PT2944660T - Poliuretano termoplástico - Google Patents

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Kasper Dirk
Slark Andrew
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Henkel Ag & Co Kgaa
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Description

DESCRIÇÃO
POLIURETANO TERMOPLÁSTICO A invenção refere-se a um poliuretano termoplástico (TPU) especifico, uma composição de adesivo termofusível compreendendo este TPU, um método de aplicação desta composição de adesivo termofusivel a um substrato e a utilização da mesma em colagem de livros, união de madeira, laminação plana, embalagem flexível, envolvimento de perfil, revestimento de extremidades, laminação têxtil, moldagem a baixa pressão e sapatos.
Os TPUs são conhecidos na técnica e podem ser utilizados numa variedade de produtos. Os TPUs são tipicamente copolímeros de multibloco que são produzidos através de uma reação de etapa única ou de duas etapas (poliadição) de um glicol polimérico linear, um isocianato e um diol de baixa massa molecular tendo em geral dois grupos OH primários como extensores de cadeia, por exemplo 1,4-butanodiol. Os TPUs comuns têm boa rigidez, força, resistência à abrasão, transparência, flexibilidade a baixas temperaturas, e resistência química. Estas propriedades químicas podem ser adaptadas a utilizações finais desejáveis. Por exemplo os TPUs podem ser utilizados em composição de adesivo termofusível que pode opcionalmente conter aditivos adicionais.
Embora as propriedades mecânicas destes materiais de TPU sejam boas, os materiais são difíceis de processar. Requerem temperaturas de processamento superiores a 160°C, tipicamente 180 a 220°C e têm viscosidade de fusão muito elevada, tipicamente mais de 100.000 a 500.000 mPas neste intervalo de temperatura elevado. De modo a fundir estes materiais, para que sejam suficientemente moles para serem capazes de fluir para aplicação, são requeridas tanto temperaturas elevadas como taxas de cisalhamento elevadas. Como tal, são utilizados extrusores dispendiosos para processar estes TPUs - tanto no fabrico destes TPUs como na utilização deste TPUs. Adicionalmente, estes polímeros têm baixa estabilidade térmica, isto é, quando são mantidos a temperaturas de processamento elevadas durante um período mais longo, as cadeias do polímero são degradadas a uma massa molecular inferior resultando numa redução substancial tanto da viscosidade de fusão como das propriedades mecânicas. Como resultado da viscosidade muito elevada, das taxas de cisalhamento elevadas no fabrico e da pobre estabilidade térmica, estes TPUs não podem ser utilizados em equipamento de aplicação padrão para adesivos termofusíveis termoplásticos típicos.
As composições de adesivos à base de TPU são conhecidas na técnica. Por exemplo o documento WO 2011169012 AI da técnica anterior divulga a utilização de um adesivo termofusível como um adesivo de laminação, em que o dito adesivo termofusível tem uma viscosidade de 10000 mPas a 150000 mPas a 140°C e contém pelo menos 75 % em peso de um poliuretano termoplástico (TPU) tendo uma massa molecular média de 5000 a 40000 g/mol. É um objeto da presente invenção proporcionar um TPU, que proporcione quando utilizado como base para um adesivo termofusível uma baixa viscosidade de aplicação em combinação com um nível elevado de adesão e/ou coesão. Além disso, um objeto adicional da presente invenção é a provisão de um adesivo termofusível à base de TPU que não requeira um extrusor para aplicar a composição de adesivo termofusível. A este respeito foi surpreendentemente constatado que a composição de adesivo termofusível de acordo com a presente invenção pode ser utilizada em equipamento de processamento padrão, sem a necessidade de calor e cisalhamento elevados, utilizados para processar adesivos termofusíveis termoplásticos comuns tais como poliolefinas, borrachas, EVA, e acrílicos.
Estes objetos são solucionados por um TPU de acordo com a invenção que é obtenível através do método específico conforme definido nas reivindicações.
Um adesivo termofusível termoplástico de acordo com a invenção é passível de fusão mas é essencialmente isento de grupos funcionais reativos que podem reticular após a aplicação. A composição de adesivo termofusível de acordo com a invenção deve compreender pelo menos um poliuretano termoplástico de acordo com a invenção (TPU) e opcionalmente aditivos adicionais que serão definidos em detalhe abaixo.
Na presente memória descritiva os termos "um" e "uma" e "pelo menos um" são os mesmos que o termo "um ou mais" e podem ser empregues indistintamente. 0 termo "essencialmente isento de" dentro do contexto desta invenção destina-se a ser interpretado como o respetivo composto estando contido na composição numa quantidade de menos de 5 % em peso, 4 % em peso, 3 % em peso, 2 % em peso, 1,5 % em peso, 1 % em peso, 0,75 % em peso, 0,5 % em peso, 0,25 % em peso, 0,1 % em peso, com base no peso total da composição, em que as quantidades são respetivamente mais preferidas em ordem descendente. Por exemplo, 4 % em peso é mais preferido do que 5 % em peso e 3 % em peso é mais preferido do que 4 % em peso. O termo "substancialmente" dentro do contexto desta invenção destina-se a ser interpretado como o respetivo composto estando contido na composição numa quantidade de mais de 95 % em peso, 96 % em peso, 97 % em peso, 98 % em peso, 99 % em peso, e 99, 5 % em peso, com base no peso total da composição, em que as quantidades são respetivamente mais preferidas em ordem ascendente. Por exemplo, 98 % em peso é mais preferido do que 97 % em peso e 97 % em peso é mais preferido do que 96 % em peso. O termo "cerca de" dentro do contexto desta invenção destina-se a ser interpretado como ± 2 %, ± 1 %, ± 0,75 %, ± 0,5 %, ± 0,25 %, ±0,1 % da quantidade que segue respetivamente o termo cerca de, em que as quantidades são respetivamente mais preferidas em ordem descendente. A abreviatura "TPU" destina-se a ser interpretada como significando "pelo menos um TPU" a menos que explicitamente estabelecido de outra forma.
Em particular, A presente invenção refere-se a um poliuretano termoplástico, em que o poliuretano termoplástico é obtenível através de um método compreendendo as etapas de a) reagir uma mistura compreendendo pelo menos um poliol de poliéster e pelo menos um poliisocianato; e b) reagir o produto de reação da etapa a) com pelo menos um diol substituído ou não substituído que contém pelo menos um grupo OH primário e um secundário.
Além disso, a presente invenção refere-se a uma composição termofusível compreendendo o poliuretano termoplástico de acordo com a invenção.
Além disso, a invenção refere-se a um método de aplicar uma composição de adesivo termofusível de acordo com a presente invenção a um substrato, compreendendo as etapas de 1) fundir a composição de adesivo termofusível num recipiente aquecido sem agitação ou cisalhamento; 2) bombear a composição de adesivo termofusível fundida da etapa 1) por meio de uma engrenagem ou bomba de pistão através de uma mangueira aquecida; e 3) aplicar a composição de adesivo termofusível por meio de um bocal, rolo ou cabeça de pulverização no substrato.
Adicionalmente a presente invenção refere-se àutilização da uma composição de adesivo termofusível de acordo com a presente invenção em colagem de livros, união de madeira, laminação plana, embalagem flexível, envolvimento de perfil, revestimento de extremidades, laminação têxtil, moldagem a baixa pressão, e sapatos.
Formas de realização adicionais preferidas da presente invenção são estabelecidas nas reivindicações dependentes.
Uma composição de adesivo termofusível de acordo com a presente invenção deve conter pelo menos um TPU que é obtenível de acordo com as etapas conforme estabelecido nas reivindicações.
Em formas de realização preferidas a composição de adesivo termofusível de acordo com a presente invenção compreende um TPU de acordo com a invenção que tem uma massa molecular média numérica (Mn) de pelo menos 25.000 g/mol (TPU (A)); e um TPU de acordo com a invenção que tem uma massa molecular média numérica (Mn) de menos de 25.000 g/mol (TPU (B) ) . Esta composição de adesivo termofusivel pode preferivelmente ter uma razão de peso de (A) para (B) de 5:95 a 95:5. Em formas de realização preferidas (A) tem uma massa molecular média numérica (Mn) de pelo menos 30.000 g/mol, preferivelmente pelo menos 35.000 g/mol. Em formas de realização adicionalmente preferidas (B) tem uma massa molecular média numérica (Mn) de menos de 20.000 g/mol, preferivelmente menos de 15.000 g/mol. O poliuretano é formado a partir de pelo menos um poliol de poliéster, pelo menos um poliisocianato e pelo menos um diol especifico. Como materiais de partida podem ser utilizados respetivos compostos conhecidos para o perito na especialidade no campo dos poliuretanos termoplásticos. O pelo menos um TPU de acordo com a presente invenção tem uma massa molecular média numérica (Mn, medida através de GPC) de 2.500 a 80.000 g/mol. Em formas de realização mais preferidas a Mn está num intervalo tendo qualquer combinação de um limite inferior selecionado a partir de 3.000, 5.000, 7.500, 10.000, 15.000, 20.000, 25.000, 30.000, e 35.000 g/mol e um limite superior selecionado a partir de 75.000, 70.000, 60.000, 50.000, 40.000, 35.000, 30.000, 25.000, e 20.000 g/mol. Em formas de realização ainda mais preferidas o intervalo é de 5.000 a 40.000 g/mol. Em formas de realização mais preferidas ainda o intervalo é de 10.000 a 30.000 g/mol.
Na etapa a) a razão molar dos grupos NCO do poliisocianato para os grupos OH do poliol de poliéster é preferivelmente 1,1: 1 a 3,0: 1, mais preferivelmente 1,5: 1 a 2,5: 1.
Na etapa b) a razão molar dos grupos NCO do composto obtido na etapa a) para os grupos OH do pelo menos um diol substituído ou não substituído que contém pelo menos um grupo OH primário e um secundário é preferivelmente menos de 1,0: 1, mais preferivelmente 0,5:1 a 0,95:1, mais preferivelmente 0,65: 1 a 0,90: 1.
Os principais componentes do TPU de acordo com a invenção são polióis de poliéster. Estes devem incluir polióis de poliéster cristalinos ou semi cristalinos que são referidos na presente invenção como polióis de poliéster semi cristalinos, e polióis de poliéster não cristalinos que incluem polióis de poliéster líquidos e polióis de poliéster amorfos sólidos. Os polióis de poliéster são bem conhecidos para o perito na especialidade e podem ser obtidos através de uma reação de ácidos policarboxílicos e polióis. Como tal é possível incluir pequenas quantidades de álcoois ou ácidos carboxílicos trifuncionais nas reações de modo a incorporar ramificação sem reticulação. Para obter polióis de poliéster lineares é preferido que a maioria dos monómeros sejam componentes difuncionais. As propriedades dos polióis de poliéster podem ser ajustadas de acordo com o tipo de comonómeros. É bem sabido para o perito na especialidade como preparar polióis de poliéster semi cristalinos e não cristalinos. O poliéster deve conter pelo menos dois grupos hidroxilo. As propriedades do poliéster podem ser desenhadas pelos diferentes componentes. Por exemplo, um diol alifático linear simples e um diácido alifático linear tenderão a proporcionar polímeros semi cristalinos. O aumento do ponto de fusão pode ser obtido ao aumentar o comprimento da cadeia de carbono no diácido ou utilizando diácidos aromáticos simétricos. Podem ser obtidos mais materiais amorfos ao aumentar o número de comonómeros ou incorporando comonómeros alifáticos ramificados. Os polióis de poliéster podem compreender grupos funcionais adicionais como NH ou COOH que podem também reagir com o um ou mais isocianatos. São descritos abaixo monómeros adequados para a preparação. São formados polióis de poliéster adequados através da condensação de um ou mais álcoois poliídricos tendo preferivelmente de 2 a 30 átomos de carbono com um ou mais ácidos policarboxílicos tendo preferivelmente de 2 a 14 átomos de carbono. Polióis adequados incluem alquenodióis, em particular álcoois lineares com 2 a 30 átomos de C, que exibem até quatro, preferivelmente dois, grupos OH; éteres glicólicos; e polióis aliciclicos. Exemplos de álcoois poliidricos incluem etilenoglicol, propilenoglicol tal como 1,2-propilenoglicol e 1.3- propilenoglicol, glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, dodecanodiol, octanodiol, cloropentanodiol, éter monoalilico de glicerol, éter monoetilico de glicerol, dietilenoglicol, 2- etilhexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, 1,3,5-hexanotriol, 1,3-bis-(2-hidroxietoxi)propano e semelhantes. Os polióis podem ser utilizados separadamente ou em mistura. Têm preferivelmente uma massa molecular desde 100 até 750 g/mol, a sua funcionalidade é preferivelmente 2 ou 3.
Exemplos de ácidos policarboxílicos incluem ácido ortoftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetracloroftálico, ácido maleico, ácido dodecilmaleico, ácido octadecenilmaleico, ácido fumárico, ácido aconitico, ácido trimelitico, ácido tricarbalilico, ácido 3,3'-tiodipropiónico, ácido succinico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido malónico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácido 1.4- ciclohexadieno-l,2-dicarboxílico, ácido 3- metil-3,5-ciclohexadieno-l,2-dicarboxílico e os correspondentes anidridos de ácido, cloretos de ácido e ésteres de ácido tais como anidrido ftálico, cloreto de ftaloílo e o éster dimetílico de ácido ftálico. Podem também ser utilizados ácidos gordos diméricos, onde estes são o produto de dimerização de ácidos mono ou poliinsaturados e/ou ésteres dos mesmos. Ácidos gordos dimerizados preferidos são dimeros de CIO a C30, mais preferivelmente ácidos de carbono C14 a C22. Ácidos gordos diméricos adequados incluem os produtos de dimerização do ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido palmitoleico e ácido eláidico. Também podem ser utilizados os produtos de dimerização das misturas de ácidos gordos insaturados obtidos na hidrólise de gorduras e óleos naturais, por exemplo, óleo de girassol, óleo de soja, azeite, óleo de colza, óleo de semente de algodão e óleo de resina liquida. Para além dos dimeros de ácidos gordos, a dimerização resulta habitualmente em quantidades variadas de ácidos gordos oligoméricos e residuos de ácidos gordos monoméricos. Os dimeros de ácidos gordos têm um teor de dimero ácido superior a 75 % em peso com base no peso total do material de partida de dimero de ácido gordo.
Polióis de poliéster adequados adicionais são polióis de policarbonato. Os polióis de policarbonato podem ser recebidos por exemplos através da reação a partir de dióis, como propilenoglicol, butanodiol-1,4 ou hexenodiol-1,6, dietilenoglicol, trietilenoglicol ou misturas a partir de dois ou mais dos mesmos com diarilcarbonatos. São também adequados poliésteres à base de ε-caprolactona. São também adequados polióis de poliéster, que contêm um ou mais grupos uretano na cadeia de polímeros.
Outros polióis de poliéster úteis incluem, por exemplo, polióis derivados a partir de oleoquímicos, e a abertura de anel completa de triglicerídeos epoxidados de uma mistura de gorduras contendo ácidos gordos pelo menos olefínicos insaturados e pelo menos um álcool contendo desde 1 átomo de carbono até 12 átomos de carbono, seguido por transesterificação parcial dos derivados de triglicerídeos para formar polióis de éster alquílico tendo desde 1 átomo de carbono até 12 átomos de carbono na cadeia de alquilo.
Polióis de poliéster comercialmente disponíveis que podem ser utilizados na prática da invenção incluem poliésteres semicristalinos ou não cristalinos. Para esta invenção deve ser entendido, que o termo poliol de poliéster deve incluir também poliéster, que compreende no final da cadeia de polímeros grupos amino ou grupos carboxílicos. Mas o grupo preferido de tal poliéster são dióis de poliéster. Ácidos policarboxílicos preferidos são os ácidos dicarboxilicos alifáticos e cicloalifáticos contendo não mais do que 14 átomos de carbono e os ácidos dicarboxilicos aromáticos contendo não mais de 14 átomos. Em formas de realização mais preferidas o pelo menos um poliol de poliéster compreende um orto-ftalato. Deve ser entendido que "compreendendo orto-ftalato" neste contexto destina-se a ser interpretado que o termo "orto-ftalato" inclui também derivados do mesmo, isto é, o poliol de poliéster é obtido através de reação de uma mistura incluindo, pelo menos um de orto-ftalato, anidrido ftálico, ou derivados dos mesmos ou combinações dos mesmos. Em formas de realização ainda mais preferidas, o orto-ftalato é compreendido no poliol de poliéster de acordo com o item b) . Em formas de realização mais preferidas o orto-ftalato é compreendido no poliol de poliéster de acordo com o item c). 0 TPU compreende preferivelmente um poliol de poliéster na etapa a) que tem uma massa molecular média numérica (Mn) de 200 a 10.000 g/mol. Em formas de realização mais preferidas a Mn está num intervalo tendo qualquer combinação de um limite inferior selecionado a partir de 250, 500, 750, 1.000, 2.000, 3.000, 4.000, 5.000, e 7.500 g/mol e um limite superior selecionado a partir de 10.000, 9.000, 8.000, 7.000, 6.000, 5.000, 4.000, 3.000, 2.000, 1.000, 750, e 500 g/mol. AMné mais preferivelmente 500 a 5.000 g/mol, mais preferivelmente 500 a 3.000 g/mol.
Em formas de realização mais preferidas o TPU compreende pelo menos um poliol de poliéster não cristalino. Estes polióis de poliéster não cristalinos têm preferivelmente uma temperatura de transição vítrea (Tg) desde 50 a -70°C, mais preferivelmente de 30 a -60 °C, mais preferivelmente de 20 a -50°C. Os polióis de poliéster não cristalinos podem preferivelmente ser polióis de poliéster líquidos, que têm preferivelmente uma viscosidade de 500 a 50.000 mPas à temperatura ambiente (cerca de 25°C).
Como isocianatos monoméricos adequados para o TPU são preferivelmente selecionados poliisocianatos que contêm dois ou três grupos NCO. Estes incluem diisocianatos monoméricos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos bem conhecidos. Em formas de realização preferidas o pelo menos um poliisocianato é um poliisocianato aromático. Os isocianatos são preferivelmente selecionados a partir de tais com uma massa molecular desde 160 g/mol até 500 g/mol, por exemplo poliisocianatos aromáticos como diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de 2,2'-difenilmetano, 2,4'-diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 1.3- fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, 1,5-diisocianato de naftaleno (NDI), diisocianato de tolueno (TDI) , diisocianato de tetrametil xilileno, diisocianato de tolueno, naftaleno, diisocianato de di e tetraalquil difenilmetano, diisocianato de 4,4'-dibenzilo, e combinações dos mesmos.
Podem também ser utilizados isocianatos alifáticos tais como diisocianato de dodecano, diisocianato de ácido gordo dimérico, diisocianato de 4,4’-dibenzilo, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,4-diisocianato de butano, 1,6-diisocianato de hexano (HDI), 1,4-dissocianato de tetrametoxibutano, diisocianato de diciclohexilmetano, 1,12-diisocianato-dodecano, diisocianatos cíclicos tais como diisocianato de 4,4-diciclohexilmetano, diisocianato de 1.3- ciclohexano ou 1,4-ciclohexano, 1-meti1-2,4-diisocianato-ciclohexano, l-isocianatometil-3-isocianato-l,5,5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), MDI hidrogenado ou parcialmente hidrogenado ([H]12MDI (hidrogenado) ou [H]6MDI (parcialmente hidrogenado)), diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de tetrametil-xilileno (TMXDI), diisocianato de di e tetraalquilenodifenilmetano. São preferivelmente selecionados diisocianatos com dois grupos NCO de diferente reatividade a partir do grupo dos diisocianatos aromáticos, alifáticos ou cicloalifáticos. È também possível incluir diisocianatos pelo menos parcialmente oligoméricos tais como alofanato, carbodiimida, produtos de condensação de Biuret a partir de diisocianatos, por exemplo, a partir de HDI, MDI, IPDI ou outros isocianatos. Podem ser utilizadas misturas de poliisocianatos alifáticos ou aromáticos. Mais preferivelmente são utilizados diisocianatos aromáticos. 0 TPU de acordo com a presente invenção compreende um diol substituído ou não substituído que contém pelo menos um grupo OH primário e secundário. Em formas de realização preferidas o diol substituído ou não substituído que contém pelo menos um grupo OH primário e secundário da etapa b) é um composto de acordo com a seguinte fórmula I:
em que n = 0 a 10; m = 0 a 15; R1 e R2 são os mesmos ou diferentes entre si e são selecionados a partir de H, CN, COOR5, OR6, F, Cl, Br, alquilo substituído ou não substituído, alqueno substituído ou não substituído, alquino substituído ou não substituído; R3 e R4 são os mesmos ou diferentes entre si e são selecionados a partir de H, CN, COOR5, OR6, F, Cl, Br, alquilo substituído ou não substituído, alqueno substituído ou não substituído, alquino substituído ou não substituído; e R5 e R5 são H, alquilo substituído ou não substituído.
Alquilo de acordo com a presente invenção é preferivelmente um alquilo Cl a C6, mais preferivelmente um alquilo Cl a C4.
Alqueno de acordo com a presente invenção é preferivelmente um alqueno C2 a C6 e mais preferivelmente um alqueno C2 a C4.
Alquino de acordo com a presente invenção é preferivelmente um alquino C2 a C6 e mais preferivelmente um alquino C2 a C4.
Em formas de realização preferidas o substituinte do alquilo, alqueno ou alquino substituído é selecionado a partir de alquilo, CN, F, Cl, Br. Em formas de realização mais preferidas é um alquilo Cl a C4 . Em formas de realização ainda mais preferidas é um alquilo Cl a C2.
Em formas de realização mais preferidas R1 e R2 são os mesmos ou diferentes entre si e são selecionados a partir de H, alquilo substituído ou não substituído, alqueno substituído ou não substituído, ou alquino substituído ou não substituído. Em formas de realização ainda mais preferidas R1 e R2 são os mesmos ou diferentes entre si e são selecionados a partir de H e alquilo não substituído. Na forma de realização mais preferida, R1 e R2 são os mesmos ou diferentes entre si e são selecionados a partir de H e alquilo Cl a C4 não substituído.
Em formas de realização mais preferidas R3 e R4 são os mesmos ou diferentes entre si e são selecionados a partir de H, ou alquilo substituído ou não substituído, alqueno substituído ou não substituído, alquino substituído ou não substituído. Em formas de realização ainda mais preferidas R3 e R4 são os mesmos ou diferentes entre si e são selecionados a partir de H e alquilo não substituído. Em formas de realização mais preferidas, R3 e R4 são os mesmos ou diferentes entre si e são selecionados a partir de H e um alquilo Cl a C4.
Em formas de realização preferidas né0a6emé0a4. Em formas de realização mais preferidas né0a4emé0a3.
Em formas de realização preferidas o diol de fórmula I é selecionado a partir do grupo consistindo em 1,2-propanodiol, I, 2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1.3- pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 2-metil-l,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol, 1,2-hexanodiol, 1.3- hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,5-hexanodiol, 2-etil-l,3-hexanodiol, 1,2-heptanodiol, 1,3-heptanodiol, 1.4- heptanodiol, 1,5-heptanodiol, 1,6-heptanodiol, 1,2-octanodiol, 1,3-octanodiol, 1,4-octanodiol, 1.5- octanodiol, 1,6-octanodiol, 1,7-octanodiol, e combinações dos mesmos.
Em formas de realização preferidas o diol de fórmula I tem uma massa molecular média numérica (Mn) de 600 g/mol ou inferior. Mais preferivelmente a Mn encontra-se num intervalo de 500 g/mol a 50 g/mol. Mais preferivelmente 300 g/mol a 50 g/mol. O TPU pode preferivelmente compreender adicionalmente um diol substituído ou não substituído na etapa b) que contém pelo menos dois grupos OH primários. Em formas de realização mais preferidas o diol que contém pelo menos dois grupos OH primários é um composto de fórmula II: OH- (CH2) p—OH (II) em que p é 2 a 18, mais preferivelmente 2 a 12, ainda mais preferivelmente 1 a 8.
Opcionalmente podem ser adicionalmente compreendidos polióis alifáticos ou polióis de poliéter ou combinações dos mesmos no TPU de acordo com a presente invenção.
Exemplos de polióis alifáticos são álcoois com funcionalidade mais elevada tais como, por exemplo, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, bem como éteres oligoméricos das substâncias anteriormente mencionadas entre si ou misturados com dois ou mais dos éteres anteriormente mencionados.
Um componente de poliol preferido são produtos de reação de álcoois polifuncionais de baixa massa molecular com óxidos de alquileno (denominado poliol de poliéter). Os óxidos de alquileno têm preferivelmente 2 a 4 átomos de carbono. Por exemplo, os produtos de reação de etilenoglicol, propilenoglicol, butanodióis isoméricos, hexanodiol, ou 4,4'-dihidroxidifenilpropano com óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, ou misturas dos mesmos, são adequados. Também são adequados, adicionalmente, os produtos de reação de álcoois polifuncionais, tais como glicerol, trimetiloletano ou trimetilolpropano, pentaeritritol, álcoois de açúcar, ou misturas dos mesmos, com os óxidos de etileno anteriormente mencionados. Os polióis de poliéter são fabricados, de uma forma conhecida para um perito na especialidade, ao reagir o composto de partida através de um hidrogénio reativo com os óxidos de etileno anteriormente mencionados. Os álcoois de poliéter deste tipo são comercialmente obteníveis. Numa forma de realização mais preferida o pelo menos um poliol de poliéter compreende um triol de poliéter tendo uma massa molecular média numérica (Mn) de 200 a 10.000 g/mol, preferivelmente 500 a 8.000 g/mol, mais preferivelmente ainda 750 a 5.000 g/mol.
As composições de adesivo termofusível compreendem pelo menos um TPU de acordo com a invenção. 0 adesivo termofusível de acordo com a invenção deve conter pelo menos um TPU conforme divulgado acima. Uma composição de adesivo de acordo com a invenção compreende preferivelmente de 50 a 99,9 % em peso de um TPU de acordo com a invenção. Mais preferivelmente a composição compreende 80 a 05 % em peso de um TPU, mais preferivelmente 75 a 90 % em peso. A composição de adesivo termofusível pode conter outros aditivos que são conhecidos na técnica. O termo "aditivo" inclui corantes, agentes de preenchimento (por exemplo, silicatos, talco, carbonatos de cálcio, gessos ou carvão vegetal), agentes tixotrópicos (por exemplo, bentonas, ácidos silicicos pirogénicos, derivados de ureia, fibras curtas fibriladas ou em pasta), pastas de cor e/ou pigmentos, aditivos de condutividade (por exemplo, carbonos vegetais de condutividade ou perclorato de litio), plastificantes, espessantes, outros polímeros termoplásticos, que são diferentes do polímero obtido na etapa b) de acordo com a invenção, estabilizantes, promotores de adesão, aditivos reológicos, ceras e qualquer combinação dos mesmos. A composição de adesivo termofusível de acordo com a presente invenção compreende preferivelmente 0, 1 a 50 % em peso de aditivos, com base no peso total da composição. Em formas de realização mais preferidas estão contidos 5 a 40 % em peso, mais preferivelmente ainda 10 a 25 % em peso. Em formas de realização ainda mais preferidas os aditivos são selecionados a partir de estabilizantes, promotores de adesão, plastificantes, espessantes, polímeros termoplásticos, que são diferentes do polímero obtido na etapa b) , e combinações dos mesmos.
As composições de adesivo termofusível de acordo com a invenção podem conter espessantes, tais como, por exemplo, resinas derivadas a partir de ácido abiético, ésteres de ácido abiético, outros ésteres de rosina, resinas de politerpeno, resinas de terpeno/fenólicas, terpenos estirenados, poli-alfa-metilestireno, resinas alfa-metilestireno-fenólicas ou alifáticas, aromáticas ou aromáticas/alifáticas de hidrocarbonetos ou resinas de cumarona/indeno ou resinas derivadas a partir de poliamidas de baixa massa molecular. Estas resinas espessantes podem opcionalmente conter grupos OH, para melhorar a compatibilidade dos diferentes componentes. A composição de adesivo termofusível de acordo com a presente invenção compreende preferivelmente 0, 1 a 50 % em peso de pelo menos um espessante, com base no peso total da composição. Em formas de realização mais preferidas estão contidos 5 a 40 % em peso, mais preferivelmente ainda 10 a 25 % em peso.
As composições de adesivo termofusível de acordo com a invenção podem conter outros polímeros termoplásticos, que são diferentes do polímero obtido na etapa b) de acordo com a presente invenção. Estes incluem, mas não estão limitados a EVA, polímeros de tipo borracha, copolímeros de estireno, copolímeros de poliéster, policarbonatos, poliamidas, acrílicos e poliuretanos termoplásticos. A composição de adesivo termofusível de acordo com a presente invenção compreende preferivelmente 0,1 a 50 % em peso de pelo menos um outro polímero termoplástico, que é diferente do polímero obtido na etapa b) , com base no peso total da composição. Em formas de realização mais preferidas estão contidos 5 a 40 % em peso, mais preferivelmente ainda 10 a 25 % em peso.
As composições de adesivo termofusível de acordo com a invenção podem conter plastificantes, contanto que estes plastificantes não interfiram com a capacidade de termofusão do adesivo - tais como ftalatos, benzoatos, ésteres de sacarose e sulfonamidas. Por meio de exemplo podem ser mencionados os plastificantes de ftalato líquido, plastificantes à base de ésteres aromáticos, tais como, por exemplo, ésteres de ácido benzoico, ou também plastificantes sólidos tais como ftalato de diciclohexilo, dibenzoato de ciclohexano dimetanol e semelhantes. Também são adequados outros plastificantes tais como acetato isobutirato de sacarose, orto/para-toluenossulfonamida ou N-etil-orto-toluenossulfonamida. A composição de adesivo termofusível de acordo com a presente invenção compreende preferivelmente 0, 1 a 50 % em peso de plastificantes, com base no peso total da composição. Em formas de realização mais preferidas estão contidos 5 a 40 % em peso, mais preferivelmente ainda 10 a 25 % em peso.
Como estabilizantes podem ser utilizados diferentes componentes tais como antioxidantes, estabilizantes UV, estabilizantes de hidrólise. Exemplos destes componentes são fenóis estericamente impedidos de massa molecular elevada, fenóis ou aminas contendo enxofre e contendo fósforo. Isto inclui fenóis estericamente impedidos, fenóis polifuncionais, tioéter, benzotriazóis substituídos, benzofenona impedida e/ou aminas estericamente impedidas. Exemplos de estabilizantes de hidrólise incluem carbodiimidas alifáticas ou aromáticas oliqoméricas e/ou poliméricas. Tais componentes estão comercialmente disponíveis e são conhecidos para o perito na especialidade.
Como promotores de adesão, podem ser utilizados preferivelmente silanos organofuncionais, em forma ou monomérica, oligomérica ou polimérica. A composição de adesivo termofusível de acordo com a presente invenção compreende preferivelmente 0, 1 a 10 % em peso de um composto selecionado a partir de estabilizantes e promotores de adesão ou uma combinação dos mesmos, com base no peso total da composição. Em formas de realização mais preferidas estão contidos 0,2 a 5 % em peso, mais preferivelmente ainda 0,25 a 3 % em peso. O adesivo termofusível de acordo com a invenção deve conter pelo menos um TPU conforme divulgado acima. Uma composição de adesivo de acordo com a invenção compreende preferivelmente de 50 a 99, 9 % em peso de um TPU de acordo com a invenção. Mais preferivelmente a composição compreende 80 a 05 % em peso de um TPU, mais preferivelmente 75 a 90 % em peso. O fabrico da composição de adesivo pode ser realizado conforme conhecido na técnica. O TPU de acordo com a invenção é fabricado e posteriormente misturado com os diferentes componentes e aditivos. Isto pode ser efetuado em qualquer dispositivo conhecido, por exemplo, reator descontínuo, extrusor, misturador, amassador ou máquinas semelhantes. É também possível que alguns aditivos sejam adicionados ao poliéster de poliol antes da reação com o isocianato, contanto que os materiais funcionais nos aditivos não interfiram com a reação entre poliol e isocianato. O adesivo de acordo com a invenção é um termofusível não reativo termoplástico e o TPU é preferivelmente essencialmente isento de isocianatos monoméricos e sem reagir. Como tal o risco de utilização de adesivos nocivos é reduzido. Após arrefecimento a camada adesiva irá formar as forças coesivas e adesivas. Dado que não é requerida qualquer reticulação química para desenvolver a ligação adesiva total, isto melhora a facilidade de processamento de produtos ligados com tal adesivo termofusivel. A composição de adesivo termofusivel de acordo com a presente invenção pode ser aplicada a um substrato em qualquer método conhecido para TPU comuns.
Adicionalmente, a composição de adesivo termofusivel de acordo com a presente invenção pode ser aplicada a um substrato com um método compreendendo as etapas 1) fundir a composição de adesivo termofusivel num recipiente aquecido sem agitação ou cisalhamento; 2) bombear a composição de adesivo termofusivel fundida da etapa 1) por meio de uma engrenagem ou bomba de pistão através de uma mangueira aquecida; e 3) aplicar a composição de adesivo termofusivel por meio de um bocal, rolo ou cabeça de pulverização no substrato. A temperatura de fusão na etapa 1) é preferivelmente inferior a 160°C, mais preferivelmente inferior a 150°C. 0 adesivo da presente invenção pode ser utilizado em todas as áreas nas quais são aplicados adesivos termofusiveis comuns. Devido às suas propriedades o adesivo da presente invenção é particularmente útil na indústria de colagem de livros, união de madeira, laminação plana, embalagem flexível, envolvimento de perfil, revestimento de extremidades, laminação têxtil, moldagem a baixa pressão, e sapatos.
Secção de Exemplos Síntese de TPU
Foram colocados poliol de poliéster e antioxidante num balão de fundo redondo com rebordo e aquecidos até 80°C sob azoto. Foi aplicado vácuo durante 60 minutos (pressão cerca de 0 mbar) para remover a água. Foi adicionado MDI sob azoto e foi observada uma reação exotérmica (desde cerca de 80°C até cerca de 125°C), e subsequentemente a temperatura do banho de óleo foi aumentada até 110°C. O teor de NCO foi determinado através de titulação. O diol foi adicionado após o valor teórico calculado de NCO ter sido alcançado, foi observada uma reação exotérmica (desde cerca de 80°C até cerca de 125°C) e a temperatura do banho de óleo foi aumentada até 140°C. Após 3 horas, o teor de isocianato foi novamente medido como <0,05 %. Foi aplicado vácuo durante 60 minutos (pressão cerca de 0 mbar) para desgaseificar a mistura. São empregues os seguintes métodos de medição na presente invenção.
Viscosidade de fusão A viscosidade de fusão foi medida utilizando um instrumento Brookfield (Brookfield DV-II+ Pro Viscometer) e termocel (Thermosel Brookfield HT-60). Foram pesados cerca de 10,5 g de adesivo num recipiente de alumínio que foi colocado na câmara de amostras a 140°C durante cerca de 15 minutos. Foi imerso um fuso n.° 27 no adesivo e configurado para girar. A primeira medição de viscosidade foi tomada após deixar o adesivo equilibrar durante 30 minutos a 140°C. O n.° OH foi determinado através de titulação de acordo com o Apêndice 1 página 447 em "The Polyurethanes Handbook", editores David Randall e Steve Lee, John Wiley and Sons, 2002. Medição da adesão lOg de adesivo foram fundidos numa placa quente a 150°C durante 30 minutos. O adesivo foi aplicado com uma espessura de 20 a 30 micra em PET aluminizado tendo uma espessura de 27 micra. Imediatamente foi colocada película de PE com uma espessura de 64 micra por cima e foi aplicada pressão para unir as películas por laminação utilizando um rolo e pressão manual.
As amostras foram deixadas equilibrar durante 1 dia a 23°C, humidade relativa de 50 %. A força de adesão foi medida utilizando um instrumento Zwick (Zwick Roell Machine 1445/controlo de teste) . Foram cortadas películas de dimensões de 20 mm de largura x 350 mm de comprimento e as extremidades da película foram fixas nas pinças do instrumento e as pinças foram separadas a uma velocidade de 100 mm/minuto. Foi medida a força para separar as películas uma distância de 160 mm.
Os seguintes exemplos não se destinam a limitar o âmbito da invenção.
Todos os números no quadro são % em peso
Cl 12 3 (comparativo)
Poliol de poliéster A 58,19 56,42 55,46 55,46 MDI 33,72 35,10 32,16 32,09 1.4- butanodiol 7,59 1,3-butanodiol 7,98 2-etil-1,3-hexanodiol 11,84 2.2.4- trimetil-1,3- 11,91 pentanodiol
Irganox 1010 0,50 0,50 0,54 0,54 (antioxidante) O poliol de poliéster A é um copolimero de ácido adipico, ácido isoftálico dietilenoglicol e 1,2-propanodiol.
Para as amostras Cl, 2 e 3, O n. 0 OH = 130 e Mn = 865 g/mol. Para a amostra 1, n.° OH = 139,5 e Mn = 805 g/mol.
Cl 12 3 (comparativo)
Viscosidade de fusão 588.750 40.670 23.950 30.500 (a 150 °C)
Força de separação (N demasiado 1,2 7,2 3,5 por 15 mm) viscoso para aplicar revestimento
DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO
Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.
Documentos de patente referidos na descrição • WO 2011169012 AI [0004]
Documentos de não patente citados na descrição • The Polyurethanes Handbook. John Wiley and Sons, 2002 [0073]

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Uma composição de adesivo termofusivel compreendendo i) pelo menos um poliuretano termoplástico, em que o poliuretano termoplástico é obtenível através de um método compreendendo as etapas de a) reagir uma mistura compreendendo pelo menos um poliol de poliéster e pelo menos um poliisocianato; e b) reagir o produto de reação da etapa a) com pelo menos um diol substituído ou não substituído que contém pelo menos um grupo OH primário e um secundário; e ii) 0,1 a 50 % em peso de pelo menos um aditivo, com base no peso total da composição.
  2. 2. A composição de adesivo termofusivel de acordo com a reivindicação 1, em que o diol substituído ou não substituído que contém pelo menos um grupo OH primário e um secundário da etapa b) é um composto de acordo com a seguinte fórmula I:
    em que n = 0 a 10; m = 0 a 15; R1 e R2 são os mesmos ou diferentes entre si e são selecionados a partir de H, CN, COOR5, OR6, F, Cl, Br, alquilo substituído ou não substituído, alqueno substituído ou não substituído, alquino substituído ou não substituído; R3 e R4 são os mesmos ou diferentes entre si e são selecionados a partir de H, CN, COOR5, OR5, F, Cl, Br, alquilo substituído ou não substituído, alqueno substituído ou não substituído, alquino substituído ou não substituído; e R5 e R6 são H, alquilo substituído ou não substituído.
  3. 3. A composição de adesivo termofusível de acordo com a reivindicação 2, em que R1 a R4 são os mesmos ou diferentes entre si e são selecionados a partir de H e alquilo substituído ou não substituído.
  4. 4. A composição de adesivo termofusível de acordo com a reivindicação 2 ou 3, em que né0a6emé0a4.
  5. 5. A composição de adesivo termofusível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o pelo menos um poliol de poliéster da etapa a) compreende um poliol de poliéster que tem uma massa molecular média numérica (Mn) de 200 a 10.000 g/mol.
  6. 6. A composição de adesivo termofusível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o poliuretano termoplástico obtido i) tem uma massa molecular média numérica (Mn) de 2.500 a 80.000 g/mol.
  7. 7. A composição de adesivo termofusível de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 6, em que o diol de fórmula I é selecionado a partir do grupo consistindo em 1.2- propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1.2- pentanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 2-metil-l,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol, 1.2- hexanodiol, 1,3-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1, 5-hexanodiol, 2-etil-l,3-hexanodiol, 1,2-heptanodiol, 1.3- heptanodiol, 1,4-heptanodiol, 1,5-heptanodiol, 1.6- heptanodiol, 1,2-octanodiol, 1,3-octanodiol, 1.4- octanodiol, 1,5-octanodiol, 1,6-octanodiol, 1.7- octanodiol e combinações dos mesmos.
  8. 8. A composição de adesivo termofusível de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, em que na etapa b) é compreendido um diol substituído ou não substituído adicional, que contém pelo menos dois grupos OH primários.
  9. 9. A composição de adesivo termofusivel de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, em que a mistura da etapa a) compreende adicionalmente pelo menos um poliol de poliéter, preferivelmente o pelo menos um poliol de poliéter compreende um triol de poliéter tendo uma massa molecular média numérica (Mn) de 200 a 10.000 g/mol.
  10. 10 . A composição de adesivo termofusivel de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, em que o pelo menos um poliisocianato é um poliisocianato aromático.
  11. 11. A composição de adesivo termofusivel de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10, em que o pelo menos um poliol de poliéter da etapa a) compreende um orto-ftalato.
  12. 12 . A composição de adesivo termofusivel de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11, em que o aditivo é selecionado a partir do grupo consistindo em plastificantes, promotores de adesão, espessantes, cargas, estabilizantes, polímeros termoplásticos adicionais, que são diferentes do polímero obtido na etapa b) ou qualquer combinação dos mesmos.
  13. 13. Um método de aplicar a composição de adesivo termofusivel de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12 a um substrato, compreendendo as etapas de 1) fundir a composição de adesivo termofusivel num recipiente aquecido sem agitação ou cisalhamento; 2) bombear a composição de adesivo termofusivel fundida da etapa 1) por meio de uma engrenagem ou bomba de pistão através de uma mangueira aquecida; e 3) aplicar a composição de adesivo termofusivel por meio de um bocal, rolo ou cabeça de pulverização no substrato.
  14. 14. Utilização da composição de adesivo termofusível de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12 em colagem de livros, união de madeira, laminação plana, embalagem flexível, envolvimento de perfil, revestimento de extremidades, laminação têxtil, moldagem a baixa pressão e sapatos.
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