JP2023528247A

JP2023528247A - 溶媒系積層接着剤

Info

Publication number: JP2023528247A
Application number: JP2022570178A
Authority: JP
Inventors: ウー、チエ; ジェイ．ズパンシック、ジョセフ; セハノビシュ、カリヤーン
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2020-06-03
Filing date: 2021-04-23
Publication date: 2023-07-04
Also published as: US20230167340A1; EP4161771A1; MX2022014752A; WO2021247159A1; AR122176A1; TW202208581A; CN115666931A; BR112022023890A2

Abstract

（ａ）少なくとも１つのイソシアネート成分と、（ｂ）（ｉ）少なくとも１つの結晶性ポリカーボネートジオール化合物、（ｉｉ）少なくとも１つのアクリルポリマー化合物、及び（ｉｉｉ）少なくとも１つの溶媒の反応生成物を含む、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分と、を含む、接着剤積層体構造を製造するための結晶性ポリカーボネートに基づく２成分溶媒系ポリウレタン接着剤組成物、並びに接着剤組成物を調製するためのプロセス。【選択図】なし

Description

本発明は、溶媒系積層接着剤組成物、及びそのような積層接着剤組成物を調製するプロセスに関する。

積層接着剤を使用して、異なる基材を一緒に結合する。そのような結合基材の一般的な使用は、可撓性食品包装用途にある。積層接着剤は、典型的には、２つのポリマー基材層の表面に適用されて、２つの基材層の間に結合層を形成する。接着剤は、基材層間に結合層を形成して、２つの基材層間に強い結合を提供する。接着剤で結合された基材構造は、包装構造を無傷に保ち、包装構造の内側の食品を安心かつ安全に保つことに役立つ。可撓性食品包装業における増大する需要は、可撓性食品包装の層状構造を通した酸素透過性を低減するような良好なガスバリア特性を有する積層接着剤に関する。低下した酸素透過性を呈する層状食品包装構造を製造するために使用される積層接着剤は、潜在的に包装構造を簡素化して、使用時のコストを削減し、食品包装を再生可能にし得る。したがって、標準的な接着剤と比較して低酸素透過性を示す接着剤などの向上した酸素バリア性能を有する積層接着剤を提供することが望ましい。特に、接着剤がガスバリア効果／特性を有するように、結晶性ポリカーボネート化合物に基づく積層接着剤を提供することが望ましい。

本発明の目的は、可撓性包装用途に有用な積層接着剤であって、標準接着剤と比較して増強された酸素バリア性能を有する、積層接着剤と、そのような積層接着剤を製造するためのプロセスと、を提供することである。

一実施形態では、本発明は、２成分溶媒系ポリウレタン積層接着剤組成物を対象としており、接着剤組成物は、結晶性ポリカーボネートに基づいていて、接着剤組成物は、多層積層体構造を製造するのに有用である。接着剤組成物は、例えば、（ａ）少なくとも１つのイソシアネート成分と、（ｂ）（ｂｉ）少なくとも１つの結晶性ポリカーボネートジオール化合物、（ｂｉｉ）アクリルポリマー化合物などの少なくとも１つの流動調整剤、（ｂｉｉｉ）所望される場合、任意選択の添加剤の反応生成物を含む、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分と、（ｃ）少なくとも１つの溶媒と、を含む。

別の実施形態では、本発明は、上記の接着剤組成物を調製するためのプロセスを対象としている。

なお別の実施形態では、本発明は、（Ａ）少なくとも第１の層と、（Ｂ）少なくとも第２の層と、（Ｃ）第１の層と第２の層との間に配置された上記の接着剤組成物の少なくとも１つの層と、を含む、多層積層体製品であって、接着剤組成物が、硬化されて第１の層を第２の層に結合する、多層積層体製品を対象としている。

更に別の実施形態では、本発明は、上記の多層積層体製品を製造するためのプロセスを対象としている。

更になお別の実施形態では、本発明は、上記の多層積層体製品を使用して製造された包装製品を対象としている。

本明細書全体にわたって使用される場合、以下の略称は、文脈上別途明確に指示されない限り、以下の意味を有する：「＜」は、「未満」を意味し、「＞」は、「よりも大きい」を意味し、「≦」は、「以下」を意味し、「≧」は、「以上」を意味し、「＠」は、「において」を意味し、μｍ＝マイクロメートル、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、Ｌ＝リットル、ｇ／ｃｃ＝１立方センチメートル当たりのグラム、ｍＬ＝ミリリットル、ｇ／ｍＬ＝１ミリリットル当たりのグラム、ｇ／ｍｏｌ＝１モル当たりのグラム、ｇ／ｍ^２＝１平方メートル当たりのグラム、ｐｐｍ＝百万分率、ｐｐｍｗ＝重量百万分率、ｒｐｍ＝１分間当たりの回転数、ｍ＝メートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｃｍ＝センチメートル、ｃｍ／分＝１分当たりのセンチメートルｍｉｎ＝分、ｓ＝秒、ｈｒ＝時、℃＝摂氏温度、Ｎ＝ニュートン、ｍｍＨｇ＝水銀柱ミリメートル、ｐｓｉｇ＝１平方インチ当たりのポンド、ｃｃＯ_２／ｍ^２／日＝［平方メートル／日］当たりの酸素の立方センチメートルＮ／１５ｍｍ＝１５ミリメートル当たりのニュートン、ｋＰａ＝キロパスカル、％＝パーセント、体積％＝体積パーセント、及び重量％＝重量パーセント。

別途明記されない限り、全てのパーセンテージ、部、比などの量は、重量によって定義される。例えば、本明細書に記載した全てのパーセンテージは、別途指示されない限り、重量パーセンテージ（重量％）である。

温度は、摂氏温度（℃）であり、「周囲温度」及び／又は「室温」は、別途明記されない限り、２０℃～２５℃の温度を意味する。

本発明は、新規の２成分溶媒系ポリウレタン接着剤組成物を対象としており、接着剤組成物は、結晶性ポリカーボネートに基づいており、接着剤組成物は、接着剤積層体構造を製造するのに有用である。接着剤組成物は、例えば、（ａ）少なくとも１つのイソシアネート成分と；（ｂ）（ｂｉ）少なくとも１つの結晶性ポリカーボネートジオール化合物、（ｂｉｉ）少なくとも１つのアクリルポリマー化合物、及び（ｂｉｉｉ）少なくとも１つの溶媒の反応生成物を含む、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分と、を含む。

一般に、２液型積層接着剤組成物を調製することは、成分（ａ）である、イソシアネート成分を含む第１の部分を提供することと、例えば、ポリオール成分などの成分（ｂ）である、イソシアネート反応性成分、を含む第２の部分を提供することと、次いで、成分（ａ）及び成分（ｂ）を一緒に組み合わせるか、又は混合して、２液型接着剤系又は組成物を形成することと、を含む。

本発明の成分（ａ）であるイソシアネート成分は、１つ以上のイソシアネート化合物を含むことができる。例えば、イソシアネート化合物は、脂肪族系イソシアネート、芳香族系イソシアネート、及びこれらの混合物を含むことができる。「脂肪族系ポリイソシアネート」は、芳香族環を含有しないイソシアネートである。本発明において有用な好適な脂肪族イソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene diisocyanate、ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ_１２ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（xylylene diisocyanate、ＸＤＩ）、１，４－又は１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、これらの２つ以上の二量体、三量体、誘導体、及び混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明において有用な芳香族系イソシアネートとしては、例えば、１，３－及び１，４－フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、ポリマーイソシアネート、及びこれらの２つ以上の混合物を含むがこれらに限定されない、１つ以上のポリイソシアネート化合物を挙げることができる。

１つの好ましい実施形態では、本発明において有用なイソシアネート成分は、ＸＤＩ系ポリイソシアネート、ＨＤＩ系ポリイソシアネート、ＭＤＩ系ポリイソシアネート、ＴＤＩ系ポリイソシアネート、及びこれらの混合物であり得る。

本発明において有用ないくつかの市販のイソシアネート成分の例としては、ＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ－１１０Ｎ及びＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ－１２０Ｎ（両方とも三井化学から入手可能）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｑｕｉｘ１７５、及びＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｅ２２００／７６（全てＴｈｅＣｏｖｅｓｔｒｏＣｏｍｐａｎｙから入手可能、並びにＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍ、ＡＤＣＯＴＥ（商標）Ｌ７６－２０４、ＣＯＲＥＡＣＴＡＮＴＣＴ、及びＣＡＴＡＬＹＳＴＦ（全てＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能）、並びにこれらの混合物が挙げられる。

イソシアネートは、２つを超えるイソシアネート基／分子の平均官能価を有する。一実施形態では、例えば、イソシアネートは、２．１～４．０の平均官能価を有し得る。

本発明のイソシアネート成分（ａ）などのイソシアネート基を有する化合物はまた、化合物の総重量に基づいて、イソシアネート基（ＮＣＯ）の重量パーセントによっても特徴付けることができる。イソシアネート基の重量パーセントは、「ＮＣＯ％」と称され、ＡＳＴＭＤ２５７２－９７に従って測定される。一実施形態では、成分（ａ）のＮＣＯ含有量は、７％以上であり、別の実施形態では１０％以上である。なお別の実施形態では、成分（ａ）のＮＣＯ含有量は、３０％以下であり、更に別の実施形態では２５％以下である。

本発明のプロセスに使用されるイソシアネート成分の量は、例えば、一実施形態では２重量％～４０重量％、別の実施形態では３重量％～３０重量％、なお別の実施形態では４重量％～２０重量％である。

本発明の成分（ｂ）（又はＢ側成分）であるイソシアネート反応性成分は、（ｂｉ）所定量の少なくとも１つの結晶性ポリカーボネートジオール化合物、及び（ｂｉｉ）所定量の少なくとも１つのアクリルポリマー化合物、並びに（ｂｉｉｉ）所定量の少なくとも１つの溶媒の反応生成物であるイソシアネート反応性組成物を含む。上記の３つの成分（ｂｉ）～（ｂｉｉｉ）のブレンド又は混合物は、イソシアネート成分（ａ）と混合されるイソシアネート反応性成分（ｂ）を形成する。接着剤積層体構造を製造するための結晶性ポリカーボネートに基づくポリウレタン接着剤組成物は、成分（ａ）を成分（ｂ）と混合することによって形成される。

成分（ａ）は、一実施形態では４：１００～３０：１００、別の実施形態では５：１００～２５：１００、なお別の実施形態では６：１００～２０：１００の重量比で、成分（ｂ）と混合することができる。

結晶性ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位とヒドロキシル末端基との構造を有する化合物であり、１０℃～４０℃の範囲を含む温度範囲にわたって固体である。本発明で有用な好適な結晶性ポリカーボネートジオールの例としては、ポリ（ヘキサンジオール－カーボネート）、ポリ（ブタンジオール－カーボネート）、及びこれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

１つの好ましい実施形態では、結晶性ポリカーボネートジオールは、３５℃～６０℃の融解温度及び５００ｇ／ｍｏｌ～３，５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。

本発明で有用な市販の結晶性ポリカーボネートジオール化合物のいくつかの例としては、例えば、ＵＢＥＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ－１００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ－２００、及びＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ－３００を挙げることができる。

本発明のプロセスの成分（ｂ）であるイソシアネート反応性共反応物、を作製するために使用される結晶性ポリカーボネートジオール化合物の量は、例えば、一実施形態では１０重量％～５０重量％であり、別の実施形態では１５重量％～１５重量％であり、なお別の実施形態では２０重量％～４０重量％である。

本発明で有用な成分（ｉｉ）である少なくとも１つのアクリルポリマー化合物は、凹み（cratering）を制御し、オレンジピール特性を低減するために粉末コーティングにおいて典型的に使用される、流動調整剤又は流動制御剤である。流量調整剤は、接着剤の界面張力及び表面張力を制御するのに役立つ。

本発明で有用な流動調整剤としては、１つ以上の一般的な流動調整剤、例えば、低ガラス転移温度アクリル樹脂、例えば、ポリラウリルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ（２－エチルヘキシル）アクリレート、ポリ（エチルアクリレート－２－エチルヘキシルアクリレート）、ポリラウリルメタクリレート、２つ以上のモノマー（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ブタジエンなどを含む）から作製されたアクリルコポリマー、及びこれらの混合物を挙げることができる。他の有用な流動調整剤としては、ケイ素含有ポリマー、及びフッ素化ポリマー、例えば、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのエステル、及びフッ素化脂肪酸を挙げることができる。

本発明のプロセスの成分（ｂ）であるイソシアネート反応性共反応物を作製するために使用されるアクリルポリマーの量は、例えば、一実施形態では０．０５重量％～４重量％であり、別の実施形態では０．１重量％～３重量％であり、なお別の実施形態では０．２重量％～２重量％である。

本発明の成分（ｃ）である少なくとも１つの溶媒化合物は、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジオキソラン、酢酸プロピル、トルエン、及びこれらの混合物などの任意の従来の担体溶媒を含む、１つ以上の化合物を含み得る。１つの好ましい実施形態では、本発明で有用な溶媒化合物は、酢酸エチル、メチルエチルケトン、及びこれらの混合物であり得る。

本発明のプロセスの成分（ｂ）であるイソシアネート反応性共反応物を作製するために使用される溶媒化合物の量は、例えば、一実施形態では１０重量％～９０重量％であり、別の実施形態では３０重量％～８５重量％であり、なお別の実施形態では５０重量％～８０重量％である。

いくつかの実施形態では、本発明の接着剤組成物は、例えば、粘着付与剤、触媒可塑剤、レオロジー調整剤、接着促進剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、溶媒、及びこれらの２つ以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない、１つ以上の任意選択の添加剤を含むことができる。

接着剤組成物で有用な任意選択の成分の量は、例えば、一実施形態では０重量％～３重量％、別の実施形態では０重量％～２重量％、なお別の実施形態では０．０１重量％～１重量％であり得る。

一般に、積層接着剤組成物を作製するプロセスは、（Ｉ）結晶性ポリカーボネートジオールを５０℃～７０℃の温度で溶融するステップと、（ＩＩ）溶融ジオールを反応器に注ぎ入れるステップであって、反応器が、５０℃～６０℃の温度に予熱されている、ステップと、（ＩＩ）溶媒及び任意の他の任意選択の添加剤を反応器に装填するステップと、（ＩＶ）均一に混合された完全に透明な溶液が形成されるまで、撹拌によって反応器内の全ての成分を混合するステップと、（Ｖ）得られた完全に透明な溶液を反応器から取り出すステップと、を含む。

本発明の結晶性ポリカーボネートに基づく溶媒系ポリウレタン接着剤組成物の層を含む、多層積層体製品が形成され得る。任意の数の層を使用して、積層体製品を形成することができる。１つの好ましい実施形態では、積層体は、接着剤組成物を、２つの基材層（例えば、基材は、同じ材料又は異なる材料から作製され得る）のうちの少なくとも１つに適用するステップと、接着剤組成物が２つの基材の表面間の層として配置されるように、基材を一緒に組み合わせるステップと、次いで、接着剤組成物を硬化させて、２つの基材間に結合層を形成するステップとによって、形成される。一般に、２つの基材の各々は、例えば、２つの別個のポリマーフィルムを含むことができる。本明細書で使用される場合、「フィルム」は、層構造の１つの寸法が０．５ｍｍ以下であり、層構造の他の２つの寸法が両方とも１ｃｍ以上である、任意の層構造である。「ポリマーフィルム」は、ポリマーまたはポリマーの混合物から作製されるフィルムである。ポリマーフィルムの組成物は、典型的には、８０重量パーセント以上の１つ以上のポリマーである。

積層体構造を形成するために使用される好適な基材としては、紙、織布および不織布、ポリマーフィルム、金属コーティングされた（金属化された）ポリマーフィルム、並びにこれらの組み合わせなどのフィルムが挙げられる。基材は、基材のうちの１つ以上を一緒に接着する、本発明による接着剤組成物を用いて、層化されて積層体構造を形成する。

好ましい実施形態では、本発明の接着剤組成物を使用して調製された多層積層体製品は、（Ａ）少なくとも第１の層と、（Ｂ）少なくとも第２の層と、（Ｃ）第１の層と第２の層との間に配置された接着剤組成物の少なくとも１つの層と、を含み、接着剤が硬化されて、第１の層を第２の層に結合する。

１つの一般的な実施形態では、多層積層体製品は、接着剤組成物を用いて一緒に組み合わされた２つ以上のフィルム基材又はフィルム層であり得る。いくつかの実施形態では、第１のフィルム層と、第２のフィルム層と、第１のフィルム層と第２のフィルム層との中間に配置されたバリア接着剤層とを含む、積層体フィルム構造が開示される。例えば、好ましい実施形態では、多層積層体製品は、第１のフィルム層（又は外層）と、第２のフィルム層（又は内層）と、第１の層と第２の層との間に配置された接着剤組成物を含む結合層とを含む、３つの層から作製され得る。

本発明の３層積層体製品は、Ａ／Ｂ／Ａの層状構造を有することができ、Ａは、同じ材料である第１及び第２の層を表し、Ｂは、接着剤組成物の結合層を表す。３層積層体フィルム製品を本明細書で参照するが、本発明は、多層フィルム部材の少なくとも１つの層が接着剤組成物の結合層であるという条件で、任意の数のフィルム層を備えた多層ラミネート部材を含み、その結合層は、適切なガスバリア特性を有する。前述のように、多層フィルム部材の構造は、Ａ／Ｂ／Ａであり得、Ａで表される両方の層は、同じポリマー材料から作製されているか、又は多層フィルム部材の構造は、Ａ／Ｂ／Ｃであり得、Ｃは、Ａの層とは異なる材料から作製されているフィルム層を表す。又は多層フィルム部材の構造は、積層体を作製する当業者には明らかである、Ａ、Ｂ、及びＣ層の任意の組み合わせであり得る。

本発明の積層体製品の第１の層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリスチレン、シクロオレフィンコポリマー、ポリ塩化ビニル、スチレンブタジエンなどを含む、１つ以上の材料から作製され得る。１つの好ましい実施形態では、本発明において有用な第１の層の材料は、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びこれらの組み合わせであり得る。本発明の第１の層において有用な市販の材料のいくつかの例としては、例えば、二軸延伸ポリプロピレン（ＦＩＬＭＴＥＣＨ，ＩＮＣ．から入手可能）、及びポリエチレン（ＢｅｒｒｙＰｌａｓｔｉｃｓから入手可能）、並びにそれらの混合物が挙げられる。別の好ましい実施形態では、第１のフィルム層は、例えば、０．８９ｇ／ｃｃ～０．９２ｇ／ｃｃの密度を有するポリプロピレンから作製することができる。

本発明の積層体製品において使用される第１の層の厚さは、例えば、一実施形態では１０μｍ～２００μｍ、別の実施形態では１５μｍ～１５０μｍ、なお別の実施形態では２０μｍ～１２５μｍである。

前述のように、本発明の積層体製品の第２の層は、より容易にリサイクル可能であるという利点を有する第１の層と同じ材料から作製することができる。別の実施形態では、第２の層は、第１の層とは異なる１つ以上の材料から作製することができる。

積層体製品の第２の層が第１の層とは異なるポリマーから作製されている場合、第２の層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリスチレン、シクロオレフィンコポリマー、ポリ塩化ビニル、スチレンブタジエン、及びこれらの混合物を含むことができる。１つの好ましい実施形態では、本発明において有用な第２の層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの混合物であり得る。本発明の第２の層において有用な市販の材料のいくつかの例としては、例えば、ポリエチレン（ＢｅｒｒｙＰｌａｓｔｉｃｓから入手可能）、及び二軸延伸ポリプロピレン（ＦＩＬＭＴＥＣＨ，ＩＮＣ．から入手可能）、並びにこれらの混合物を挙げることができる。別の好ましい実施形態では、第２のフィルム層は、第１の層とは異なる場合、例えば、０．９１５ｇ／ｃｃ～０．９６７ｇ／ｃｃの密度を有するポリエチレンから作製することができる。

本発明のフィルムにおいて使用される第２の層の厚さは、例えば、一実施形態では１０μｍ～２００μｍ、別の実施形態では１５μｍ～１５０μｍ、なお別の実施形態では２０μｍ～１２５μｍである。

一般的な実施形態では、多層積層体製品を製造するための１つのプロセスは、例えば、
（Ｉ）第１の層及び／又は第２の層の表面の少なくとも一部分に本発明の接着剤組成物を適用するステップと、
（ＩＩ）接着剤が第１の層と第２の層との間に配置されるように、第１の層と第２の層とを接触させるステップと、
（ＩＩＩ）接着剤を硬化させて、硬化された接着剤を介して第２の層に結合された第１の層を含む多層積層体製品を形成するステップと、を含む。

本発明の積層体フィルム構造は、標準的な接着剤組成物の代わりにバリア接着剤組成物を使用して一緒に結合されたポリマーから作製されたフィルムを含むが、本発明の積層体フィルム構造は、依然として、同様の又は強化されたバリア特性を達成する。本発明の上記のプロセスによって作製された積層体製品によって示される有利な特性のうちの１つは、例えば、改善された（すなわち、低減された）酸素透過率（ＯＴＲ）を有する積層体を含むことができる。いくつかの実施形態では、積層体フィルム構造は、「ｃｃＯ_２／ｍ^２／日」と略され、ＡＳＴＭ法Ｄ３９８５に従って測定される、［平方メートル／日］当たり７５０立方センチメートル以下の酸素のＯＴＲを有する。

積層体フィルム構造は、様々な層材料、層の数、フィルムの厚さ、及び他の特性を伴って設計することができるため、特定の積層体構造のＯＴＲは、例えば、第１及び第２の層の様々な特性に依存するであろう。例示として、それによって限定されないが、本発明の積層体構造のＯＴＲは、一般に、一実施形態では、標準的な接着剤組成物を使用した積層体より１５％低く、別の実施形態では、標準的な接着剤組成物を使用した積層体より２５％低く、なお別の実施形態では、標準的な接着剤組成物を使用した積層体より５０％低い。更に別の実施形態では、本発明の積層体構造のＯＴＲは、標準的な接着剤組成物を使用した積層体よりも１０％～９０％低い。

上記のように調製された積層体は、例えば、可撓性包装用途、並びに家庭内及びパーソナルケア用途で使用することができる。１つの好ましい実施形態では、積層体は、食品を包装するためのパッケージ、パウチ、又は容器などの多層積層体構造製品又は物品を作製するために使用される。好ましい実施形態では、積層体は、２つのポリマーフィルムを一緒に結合する２つのフィルム層の間に配置された接着剤層を備えたポリマーフィルムの２つの層から作製される。食品包装物品などの物品を作製するプロセスは、食品包装製造の当業者によって実行され得る。

上記のように、標準的な接着剤の代わりに本発明のバリア接着剤層を使用することによって、積層体構造を通した酸素の透過性の低減があり、したがって、上記の積層体を使用して作製される物品は、上記の積層体によって示される改善された（すなわち、低減された）ＯＴＲなどの同じ有利なガスバリア特性を有することになる。

更に、ＡＢＡ構造を有する多層積層体は、有利には、単純で容易に製造可能な構造であり得、また、その積層体から作製された食品包装が環境に優しくなるように、有益に再生可能であり得る。

以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明するために提示されるが、特許請求の範囲の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。別途指示されない限り、全ての部及びパーセンテージは、重量による。

発明の実施例（Ｉｎｖ．Ｅｘ．）及び比較例（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．）において使用される様々な原料又は配合成分を、以下のように説明する。
ＭＯＲ－ＦＲＥＥ（商標）Ｃ３３は、脂肪族系イソシアネートであり、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｄｏｗ）から入手可能である。
ＡＤＣＯＴＥ（商標）５７７は、イソシアネート末端化合物であり、Ｄｏｗから入手可能である。
ＡＤＣＯＴＥ（商標）５７７Ｂは、ヒドロキシル末端化合物であり、Ｄｏｗから入手可能である。
ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ－１００は、１，０００の分子量（Ｍｗ）及び約４５℃の融点を有する１，６－ヘキサンジオール系結晶性ポリカーボネートジオールであり、ＵＢＥＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＣｏｍｐａｎｙ（ＵＢＥ）から入手可能である。
ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ－２００は、２，０００のＭｗ及び約５０℃の融点を有する１，６－ヘキサンジオール系結晶性ポリカーボネートジオールであり、ＵＢＥから入手可能である。
ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ－１００は、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，６ヘキサンジオールが、コポリカーボネートジオール成分として適用される、１，０００のＭｗを有する非結晶性コポリカーボネートジオールであり、ＵＢＥから入手可能である。
ＭＯＤＡＦＬＯＷ（登録商標）樹脂は、アクリルコポリマーであり、ＡｌｌｎｅｘＩｎｃ．から入手可能である。
「ＢＯＰＰ」は、二軸延伸ポリプロピレンを表している。ＢＯＰＰは、２０μｍの厚さを有するフィルムであり、ＦｉｌｍｔｅｃｈＩｎｃ．から入手可能である。

試験
９０°Ｔ剥離試験
２つのフィルム、すなわち、接着剤で一緒に接着された一次フィルム及び二次フィルムからなる積層体試料上で、９０°Ｔ剥離試験を行った。積層体試料を１５ｍｍ幅のストリップに切断し、試料の各々を５０Ｎのローディングセルを備えたＴｈｗｉｎｇＡｌｂｅｒｔ（商標）ＱＣ－３Ａ剥離試験機で引っ張った。積層体試料を、１５ｍｍのストリップ上で４インチ／分（１０ｃｍ／分）の速度において剥離試験機で引っ張った。積層体中の２つのフィルムが分離（剥離）したときに、引張中の力の平均を記録した。フィルムのうちの１つが伸張又は破損した場合、最大の力又は破損時の力を記録した。積層体試料に関する最終値は、試験された３つの別個の試料ストリップの平均値である。破壊モード（failure mode、ＦＭ）又は破壊のモード（mode of failure、ＭＯＦ）を次のように記録した：接着剤が一次フィルム及び二次フィルムの両方の上で見出されることを示す、ＡＳ（接着剤の分割（Adhesive Split））又は凝集破壊。

酸素透過率（ＯＴＲ）測定
形成された積層体の酸素透過率（ＯＴＲ）は、ＡＳＴＭ法Ｄ３９８５（「電量センサーを使用したプラスチックフィルム及びシートを通した酸素ガス透過率に関する標準試験方法」）の下で、ＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ２／２１を使用して測定された。ＯＴＲデータは、標準単位「ｃｃ／ｍ^２／日）」で報告される。ＯＴＲ測定値を得るための試験に使用された条件は、２３℃及び相対８５％の湿度（ＲＨ）であった。

イソシアネート共反応物
イソシアネート共反応物（Co-Reactant、ＣＲ）を調製するための一般的手順
表Ｉに記載の共反応物（ＣＲ）を、結晶性ポリカーボネートジオール化合物又は非結晶性ポリカーボネートジオール化合物を使用して調製する。ポリカーボネートジオールを、最初に、６０℃のオーブン内で溶融し、次いで、溶融した結晶性又は非結晶性ポリカーボネートジオール化合物を、酢酸エチル及びアクリルポリマーと６０℃で１時間混合して、イソシアネート反応性成分組成物を形成する。

接着剤配合物
接着剤配合物を調製するための一般的手順
表ＩＩに記載の接着剤配合物は、表Ｖに列挙した成分を以下の条件下で混合することによって調製される。

接着剤配合物を調製するための適切な配合成分、イソシアネート反応性成分、及びイソシアネート成分を、表ＩＩに記載する。接着剤配合物試料の調製の例示として発明の実施例１の接着剤を使用して、約２，５４１ｇのイソシアネート成分（成分Ｂ）、約４５９ｇのイソシアネート成分（成分Ａ）を、プラスチック容器に装填する。材料を、機械的ミキサを使用して、室温（約２５℃）で３０分間混合して、発明の実施例１の配合接着剤を得る。

表ＩＩは、全ての接着剤が同じ量の過剰なイソシアネートを有する、選択した実施例の接着剤配合物を記載している。

コーティングされた積層体
コーティングされた積層体を調製するための一般的手順
ポリウレタン接着剤を、接着剤配合物を調製するための一般的手順を使用して、上記のように調製する。接着剤を、最初に、グラビアシリンダを介して一次基材上にコーティングする。次いで、コーティングされたフィルムを、３つにゾーン化したオーブンに通過させる。次いで、コーティングされたフィルムを、９０℃の温度、及び１平方インチ当たり４０ポンド（２７５．８ｋＰａ）に設定したニップ圧力を用いて、加熱されたスチールロール下で別の基材にニップする。積層構造を、１７℃の冷却ロール温度で最終冷却ロールに通過させる。次いで、得られた積層体を温度制御室に入れて、２３℃及び５０％ＲＨで７日間硬化させる。

実施例４～６
コーティングされた積層体を、表ＩＩに上記した発明の実施例１～３のポリウレタン接着剤組成物を使用し、かつ上記のコーティングされた積層体を調製するための一般的手順を使用して、製造した。得られた発明の実施例４～６の積層体の各々は、３．５ｇ／ｍ^２の接着剤コーティング重量を有していた。

比較例Ｃ
コーティングされた積層体を、表ＩＩに上記した比較例Ａのポリウレタン接着剤組成物を使用して、かつ上記のコーティングされた積層体を調製するための一般的手順を使用して、製造した。得られた比較例Ａの積層体は、３．５ｇ／ｍ^２の接着剤コーティング重量を有していた。

比較例Ｄ
約５５重量％のＡＤＣＯＴＥ（商標）５７７、４．９重量％のＡＤＣＯＴＥ（商標）５７７Ｂ、及び４０．１重量％の酢酸エチルを含むポリウレタン接着剤を使用したことを除いて、この比較例Ｂでは、上記のようにコーティングされた積層体を調製するための同じ一般的手順を使用した。この比較例Ｂでは、積層構造を、１７℃の冷却ロール温度の最終冷却ロールに通過させた後、積層体を、温度制御室に入れて、２３℃及び５０％ＲＨで７日間硬化させた。積層体は、３．５ｇ／ｍ^２の接着剤コーティング重量を有していた。

積層体／接着剤性能
以下の表ＩＩＩに記載のデータから、結晶性ポリカーボネートを含有する、それぞれ、発明の実施例１、２、及び３の接着剤配合物でコーティングされた発明の実施例４、５、及び６の積層体は、非結晶性ポリカーボネート主鎖を含有する接着剤配合物でコーティングされた比較例Ｃ及び比較例Ｄと対比して、改善されたＯＴＲバリア性能を示したことが見られ得る。

Claims

接着剤積層体構造を製造するための結晶性ポリカーボネートに基づくポリウレタン接着剤組成物であって、
（ａ）少なくとも１つのイソシアネート成分と、
（ｂ）少なくとも１つのイソシアネート反応性成分であって、
（ｂｉ）少なくとも１つの結晶性ポリカーボネートジオール化合物、
（ｂｉｉ）少なくとも１つのアクリルポリマー化合物、及び
（ｂｉｉｉ）少なくとも１つの溶媒を含む、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分と、
を含む、接着剤組成物。
成分（ａ）対成分（ｂ）の重量比が、４：１００～３０：１００である、請求項１に記載の接着剤組成物。
前記少なくとも１つのイソシアネート成分が、キシリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トルエンジイソシアネート系ポリイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
前記少なくとも１つの結晶性ポリカーボネートジオール化合物が、カーボネート単位とヒドロキシル末端基との構造を有し、１０℃～４０℃の温度範囲にわたって固体である化合物を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
前記少なくとも１つの結晶性ポリカーボネートジオール化合物が、ポリ（ヘキサンジオール－カーボネート）、ポリ（ブタンジオール－カーボネート）、及びこれらの混合物を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
前記少なくとも１つのアクリルポリマー化合物が、ポリラウリルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ（２－エチルヘキシル）アクリレート、ポリ（エチルアクリレート－２－エチルヘキシルアクリレート）、ポリラウリルメタクリレート、２つ以上のモノマー（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ブタジエンを含む）から作製されたアクリルコポリマー、及びこれらの混合物を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
前記少なくとも１つの溶媒が、酢酸エチル、メチルエチルケトン、及びこれらの混合物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
接着剤組成物が、［平方メートル／日］当たり７５０立方センチメートル未満の酸素透過率（ＯＴＲ）を有する積層体を形成するために使用される、請求項１に記載の接着剤組成物。
接着剤積層体構造を製造するための結晶性ポリカーボネートに基づくポリウレタン接着剤組成物を製造するためのプロセスであって、
（ａ）少なくとも１つのイソシアネート成分と、
（ｂ）少なくとも１つのイソシアネート反応性成分であって、
（ｂｉ）少なくとも１つの結晶性ポリカーボネートジオール化合物、
（ｂｉｉ）少なくとも１つのアクリルポリマー化合物、及び
（ｂｉｉｉ）少なくとも１つの溶媒のブレンドを含む、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分と、を混合することを含む、プロセス。
多層積層体製品であって、
（Ａ）少なくとも第１の層と、
（Ｂ）少なくとも第２の層と、
（Ｃ）前記第１の層と前記第２の層との間に配置された請求項１に記載の硬化した接着剤の少なくとも１つの層と、を含み、前記硬化した接着剤が、前記第１の層を前記第２の層に結合し、［平方メートル／日］当たり７５０立方センチメートル未満の酸素透過率（ＯＴＲ）を有する積層体を提供する、多層積層体製品。
多層積層体製品を製造するためのプロセスであって、
（Ｉ）第１の層及び／又は第２の層の表面の少なくとも一部分に請求項１に記載の接着剤を適用するステップと、
（ＩＩ）前記接着剤が、前記第１の層と前記第２の層との間に配置されるように、前記第１の層と前記第２の層とを接触させるステップと、
（ＩＩＩ）前記接着剤を硬化させて、前記硬化した接着剤を介して前記第２の層に結合された前記第１の層を含む多層積層体製品を形成するステップと、を含む、プロセス。
請求項１０に記載の積層体を含む、包装容器物品。