Mitsui Chemical）；DESMODUR® N 3300、DESMODUR® Quix 175及DESMODUR® E 2200/76（全部可購自Covestro Company；及其混合物。
異氰酸酯組分可進一步包括一般熟習此項技術者通常已知之其他含異氰酸酯化合物。
具有異氰酸酯基之化合物，諸如本發明之異氰酸酯組分（A）亦可由以異氰酸酯組分之總重量計的異氰酸酯基（NCO）重量百分比表徵。異氰酸酯基之重量百分比係稱為「NCO%」且根據ASTM D2572-97量測。在一個實施例中，組分（A）之NCO含量為7% NCO或更高；且在另一實施例中，組分（A）之NCO含量為10% NCO或更高。在另一實施例中，組分（A）之NCO含量為30% NCO或更低；且在又一實施例中，組分（A）之NCO含量為25% NCO或更低。
異氰酸酯組分之平均官能度為大於或等於2個異氰酸酯基/分子。在一個實施例中，舉例而言，異氰酸酯之平均官能度可為2至4.0。如藉由ASTM D2196之方法所量測，異氰酸酯組分在攝氏25度（℃）下之黏度為300毫帕-秒（mPa-s）至40,000 mPa-s，或500 mPa-s至20,000 mPa-s，或1,000 mPa-s至15,000 mPa-s。
本發明之異氰酸酯組分中所用之脂族類組分的量例如在一個實施例中為0重量%至40重量%，在另一實施例中為1重量%至30重量%且在另一實施例中為2重量%至20重量%。本發明中所用之脂族類組分的量係以組分（A）中之組分的總量計。
按黏著劑組合物之重量（亦即異氰酸酯組分及異氰酸酯反應性組分之總重量）計，黏著劑組合物中之異氰酸酯的量（按重量計）為至少20重量%，或至少30重量%，或至少40重量%。按黏著劑組合物之重量計，黏著劑組合物中之異氰酸酯的量（按重量計）為不超過90重量%，或不超過80重量%，或不超過70重量%。 異氰酸酯反應性組分
如先前所述，用於製備本發明之無溶劑黏著劑之至少一種異氰尿酸酯反應性組分（組分（B））包含例如以下者之摻合物：（Bi）至少一種胺引發之多元醇；（Bii）至少一種羥基封端之聚胺基甲酸酯多元醇；（Biii）至少一種磷酸酯多元醇；（Biv）至少一種聚酯多元醇；（Bv）至少一種聚醚多元醇；及（Bvi）視情況，至少一種矽烷助黏劑。舉例而言，無溶劑黏著劑包括：（Bi）高反應性胺引發之多元醇，（Bii）羥基封端之聚胺基甲酸酯多元醇，（Biii）磷酸酯多元醇，（Biv）聚酯多元醇，（Bv）聚醚多元醇及（Bvi）視情況選用之胺基矽烷。 胺引發之多元醇
胺引發之多元醇（組分（B）之組分（Bi））包括羥基及併有至少一個三級胺之主鏈。適用於本發明之黏著劑組合物中的胺引發之多元醇係藉由用一或多種環氧烷使一或多種胺引發劑烷氧基化來製備。在一些實施例中，胺引發之多元醇具有以下結構（I）之化學結構：
Figure 02_image001
結構（I）； 其中n在0至4範圍內，x在10至30範圍內，y在1至10範圍內。在一些實施例中，胺引發之多元醇包括三級胺及二級胺。
胺引發之多元醇包括2至12，或3至10，或4至8的官能度。如關於多元醇組分所使用，「官能度」係指每分子之異氰酸酯反應性位點的數目。此外，胺引發之多元醇的羥值（OH#）為5至1,830，或15至800，或20至100，或31至60。如關於多元醇組分所用，「羥值」或「OH#」為可用於反應之反應性羥基之量的量度。此數目在濕式分析法中測定且報導為氫氧化鉀之毫克數，其等效於一公克樣品中存在之羥基（mg KOH/g）。測定OH#之最常用方法描述於ASTM D 4274 D中。再者，胺引發之多元醇在25℃下之黏度為500 mPa-s至40,000 mPa-s，或1,000 mPa-s至30,000 mPa-s，或1,500 mPa-s至20,000 mPa-s。
適用於本發明之一些商業胺引發之多元醇組分的範例可包含例如VORANOLTM 800、VORANOLTM RA640及SPECFLEXTM ACTIV 2306（其全部可購自陶氏化學公司）；及MULTRANOL® 4063及MULTRANOL® 9138（其均可購自COVESTRO）；及其混合物。
以異氰酸酯反應性組分之重量計，本發明之異氰酸酯反應性組合物中所用之胺引發之多元醇組分的量例如在一個通用實施例中為0.5重量%至30重量%，在另一實施例中為2重量%至25重量%，且在另一實施例中為3重量%至20重量%。在一個較佳實施例中，以異氰酸酯反應性組分之重量計，胺引發之多元醇之濃度為5重量%至15重量%。
本發明之胺引發之多元醇組分呈現之一些有利特性的範例包含使得與現有雙組分無溶劑黏著劑組合物中所用之傳統多元醇相比，雙組分無溶劑黏著劑組合物中所用之反應性更高及固化更快。 羥基封端之聚胺基甲酸酯多元醇
聚胺基甲酸酯多元醇為具有胺基甲酸酯鍵及羥基封端基團之結構的化合物。適用於本發明之適合之聚胺基甲酸酯多元醇（組分（B）之組分（Bii））可經由聚異氰酸酯與多元醇之反應製備。在此類反應中，多元醇過量存在以便產生羥基封端之聚胺基甲酸酯多元醇，換言之，羥基與異氰酸酯基之化學計量比應高於1。適用於製備羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂之聚異氰酸酯包含但不限於芳族聚異氰酸酯及脂族聚異氰酸酯。適用於製備羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂之多元醇包含但不限於聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物。
在一個較佳實施例中，適用於本發明之聚胺基甲酸酯多元醇組分可為：（1）聚醚多元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯之反應產物，（2）聚醚多元醇及/或脂族聚酯多元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯之反應產物，及（3）其混合物。本文所用之聚醚多元醇的羥基官能度為二或更大（例如二官能性、三官能性等），且OH#為100 mg KOH/g至400 mg KOH/g。在一些實施例中，聚醚多元醇之數目平均分子量（Mn）為100 g/mol至3,000 g/mol、200 g/mol至2,500 g/mol或350 g/mol至1,500 g/mol。在一些實施例中，聚醚多元醇在25℃下之黏度為50 mPa-s至2,000 mPa-s。根據本發明適用之聚醚多元醇之市售實例包含以商標名VORANOL™ CP-450、VORANOL™ 220-260及VORANOL™ 220-110N出售之產品，各自可購自陶氏化學公司。
本發明之黏著劑組合物之異氰酸酯反應性組分中所用之羥基封端之聚胺基甲酸酯多元醇的量例如在一個實施例中為10重量%至85重量%，在另一實施例中為15重量%至70重量%，且在另一實施例中為25重量%至60重量%。
本發明之聚胺基甲酸酯多元醇組分展現之一些有利特性的範例包含提供用於黏著劑應用之適合黏度及廣泛範圍之基板（包含聚合膜、金屬化膜及箔）上的良好可濕性。 磷酸酯多元醇
在一個實施例中，適用於本發明之磷酸酯多元醇（組分（B）之組分（Biii））可選自例如具有以下化學結構（II）之磷酸酯多元醇：
Figure 02_image003
，        結構（II） 其中R1 為任何有機基團。除結構（II）中所示之側基之外，R1 可或可不具有一或多個額外側接-OH基團，且R1 可或可不具有一或多個結構（II）之額外側基。-OH基團及一或多個結構（II）之基團中之任何兩者或更多者可或可不連接至R1 之同一原子。在一較佳實施例中，各-OH基團及各結構（II）之基團連接至R1 之單獨原子。
表徵R1 之適宜方式為描述具有以下結構（III）之化合物：
Figure 02_image005
，結構（III） 其中R1 與結構（II）中相同。具有結構（III）之化合物在本文中稱為「前驅體多元醇」。
在一些實施例中，適合之前驅體多元醇之Mn 在一個實施例中為90 g/mol或更高，在另一實施例中為200 g/mol或更高，且在再另一實施例中為400 g/mol或更高。在一些實施例中，適合之前驅體多元醇之Mn 在一個實施例中為4,000 g/mol或更低，在另一實施例中為2,000 g/mol或更低，在再另一實施例中為1,200 g/mol或更低，在又另一實施例中為900 g/mol或更低，且在甚至再另一實施例中為500 g/mol或更低。在一些實施例中，適合之前驅體多元醇之Mn 在一個實施例中為200 g/mol至4,000 g/mol，在另一實施例中為400 g/mol至2,000 g/mol，在再另一實施例中為400 g/mol至1,200 g/mol，且在又另一實施例中為400 g/mol至900 g/mol。
在一些實施例中，適合之前驅體多元醇為烷基高碳多元醇、單醣、雙醣及具有以下結構（IV）之化合物：
Figure 02_image007
，                    結構（IV） 其中R2 、R3 、R4 及R5 中之每一者相互獨立地為任何有機基團； n1 、n2 及n3 中之每一者相互獨立地為0至10的整數。除了結構（IV）中所示之側基之外，R2 可或可不具有一或多個額外側基。進一步理解，側基中之任何兩個或更多個可或可不連接至R2 之同一原子。在一些實施例中，存在具有結構（IV）之化合物之混合物，其中結構（IV）之化合物之n1 、n2 及n3 中之一或多者的值彼此不同。本文中藉由闡述參數n1 、n2 或n3 之非整數值來描述此類混合物，其中非整數值表示彼參數之數均值。當需要評估此類混合物之分子量時，使用數均分子量。
在具有結構（IV）之前驅體多元醇中，在一個較佳實施例中，各側基連接至R2 之單獨原子。在具有結構（IV）之前驅體多元醇中，在另一較佳實施例中，R3 、R4 及R5 中之一或多者為在一個實施例中具有1個C至4個C，在另一實施例中具有2個C至3個C及在再另一實施例中具有3個C之烴基。在具有結構（IV）之前驅體多元醇中，在再另一較佳實施例中，R3 、R4 及R5 中之一或多者為烷基，其可為直鏈或環狀或分支鏈或其組合；在又另一較佳實施例中，R3 、R4 及R5 中之一或多者為直鏈或分支鏈烷基；且在甚至再另一較佳實施例中，R3 、R4 及R5 中之一或多者為分支鏈烷基。在甚至又另一較佳實施例中，R3 、R4 及R5 彼此相同。
在具有結構（IV）之前驅體多元醇中，在一個較佳實施例中，n1 、n2 及n3 中之一或多者為0至8。在具有結構（IV）之前驅體多元醇中，在另一較佳實施例中，n1 、n2 及n3 中之一或多者為1或更大。在具有結構（IV）之前驅體多元醇中，在再另一較佳實施例中，n1 、n2 及n3 中之一或多者為6或更小。在具有結構（IV）之前驅體多元醇中，在又另一較佳實施例中，n1 、n2 及n3 彼此相同。
在一個實施例中，具有結構（IV）之前驅體多元醇之群為其中R2 、R3 、R4 及R5 中之每一者為烷基之化合物；此類前驅體多元醇在本文中稱為烷氧基化烷基三醇。在三醇中，當n1 、n2 及n3 中之至少一者為1或更大且R2 具有以下結構（V）時：
Figure 02_image009
，結構（V） 則三醇在本文中已知為烷氧基化甘油。在烷氧基化三醇中，當R3 、R4 及R5 中之每一者為恰好具有3個碳原子（C）之分支鏈烷基時，烷氧基化三醇在本文中稱為丙氧基化三醇。丙氧基化三醇（其中R2 具有結構（V））在本文中稱為丙氧基化甘油。
在為烷基高碳多元醇之前驅體多元醇中，在一個實施例中，為具有10個C或更少碳原子之化合物；在另一實施例中，為具有6個C或更少碳原子之化合物；在再另一實施例中，為具有3個C或更少碳原子之化合物；且在又另一實施例中，化合物為甘油。
在甚至再另一實施例中，前驅體多元醇為烷基高碳多元醇及具有結構（IV）之化合物。應注意，若n1 等於（=）n2 =n3 =0，且若R2 為烷基或具有羥基之烷基，則具有結構（V）之化合物為烷基高碳多元醇。
在一個實施例中，前驅體多元醇之群為烷基三醇及烷氧基化烷基三醇。在此等化合物中，在一個實施例中為甘油及烷氧基化甘油；且在另一實施例中為烷氧基化甘油。在烷氧基化甘油中，在一個較佳實施例中，為丙氧基化甘油。
適用於本發明之另一類別之適合的磷酸酯多元醇包含含有胺基甲酸酯鍵之化合物。藉由使一或多種適合的磷酸酯官能多元醇與一或多種聚異氰酸酯，且在一較佳實施例中包含一或多種二異氰酸酯反應來製得含有胺基甲酸酯鍵之磷酸酯化合物。在一較佳實施例中，聚異氰酸酯之量保持足夠低以使得反應產物中之一些或全部為磷酸酯官能多元醇。或者，多元醇可首先與聚異氰酸酯反應以製得隨後與聚磷酸反應之-OH封端之預聚物。具有胺基甲酸酯鍵之磷酸酯多元醇包含Mn 在一個通用實施例中在1,000 g/mol至6,000 g/mol範圍內，在另一實施例中在1,200 g/mol至4,000 g/mol範圍內且在再另一實施例中在1,400 g/mol至3,000 g/mol範圍內之彼等化合物。
在一些實施例中，磷酸酯多元醇為包含前驅體多元醇及磷酸型酸之反應物的反應產物，且所得磷酸酯多元醇具有結構（II）之化學結構。
在一個較佳實施例中，選擇磷酸型酸及前驅體多元醇之量以如下測定Mp :Mx 之比：Mhy = 前驅體多元醇之每分子羥基數；Nx = Mhy - 2；Mx =（前驅體多元醇莫耳數）×（Nx ）；且Mp =含於磷酸型酸中之磷原子莫耳數。
一般而言，Mp :Mx 之比在一個實施例中為0.1:1或更高，在另一實施例中為0.2:1或更高，在再另一實施例中為0.5:1或更高，且在又另一實施例中為0.75:1或更高。在一些實施例中，Mp :Mx 之比為1.1:1或更低。
通常，磷酸型酸與前驅體多元醇之重量比在一個實施例中為0.005:1或更高，在另一實施例中為0.01:1或更高，且在再另一實施例中為0.02:1或更高。在一些實施例中，磷酸型酸與前驅體多元醇之重量比為0.3:1或更低，或0.2:1或更低，或0.12:1或更低。
在一些實施例中，磷酸型酸含有聚磷酸。並且，一般而言，磷酸型酸中之聚磷酸的量按磷酸型酸之重量計，在一個實施例中為75重量%或更多，在另一實施例中為80重量%或更多，且在再另一實施例中為90重量%或更多。可購得各種等級之聚磷酸；各等級係藉由百分比表徵。為了測定等級，首先認識到，對於純單體正磷酸，五氧化二磷之含量視為72.4%。亦可分析任何等級之聚磷酸，設想一莫耳聚磷酸（分子量標記為「Fppa」）含有標記為「Nppo」之五氧化二磷之莫耳數，且五氧化二磷百分比（「PCppo」）係由PCppo=（Nppo×142）/Fppa給出（表示為百分比）。則聚磷酸之等級即為比率（表示為百分比）：等級=PCppo/72.4。
在一些實施例中，所使用之聚磷酸在一個實施例中具有100百分比（%）或更高，且在另一實施例中具有110%或更高之等級。在一些實施例中，所使用之聚磷酸在一個實施例中具有150%或更低，且在另一實施例中具有125%或更低之等級。
在一些實施例中，除了一或多種磷酸酯官能多元醇之外，所揭示之基於溶劑之黏著劑組合物亦含有一或多種無磷多元醇。
關於適合磷酸酯及此類適合磷酸酯之製備的其他資訊可見於例如PCT公開案第WO/2015/168670號中。
以異氰酸酯反應性組分（組分（B））之乾重計，本發明之黏著劑組合物之異氰酸酯反應性組分中所用之磷酸酯多元醇的量在一個實施例中為0.1重量%至30重量%，在另一實施例中為0.2重量%至20重量%，在再另一實施例中為0.5重量%至10重量%，在又另一實施例中為1重量%至8重量%。
本發明之磷酸酯多元醇所展現之一些有利特性的範例包含改良與金屬表面之黏著性及增強黏著劑之耐熱性及產品耐受性。 聚酯多元醇
適用於本發明之聚酯多元醇組分（組分（B）之組分（Biv））包括一或多種聚酯多元醇。在一個較佳實施例中，適用於本發明之聚酯多元醇為脂族及疏水性聚酯多元醇。
在一些實施例中，較佳聚酯多元醇由二醇及二酸製成。適用於製備聚酯多元醇之二醇之實例包含新戊二醇、2-甲基丙二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、主鏈中具有6至16個碳原子之其他烷二醇及其混合物。此等二醇以兩種或更多種二醇之組合形式使用。適用於製備聚酯多元醇之二酸之實例包含己二酸、壬二酸、癸二酸及其混合物。此等二酸可單獨使用或以兩種或更多種二酸之組合形式使用。在一些實施例中，較佳聚酯多元醇為由含有新戊二醇之單體製成的脂族及疏水性多元醇。
本文使用之聚酯多元醇的羥基官能度為二，且OH#為20 mg KOH/g至250 mg KOH/g。在一些實施例中，聚酯多元醇之Mn 為100至3,000 g/mol、200至2,500 g/mol或350至1,500 g/mol。在一些實施例中，聚醚多元醇在25℃下之黏度為100 mPa-s至20,000 mPa-s、200 mPa-s至10,000 mPa-s及1,000 mPa-s至5000 mPa-s。
適用於本發明之一些商業脂族聚酯多元醇組分的範例可包含例如ADCOTETM 113-7、ADCOTETM X108-53（可購自陶氏化學公司）。
本發明之聚酯多元醇組分所展現之一些有利特性的範例包含改良黏著劑之耐熱性及產品耐受性；膜、金屬基板上之良好可濕性；與胺引發之多元醇之良好相容性以形成透明、穩定異氰尿酸酯反應性組分。
本發明之異氰酸酯反應性組分中所用之聚酯多元醇組分的量例如在一個實施例中為0.5重量%至50重量%，在另一實施例中為5重量%至45重量%且在再另一實施例中為10重量%至40重量%。在一個較佳實施例中，以異氰酸酯反應性組分計，聚酯多元醇之濃度為20重量%至40重量%。 聚醚多元醇
在一些實施例中，聚醚多元醇（組分（B）之組分（Bv））之羥基官能度為二或更大（例如二官能性、三官能性等）。在一些實施例中，根據ASTM D4274所量測，聚醚多元醇之OH#為100 mg KOH/g至400 mg KOH/g。在一些實施例中，聚醚多元醇之Mn 為100至3,000 g/mol、200至2,500 g/mol或350至1,500 g/mol。在一些實施例中，根據ASTM D4878所量測，聚醚多元醇在25℃下之黏度為50 mPa-s至1,000 mPa-s。適用於本發明之聚醚多元醇之市售實例包含以商標名VORANOL™ CP-450、VORANOL™ CP-755、VORANOL™ CP-1055、VORANOL™ 220-260、VORANOL™ 220-056N及VORANOL™ 220-110N出售之產品，該等產品各自可購自陶氏化學公司。在一些實施例中，以異氰酸酯反應性組分之重量計，異氰酸酯反應性組分中之聚醚多元醇的量（按重量計）在一個實施例中為1重量%至30重量%，或在另一實施例中為3重量%至25重量%，或在再另一實施例中為5重量%至20重量%。 矽烷助黏劑
本發明之視情況選用之矽烷助黏劑組分（組分（B）之組分（Bvi））可包含一或多種胺基矽烷。適用於本發明之胺基矽烷助黏劑之實例包含γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲基二甲氧基矽烷及N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及其混合物。
適用於本發明之一些商業矽烷助黏劑組分的範例可包含例如SIQUESTTM A-1100（購自MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS）；及GENIOSIL® GF-93（購自WACKER）。
以異氰酸酯反應性組分計，本發明方法中所用之矽烷助黏劑組分的量例如在一個實施例中為0重量%至5重量%，在另一實施例中為0.2重量%至3重量%且在再另一實施例中為0.5重量%至2重量%。
除上文所述之矽烷助黏劑以外，在一些實施例中，本發明之雙組分無溶劑層壓黏著劑組合物可包含一或多種其他視情況選用之添加劑，包含但不限於例如增黏劑、塑化劑、流變改質劑、其他助黏劑、抗氧化劑、填充劑、著色劑、界面活性劑及其兩者或更多者之組合。
當使用時，視情況選用之組分的量可例如在一個實施例中為0重量%至2重量%，在另一實施例中為0.01重量%至1重量%，且在再另一實施例中為0.1重量%至0.5重量%。
在一個廣泛實施例中，本發明之雙組分無溶劑層壓黏著劑組合物係如下製備：藉由徹底混合、摻混或摻合預定量之至少一種芳族類異氰酸酯或組分（Ai）及（Aii）中之每一者以形成至少一種異氰酸酯組分、組分（A）或「A側」組分；及預定量之組分（Bi）-（Bvi）中之每一者以形成至少一種異氰酸酯反應性組分、組分（B）或「B側」組分。當組分（A）及（B）充分混合在一起以形成均勻及均質反應性黏著劑調配物時，A側及B側組分變為反應混合物。構成A側及B側組分之成分可藉由任何已知的黏著劑混合方法及設備混合在一起。
本發明之獨特雙組分無溶劑層壓黏著劑組合物具有優於迄今為止已知的無溶劑黏著劑系統之若干優點。舉例而言，本發明之獨特雙組分無溶劑層壓黏著劑組合物呈現之一些有利特性包含：（1）長適用期，（2）快速黏結，（3）快速固化；（4）對各種基板（諸如金屬或金屬化基板及聚合物阻隔基板）之良好黏著效能（黏結強度）；（5）快速黏結強度產生，（6）良好耐化學性；（7）良好耐熱性/耐溫性；（8）良好穩定性，（9）高線速度及（10）轉化效率提高。本發明之獨特無溶劑黏著劑組合物又適用於製造具有下文所述之各種有益屬性的多層層壓結構之方法。
關於黏著劑組合物之適用期，例如，由於本發明之黏著劑組合物經調配以分開且獨立地塗覆（以兩種獨立黏著劑組分）於兩個基板，接著使該兩個基板結合在一起以使塗覆至基板之黏著劑組合物混合且反應，所得雙組分無溶劑層壓黏著劑組合物之適用期並非關注點或限制因素，因為黏著劑組合物緊接在使兩個基板結合在一起後經混合及使用。
雙組分無溶劑層壓黏著劑組合物之黏結強度特性的範圍可例如在一個一般實施例中為大於或等於1 N/15 mm且在另一實施例中為1 N/15 mm至10 N/15 mm。可使用ASTM方法D638量測雙組分無溶劑層壓黏著劑組合物之黏結強度。使用黏結強度特性低於1 N/15 mm之黏著劑組合物將損害使用黏著劑組合物製備之最終包裝的耐久性。黏結強度特性大於10 N/15 mm之黏著劑組合物在本發明中為有益的。
雙組分無溶劑層壓黏著劑組合物之固化反應速度特性的範圍可例如在一個一般實施例中為1天至3天，如藉由紅外光譜法所量測。需要一種具有最快固化速度特性之黏著劑組合物。
雙組分無溶劑層壓黏著劑組合物之耐化學性及耐熱性特性的範圍可例如在一個一般實施例中為大於或等於1 N/15 mm且在另一實施例中為1 N/15 mm至5 N/15 mm。藉由ASTM D638中所述之方法量測雙組分無溶劑層壓黏著劑組合物之耐化學性及耐熱性特性。若黏著劑之耐化學性及耐熱性特性低於1 N/15 mm，則使用黏著劑組合物製備之最終包裝的耐久性將受損。具有大於5 N/15 mm之耐化學性及耐熱性特性之黏著劑組合物在本發明中為有益的。 層壓結構形成
一般而言，本發明之層壓結構係如下地產生：藉由在第一膜基板與第二膜基板之間塗覆本發明之黏著劑組合物以在第一膜基板之內表面及第二膜基板之內表面上形成黏著層；經由基板之內表面使兩個基板接觸在一起，由此在其間安置黏著劑調配物；以及在足以將兩個基板黏結在一起之固化溫度下固化黏著劑調配物。
在一個較佳實施例中，本發明之層壓結構的產生方法包含例如以下步驟：（I）提供至少第一基板；（II）提供至少第二基板；（III）提供包括本發明之雙組分無溶劑層壓黏著劑組合物的黏著劑組合物；（IV-i）將雙組分無溶劑黏著劑組合物之異氰酸酯組分之第一塗層塗覆至第一基板之一個表面的至少一部分，以形成安置於第一基板上之異氰酸酯組分之膜層；（IV-ii）將雙組分無溶劑黏著劑組合物之異氰尿酸酯反應性組分之第二塗層塗覆至第二基板之一個表面的至少一部分，以形成安置於第二基板上之異氰酸酯反應性組分之膜層；（V）使安置於第一基板表面上之異氰酸酯組分之第一塗層與安置於第二基板表面上之異氰酸酯反應性組分之第二塗層接觸，在該第一基板與該第二基板之間形成包括異氰酸酯組分及異氰酸酯反應性組分之經組合未固化黏著劑調配物層，以形成分層層壓結構；及（VI）固化第一基板與第二基板之間的黏著劑調配物層，以經由固化黏著劑將第一基板附著至第二基板，使得形成黏結的層壓結構。
舉例而言，以上方法之塗覆步驟可如下地進行：藉由在第一基板之一側，諸如第一基板層之內部或內表面上塗覆黏著劑組合物之異氰酸酯組分，第一基板之外部或外表面未塗覆異氰酸酯組分；及藉由在第二基板之一側，諸如第二基板之內部或內表面上塗覆黏著劑組合物之異氰酸酯反應性組分，第二基板之外部或外表面未塗覆多元醇組分。隨後，當使第一基板之內表面與第二基板之內表面接觸時，將黏著劑調配物之層安置於第一基板與第二基板之間。
在本發明中，經考慮將本發明之無溶劑黏著劑組合物之異氰酸酯組分（A側）及異氰酸酯反應性組分（B側）分開調配及儲存，直至需要形成層壓結構為止。較佳地，異氰酸酯組分及異氰酸酯反應性組分在25℃下呈液態。即使組分在25℃下為固體，亦可接受視需要加熱組分以將組分轉化為液態。由於黏著劑組合物之適用期與固化製程無關，因此A側組分及B側組分可分開且無限期地儲存。
如先前所述，包括無溶劑黏著劑組合物之層壓物係藉由將黏著劑組合物之異氰酸酯組分及多元醇組分分別塗覆至兩個不同基板（諸如兩個膜）而形成。如本文所用，「膜」為一個維度為0.5毫米（mm）或更小且其他兩個維度均為1厘米（cm）或更大的任何結構。「聚合物膜」為由一種聚合物或聚合物之混合物製成的膜。聚合物膜之組成通常為80重量%（wt%）或更多的一或多種聚合物。
在一個實施例中，將異氰酸酯組分之層塗覆至第一基板之表面。較佳地，第一基板上異氰酸酯組分之層的厚度為0.5微米（μm）至2.5 μm。將異氰酸酯反應性組分之層塗覆於第二基板之表面。較佳地，第二基板上異氰酸酯反應性組分之層的厚度為0.5 µm至2.5 µm。藉由控制塗覆於各基板之層的厚度，組分之比率可得到控制。在一些實施例中，最終黏著劑組合物中異氰酸酯組分與異氰酸酯反應性組分之混合比可為100:100，或100:90，或100:80。黏著劑組合物比傳統黏著劑更為寬容且可接受一定塗佈重量誤差（例如，至多約10%塗佈重量誤差）。
接著，第一及第二基板之表面穿過用於向第一及第二基板（例如夾輥）塗覆外部壓力的裝置。使異氰酸酯組分與異氰酸酯反應性組分結合在一起形成可固化黏著劑混合物層。當使第一及第二基板之表面結合在一起時，可固化黏著劑混合物層之厚度為1至5 µm。當使第一與第二基板集合在一起且使組分彼此接觸時，異氰酸酯組分與異氰酸酯反應性組分開始混合且反應。此標誌著固化過程的開始。
當第一及第二基板通過各種其他輥且最終到達重繞輥時，完成進一步的混合及反應。因為基板各自比穿過各捲筒之另一基板採取更長或更短路徑，所以進一步混合及反應在第一基板及第二基板穿過捲筒時進行。以此方式，兩個基板相對於彼此移動，使對應基板上之組分混合。塗覆設備中之該等捲筒配置通常在本領域中已知。可固化混合物隨後經固化或使其固化。
將異氰酸酯及異氰酸酯反應性組分塗覆至基板以形成層壓結構之方法的步驟係在以下溫度下進行：例如在一個實施例中為室溫至80℃；在另一實施例中為30℃至70℃且在再另一實施例中為40℃至60℃。
諸如用軋輥向第一及第二基板施加外部壓力之方法的步驟係在以下壓力範圍內進行：例如在一個一般實施例中在軋輥處之1.5巴壓力至4巴壓力以及重繞裝置處之懸掛輥（lay-on roll）壓力。若壓力降至低於1.5巴，則黏著劑組合物交聯可耗時較長且可在最終卷軸中引起外觀問題。若壓力超過4巴，則可出現外觀問題且在最終卷軸中觀測到；與黏著劑組合物無關的外觀問題，諸如在層壓時更多捲曲。
在一個一般實施例中，形成層壓結構之方法之固化步驟在例如室溫至60℃之固化溫度下進行；且黏著劑調配物之固化時間可持續1天至3天之時段。 層壓物結構
在一個廣泛實施例中，本發明之層壓結構包含至少兩個藉由黏著劑調配物層黏著或黏結在一起的膜層基板之組合，該黏著劑調配物層使用本發明之黏著劑調配物及塗覆製程在兩個基板之間形成。舉例而言，層壓產品包含：（a）第一膜基板；（b）第二膜基板；及（c）上文關於黏結第一及第二膜基板所述之黏著劑調配物之層，層（a）及（b）。必要時，一或多種其他視情況選用之膜基板可用於產生多層層壓結構。
一般而言，層壓結構中之適合基板包含膜，例如但不限於聚烯烴類膜、聚醯胺類膜、乙烯乙烯醇類膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、金屬化膜及金屬基板。一些膜視情況具有如下表面，影像藉由墨印刷在該表面上，該影像可與黏著劑組合物接觸。基板經分層以形成層壓結構，其中本發明之無溶劑黏著劑組合物將基板中之兩者或更多者黏著在一起。
用於第一膜基板層，組分（a）之材料可包含例如印刷聚酯、印刷聚丙烯、耐綸、金屬化聚酯、金屬化聚丙烯、箔、聚乙烯、紙及其類似物；及其混合物。在一個較佳實施例中，第一層之材料可包含例如印刷聚酯、印刷聚丙烯及其混合物。
用於形成本發明之可再循環多層層壓產品的第一膜層之厚度可例如在一個一般實施例中為7 µm至300 µm。
用於第二膜層，組分（b）之材料可包含例如聚乙烯、聚乙烯-EVOH-聚乙烯、金屬化聚酯、金屬化聚丙烯、耐綸、箔、紙及其類似物；及其混合物。在一個較佳實施例中，第二膜層之材料可包含例如聚乙烯、聚乙烯-EVOH-聚乙烯及其混合物。
用於形成本發明之可再循環多層層壓產品的第二膜層之厚度可例如在一個一般實施例中為7 µm至300 µm。
本發明之上述雙組分無溶劑黏著劑組合物，組分（c）分別用於黏結第一及第二膜層，組分（a）及（b）。
用於將第一及第二層黏結在一起以形成本發明之多層層壓產品的黏著層之厚度可例如在一個一般實施例中為1 µm至5 µm，且在另一實施例中為1.5 µm至3 µm。
除第一及第二膜層以外的額外膜基板為視情況選用的且可視需要用於產生多層層壓結構。另外，膜基板中之一或多者可視情況在膜基板之至少一個表面上含有阻隔塗層。舉例而言，視情況選用之阻隔塗層可包含AlOx、SiOx及其混合物。
如先前所述，無溶劑黏著劑組合物及將此類無溶劑黏著劑組合物塗覆至基板之方法使得層壓後形成之層壓物快速固化/快速黏結，因此提高轉化效率且降低成本。另外，本發明黏著劑組合物在各種層壓結構上提供高運行線速度。舉例而言，本發明黏著劑組合物提供轉化效率提高的層壓結構，尤其當用於在其中具有以下各者之層壓結構時：（1）金屬及/或金屬化基板，例如金屬化PET膜、鋁膜及其類似物；及（2）聚合阻隔基板，例如聚乙烯（「PE」）膜、聚醯胺（「PA」）膜、乙烯乙烯醇（「EVOH」）膜及其類似物。
由使用根據本發明之上述方法之雙組分無溶劑層壓黏著劑組合物產生之所得層壓結構所呈現的一些有利特性可包含例如：（1）含有良好阻隔膜之結構上的高運行線速度；（2）（a）無芳族胺遷移水準或（b）極低芳族胺遷移水準；（3）對各種基板（諸如金屬或金屬化基板及聚合阻隔基板）之良好黏著效能（黏結強度）；（4）良好耐化學性；及（5）良好耐熱性/耐溫性。
舉例而言，層壓結構之高運行線速度可在一個一般實施例中為大於或等於60 m/min，且在另一實施例中為60 m/min至450 m/min。層壓結構之高運行線速度可根據層壓機電子讀數來量測；高運行線速度係基於使用本發明之黏著劑的層壓結構在不在會層壓製程之最終卷軸中觀測到任何層壓物外觀問題（亦即，層壓物之缺陷）的情況下可運行之速度；以及層壓製程之塗覆輥上是否存在「霧化」。
層壓結構（其中不發生或發生極低芳族胺自黏著劑遷移）之胺遷移特性可例如在一個一般實施例中在0至小於10十億分率範圍內。層壓結構無或極低芳族胺遷移可藉由習知液相層析-質譜（LC-MS）量測。
本發明之雙組分無溶劑黏著劑組合物用於產生層壓結構，其轉而用於產生多層層壓製品或產品。舉例而言，本發明黏著劑組合物有利地適用於包裝應用，諸如適用於高效能食品包裝應用（例如蒸煮袋應用）。另外，本發明黏著劑組合物可例如用於製造製品之應用，該等製品諸如熱灌裝袋、濕巾、咖啡包裝、洗滌劑包裝、寵物食品包裝及其類似物。 實例
呈現以下實例以進一步詳細說明本發明，但不應將其解釋為限制申請專利範圍之範疇。除非另有指示，否則所有份數及百分比均以重量計。
以下本發明實例（Inv. Ex.）及比較實例（Comp. Ex.）中所用之各種材料解釋於表I中。 表I-原材料
成分 簡要描述 供應商
VORANOLTM CP 450 Mn 為約450 g/mol之聚醚多元醇。 陶氏化學公司（陶氏）（The Dow Chemical Company（Dow））
ISONATETM 125M 純固體MDI。 陶氏
聚磷酸 115%聚磷酸。 西格瑪奧德里奇（Sigma Aldrich）
ADCOTETM 113-7 脂族類聚酯多元醇，其含有OHN為約142 mg KOH/g之新戊二醇疏水性主鏈。 陶氏
VORANOLTM CP 755 Mn 為約750 g/mol之聚醚多元醇。 陶氏
BESTERTM 648 OHN為約136 mg KOH/g之芳族類聚酯多元醇。 陶氏
IPTM 9001 OHN為約213 mg KOH/g之芳族類聚酯多元醇。 陶氏
DCTM 163 聚矽氧類消泡劑。 陶氏
MOR-FREETM C33 具有100%固體之HDI類脂族異氰酸酯。 陶氏
MOR-FREETM L75-100 具有100%固體之MDI類芳族異氰酸酯。 陶氏
SPECFLEXTM ACTIV 2306 Mn 為約6,000 g/mol之胺引發之多元醇。 陶氏
(3-胺丙基)三乙氧基矽烷 胺基矽烷。 西格瑪奧德里奇
PACACELTM L75-191 具有100%固體之異氰酸酯封端組分。 陶氏
PACACELTM CR 88-141 具有100%固體之羥基封端組分。 陶氏
磷酸酯多元醇之製備
在室溫下在氮氣（N2 ）吹掃下將55.1公克（g）VORANOL™ CP-450及1.5 g聚磷酸添加至反應器。接著將反應器溫度設定為100℃且攪拌反應器內含物1小時（hr）。使反應器溫度降至50℃，且接著將18.4 g ISONATE™ 125M引入至反應器中。反應器溫度歸因於放熱反應而升高至80℃。將反應溫度控制於78℃下2小時。所得磷酸酯多元醇具有根據ASTM D4274量測的293 mg KOH/g之OH#；及如根據ASTM D2196所量測的18,000 mPa-s之25℃下之黏度。 製備聚胺基甲酸酯多元醇
在氮氣（N2 ）吹掃下在室溫下向反應器中添加850 g VORANOL™ CP-755。隨後將反應器溫度設定為40℃。一旦反應器溫度達到40℃，則將150 g之ISONATE™ 125M裝入反應器中。反應器溫度歸因於放熱反應而升高。一旦反應器溫度穩定，則將反應器溫度設定為70℃。將反應溫度控制於70℃下3小時。所得聚胺基甲酸酯多元醇具有根據ASTM D4274量測的135 mg KOH/g之OH#；及如根據ASTM D2196所量測的約53,000 mPa-s之25℃下之黏度。 異氰酸酯組分（組分A）之製備
用於Inv. Ex. 1至4之異氰酸酯組分的相關成分詳述於表II中。使用Inv. Ex. 1之異氰酸酯組分作為樣品製備之典型實例，將約40 g MOR-FREE™ C33及約960 g MOR-FREE™ L75-100饋入玻璃反應器中。將反應器加熱至約40℃且反應器中之所得混合物在40℃下攪拌約30分鐘。隨後，將所得樣品轉移出反應器且包裝以供後續使用。 異氰酸酯反應性組分（組分B）之製備
用於Inv. Ex. 1至4之異氰酸酯反應性組分的相關成分詳述於表II中。使用Inv. Ex. 1之異氰酸酯反應性組分作為樣品製備之典型實例，將約750 g聚胺基甲酸酯多元醇及約510 g ADCOTETM 113-7、約60 g磷酸酯多元醇及約180 g SPECFLEXTM ACTIV 2306饋入玻璃反應器中。將反應器加熱至約60℃且攪拌反應器中之所得混合物約30分鐘，將溫度維持在約60℃下。隨後，將所得樣品轉移出反應器且包裝以供後續使用。 共反應物A及共反應物B之製備
首先將混合比為按重量計14.83:50.75:9.40之BESTERTM 648、VORANOLTM CP755及ISONATETM 125M在70℃下在N2 吹掃下在反應器中反應3小時，以形成羥基（OH）封端組分。此後，在60℃下將75份（pts）合成之OH封端組分與14.8 pts IP 9001及10.2 pts SPECFLEXTM ACTIV 2306摻合1小時以形成共反應物A。
將99.8 pts共反應物A與0.2 pts DC 163在60℃下摻合1小時以形成共反應物B。此製備方法中所列之份數（pts）為基於重量的。 表II -黏著劑調配物
成分       黏著劑調配物之實例編號（pts）
Inv. Ex. 1 Inv. Ex. 2 Inv. Ex. 3 Inv. Ex. 4 Comp.Ex. A Comp.Ex. B Comp.Ex. C
組合物A （異氰酸酯側或「A側」）              
MOR-FREETM L75-100 96 96 96 96 96 96  
MOR-FREETM C33 4 4 4 4 4 4  
PACACELTM L75-191             100
組合物B （異氰酸酯反應性側或「B側」）              
ADCOTETM 113-7 34 37.8 33.66 37.42      
磷酸酯多元醇 4 2 3.96 1.98      
聚胺基甲酸酯多元醇 50 50 49.5 49.5      
SPECFLEXTM ACTIV 2306 12 10.2 11.88 10.10      
(3-胺丙基)三乙氧基矽烷     1 1      
共反應物A         100    
共反應物B           100  
PACACELTM CR 88-141             60
用於製備層壓物之一般程序
表III描述用於實例以使用以上表II中描述之黏著劑調配物製備層壓物及層壓物樣品之各種膜。基於本發明之黏著劑，Inv. Ex. 1至4及Comp.Ex. A及B的層壓物係經由Nordmeccanica Duplex One Shot層壓機產生。將異氰酸酯組分（表II之「組合物A」）塗佈至第一基板之表面且將異氰酸酯反應性組分（表II之「組合物B」）塗覆至第二基板之表面。隨後，使兩個經塗佈之基板結合在一起以在層壓機之夾壓台中形成層壓物。各層壓物之塗層重量維持在約1.6公克/平方公尺（g/m2 ）下。計量溫度、塗覆溫度及夾壓溫度分別為45℃、50℃及60℃。
基於比較黏著劑Comp. Ex. C之層壓物係經由Nordmeccanica Super Combi 3000層壓機產生。比較性黏著劑調配物之異氰酸酯組分及異氰酸酯反應性組分首先使用計量混合泵混合在一起。隨後將所得黏著劑混合物塗佈至主要基板之表面上，在該主要基板上形成塗佈幅材；且隨後在層壓機之夾壓台中將塗佈幅材連同次要基板夾壓在一起以形成層壓物。各層合物之塗層重量維持在約1.6 g/m2 下。 表III-用於層壓之膜
膜基板 膜之簡要說明 膜之厚度（μm） 供應商
箔 可濕性鋁箔 7 Alfoils
聚乙烯（PE）膜 低密度聚乙烯膜 20 Imaflex
PET膜 電暈處理聚酯膜 12 Film Quest
耐綸膜 耐綸膜 15 Advan six
膜的測試及量測方法 黏結強度量測
在切割成15 mm寬長條帶之層壓物樣品上進行90° T剝離測試，且在配備有50牛頓（N）荷重計之Thwing Albert™ QC-3A剝離測試儀上以每分鐘4吋（10公分/min）之速率在15 mm寬長條帶上拉動。測試三個單獨樣品條帶且對三個條帶之所得測試值求平均值。在剝離測試期間，當層壓物樣品之兩個黏結膜分離（剝離）時，記錄牽拉期間之力的平均值。若膜中之一者拉伸或破裂，則記錄最大力或斷裂時之力。根據以下名稱記錄失效模式（FM）或失效之模式（MOF）： 「FS」代表「膜拉伸」。 「FT」表示「膜撕裂」（或「斷裂」）。 「DL」代表「剝離」，其表示次膜與主膜分離。 「AT」代表「黏著劑轉移」，其表示黏著劑不能黏附於主膜且轉移至次膜。 「AS」代表黏著劑分開（或內聚失效），其表示在主膜及次膜兩者上都發現有黏著劑。 「MT」代表「金屬轉移」，其表示發生金屬自金屬化膜轉移至次膜。 「PMT」代表「部分金屬轉移」。
在製得層壓物之後儘快測試初始或「濕」黏結力。以下表IV中所述之時間間隔進行額外T剝離測試。 蒸煮袋（Boil-in-Bag）測試程序
將層壓物之9吋×12吋（23 cm×30.5 cm）PE薄片中之一者摺疊，以得到尺寸為約9吋×6吋（23 cm×15.25 cm）之雙層薄片構件，以使得一個層之PE膜與另一層之PE膜接觸。在切紙機上修整雙層薄片構件之邊緣，得到約5吋×7吋（12.7 cm×17.8 cm）之摺疊片。將摺疊片之兩個長側及一個短側在邊緣處熱封，得到內部尺寸為10.2 cm×15.2 cm（4吋×6吋）之成品小袋。在177℃（350℉）下在276千帕斯卡（kpa）（40磅每平方吋[PSI]）之液壓下進行熱封1秒（s）。製造兩個或三個小袋樣品用於各測試。
用約100毫升（mL）1:1:1醬（等重量份番茄醬、醋及植物油之摻合物）經由小袋之開口邊緣填充小袋。避免將填充物濺到熱封區域上，此係因為此種情況可能會導致熱封在測試期間失效。在用醬填充小袋之後，以使小袋內部滯留之空氣降至最少之方式將小袋頂部密封。
目視檢查小袋之所有四條邊上之密封完整性以確保在密封時沒有會導致小袋在測試期間洩漏的缺陷。丟棄任何疑似具有缺陷之小袋且替換為另一個小袋進行測試。在一些情況下，可疑小袋未替換為另一小袋；然而，對層壓物之缺陷進行標記以鑑別在測試期間是否會產生新的額外缺陷。
將鍋填充2/3滿之水且使其滾沸。用蓋子覆蓋沸騰鍋以將水及蒸汽損耗降至最低。在測試期間目視觀測鍋以確保存在足夠的水來維持沸騰。將小袋置放於鍋之沸水中且在鍋/沸水中保持30分鐘。自鍋/沸水中移出小袋且目視檢查小袋之缺陷。舉例而言，將缺陷，諸如隧穿、起泡、分層或洩漏之程度與經標記之先前存在的缺陷中之任一者進行比較。記錄觀測到的缺陷。
接著將小袋切開，清空，且用肥皂及水沖洗。自小袋切下一或多個15 mm條帶，且根據標準黏結強度測試使用上文所述之黏結強度量測程序量測切割條帶中之每一者的層壓黏結強度。自小袋移出小袋內容物之後儘快進行黏結強度測試。目視檢查小袋內部且記錄任何其他觀測到的視覺缺陷。 層壓物外觀評估
在產生層壓物之後目視檢查層壓物之外觀。當層壓物不顯示任何可見缺陷，諸如氣泡及皺皮時，測定層壓結構上之最高層壓速度。 表IV - PET-箔//PE層壓物樣品之效能
實例編號： Inv. Ex. 5 Inv. Ex. 6 Inv. Ex. 7 Inv. Ex. 8 Comp.Ex. D Comp.Ex. E Comp.Ex. F
樣品描述： PET-箔// Inv. Ex. 1之黏著劑//PE PET-箔// Inv. Ex. 2之黏著劑//PE PET-箔// Inv. Ex. 3之黏著劑//PE PET-箔// Inv. Ex. 4之黏著劑//PE PET-箔// Comp.Ex. A之黏著劑//PE PET-箔// Comp.Ex. B之黏著劑//PE PET-箔// Comp.Ex. C之黏著劑//PE
在室溫下固化90分鐘之後的乾燥黏結（N/15 mm）： 1.6；AS 0.8；AS 1.8；AS 1.2；AS 2.2；AS 1.8；AS 0
在室溫下固化2天之後的乾燥黏結（N/15 mm）： 4.2；FS 3.8；AS 4.4；AS/FS 2.8；AS 3.8；AT 3.6；AT 3.6；AT
在室溫下固化7天之後的乾燥黏結（N/15 mm）： 4.2；AT 3.6；AT 3.5；AT 3.3；AT 3.8；AT 3.8；AT 4.2；AT
用1:1:1醬進行60分鐘蒸煮袋測試之後的黏結（N/15 mm）： 3.2；AT 1.7；AT 2.2；AT 1.6；AT 0；DL 0；DL 3.8；AT
外觀良好之最高層壓速度（m/min） 250 250 250 250 150 200 250
黏著劑適用期： 無適用期問題 無適用期問題 無適用期問題 無適用期問題 無適用期問題 無適用期問題 40 min
表V - PET//箔層壓物樣品之效能
實例編號： Inv. Ex. 9 Inv. Ex. 10 Inv. Ex. 11 Inv. Ex. 12 Comp.Ex. G Comp.Ex. H Comp.Ex. I
樣品描述： PET// Inv. Ex. 1之黏著劑//箔 PET// Inv. Ex. 2之黏著劑//箔 PET// Inv. Ex. 3之黏著劑//箔 PET// Inv. Ex. 4之黏著劑//箔 PET// Comp.Ex. A之黏著劑//箔 PET// Comp.Ex. B之黏著劑//箔 PET// Comp.Ex. C之黏著劑//箔
外觀良好之最高層壓速度，m/min： 250 250 250 250 150 200 250
如表IV及V中所述，相比於Comp. Ex. F，本發明之無溶劑黏著劑允許在層壓之後以0.8牛頓/15毫米（N/15 mm）之黏結強度在90分鐘內快速固化/快速黏結形成之層壓物，因此提高轉化效率且降低成本。相比於Comp. Ex. D及E無溶劑黏著劑層壓產品，黏著劑在1小時蒸煮袋1:1:1醬測試之後展現黏結強度高於1.5 N/15 mm之極佳耐化學性及耐熱性。此外，本發明之無溶劑黏著劑允許具有良好外觀之高運行層壓速度。 其他實施例
一種雙組分無溶劑黏著劑組合物，其包含預聚合異氰酸酯，且其中製備該預聚合異氰酸酯之異氰酸酯單體選自由以下中之一或多者組成之群：亞甲基二苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及二甲苯二異氰酸酯。
一種包含胺引發之多元醇的雙組分無溶劑黏著劑組合物，且胺引發之多元醇包括2至12之官能度、5至1,830之羥值及500 mPa-s至40,000 mPa-s之25℃下之黏度。
一種雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中異氰酸酯組分與異氰酸酯反應性組分之重量比為0.5:1至1.5:1。
一種雙組分無溶劑黏著劑組合物，其進一步包含增黏劑、塑化劑、流變改質劑、其他助黏劑、抗氧化劑、填充劑、著色劑、界面活性劑及其兩者或更多者之組合。
一種層壓結構，其中層壓結構展現良好外觀，無氣泡形成於層壓物上且無皺皮形成於層壓物上，如藉由目視觀測所量測/測定。
無
無

Claims (14)

  1. 一種雙組分無溶劑黏著劑組合物，其包括： （A）至少一種異氰酸酯組分，其經調配以塗覆至第一基板；其中該至少一種異氰酸酯組分包括至少一種芳族類異氰酸酯或以下者之摻合物： （Ai）至少一種芳族類異氰酸酯；及 （Aii）至少一種脂族類異氰酸酯；及 （B）至少一種異氰酸酯反應性組分，其經調配以塗覆至第二基板；其中該至少一種異氰酸酯反應性組分包括以下者之摻合物： （Bi）至少一種胺引發之多元醇，其包括兩個或更多個一級羥基及併入三級胺之主鏈； （Bii）至少一種羥基封端之聚胺基甲酸酯多元醇； （Biii）至少一種磷酸酯多元醇； （Biv）至少一種聚酯多元醇； （Bv）至少一種聚醚多元醇，及 （Bvi）視情況，至少一種矽烷助黏劑。
  2. 如請求項1之雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中該異氰酸酯反應性組分（B）包括以下者之摻合物： （Bi）0.5重量%至30重量%之至少一種胺引發之多元醇，其包括兩個或更多個一級羥基及併入三級胺之主鏈； （Bii）10重量%至85重量%之至少一種羥基封端之聚胺基甲酸酯多元醇； （Biii）0.5重量%至40重量%之至少一種磷酸酯多元醇； （Biv）0.5重量%至50重量%之至少一種聚酯多元醇； （Bv）1重量%至30重量%之至少一種聚醚多元醇；及 （Bvi）0重量%至5重量%之至少一種矽烷助黏劑，其以該異氰酸酯反應性組分之總重量計。
  3. 如請求項1之雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中該異氰酸酯組分包括選自由以下組成之群的組分中之兩者或更多者：單體異氰酸酯、聚合異氰酸酯及預聚合異氰酸酯。
  4. 如請求項1之雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中該胺引發之多元醇為環氧烷與胺之反應產物。
  5. 如請求項1之雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中該胺引發之多元醇包括含有三級胺或二級胺之化合物。
  6. 如請求項1之雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中該至少一種羥基封端之聚胺基甲酸酯多元醇為選自由以下組成之群的多元醇：（1）聚醚多元醇與芳族異氰酸酯單體之反應產物，（2）聚醚多元醇及/或脂族聚酯多元醇與芳族異氰酸酯單體之反應產物，及（3）其混合物。
  7. 如請求項1之雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中該至少一種磷酸酯多元醇為具有以下結構（II）之化學結構的多元醇化合物：
    Figure 03_image011
    ，結構（II） 其中R1 為有機基團。
  8. 如請求項1之雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中該至少一種聚酯多元醇包括由選自由以下組成之群的二酸及二醇製成之多元醇：新戊二醇、2-甲基丙二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、主鏈中具有6個碳原子至16個碳原子之其他烷二醇；己二酸、壬二酸、癸二酸及其混合物。
  9. 如請求項1之雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中該至少一種矽烷助黏劑為選自由以下組成之群的胺基矽烷助黏劑：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及其混合物。
  10. 如請求項1之雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中當使用該黏著劑組合物製造之層壓物在25℃下固化90分鐘時，該黏著劑組合物具有大於1 N/15 mm之黏結強度。
  11. 如請求項1之雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中在25℃下固化至多三天之時段之後，該黏著劑組合物具有小於10十億分率之一級芳族胺。
  12. 一種層壓結構，其包括： （a）至少第一基板層； （b）至少第二基板層；及 （c）安置於該第一基板層與該第二基板層之間的如請求項1之雙組分無溶劑黏著劑組合物之層；藉此使該第一基板層黏結至該第二基板層。
  13. 一種製造層壓結構之方法，其包括以下步驟： （I）提供至少第一基板； （II）提供至少第二基板； （III）提供包括如請求項1之雙組分無溶劑黏著劑組合物的黏著劑組合物； （IV）將該雙組分無溶劑黏著劑組合物之該異氰酸酯組分的第一塗層塗覆至該第一基板之一個表面的至少一部分，以形成安置於該第一基板上之異氰酸酯組分之膜層； （V）將該雙組分無溶劑黏著劑組合物之該異氰尿酸酯反應性組分之第二塗層塗覆至該第二基板之一個表面的至少一部分，以形成安置於該第二基板上之該異氰酸酯反應性組分之膜層； （VI）使該第一基板之該異氰酸酯組分之該第一塗層與該第二基板之該異氰酸酯反應性組分之該第二塗層接觸，在該第一基板與該第二基板之間形成包括該異氰酸酯組分及該異氰酸酯反應性組分之經組合未固化黏著劑調配物層，以形成分層層壓結構；及 （VII）固化該第一基板與該第二基板之間的該黏著劑調配物層，以經由固化黏著劑將該第一基板附著至該第二基板，使得形成黏結的層壓結構。
  14. 如請求項13之方法，其中該方法在大於60公尺/分鐘至450公尺/分鐘之運行線速度下進行。
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