BR112016024609B1 - Composição de adesivo, e, método para ligar dois substratos - Google Patents

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Abstract

promotores de adesão de fosfato um primeiro aspecto da presente invenção é uma composição de adesivo compreendendo um ou mais poli-isocianatos e um ou mais poliois funcionais de fosfato. um segundo aspecto da presente invenção é um método de ligar dois substratos juntos para formar um artigo ligado, o método compreendendo as etapas de aplicar uma camada da composição do primeiro aspecto a um dos substratos, contatar a camada da composição da reivindicação 1 com um segundo substrato, e curar ou permitir a cura da composição da reivindicação 1, um terceiro aspecto da presente invenção é um artigo ligado formado pelo método do segundo aspecto.

Description

[1] Um tipo útil de composição adesiva é um que contém um poli-isocianato e um poliol. Ao usar tais composições adesivas para aderir a uma superfície de metal, é frequentemente desejável incluir um composto funcional de fosfato como um promotor de adesão. No passado, promotores de adesão incluíam ésteres de fosfato feitos de éteres de diglicidil como, por exemplo, éter de diglicidil de bisfenol A. O uso de éteres de diglicidil é indesejável por motivos de saúde, segurança e ambiental. É desejável fornecer um promotor de adesão funcional de fosfato que não é feito usando éter de diglicidil. É desejável fornecer tal promotor de adesão para uso em composições adesivas que são usadas na fabricação de embalagens que contêm alimento. É desejável que adesivos que contêm tal promotor de adesão retenham suas propriedades adesivas mesmo após exposição a uma mistura de vinagre, óleo e ketchup.
[2] US 3.309.427 descreve ésteres de fosfato poliidróxi adequados para uso na fabricação de espumas de poliuretano. No método revelado por US 3.309.427, um álcool poliídrico é reagido com um ácido polifosfórico para formar um éster parcial ácido, que é então reagido com quantidade suficiente de um 1,2-óxido alquileno para substancialmente neutralizar a acidez; após a etapa de neutralização, o produto é então misturado com poli- isocianato para formar espuma de poliuretano rígida. É desejável fornecer uma composição adesiva que contenha um promotor de adesão que tem grupos funcionais de hidroxila e também um ou ais grupos funcionais de fosfato.
[3] O que se segue é uma declaração da invenção.
[4] Um primeiro aspecto da presente invenção é uma composição adesiva compreendendo um ou mais poli-isocianatos e um ou mais poliois funcionais de fosfato.
[5] Um segundo aspecto da presente invenção é um método de ligar dois substratos juntos para formar um artigo ligado, o método compreendendo as etapas de aplicar uma camada da composição do primeiro aspecto a um dos substratos, contatar a camada da composição da reivindicação 1 com um segundo substrato, e curar ou deixar curar a composição da reivindicação 1.
[6] Um terceiro aspecto da presente invenção é um artigo ligado formado pelo método do segundo aspecto.
[7] O que se segue é uma descrição detalhada da invenção.
[8] Como usado aqui, os seguintes termos têm as definições designadas, a menos que o contexto claramente indique de outro modo.
[9] Como usado aqui, um poli-isocianato é um composto que contém dois ou mais grupos de isocianato. Poli-isocianatos podem ser monoméricos ou não monoméricos. Como usado aqui, um “poliisocinato monomérico” é um composto que tem dois ou mais grupos de isocianato, que tem peso molecular menor que 500, e que não tem ligação de uretano e não tem ligação de ureia. Qualquer poli-isocianato que não é um poli-isocianato monomérico é um poli-isocianato não monomérico.
[10] Como usado aqui, “MDI” é di-isocianato de difenil metileno, também chamado diisocinato de difenil metano. MDI existe como um de três isômeros (4, 4’ MDI, 2,4’ MDI e 2,2’ MDI) ou como uma mistura de dois ou mais desses isômeros. Como usado aqui, a menos que especificamente mencionado de outro modo, “MDI” não se refere a MDI polimérico (às vezes chamado PMDI). MDI polimérico é um composto que tem uma cadeia de três ou mais anéis de benzeno conectados entre si por ligações de metileno, com um grupo de isocianato ligado a cada anel de benzeno.
[11] Um grupo de hidroxila tem a estrutura -OH, onde o átomo de oxigênio é ligado a um átomo de carbono, e o grupo -OH não faz parte de um grupo carboxila. Um composto com dois ou mais grupos hidroxila é um poliol. Um poliol exatamente com dois grupos hidroxila é um diol. Um poliol exatamente com três grupos hidroxila é um triol. Como usado aqui, um “poliol mais elevado” é um poliol tendo 3 ou mais grupos hidroxila. Um poliol de alquila é um composto que é um alcano com dois ou mais grupos hidroxila substituintes e nenhum átomo diferente de carbono e hidrogênio, exceto pelos átomos de oxigênio que fazem parte de grupos hidroxila. Um poliol mais elevado de alquila é um poliol de alquila tendo três ou mais grupos hidroxila substituintes.
[12] Um composto que contém duas ou mais ligações de éter na mesma cadeia linear de átomos é conhecido aqui como um poliéter. Um composto que contém duas ou mais ligações de éster na mesma cadeia linear de átomos é conhecido aqui como um poliéster. Um composto que é um poliéster e um poliol é um poliol de poliéster, e um composto que é um poliéter e um poliol é um poliol de poliéter.
[13] Alguns poli-isocianatos não monoméricos são produtos de reação de um ou mais poli-isocianato com um ou mais composto com vários compostos de hidrogênio ativo, onde tais produtos de reação têm dois ou mais grupos de isocianato não reagido. Tais poli-isocianatos não monoméricos podem ser, por exemplo, os produtos de reação de um ou mais poli-isocianato com um ou mais poliol ou os produtos de reação de um ou mais poli-isocianato com uma ou mais poliamina ou uma mistura dos mesmos. Um poli- isocianato que é um produto de reação de um ou mais poli- isocianato com um ou mais composto com vários compostos de hidrogênio ativo e que tem peso molecular de 500 ou mais é conhecido aqui como um prepolímero. Como o prepolímero é um poli-isocianato, é conhecido aqui como um prepolímero funcional de isocianato.
[14] Um método útil de caracterizar a quantidade de grupos de isocianato em uma composição é “% de NCO,” que é o peso total de todos os grupos de isocianato presentes na composição, dividido pelo peso total da composição, expresso como uma percentagem.
[15] Um composto é dito aqui como sendo funcional de fosfato se aquele composto contiver a estrutura I:
Figure img0001
Um poliol funcional de fosfato é um composto tendo dois ou mais grupos hidroxila e uma ou mais estrutura I. Um composto é dito aqui como sendo isento de fósforo se aquele composto não contiver átomo de fósforo.
[16] São incluídas na estrutura I estruturas nas quais um ou mais dos átomos de hidrogenio acido foram abstracted. Os átomos de hidrogenio ácido são os átomos de hidrogenio ligados a átomos de oxigenio que são ligados a um átomo de fosforo. Quando um ou mais hidrogenios ácidos foi abstracted, o grupo de fosfato é um anion.
[17] Como usado aqui, a frase “um ácido do tipo fosfórico” significa ácido ortofosfórico ou qualuer membro da série de compostos que pode ser feito por condensação de ácido ortofosfórico pela eliminação de água ou qualuer mistura dos mesmos. Essa série inclui, por exemplo, ácido pirofosfórico, ácido tripolifosfórico, e ácidos polifosfóricos.
[18] Uma comopsição é dita aqui como “curando” quando reações químicas ocorrem que causam desejavelmente um aumento no peso molecular da composição e/ou causam reticulação da comopsição de modo a melhorar as propriedades da comopsição. Tais reações químicas são conhecidas como “reações de cura.” Diz-se que a composição é “curada” quando tais reações são concluídas ou quando as reações de cura progrediram suficientemente longe que as prorpeidades da composição são úteis e não estão alterando apreciavelmente ao longo do tempo. Uma composição que é capaz de ser submetida a uma ou mais reação de cura é uma composição curável.
[19] Como usado aqui, quando se diz que uma comopsição tem “pouca ou nenhuma” quantidade de um ingrediente, quer se dizer que a quantidade daquele ingreidnete é zero ou é 0,01% em peso ou menos, com base no peso da composição.
[20] Um filme de polímero é uma estrutura que é feita de um polímero ou mistura de polímeros e que é 0,5 mm ou menos em uma dimensão e é 1 cm ou mais nas duas outras dimensões. A comopsição de um filme de polímero é 80% ou mais em peso um ou mais polímero, com base no peso do filme.
[21] Quando uma quantidade é descrita auqi como “X para Y”, quer se dizer que a quantidade é um número que é miaor ou igual a X e também é menor ou igual a Y. quando uma razão é descrita aqui como “R:1 ou maior,” quer se dizer que a razão é S:1, onde S é um número maior ou igual a R. Similarmente, quando uma razão é descrita aqui como “T:1 ou menos,” quer se dizer que a razão é U:1, onde U é um número menor ou igual a T.
[22] A composição adesiva da presnete invenção contém um ou mais poli-isocianato. Poli-isocianatos preferidos são MDI, MDI polimérico, MDI modificado por carbodi-imida, prepolímeros funcionais de isocianto, e misutras dos mesmos. Poli-isocianatos mais preferidos são MDI modificado por carbodi-imida, prepolímeros funcionais de isocianato, e misturas dos mesmos. Poli-isocianatos ainda mais preferidos são prepolímeros funcionais de isocianato. MDI modificado por carbodi-imida tem uma ou mais ligações de carbodi-imida que estabilizam o composto contra degradaçãohidrolítica; a ligação de carbodi-imida é reversível; dissociação da ligação de carbodi-imida gera uma função de isocianato adicional. Prepolíemros funcionais de isocianato preferidos são produtos de reação de um ou mais isomeros de MDI com um ou mais poliois. Ao fabricar o prepolímero, o MDI preferido é uma mistura de isomeros nos quais a quantidade de 4,4’-MDI é 90% ou maior em peso com base no peso de todos os isomeros de MDI. Ao fabricar o prepolímero, poliois preferidos incluem um ou mais poliol de poliester, um ou mais poliol d epoliéter, ou uma mistura dos mesmos, são mais preferidos poliois de poliéster. Preopolímeros preferidos têm % NCO de 0,5% ou mais; mais preferivelmente 1% ou mais; mais preferivelmente 2% ou mais. Prepolímeros preferidos têm % NCO de 30% ou menos; mais preferivelmente, 25% ou menos.
[23] A composição da presente invenção contém um ou mais poliol funcional de fosfato. Um poliol funcional de fosfato pode ser representado pela estrutura II:
Figure img0002
onde R1é qualquer grupo orgnaico. Além dos grupos pendentes mostrados na estrutura II, R1 pode ou não ter um ou mais grupos - OH pendentes, e R1 pode ou não ter um ou mais grupos pendentes adicionais da estrutura I. Quaisquer dois ou mais dos grupos -OH e do(s) grupo(s) da estrutura I podem ou não ser ligados ao mesmo átomo de R1. Preferivlemente, cada grupo -OH e cada grupo da estrutura I é ligado a um átomo separado de R1.
[24] Um modo conveniente para caracterizar R1 é descrever o comopsto tendo estrutura III:
Figure img0003
onde R1 é igual à estrutura II. O copmosto tendo estrutura III é mostrado aqui como um “poliol precursor.”
[25] Poliois precursores preferidos têm peso molecular de 90 ou mais elevado; mais preferivelmente 200 ou ais elevado; mais preferivelmente 400 ou mais elevado. Poliois precursores preferidos têm peso molecular de 4.000 ou menos; mais preferivlemente 2.000 ou menos; mais preferivelmente 1.200 ou menos; mais preferivelmente 900 ou menos; mais preferivelmente 500 ou menos.
[26] Poliois precursores preferidos são poliois mais elevados de alquila, monossacarídeos, dissacarídeos, e compostos tendo a estrutura IV:
Figure img0004
onde cada de R2, R3, R4 e R5 é, independente do outro, qualqueur grupo organico; cada ofn1, n2 e n3 é independnete do outro, um número inteiro de 0 a 10. Além dos grupos pendentes mostrados na estrutura IV, R2 pode ou não ter um ou mais grupos pendentes adicionais. É adicionalmente entendido que quaisquer dois ou mais dos grupos pendentes pode ou não ser ligado ao mesmo átomo de R2. Em algumas modalidades, uma mistura de compostos tendo estrutura IV está presente, onde os compostos da estrutura IV diferem entre si no valor de um ou mais de n1, n2, e n3; tais misturas são descritas aqui por mencionar um valor não inteiro para o parametro n1, n2, ou n3, onde o valor não inteiro representa a média numérica daquele parametro. Quando se deseja avaliar o peso molecular de tal mistura, o peso molecular médio numérico é usado.
[27] Entre poliois precursores tendo estrutura IV, preferivelmente cada grupo pendente é ligado a um átomo separado de R2.
[28] Entre poliois precursores tendo estrutura IV, preferivelmente um ou mais de R3, R4 e R5é um grupo de hidrocarboneto tendo 1 a 4 átomos de carbono; mais preferivelmente 2 a 3 átomos de carbono; mais preferivelmente 3 átomos de carbono. Entre poliois precursores tendo estrutura IV, preferivelmente, um ou mais de R3, R4 e R5é um grupo alquila, que pode ser linear ou cíclico ou ramificado ou uma combinação dos mesmos, mais preferivelmente, um ou mais de R3, R4 e R5é um grupo de alquila linear ou ramificado; mais preferivelmente, um ou mais de R3, R4 e R5é um grupo de alquila ramificado. Preferivelmente, R3, R4 e R5são identicos entre si.
[29] Entre os poliois precursores tendo estrutura IV, preferivelmente um ou mais de n1, n2 e n3 é de 0 a 8. Entre poliois precursores tendo estrutura IV, preferivelmente, um ou mais de n1, n2 e n3 é 1 ou mais. Entre poliois precursores tendo estrutura IV, preferivelmente um ou mais de n1, n2 e n3 é é 6 ou menos. Entre poliois precursores tendo estrutura IV, n2 e n3 são iguais entre si.
[30] Um grupo preferido de poliois precursores tendo estrutura IV são compostos nos quais cada de R2, R3, R4 e R5é um grupo de alquila; tais poliois precursores são conhecidos aqui como triois de alquila alcoxilado. Em um triol, quando pelo menos um de n1, n2 e n3 é 1 ou mais e R2 tem a estrutura V:
Figure img0005
então o triol é conhecido aqui como um glicerol alcoxilado. Em triois alcoxilados, quando cada de R3, R4 e R5é um grupo de aluqila ramificado com exatamente 3 átomos de carbono, o triol alcoxilado é conhecido aqui como um triol propoxilado. Um triol propoxilado no qual R2 tem a estrutura V é conehcido aqui como glicerol propoxilado.
[31] Entre os poliois precursores que são poliois mais elevados de alquila, são preferidos aqueles com 10 ou menos átomos de carbono; mais preferidos são aqueles com 6 ou menos átomos de carbono; mais preferidos são aqueles com 3 ou menos átomos de carbono; mais preferido é glicerol.
[32] Poliois precursores mais preferidos são poliois mais elevados de alquila e compostos tendo a estrutura IV; mais preferidos são os compostos tendo a estrutura IV. É observado que, se n1 = n2 = n3 = 0 e se R2 for um grupo de alquila ou um grupo de alquila tendo grupos hidroxila, então o composto tendo a estrutura IV é um poliol mais elevado de alquila.
[33] Um grupo preferido de poliois precursores são triois de alquila e triois de alquila alcoxilada. Entre esses, são mais preferidos glicerol e glicerois alcoxilados; mais preferidos são glicerois alcoxilados. Entre glicerois alcoxilados, são preferidos glicerois propoxilados.
[34] Outra classe de poliois funcionais de fosfato adequados são aqueles que contêm ligações de uretano. Preferivelmente, membros dessa classe são feitos por reagir um ou mais poliol funcional de fosfato adequado com um ou mais poli-isocianato, preferivelmente incluindo um ou mais di-isocianato. Preferivelmente, a quantidade de poli-isocianato é mantida baixa o bastante de modo que alguns ou todos os produtos de reação são poliois funcionais de fosfato. Alternativamnete, o poliol pode ser primeiramente reagido com o poli-isocianato para fazer um prepolíero terminado em OH que é, então, reagido com ácido polifosfórico.
[35] Um método preferido de fazer o poliol funcional de fosfato da presente inveçnão é reagir um poliol precursor com ácido tipo fosfórico para produzir o composto tendo a estrutura II.
[36] Preferivelmente, as quantidades de ácido do tipo fosfórico e poliol precursor são escolhidas para determinar a razão de Mp:Mx como a seguir: Mhy = número de grupos hidroxila por molécula do poliol precursor Nx = Mhy=2 Mx = (mols de poliol precursor) x Nx Mp = mols de átomos de fósforo contidos no ácido tipo fosfórico Preferivelmente, a razão de Mp:Mx é 0,1:1 ou mais elevada; mais preferivelmente 0,2:1 ou mais elevada; mais preferivelmente 0,5:1 ou mais elevada; mais preferivelmente 0,75:1 ou mais elevada. Preferivelmente, a razão de Mp:Mx é de 1:1 ou menos.
[37] Preferivelmente, a razão em peso de ácido do tipo fosfórico para poliol precursor é de 0,005:1 ou mais elevada; mais preferivelmente 0,01:1 ou mais elevada; mais preferivelmente 0,02:1 ou mais elevada. Preferivelmente, a razão em peso de ácido tipo fosfórico para poliol precursor é de 0,3:1 ou mais baixa; mais preferivelmente 0,2:1 ou mais baixa; mais preferivelmente 0,12:1 ou mais baixa.
[38] Preferivelmente, o ácido tipo fosfórico contém ácido polifosfórico. Preferivelmente, a quantidade de ácido polifosfórico no ácido tipo fosfórico é, em peso com base no peso do ácido tipo fosfórico, 75% ou mais; mais preferivelmente 80% ou mais; mais preferivelmente 90% ou mais. Ácido polifosfórico é disponível em vários graus; cada grau é caracterizado por uma percentagem. Para determinar o grau, é primeiramente reconhecido que ácido ortofosfórico monomérico puro, o teor de pentóxido de fósforo é considerado como sendo 72,4%. Qualquer grau de ácido polifosfórico pode ser também analisado, para considerar que um mol de ácido polifosfórico (peso de fórmula rotulado “Fppa”) contém o número de mols de pentóxido de fósforo rotulado “Nppo”, e a percentagem de pentóxido de fosforo (“PCppo”) é dada por PCppo = (Nppo X 142)/Fppa, expresso como uma percentagem. Então, o grau daquele ácido polifosfórico é a razão, expressa como uma percentagem: grau = PCppo / 72,4.
[39] Preferivelmente, ácido polifosfórico é usado que tem grau de 100% ou mais elevado; mais preferivelmente, 110% ou mais elevado. Preferivelmente, ácido polifosfórico é usado que tem grau de 150% ou mais baixo; mais preferivelmente 125% ou mais baixo.
[40] Preferivelmente, a composição adesiva da presente invenção contém um ou mais poliois isentos de fósforo além de um ou mais poliois funcionais de fosfato.
[41] Um método preferido (aqui “método A”) incluindo um poliol isento de fósforo na composição é como a seguir. Um poliol funcional de fosfato é feito por reagir um poliol precursor que é um poliol isento de fósforo com ácido do tipo fosfórico. Uma quantidade de ácido tipo fosfórico é usada de modo que mesmo se todo átomo de fosforo no ácido do tipo fosfórico fosse reagir com um grupo hidroxila no poliol isento de fósforo, a quantidade de poliol isento de fósforo que permaneceu isenta de fósforo no término da reação seria, em peso com base no peso do poliol isento de fósforo antes da reação, preferivelmente 50% ou mais; mais preferivelmente 75% ou mais. Uma quantidade de ácido do tipo fosfórico é usada de modo que, mesmo se todo átomo de fósforo no ácido do tipo fosfórico fosse reagir com um grupo hidroxila no poliol isento de fósforo, a quantidade de poliol isento de fósforo que permaneceu isenta de fósforo no término da reação seria, em peso com base no peso do poliol isento de fósforo antes da reação, preferivelmente 99% ou menos; mais preferivelmente 95% ou menos.
[42] Preferivelmente, o método A é usado.
[43] Independente do método usado para fazer o poliol funcional de fosfato, em algumas modalidades a composição adesiva da presente invenção contém um poliol isento de fósforo (aqui chamado poliol “do tipo precursor”) que tem a mesma estrutura que um poliol funcional de fosfato presente na composição, exceto que em cada posição onde um grupo de fosfato está presente no poliol funcional de fosfato, um grupo hidroxila está presente no poliol isento de fósforo. Um poliol do tipo precursor pode estar presente porque sobra do processo que fez o poliol funcional de fosfato, ou um poliol do tipo precursor pode estar presente porque é adicionado à composição após formação do poliol funcional de fosfato ou uma combinação dos mesmos.
[44] Além do método A ou ao invés do método A, um ou mais poliois isentos de fósforo além de um ou mais poliois funcionais de fosfato podem ser introduzidos por adicionar um ou mais poliol isento de fósforo (aqui chamado um poliol “não precursor”) que não é um poliol do tipo precursor. Poliois não precursores adequados incluem poliois de polieter, poliois de poliéster, poliois de poliéter-poliéster, poliois de alquila, poliois que têm uma única ligação de éter, poliois que têm uma única ligação de éster e misturas dos mesmos.
[45] Preferivelmente, a quantidade total de poliois na composição adesiva da presente invenção é, em partes por peso com base em 100 partes por peso do total de todos os compostos de poli-isocianato na composição, 1 parte ou mais; mais preferivelmente 2 partes ou mais. Preferivelmente, a quantidade total de poliois na composição adesiva da presente invenção é, em partes por peso com base em 100 partes por peso do total de todos os compostos de poli-isocianato na composição, 800 partes ou menos; mais preferivelmente 600 partes ou menos.
[46] Preferivelmente, a composição da presente invenção contém um ou mais solvente. Um solvente é um líquido a 25°C e é capaz de fornecer um meio contínuo no qual cada dos outros ingredientes na composição é dissolvido ou disperso. Preferivelmente, cada de um ou mais ingrediente(s) de poli- isocianato é solúvel no solvente na quantidade, em peso com base no peso do solvente, de 10% ou mais; mais preferivelmente 50% ou mais; mais preferivelmente 100% ou mais. Preferivelmente, cada de um ou mais ingrediente(s) de poliol é solúvel no solvente na quantidade, em peso com base no peso do solvente, de 10% ou mais; mais preferivelmente 50% ou mais; mais preferivelmente 100% ou mais. São também consideradas modalidades (“modalidades isentas de solvente”) nas quais pouco ou nenhum solvente é usado. É considerado que, em modalidades isentas de solvente, os ingredientes são escolhidos de modo que a composição da presente invenção é líquida a 25°C.
[47] Quando um solvente é usado, solventes preferidos são solventes de hidrocarboneto, solventes apróticos polares, solventes próticos polares, e misturas dos mesmos; são mais preferidos solventes apróticos polares, são mais preferidos acetatos de etila, acetona, e metil etil cetona; é mais preferido acetato de etila.
[48] Quando um solvente é usado, a quantidade preferida de solvente, em peso com base no peso total da composição, é 10% ou mais; mais preferivelmente 20% ou mais; mais preferivelmente 40% ou mais. Quando um solvente é usado, a quantidade preferida de solvente, em peso com base no peso total da composição é 80% ou menos; mais preferivelmente 60% ou menos.
[49] A composição da presente invenção contém opcionalmente um ou mais promotor de adesão de silano. Promotores de adesão de silano preferidos contêm um ou mais grupo de epóxido orgânico reativo e um ou mais grupo de alcoxi silila, mais preferivelmente um ou mais grupo de metoxi silila ou etoxi silila. Quando um promotor de adesão de silano é usado, uma quantidade preferida, em partes em peso com base em 100 partes em peso do peso total de todos os poliois, é de 0,05 parte ou mais; mais preferivelmente 0,1 parte ou mais; mais preferivelmente 0,2 parte ou mais. Quando um promotor de adesão de silano é usado, uma quantidade preferida, em partes em peso com base em 100 partes em peso do peso total de todos os poliois, é 5 partes ou menos; mais preferivelmente 2 partes ou menos; mais preferivelmente 1 parte ou menos.
[50] A composição adesiva pode conter opcionalmente um ou mais ingredientes convencionais adicionais como cargas, pigmentos, taquificantes, plastificantes, modificadores de reologia, polímeros (incluindo, por exemplo, resinas termoplásticas diferentes daquelas discutidas aqui acima), agentes de desidratação (incluindo, por exemplo, silanos), cloreto de benzoíla, outros poliois (incluindo, por exemplo, poliois graxos), indicadores de ultravioleta, etc.
[51] Preferivelmente, a composição adesiva da presente invenção é curável. Preferivelmente, a composição adesiva da presente invenção é submetida a uma ou mais reações químicas que efetua desejavelmente um aumento no peso molecular da composição e/ou efetua reticulação da composição de modo a aperfeiçoar as propriedades da composição. Preferivelmente, as reações químicas de cura envolvem reação de grupos de isocianato com grupos de hidroxila para formar ligações de uretano.
[52] Em modalidades que envolvem aplicação da composição adesiva da presente invenção a pelo menos um substrato, a aplicação é preferivelmente efetuada por meio convencional como, por exemplo, aplicador de pulverização, aplicador de conta, bocal, lâmina, extrusão, ou meio de revestimento de rolo, para formar um filme contínuo ou descontínuo da composição adesiva.
[53] A composição é preferivelmente aplicada em um nível, em gramas de composição seca por metro quadrado, de 0,5 ou maior; mais preferivelmente 1 ou maior. A composição é preferivelmente aplicada em um nível, em gramas de composição seca por metro quadrado, de 10 ou menos; mais preferivelmente 7 ou menos.
[54] Preferivelmente, a composição adesiva curável da presente invenção é usada como um adesivo para ligar um primeiro substrato a pelo menos um substrato subsequente. Em tais modalidades, a composição adesiva é aplicada em um primeiro substrato e subsequentemente ou simultaneamente, a composição adesiva aplicada é contatada por pelo menos um substrato subsequente para fornecer um conjunto ligado.
[55] Em modalidades preferidas da presente invenção, a composição adesiva curável da presente invenção é aplicada a, ou de outro modo contatada com, um ou mais substratos. Alguns substratos adequados incluem, por exemplo, madeira (incluindo madeira natural, compensado, madeira lauan, e painel de aglomerado), metal, plástico (incluindo plástico rígido, plástico flexível, filme de plástico e espuma de plástico), materiais compósitos, pano (incluindo tecido e não tecido), papel, painel de partículas orientadas, e combinações dos mesmos. Se mais de um substrato for usado, qualquer combinação de substratos adequados é também adequada. Em algumas modalidades, todos os substratos serão feitos do mesmo material; em outras modalidades, dois ou mais materiais diferentes serão usados como substratos.
[56] Preferivelmente, um ou mais dos substratos é metal.
[57] Preferivelmente, um ou mais substratos é um filme de polímero. Filmes de polímero preferidos contêm polímero orgânico. Polímeros orgânicos preferidos são poliésteres, poliolefinas (incluindo copolímeros de olefinas com outros monômeros), poliamidas e misturas dos mesmos. Polímeros orgânicos mais preferidos são tereftalato de polietileno, polietileno, polipropileno e náilon.
[58] Um uso preferido da composição da presente invenção é como um adesivo em um laminado. Um laminado é uma estrutura que contém dois filmes ligados juntos com uma camada adesiva. A “face plana” do filme é a superfície que é perpendicular à direção da espessura. Em um laminado o adesivo está em contato com uma face plana de um filme e uma face plana do outro filme. Um laminado da presente invenção contém um filme que é ligado a outro filme usando uma composição da presente invenção como o adesivo. Laminados da presente invenção podem conter camadas adicionais de filmes ligados, cada um dos quais pode ser ligado a sua camada adjacente com a composição da presente invenção ou com um adesivo diferente.
[59] Um método preferido de fazer um laminado é aplicar uma camada da composição da presente invenção em uma face plana de um filme, então remover solvente (caso haja) preferivelmente por evaporação, a seguir colocar a face plana do segundo substrato em conato com a camada da composição da presente invenção para formar o laminado, e a seguir aquecer o laminado inteiro para curar a composição da presente invenção.
[60] Deve ser entendido que para fins dos presentes exemplos que cada operação revelada aqui é realizada a 25°C a menos que de outro modo especificado.
[61] O que segue são exemplos da presente invenção.
[62] Os seguintes termos e abreviaturas são usados: OHN = número OH, medido por ASTM D 4274-88 AV = valor ácido, medido por ASTM D 3644-83 (sinônimo de “número de ácido”) VISC = viscosidade, medida com um viscosímetro Brookfield DVII+ com um adaptador de amostra pequeno com termostato, usando eixo SC-27. A velocidade de rotação variou de 6 a 60 rpm conforme necessário para obter leituras de viscosidade. Viscosidade (C&P) = viscosidade medida com reômetro TA INSTRUMENTS AR 2000 usando um cone de 40 mm e placa Peltier para controle de temperatura, ângulo do cone = 0° 30 min 4 s, taxa de cisalhamento = 10 s-1 % NCO é medido por ASTM 2572-70 Pesos moleculares são medidos por cromatografia de exclusão de tamanho líquido ASTM D3536-76 ou D3593-80 Tg = transição de vidro medida por Calorimetria de varredura diferencial usando o método de ponto médio e taxa de rampa de 10°C/min. Pbw = partes em peso PPA = ácido polifosfórico, grau 115% PA = ácido fosfórico, 100% (sólido) DPG = dipropileno glicol (ALDRICH Chemical Co.) EtAc = acetato de etila Preparação do laminado:
[63] Os filmes testados foram: . PET = tereftalato de polietileno com 24 micrômetros de espessura (92LBT); . filme pré-laminado feito de um tereftalato de polietileno (PET, com 12 micra (μm) de espessura) laminado em folha de alumínio MACOR do tipo de laminação macia (9 μm de espessura) com ADCOTE™ 550/COREACTANT F (Dow Chemical Co.). Essa estrutura laminada foi obtida de AMPAC Company, Cary, IL, e é mencionada como “Prelam” ou “PET-A1; . Pliant 808.24 = filme vedante de polietileno da Berry Plastics. . GF - 19 = filme vedante de polietileno contendo quantidade elevada de aditivo de deslizamento a partir da Berry Plastics . PET = tereftalato de polietileno.
[64] As amostras dos filmes foram cortadas em seções de aproximadamente 23 x 30 cm (9 polegadas x 12 polegadas). Filmes de polietileno e PET foram tratados com corona para obter uma energia de superfície de 38 dines ou mais elevada. O filme secundário foi colocado no bloco de borracha do laminador (lado tratado para cima). Uma tira de papel com aproximadamente 5 cm de largura e 20 cm de comprimento foi disposta através do centro da folha para fornecer uma área de tira não laminada para separar os filmes para o teste de desprendimento. Os dois componentes do adesivo foram combinados e diluídos a 35-50% de sólidos (normalmente 40% de sólidos).
[65] O filme primário foi fixado em uma superfície plana dura (lado tratado para cima). O adesivo foi aplicado ao lado de alumínio do laminado PET-Al ou ao filme de poliéster com uma haste enrolada de arame Meyer #6 (filme primário). O peso de revestimento foi aproximadamente 3,25 g/m2 (2,0 lbs/resma). Se necessário, a concentração de adesivo foi ajustada ou uma haste mais adequada foi selecionada para obter o peso de revestimento alvo. O solvente foi evaporado a partir do adesivo por colocar o filme revestido em um forno de ar forçado a 80°C por aproximadamente 30 segundos. O filme primário foi removido da placa e a borda superior do filme (lado adesivo para baixo) casado com o topo do filme secundário no bloco de laminador. O rolete aquecido com óleo (aproximadamente 82°C) do laminador foi passado sobre os filmes colocando o filme primário em contato com o filme secundário e laminando os dois filmes juntos. As folhas laminadas foram colocadas entre duas superfícies duras (por exemplo, placas de aço) com peso suficiente (cerca de 500 kg) na folha superior para manter as folhas de laminado pressionadas juntas até término da cura.
[66] Teste de laminados
[67] O teste de desprendimento T 90° foi feito em amostras laminadas cortadas em tiras com 15 mm ou 25,4 mm (2 polegada) de largura e puxadas no testador de tração Thwing Albert™ em uma velocidade de 25,4 cm/min. (10 pol./min.) para as tiras de 25,4 mm (1 polegada) ou 10,2 cm (4 polegadas)/min para as tiras de 15 mm. Quando os dois filmes no laminado se separaram (desprenderam), a média da força durante a tração foi registrada. Se um dos filmes estirou ou quebrou, a força máxima ou força em ruptura foi registrada. Os valores eram a média de três tiras de amostra separadas. O modo de falha (“FM”) foi registrado como a seguir: FS = estiramento de filme PFS = estiramento parcial de filme (filme estira e ao mesmo tempo desprende até certo ponto) FT = filme rasga ou quebra 1° = trama primária (o adesivo é revestido no filme ou trama primária) 2° = trama secundária (filme que é laminado à trama primária, frequentemente um filme vedante como polietileno) AF = falha de adesivo (adesivo está no filme primário, falha em aderir ao filme secundário) AT = transferência de adesivo (adesivo falha em aderir ao filme primário e é transferido para o filme secundário) AS = falha coesiva ou divisão de adesivo (adesivo é encontrado em filmes tanto primário como secundário) Delam = filmes laminados separados durante teste (por exemplo, durante fervura no teste de saco), pouca ou nenhuma adesão entre filmes. As ligações iniciais ou “verdes” foram testadas assim que possível após o laminado ser feito. Testes de desprendimento-T adicionais foram realizados nos intervalos de tempo indicados (normalmente após 1 dia, e 7 dias).
[68] Procedimento de teste de fervura em saco (“BB 1:1:1”):
[69] Laminados foram feitos do filme “prelam”, PET-A1 que foi ligado ao filme vedante de polietileno (Pliant 808.24 da Berry Plastics) como descrito acima. Uma das folhas de laminado de 9” x 12” (23 cm x 30,5 cm) foi dobrada para fornecer uma camada dupla em trono de 9” x 6” (23 cm x 15,25 cm). As bordas foram aparadas em um cortador de papel para fornecer um pedaço dobrado com aproximadamente 5” x 7” (12,7 x 17,8 cm). Dois lados longos e um lado curto foram veados a calor nas bordas para fornecer uma bolsa acabada com um tamanho interior de 10,2 cm x 15,2 cm (4 polegadas x 6 polegadas). A vedação a calor foi feita a 177°C (350°F) por 1 segundo em uma pressão hidráulica de 276 kpa (40 PSI). Duas ou três bolsas foram feitas para cada teste. Bolsas foram cheias através da borda aberta com 100 ± 5 ml de 1:1:1 de molho (mistura de partes iguais em peso de ketchup, vinagre e óleo vegetal). Salpico do enchimento sobre a área de vedação térmica foi evitado visto que isso poderia fazer com que a vedação térmica falhasse durante o teste. Após enchimento, o topo da bolsa foi vedado em um modo que minimizou retenção de ar no interior da bolsa. A integridade da vedação foi inspecionada em todos os quatro lados das bolsas para assegurar que não havia falhas na vedação que fariam com que a bolsa vazasse durante o teste. Quaisquer bolsas suspeitas eram descartadas e substituídas. Em alguns casos as falhas no laminado foram marcadas para identificar se novas falhas adicionais foram geradas durante o teste.
[70] Um recipiente foi cheio 2/3 de água e levado até uma fervura. O recipiente em ebulição foi coberto com uma tampa para minimizar perda de vapor e água. O recipiente foi observado durante o teste para assegura que havia água suficiente presente para manter ebulição. A(s) bolsa(s) foram colocadas na água em ebulição e mantidas lá por 30 minutos. As bolsas foram removidas e a extensão de tunelamento, formação de bolha, deslaminação, ou vazamento, foi comparada com quaisquer das falhas preexistentes marcadas. As observações foram registradas. As bolsas foram abertas por corte, esvaziadas e enxaguadas com sabão e água. Uma ou mais tiras de 2,54 cm (uma polegada) foram cortadas das bolsas e a resistência à ligação de laminado foi medida em um testador de tração. Isso foi feito assim que possível após remoção do conteúdo da bolsa. O interior das bolsas foi examinado e quaisquer outros defeitos visuais foram registrados.
[71] O teste de Embeber em água foi realizado como a seguir: após permitir que os laminados curem por 7 dias, três tiras com uma polegada (2,54 cm) de largura e cerca de 6 polegadas (15 cm) foram cortadas das folhas de laminado. Essas tiras foram colocadas em um jarro de água e mantidas totalmente submersas por fixar um peso (como um grampo de papel pesado) às tiras. Após permanecer durante a noite em temperatura ambiente, as tiras foram removidas e o teste de desprendimento-T foi feito em alguns minutos.
[72] O Teste de vedação térmica foi realizado como a seguir: uma amostra com aproximadamente 30 cm x 20 cm foi cortada de uma folha de laminado. A amostra foi dobrada e a borda longa da folha foi colocada em um vedador térmico a aproximadamente 177°C (350°F) por um segundo em uma pressão de 276 kpa (40 PSI) . Essa folha com a borda vedada foi cortada em tiras com 1 polegada (2,54 cm) de largura. A borda de laço oposta à borda vedada a calor foi cortada para fornecer uma tira com a porção vedada a calor no meio. As extremidades da tira foram colocadas nas garras de um testador de tração INSTRON e puxadas a 10 polegadas (25,4 cm) por minuto. A força necessária para romper o filme na vedação térmica foi registrada. Também, qualquer deslaminação que pode ter ocorrido durante o teste foi observada. Resultados de vedação térmica são relatados em unidades de Nepesoons por 25,4 mm de largura.
[73] Preparação de adesivo
[74] As amostras nos Exemplos a seguir foram preparadas por combinar a porção de poliol do adesivo com os aditivos mostrados nas tabelas seguido por adição de solvente (onde mostrado) para obter a concentração final desejada, a seguir adicionando a porção funcional de isocianato e misturando por aproximadamente 15 minutos.
[75] Exemplo 1. ADCOTE™ 577 (disponível junto a Dow Chemical Company) é um prepolímero funcional de isocianato compreendido de aproximadamente 72-74% de resina de poliuretano, 2-3% de metileno bis (4-fenilisocianato) e 23-25% de acetato de etila. Viscosidade típica (Folha de dados técnicos) é 3900 mPa*s.
[76] Exemplo 2. Poliol de poliéter-poliéster O método descrito em WO 2013/053555 foi usado. 2011,0 g (7,89 mol) de VORANOL™ CP260 poliol de poliéter triol, 1520,4 g (10,25 mol) de anidrido ftálico e 0,20 g de 2-etil-4-metil-imidazol (EMI, 41 ppm com base no peso do produto) foram misturados com agitação a 50 rpm em reator de alcoxilação de aço inoxidável de 5 L. A mistura de reação foi limpa 10 vezes com 600 kPa (6 bar) de pressão de nitrogênio (N2). O reator foi submetido a termostato a 130°C com 600 kPa (6 bar) de pressão N2. A pasta obtida gradualmente dissolveu no reator, se tornando principalmente líquida após 0,5 h nessa temperatura. A taxa de agitação foi gradualmente aumentada de 50 a 200 rpm. O teor de reator foi agitado por um período adicional de 1,5 h. A pressão de N2 no reator foi reduzida para 1.0 bar, e a taxa de agitação foi aumentada para 300 rpm. PO (1246,0 g, 21,46 mol) foi alimentado no reator em uma taxa de alimentação de 15 g/min. durante 85 min. O início imediato da reação foi acompanhado por uma exotermia. No término da alimentação a pressão total no reator tinha atingido 490 kPa (4,9 bar). 3,0 h de tempo de digestão adicional foi permitido. A pressão total no reator diminuiu para 430 kPa (4,3 bar). A temperatura do reator foi diminuída para 100°C. 6,80 g de uma solução a 10% de ácido triflico (TFA, 142 ppm com base no peso do produto) em etanol foram injetados no reator com a ajuda de uma bomba de aço inoxidável pressurizada, conectada ao reator. A queda imediata de pressão no reator e uma exotermia foram observados, 30 min. de tempo de digestão adicional foi permitido. A pressão de nitrogênio residual foi sangrada, a mistura de reação foi limpa 10 vezes com 600 kPa (6 bar) pressão N2. Hidróxido de potássio (7,16 g, 0,5 mol/l de solução em etanol) foi injetado no reator com a ajuda de uma bomba de aço inoxidável pressurizada, conectada ao reator, para neutralizar o ácido tríflico restante. O produto foi então extraído a vácuo por 1 h a 120°C. Um líquido viscoso incolor foi obtido.
[77] O poliol de poliéter-poliéster híbrido produzido tinha as seguintes propriedades: OHN: 276 mg KOH/g; viscosidade de placa e cone (40 mm de diâmetro, 0,5° cone, 10 s-1) a 25°C: 31700 mPa*s (densidade a 25°C: 1,156 g/cm3; pH: 5,9; Mn = 460 g/mol, Mw/Mn = 1,17.
[78] Exemplo 3: MOR-FREE™ C411 (Dow Chemical Company) é uma mistura isenta de solvente contendo poliol de poliéster com viscosidade típica reportada como 1100 mPa*s.
[79] Exemplo 4: preparação de fosfatos de poliéter
[80] Quantidades de reagente são mostradas na tabela abaixo. Um frasco de fundo redondo de múltiplos gargalos de 1 L foi seco em um forno, limpo com N2 seco por 30 minutos, a seguir carregado com poliol de poliéter e colocado sob uma varredura de N2 de 70 mL/min. Uma seringa foi carregada com 115% de ácido polifosfórico (PPA) da ALDRICH CHEMICAL Company. PPA foi adicionado em gotas a partir da seringa ao poliol de poliéter com agitação forte. Uma elevação mínima em temperatura foi observada. O conteúdo do reator foi então aquecido a 100°C por 1 hora, resfriado (aumento significativo em viscosidade foi observado) e o produto claro e incolor foi embalado.
[81] Para comparação, a amostra 4F foi preparada por adicionar 100% de cristais de ácido fosfórico (PA) para VORANOL™ CP 450. A mistura foi aquecida a 50°C e agitada até que os cristais foram totalmente dissolvidos.
[82] Resultados
Figure img0006
Figure img0007
(1) The Dow Chemical Company, peso molecular médio = 450 (2) The ARCH Chemical Company, peso molecular médio = 700 (3) The Dow Chemical Company, peso molecular médio = 1055
Figure img0008
[83] Exemplo 5: preparação de poliéter-uretano
[84] As quantidades de reagente estão na tabela abaixo. Um frasco de fundo redondo de múltiplos gargalos de 1 L foi seco em um forno, limpo com N2 seco por 30 minutos, a seguir carregado com poliol de poliéter VORANOL™ CP 450 e colocado sob uma varredura de N2 de 70 mL/min. Uma seringa foi carregada com 115% de ácido polifosfórico (PPA) da ALDRICH CHEMICAL Col. O PPA foi adicionado em gotas ao poliol de poliéter com agitação intensa. Um aumento de temperatura mínimo foi observado. O conteúdo do reator foi aquecido a 100°C por 1 hora, a seguir resfriado a 45°C. Poli-isocianato ISONATE™ 125M foi adicionado. A temperatura elevou para aproximadamente 95°C a partir do calor de reação. Também, houve um aumento em viscosidade e revelação de uma cor amarela. O reator foi então levado até 65°C, e acetato de etila foi adicionado para cortar viscosidade e melhorar a agitação. Após 1 hora, o reator foi resfriado e o conteúdo foi embalado.
Figure img0009
[85] Exemplo 6: Teste de adesivos
[86] As amostras nas tabelas a seguir foram preparadas por combinar a porção de poliol do adesivo com os aditivos mostrados nas tabelas seguido por adição de solvente para obter a concentração final desejada, a seguir adicionando a porção funcional de isocianato e misturar por aproximadamente 15 minutos.
[87] As tabelas abaixo resumem resultados de teste de desprendimento-T para laminados de PET-Al/Pliant 808.24. O peso de revestimento de adesivo (seco) foi aproximadamente 3,26 g/m2 (2,0 lbs/resma). Os resultados de desprendimento-T são mostrados em vários momentos. São também mostrados os resultados do teste de fervura em saco com o molho de 1:1:1 (mistura de partes iguais em peso de vinagre, óleo e ketchup). Os dados mostram que a maior parte dos laminados feitos com poliol funcional de fosfato forneceu ligações curadas comparáveis com o adesivo de controle, porém ligações verdes (isto é, valores de desprendimento-T em tempo curto) foram significativamente melhores que os controles. Ligações verdes mais elevadas são desejáveis porque isso simplifica o processo de laminação que ajuda a evitar defeitos que podem resultar dos dois filmes movendo antes do laminado ter curado. Após cura do adesivo, o modo de falha desejado é estiramento de filme (FS) ou rasgadura de filme (FT). O adesivo de controle foi feito com o prepolímero funcional de isocianato do exemplo 1 como um componente e o correagente poliol ADCOTE™ 577B (aqui “poliol COM”) como o segundo componente. ADCOTE™ 577B é uma mistura contendo poliois de poliéter e poliéster e 28-30% de acetato de etila com uma viscosidade típica (Folha de dados técnicos de 130 mPa*s. É disponível junto a Dow Chemical Company.
[88] As amostras feitas com poliol VORANOL™ CP 1055 forneceram ligações verdes ruins devido à miscibilidade limitada do poliéter CP 1055 com o pré-polímero do exemplo 1. Para todas as amostras 4A-4E, ligações de desprendimento-T após os testes de fervura em saco foram tão boas quanto ou melhores que o adesivo de controle e melhores que os exemplos comparativos sem PPA. Alguns defeitos (“bolhas”) foram vistas em algumas amostras com concentrações mais elevadas (4-10%) de PPA em VORANOL™ CP 450 (por exemplo, 4A e 4B). “Bolhas” se referem a bolhas pequenas que aparecem na superfície de laminado após exposição ao teste de fervura em saco. A tabela 5 mostra que 100% de ácido fosfórico (PA) não fornecem o benefício de resistência ao molho 1/1/1 que é observado com os poliois reagidos com PPA. “Tunelamento” se refere a canais que se formam de áreas de deslaminação onde os dois filmes separaram durante o teste. Esse é um defeito maior. As seguintes tabelas 1-9 mostram resultados de laminados de PET-A1 prelam (substrato primário) com Pliant 808.24 (substrato secundário). Tabela 1A: Formulações
Figure img0010
Figure img0011
Tabela 1B: Resultados de Desprendimento-T (gramas por 2,54 cm (g/polegada))
Figure img0012
Tabela 1C: Resultados adicionais de desprendimento-T (gramas por 2,54 cm (g/polegada))
Figure img0013
Figure img0014
Tabela 2A: Formulações
Figure img0015
Tabela 2B: Resultados de Desprendimento-T (gramas por 2,54 cm (g/polegada))
Figure img0016
Figure img0017
Tabela 2C: Resultados adicionais de desprendimento-T (gramas por 2,54 cm (g/polegada))
Figure img0018
Tabela 3A: Formulações
Figure img0019
Figure img0020
Tabela 3B: Resultados de Desprendimento-T (gramas por 2,54 cm (g/polegada))
Figure img0021
Tabela 4A: Formulações
Figure img0022
Tabela 4B: Resultados de Desprendimento-T (gramas por 2,54 cm (g/polegada))
Figure img0023
Tabela 4C: Resultados adicionais de desprendimento-T (gramas por 2,54 cm (g/polegada))
Figure img0024
Tabela 5A: Formulações
Figure img0025
Figure img0026
Tabela 5B: Resultados de Desprendimento-T (gramas por 2,54 cm (g/polegada))
Figure img0027
Tabela 6A: Formulações
Figure img0028
Figure img0029
Tabela 6B: Resultados de Desprendimento-T (gramas por 2,54 cm (g/polegada))
Figure img0030
Tabela 7A: Formulações
Figure img0031
Tabela 7B: Resultados de Desprendimento-T (gramas por 2,54 cm (g/polegada))
Figure img0032
(4) Laminado mostrou alguns defeitos antes do teste BB 1:1:1 porque era difícil fazer bons laminados com ligações verdes baixas. Porém, nenhum defeito novo apareceu durante o teste BB 1:1:1. Tabela 8A: Formulações
Figure img0033
Tabela 8B: Resultados de Desprendimento-T (gramas por 2,54 cm (g/polegada))
Figure img0034
(5) O Exemplo não é totalmente miscível com poliol Voranol™ CP 1055 poliol. Isso é responsável pelas ligações verdes ruins. Tabela 9A: Formulações
Figure img0035
Tabela 9B: Resultados de Desprendimento-T (gramas por 2,54 cm (g/polegada))
Figure img0036
(6) O exemplo não é totalmente miscível com poliol Voranol™ CP 1055. Isso é responsável para as ligações verdes ruins.
[89] Exemplo 7: ADCOTE™ 795 é o componente hidroxila de um adesivo de poliuretano de duas partes. É uma mistura contendo poliéster funcional de hidroxila e polímeros acrílicos funcionais de hidroxila (70-80%), glicóis (1-5%) e acetato de etila 20-25%. É disponível junto a Dow Chemical Company. Viscosidade típica (da folha de dados) 825 mPa*s.
[90] Exemplo 8: preparação de pré-polímero funcional de isocianato
[91] Os ingredientes eram como a seguir:
[92] O item 1 foi carregado em um reator seco a 50°C. O reator foi mantido sob uma atmosfera de nitrogênio seco por todo o processo. O item 2 foi carregado no reator e a mistura de resina foi aquecida a 80°C. O item 3 foi adicionado durante 30 min. em uma taxa para manter a temperatura a 80-85°C. A mistura de resina foi mantida a 80°C por 2 horas. A % de NCO foi monitorada até que era 15,0 ± 0,3%. A resina foi resfriada a 50°C - 60°C, item 4 foi adicionado; a solução foi misturada bem, a seguir embalada.
[93] A resina final tinha as seguintes propriedades: 14,8% NCO. Os resultados de viscosidade de placa e cone (40 mm de diâmetro, 0.5° cone, 10 s-1) são mostrados na tabela abaixo.
Figure img0037
Acetato de etila seco (30 g) foi adicionado a 170 g da resina. A resina dissolveu com agitação para fornecer uma solução com resina sólida a 85% e uma viscosidade de 325 mPa*s a 25°.
[94] Exemplo 9: preparação de fosfato de glicerina
[95] Ácido polifosfórico (40 gramas de 115% da Aldrich Chemical Co.) foi colocado em um frasco de três gargalos com agitador, termômetro e entrada/saída de nitrogênio. Um fluxo lento de nitrogênio seco foi passado através do reator durante todo o tempo de reação. Glicerina(69,4 gramas, Aldrich) foi adicionada com agitação. O calor de reação fez com que a temperatura se elevasse de 24°C a 69°C em 10 minutos. A solução foi mantida a 60-70°C por 45 minutos. O produto líquido viscoso claro, incolor foi resfriado e embalado em um recipiente de vidro.
[96] Exemplo 10: formulações de adesivo foram preparadas por adicionar ésteres de fosfato ao exemplo 7 e combinando esse com o correagente funcional de isocianato (exemplo 8). Laminados foram feitos dessas misturas como descrito anteriormente. Os resultados foram como a seguir. Para cada laminado, o primeiro substrato listado foi o substrato primário. Tabela 10A: formulações
Figure img0038
(7) Amostra comparativa, (sem poliol funcional de fosfato) Tabela 10B: Resultados de Desprendimento-T (gramas de força por 2,54 cm (g/polegada))
Figure img0039
(8) Amostra comparativa, (sem poliol funcional de fosfato) Tabela 10C: Resultados adicionais (g/2,54 cm)
Figure img0040
Figure img0041
(9) Amostras comparativas (sem poliol funcional de fosfato)
[97] Exemplo 11: Preparação de pré-polímero funcional de isocianato
Figure img0042
O item 1 foi carregado em um reator seco a 50°C. o reator foi mantido sob uma atmosfera de nitrogênio seco durante todo o processo. O Item 2 foi carregado no reator e a mistura de resina foi aquecida a 80°C. O item 3 foi adicionado durante 30 min. em uma taxa para manter a temperatura a 80-85°C. A mistura de resina foi retida a 80°C por 2 horas. A % de NCO foi monitorada até que era 15,0 ± 0,3%. A resina foi resfriada a 50°C - 60°C, o item 4 foi adicionado; a solução foi misturada bem, a seguir embalada (12,4% de NCO, viscosidade Brookfield 810 mPa*s).
[98] Exemplo 12. Pré-polímero com MDI modificado por policarbodiimida
Figure img0043
Os itens carregados 1-6 com agitação. Gradualmente aquecido a 50-55°C durante 30 minutos. O aquecimento continuou a 75°C durante 30 minutos. Mantido a 73-77°C por 90 minutos. Produto amarelo claro coletado: 12,3% de NCO; viscosidade Brookfield 1620 mPa*s (eixo #5 a 20 rpm).
[99] Exemplo 13. Preparação de resina de poliéster
Figure img0044
Figure img0045
[100] Os itens 1-3 oram carregados em um reator equipado com um agitador, termopar, entrada de nitrogênio, uma coluna de fracionamento com camisa de vapor e um condensador para coletar água que destilou do reator. Um fluxo muito lento de nitrogênio foi passado através do espaço de altura do reator durante todo esse tempo da reação.
[101] A mistura heterogênea foi aquecida a 100-120°C. o calor externo foi reduzido e o calor de reação levou a temperatura até aproximadamente 130°C. A temperatura foi mantida a 120-130°C por 0,25 - 0,50 h.
[102] A mistura de resina foi aquecida gradualmente a 225°C. A aproximadamente 190°C a água começou a destilar. Após 85-95% da quantidade teórica de água ser coletada, as amostras foram periodicamente extraídas do reator e testadas em relação à viscosidade (cone & placa a 100°C) e número de ácido. Quando o número de ácido foi menor que 20 mg KOH/g de amostra, vácuo foi aplicado e a destilação continuou sob pressão reduzida. Inicialmente, a pressão foi ajustada em 450 torr. O vácuo foi gradualmente diminuído até aproximadamente 25 torr. A pressão foi mantida a aproximadamente 20-20 torr e a temperatura mantida a 225°C até que o número de ácido era menor que 2,0 mg KOH/g de amostra.
[103] O produto foi resfriado e combinado com o acetato de etila. A resina tinha as seguintes propriedades: 74,7% de sólidos, OHN 24 mg KOH/g; valor ácido 1,4, OHN 25; viscosidade (C&P) 814 mPa* s a 25°C.
[104] Exemplo 14: formulações de adesivo
[105] As amostras nas seguintes tabelas foram preparadas por combinar a porção de poliol do adesivo com os aditivos, misturando completamente e permitindo que a solução resultante fique por pelo menos 24 horas em temperatura ambiente. Ao preparar laminados, a mistura de poliol foi combinada com o correagente (pré-polímero terminado com NCO) na proporção mostarda nas tabelas. Acetato de etila foi adicionado às misturas em quantidade suficiente para obter uma solução com 3540% de sólidos e laminados foram preparados e testados como descritos anteriormente. Para todas as amostras na tabela 14, a razão de NCO equivalentes/OH equivalentes foi de aproximadamente 1,4. Tabela 14A Formulações
Figure img0046
Tabela 14B Resultados
Figure img0047
[106] Tanto 66-1A como 66-2B usam o exemplo 12 como o poli-isocianato. A amostra 66-1A mostra deslaminação no teste de BB 1:1:1, enquanto a amostra 66-2B não mostra. Tanto 66-1C como 66-2A usa o exemplo 11 como o poli-isocianato. A amostra 66-1C mostra deslaminação no teste de BB 1:1:1, enquanto a amostra 66- 2A não mostra. Esses resultados demonstram o benefício do poliol funcional de fosfato, que está somente presente em amostras 66- 2A e 66-2B.

Claims (9)

1. Composição de adesivo, que compreende um ou mais poli-isocianatos e um ou mais poliois funcionais de fosfato, caracterizadapelo fato de que ditos um ou mais poliois funcionais de fosfato compreendem ligações de uretano.
2. Composição de adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o dito poliol funcional de fosfato é um produto de reação de um ou mais poli-isocianatos com um poliol funcional de fosfato que é um éster de fosfato de um poliol precursor.
3. Composição de adesivo de acordo com a reivindicação 2, caracterizadapelo fato de que dito poliol funcional de fosfato é um éster de fosfato de um poliol precursor e é preparado pela reação do dito poliol precursor com ácido polifosfórico.
4. Composição de adesivo de acordo com a reivindicação 3, caracterizadapelo fato de que o ácido polifosfórico tem um grau de 100% ou mais elevado.
5. Composição de adesivo de acordo com a reivindicação 2, caracterizadapelo fato de que dito poliol precursor é um triol de alquila ou triol de alquila alcoxilado.
6. Composição de adesivo de acordo com a reivindicação 2, caracterizadapelo fato de que dito poliol precursor é glicerol ou glicerol alcoxilado.
7. Composição de adesivo de acordo com a reivindicação 2, caracterizadapelo fato de que dito poliol precursor é um glicerol propoxilado.
8. Composição de adesivo de acordo com a reivindicação 2, caracterizadapelo fato de que dito um ou mais poliois funcionais de fosfato contém a estrutura I
Figure img0048
em que um ou mais dos átomos de hidrogênio ácido foi removido.
9. Método para ligar dois substratos juntos para formar um artigo ligado, o método caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de aplicar uma camada da composição de adesivo, como definida na reivindicação 1, a um dos substratos, contatar a dita camada da composição de adesivo com um segundo substrato, e curar ou permitir a cura da composição de adesivo como definida na reivindicação 1.
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