JP6582041B2 - 熱可塑性ポリウレタンホットメルト接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１種のポリエステルポリオールと少なくとも１種のポリイソシアネートとの反応により得られる、熱的に安定な熱可塑性ポリウレタンコポリマー（ＴＰＵ）をベースとするホットメルト接着剤組成物に関する。ＴＰＵは、ポリエステルポリオールのＯＨ基に対するポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル比が０．９５：１未満であり、１６０℃で１，０００〜１００，０００ｍＰａｓの粘度を有する。さらに、本発明によるホットメルト接着剤組成物を適用する方法およびその特定の使用に関する。

ホットメルト接着剤についての重要な要件は、溶融、適用および凝固後の接着の間の挙動である。接着剤の粘度が高すぎる場合、適用プロセスは困難である。温度を上げると、ポリマーの安定性が適用中に低下する。その結果、形成される結合の強度が低下する。

最も一般的なポリウレタンホットメルト接着剤は、反応性であり、イソシアネート官能基を含み、湿気硬化される。硬化は、典型的には少なくとも数日間にわたって行われる。これらの材料は、様々な基材への多目的接着を生じ、結合は高温および低温および高湿に耐性がある。しかし、これらのポリウレタンホットメルト接着剤は、その適用まで高価な包装中で湿気から保護される必要があり、さらに、これらの接着剤を処理するために必要な塗布装置は高価である。また、これらの反応性ポリウレタンホットメルトは、呼吸器感作性であり、健康上の問題を引き起こし得る４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のような遊離イソシアネートモノマーを２〜５％含有する。遊離モノマーは、より低いレベルまで低減することができるが、この方法は高価である。これらの接着剤の硬化は可変であり、基材中の含水量、大気湿度、および配合物の水蒸気透過率および接着剤ラインの厚みに応じて遅くなり得る。

非反応性ポリウレタンを調製することも知られている。このような場合、ポリマーは反応性ＮＣＯ基を含有しておらず、すなわち本質的にＮＣＯ基を含まないものであるので、非反応性ポリウレタンは問題なく貯蔵することができる。このような熱可塑性ポリウレタンは、履物、ケーブル、ホース、フィルムまたは機械部品などの成形品を製造するために使用される。このような製品は、周囲温度で使用され、接着剤の特性を与えない。

熱可塑性ポリウレタンコポリマーをベースとする接着剤は、当該技術分野においてよく知られている。これらの熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）ホットメルト接着剤は、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールを含み、半結晶性であってよく、ジイソシアネートおよびしばしば鎖延長剤と反応することができる。ジイソシアネートとして通常、ＭＤＩが使用される。鎖延長剤は、典型的には、低い数平均分子量ジオール、例えば、１，４−ブタンジオールである。良好な機械的特性を達成するために、これらのＴＰＵの数平均分子量は高く、一般に４０，０００ｇ／モル（Ｍｎ）を超える。

例えば米国特許第３，５３８，０５５号は、１，６−ヘキサンジオールと脂肪族ジカルボン酸化合物とを含むポリエステル成分、脂肪族ジオール、および組成物中に存在するヒドロキシル基およびカルボキシル基の総数について約９５〜約１０５％のイソシアネート基を与える割合でのジフェニルジイソシアネートの熱可塑性ポリウレタン接着剤生成物を開示する。

ＵＳ２０１１／０２４５４４９Ａは、本質的に対称の脂肪族ジイソシアネートＡおよびヒドロキシル基および／またはアミノ基を含む少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物Ｂから得られる熱可塑性ポリウレタンをホットメルト接着剤として含むフィルム、射出成形品または押出物品を開示し、化合物Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は少なくとも２２００グラム／モルであるが、ただし、化合物Ｂがセバシン酸エステルである場合、少なくとも９５０グラム／モルであり、ジイソシアネートＡとイソシアネート反応性化合物Ｂを重付加反応のための触媒の存在下で反応させ、ＴＰＵは鎖延長剤を含まず、およびＴＰＵは１０００未満の指数ＩＮを有する。さらに、この熱可塑性ポリウレタンを使用する特定の溶融接着結合方法が開示される。

これらのＴＰＵ材料の機械的特性は良好であるが、材料を加工することは困難である。これらは、より高い１６０℃、典型的には１８０〜２２０℃の処理温度を必要とし、非常に高い溶融粘度を有し、典型的にはこの高い温度範囲では１００，０００超え〜５００，０００ｍＰａｓである。これらの材料を溶融するために、これらは適用のために流動できるように十分に軟質であり、高温および高せん断速度の両方が必要とされる。したがって、これらのＴＰＵの製造およびこれらのＴＰＵの使用のいずれにも、これらのＴＰＵを加工するために高価な押出機が使用される。さらに、これらのポリマーは、低い熱安定性を有し、すなわち、これらが高い加工温度でより長い時間保持される場合、ポリマー鎖は低分子量に分解し、溶融粘度および機械的特性をいずれをも実質的に低下させる。非常に高い粘度、製造上の高いせん断速度および低い熱安定性により、これらのＴＰＵは、典型的な熱可塑性ホットメルト接着剤用の標準的な適用装置において使用することができない。

１４０℃で５，０００〜４０，０００ｍＰａｓの範囲のより低い溶融粘度を有するＴＰＵ材料は、可撓性箔の積層について知られている。しかしながら、このような材料は非常に柔らかく、凝集力が比較的低く、機械的性質が比較的低く、結合強度が低く、および耐熱性が低く、多くの用途には適さない。

米国特許第３，５３８，０５５号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０２４５４４９号明細書

したがって、本発明の目的は、溶融したＴＰＵの向上した熱安定性と高い接着／凝集と組み合わせて低い塗布粘度を与える、ＴＰＵに基づく改善されたホットメルト接着剤を提供することである。さらに、本質的にイソシアネートモノマーを含まない増大した熱安定性を有するホットメルト接着剤を与えることを目的とする。さらに、本発明のさらなる目的は、接着剤としてＴＰＵを適用するために押出機を必要としないＴＰＵをベースとするホットメルト接着剤を提供することである。

これらの目的は、０．９５：１未満のＮＣＯ：ＯＨ比および１６０℃で１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、熱的に安定性である熱可塑性ポリウレタンコポリマー（ＴＰＵ）を含むホットメルト接着剤によって解決される。さらに、ＴＰＵの熱安定性が改善される場合、適用プロセスが驚くほど容易になる。これに関して、驚くべきことに、本発明の接着剤は、高い熱およびせん断を必要とせずに標準的な処理装置において使用できることが見出された。特に、これらの材料は、ポリオレフィン、ゴム、ＥＶＡ、アクリルなどの他の熱可塑性ホットメルト接着剤を処理するために使用される低せん断速度で標準的な処理装置において使用することができる。さらに、溶融接着剤は、従来技術の一般的なＴＰＵ接着剤と比較して、より長い期間にわたって使用することができる。

本発明による接着剤は熱可塑性ホットメルト接着剤である。それは溶融可能であるが、適用後に架橋し得る反応性官能基を本質的に含まない。接着剤は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）および以下に詳細に定義されるさらなる添加剤からなるものである。

本明細書において、用語「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」および「少なくとも１つの」は、用語「１以上」と同じであり、互換的に使用することができる。

本発明では、用語「本質的に含まない」は、各化合物が、組成物の全重量を基準に５重量％未満、４重量％、３重量％、２重量％、１．５重量％、１重量％、０．７５重量％、０．５重量％、０．２５重量％または０．１重量％の量で組成物中に含まれ、これらの量はそれぞれ降順でより好ましい。例えば４重量％が５重量％より好ましく、３重量％が４重量％より好ましい。

「ＴＰＵ」という略語は、特記のない限り「少なくとも１つのＴＰＵ」を意味すると理解される。

本発明において、ポリエステルポリオールのＯＨ基に対するポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル比は、ＮＣＯ：ＯＨ比とも称される。

特に、本発明は、熱可塑性ポリウレタンコポリマーを含むホットメルト接着剤組成物に関し、
熱可塑性ポリウレタンコポリマーが、
少なくとも１種のポリエステルポリオール；および
少なくとも１つのポリイソシアネート
の反応生成物を含み、
ここで、ポリエステルポリオールのＯＨ基に対するポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル比が０．９５：１未満であり、
熱可塑性ポリウレタンコポリマーの粘度は、１６０℃で１，０００〜１００，０００ｍＰａｓであり、
熱可塑性ポリウレタンコポリマーは、熱的に安定であり、および
熱安定性は、１６０℃で６時間後の熱可塑性ポリウレタンコポリマーの初期粘度と比較して±１０％未満の粘度変化として定義される。

さらに、本発明は、１）攪拌も剪断も伴わずに加熱容器中でホットメルト接着剤組成物を溶融する工程；２）工程１）の溶融ホットメルト接着剤組成物を歯車またはピストンより加熱ホースを通してポンプ輸送する工程；および３）ホットメルト接着剤組成物をノズル、ローラーまたはスプレーヘッドより基材上へ適用する工程を含む、本発明のホットメルト接着剤組成物を基材に塗布する方法に関する。

さらに、本発明は、本発明によるホットメルト接着剤組成物の製本、木材接着、フラットラミネーション、フレキシブル包装、プロファイルラッピング、エッジバンディング、テキスタイルラミネーション、低圧成形、および靴における使用にも関する。

本発明のさらに好ましい実施態様は、特許請求の範囲に記載されている。

本発明によるＴＰＵは、０．９５：１未満のＮＣＯ：ＯＨ比を有する。好ましい実施態様では、ＮＣＯ：ＯＨ比は、０．９５：１未満、０．９：１、０．８５：１、０．８：１、０．７５：１または０．７：１から選択される上限および０．６５：１、０．７：１、０．７５：１、０．８：１、０．８５：１、０．９：１から選択される下限の任意の組合わせを有する範囲である。より好ましい実施態様では、ＮＣＯ：ＯＨ比は０．７：１〜０．９：１の範囲である。極めて好ましい実施態様では、ＮＣＯ：ＯＨ比は０．７５：１〜０．８５：１である。

本発明によるＴＰＵは、１６０℃で１，０００〜１００，０００ｍＰａｓの粘度を有する。好ましい実施態様では、粘度は、１，０００、２，０００、３，０００、４，０００、５，０００、７，５００、１０，０００、１５，０００、２０，０００、２５，０００、３０，０００、３５，０００、４０，０００、４５，０００、５０，０００および７０，０００ｍＰａｓから選択される下限および１００，０００、９０，０００、８０，０００、７０，０００、６０，０００、５０，０００、４５，０００、４０，０００、３５，０００、３０，０００、２５，０００および２０，０００ｍＰａｓから選択される上限の任意の組合わせを有する範囲である。より好ましい態様において、粘度は２，０００〜７０，０００ｍＰａｓである。極めて好ましい態様において、粘度は３，０００〜５０，０００ｍＰａｓである。

本発明によるＴＰＵは熱的に安定性である。熱安定性は、１６０℃で６時間後のＴＰＵの初期粘度と比較して±１０％未満の粘度変化であると定義される。粘度は、以下の実施例セクションに記載の通り測定される。

本発明によるＴＰＵの主成分はポリエステルポリオールである。これらには、半結晶性ポリエステルポリオールと呼ばれる本発明の結晶性または半結晶性ポリエステルポリオール、および液状ポリエステルポリオールおよび固体非晶質（ｓｏｌｉｄ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）ポリエステルポリオールを包含する非結晶性ポリエステルポリオールが包含される。ポリエステルポリオールは当業者に周知であり、ポリカルボン酸とポリオールとの反応により得られる。これにより、架橋を伴わずに分岐を組み込むために、少量の３官能性アルコールまたはカルボン酸を反応に含めることが可能である。線状ポリエステルポリオールを得るためには、モノマーの大部分が２官能性成分であることが好ましい。ポリエステルポリオールの特性は、コモノマーの種類に応じて調整することができる。当業者には、半結晶性および非結晶性ポリエステルポリオールをどのように調製するかよく知られている。ポリエステルは、少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する。ポリエステルの特性は、異なった成分によって設計することができる。例えば、単一の線状脂肪族ジオールおよび直鎖脂肪族二酸は、半結晶性ポリマーを与える傾向がある。融点の上昇は、二酸中の炭素鎖の長さを増加させることによって、または対称芳香族二酸を使用することによって得ることができる。コモノマーの数を増加させるか、または分岐脂肪族コモノマーを組み込むことによって、より多くの非晶質材料を得ることができる。ポリエステルポリオールは、１以上のイソシアネートと反応させてもよいＮＨまたはＣＯＯＨなどのさらなる官能基を含むことができる。調製に適したモノマーを以下に記載する。

ＴＰＵの成分は、好ましくは線状ポリウレタンが得られる方法で選択される。本質的にＮＣＯ基を含まないＴＰＵを得るために、１種またはそれ以上のイソシアネート中のＮＣＯ基の量（当量）は、ポリエステルポリオールの反応性ＯＨ基、ＮＨ基、ＣＯＯＨ基の量（当量）より少なく選択される。

本発明によるＴＰＵ中に含まれる少なくとも１種のポリエステルポリオールは、好ましくは、
ａ）４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１４０℃（以下に定義のＤＳＣによる決定）の融点（Ｔｍ）を有する少なくとも１種の半結晶性ポリエステルポリオール、および
ｂ）少なくとも１種の非結晶性ポリエステルポリオール
を含むことができる。

項目ａ）の少なくとも一つの半結晶性ポリエステルポリオールは好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量（Ｍｎ、以下に定義のＧＰＣによる測定）を有する。より好ましい実施態様では、Ｍｎが７５０超え、１、０００、２，０００、３，０００、４，０００、５，０００、６，０００、７，０００、８，０００、９，０００ ９，５００ｇ／ｍｏｌから選択される下限および１０，０００、９，０００、８，０００、７，０００、６，０００、５，０００、４，５００、４，０００、３，５００、３，０００、２，５００、２，０００および１，０００ｇ／ｍｏｌから選択される上限の任意の組み合わせを有する範囲である。さらにより好ましい実施態様では、この範囲は１，０００〜７，０００ｇ／ｍｏｌである。極めて好ましい実施態様では、この範囲は１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌである。このポリエステルポリオールの組成は、結晶性ポリエステルを形成する下記の酸およびジオールモノマーから選択することができる。好ましくは、例えば１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオールを含むジオール成分が使用される。

ホットメルト接着剤組成物は、好ましい実施態様では、項目ａ）のポリエステルポリオールをＴＰＵの総重量を基準にして５〜５０重量％含有する。より好ましい実施態様では、項目ａ）のポリエステルポリオールは、１０〜４０重量％、最も好ましくは１５〜３０重量％含まれる。

ホットメルト接着剤組成物は、好ましい実施態様では、項目ｂ）のポリエステルポリオールをＴＰＵの総重量を基準として１０〜９０重量％含有する。より好ましい実施態様では、項目ｂ）のポリエステルポリオールは、２０〜８０重量％、最も好ましくは３０〜６０重量％含まれる。これらの非結晶性ポリエステルポリオールは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃、より好ましくは３０〜６０℃、極めて好ましくは２０〜５０℃である。非結晶性ポリエステルポリオールは、好ましくは室温（約２５℃）で５００〜５０，０００ｍＰａｓの粘度を有する液体ポリエステルポリオールであってよい。

項目ｂ）の少なくとも１種の非結晶性ポリエステルポリオールは、好ましくは、
ｃ）７５０ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する非結晶性ポリエステルポリオール；および
ｄ）少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する非結晶性ポリエステルポリオール
を含む。

項目ｃ）の少なくとも一つの非結晶性ポリエステルポリオールは、好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ、以下に定義するＧＰＣにより測定）を有する。より好ましい実施態様では、Ｍｎは、２００、３００、４００、５００、６００および７００ｇ／ｍｏｌから選択される下限および７４０、７００、６００、５００、４５０、３５０、３００および２５０ｇ／ｍｏｌから選択される上限の任意の組み合わせを有する範囲である。より好ましい実施態様では、この範囲は７００〜２５０ｇ／ｍｏｌである。最も好ましい実施態様では、この範囲は６００〜３００ｇ／ｍｏｌである。このポリエステルポリオールの組成は、非結晶性ポリエステルを形成する下記の酸およびジオールモノマーから選択することができる。好ましくは、使用されるジオール成分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールである。

項目ｄ）の少なくとも１つの非結晶性ポリエステルポリオールは、好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ、以下に定義のＧＰＣによる測定）を有する。より好ましい実施態様では、Ｍｎは、７６０、１，０００、２，０００、３，０００、４，０００、５，０００、６，０００、７，０００、８，０００、９，０００、９，５００および９，７５０ｇ／ｍｏｌから選択される下限および１０，０００、９，０００、８，０００、７，０００、６，０００、５，０００、４，５００、４，０００、３，５００、３，０００、２，５００、２，０００および１０００ｇ／ｍｏｌから選択される上限の任意の組合わせを有する範囲である。より好ましい実施態様では、この範囲は１，０００〜７，０００ｇ／ｍｏｌである。最も好ましい実施態様では、この範囲は１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌである。このポリエステルポリオールの組成は、非結晶性ポリエステルを形成する下記の酸およびジオールモノマーから選択することができる。好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールを包含するジオール成分が使用される。

ホットメルト接着剤組成物は、好ましい実施態様では、項目ｃ）のポリエステルポリオールをＴＰＵの総重量を基準にして５〜５０重量％含む。より好ましい実施態様では、項目ｃ）のポリエステルポリオールは、１０〜４０重量％、最も好ましくは１５〜３０重量％含まれる。

ホットメルト接着剤組成物は、好ましい実施態様では、項目ｄ）のポリエステルポリオールを、ＴＰＵの総重量を基準にして１０〜６０重量％含む。より好ましい実施態様では、項目ｄ）のポリエステルポリオールは、２０〜５０重量％、極めて好ましくは２５〜５０重量％含まれる。

より好ましい実施態様では、本発明によるホットメルト接着剤組成物は、ＴＰＵの総重量を基準に１０〜３０重量％の化合物ａ）；１０〜３５重量％の化合物ｃ）；１０〜３５重量％の化合物ｄ）；および１０〜２５重量％の少なくとも１種のポリイソシアネートを含む。

適切なポリエステルポリオールは、好ましくは２〜３０個の炭素原子を有する１種以上の多価アルコールと好ましくは２〜１４個の炭素原子を有する１種以上のポリカルボン酸との縮合により形成される。適当なポリオールとしては、アルキレンジオール、特に４個までの、好ましくは２個のＯＨ基を有し、２〜３０個のＣ原子を有する直鎖アルコール；グリコールエーテル；および脂環式ポリオールが挙げられる。適当な多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、例えば１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロピレングリコールなど、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、オクタンジオール、クロロペンタンジオール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、１，３−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）プロパンなどが挙げられる。ポリオールは、別々にまたは混合物として使用することができる。それらは好ましくは１００〜７５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、その官能性は好ましくは２または３である。

ポリカルボン酸の例としては、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、ドデシルマレイン酸、オクタデセニルマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、トリメリット酸、トリカルボン酸、３，３’−チオジプロピオン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸および対応する酸無水物、酸塩化物および酸エステル、例えば無水フタル酸、塩化フタロイルおよびフタル酸のジメチルエステルが挙げられる。モノまたはポリ不飽和酸および／またはそのエステルの二量化生成物であるダイマー脂肪酸も使用することができる。好ましいダイマー脂肪酸は、Ｃ１０〜Ｃ３０、より好ましくはＣ１４〜Ｃ２２カルボン酸の二量体である。適当なダイマー脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸およびエライジン酸の二量化生成物が挙げられる。また、ヒマワリ油、大豆油、オリーブ油、菜種油、綿実油、トール油などの天然脂肪および油の加水分解で得られる不飽和脂肪酸混合物の二量化生成物を使用することもできる。ダイマー脂肪酸に加えて、二量化は、通常、種々の量のオリゴマー脂肪酸およびモノマー脂肪酸の残基を生じさせる。適当なダイマー脂肪酸は、ダイマー脂肪酸出発材料の全重量に基づいて７５重量％を超えるダイマー酸含有量を有する。

さらに適当なポリエステルポリオールは、ポリカーボネートポリオールである。ポリカーボネートポリオールは、例えばプロピレングリコール、ブタンジオール−１，４またはヘキセンジオール−１，６、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのようなジオールまたはこれらからの２以上の混合物とジアリールカーボネートとの反応によって得ることができる。ε−カプロラクトンをベースとするポリエステルもまた適している。また、ポリマー鎖中に１またはそれ以上のウレタン基を含有するポリエステルポリオールも適当である。

他の有用なポリエステルポリオールとしては、例えば油脂化学物質から誘導されたポリオール、および少なくとも部分的にオレフィン性の不飽和脂肪酸含有脂肪混合物および１個の炭素原子〜１２個の炭素原子を含む少なくとも１個のアルコールのエポキシ化トリグリセリドの完全開環および引き続きのアルキル鎖中に１個の炭素原子〜１２個の炭素原子を有するアルキルエステルポリオールを形成するトリグリセリド誘導体の部分エステル交換が挙げられる。

本発明の実施において使用され得る市販のポリエステルポリオールとしては、半結晶質または非結晶性ポリエステルが挙げられる。本発明では、用語ポリエステルポリオールは、ポリマー鎖の末端にアミノ基またはカルボキシル基を含むポリエステルも挙げられると理解される。しかし、そのようなポリエステルの好ましい群はポリエステルジオールである。

好ましいポリカルボン酸は、１４個以下の炭素原子を含む脂肪族および脂環式ジカルボン酸および１４個以下の原子を含む芳香族ジカルボン酸である。より好ましい実施態様では、少なくとも１つのポリエステルポリオールはオルトフタレートを含む。「オルトフタレートを含む」とは、「オルトフタレート」という用語もまたその誘導体を含むと解釈され、すなわち、ポリエステルポリオールは、オルトフタレート、無水フタル酸、またはそれらの誘導体またはそれらの組み合わせを含む混合物を反応させることにより得られる。さらにより好ましい実施態様では、オルトフタレートは、項目ｂ）のポリエステルポリオールに含まれる。極めて好ましい実施態様では、オルトフタレートは、項目ｃ）のポリエステルポリオールに含まれる。

ＴＰＵの合成に使用される適当なモノマーイソシアネートとしては、好ましくは、２個または３個のＮＣＯ基を含むイソシアネートが選択される。これらには、周知の脂肪族、環式脂肪族または芳香族モノマージイソシアネートが包含される。好ましくは、イソシアネートは、１６０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するもの、例えば芳香族ポリイソシアネート、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレン、ジ−およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、およびそれらの組み合わせから選択される。

脂肪族イソシアネート、例えばドデカンジイソシアネート、ダイマー脂肪酸ジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメトキシブタン１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，１２−ジイソシアナト−ドデカンなど、環状ジイソシアネート、例えば４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンまたは１，４−シクロヘキセンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、水素化または部分的に水素化されたＭＤＩ（［Ｈ］１２ＭＤＩ（水素化）または［Ｈ］６ＭＤＩ（部分水素化））、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジ−およびテトラアルキレンジフェニルメタンジイソシアネートなども使用することができる。

異なった反応性の２つのＮＣＯ基を有する好ましいジイソシアネートは、芳香族、脂肪族または環状脂肪族ジイソシアネートの群から選択される。少なくとも部分的オリゴマー状ジイソシアネート、ジイソシアネート、例えばＨＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩまたは他のイソシアネートからのアロファネート、カルボジイミド、ビウレット縮合生成物などもまた挙げられる。脂肪族または芳香族イソシアネートの混合物を使用することができる。より好ましくは、芳香族ジイソシアネートが使用される。

ホットメルト接着剤組成物は、好ましい実施態様では、ＴＰＵの総重量に基づいて５〜４０重量％のイソシアネートを含有する。より好ましい実施態様では、イソシアネートは１０〜３０重量％、極めて好ましくは１０〜２５重量％含まれる。

本発明によるＴＰＵは、場合により鎖延長剤を含むことができる。本発明による鎖延長剤は、２５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する特定の単一定義の分子量を有する短鎖有機分子であり、当業者に周知である。例となる化合物は、例えば「Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、編集者Ｄａｖｉｄ ＲａｎｄａｌｌおよびＳｔｅｖｅ Ｌｅｅ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ ２００２の付録１第４４８頁に開示されている。例となる化合物は、アルカンジオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオールまたはアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基またはエーテル基で置換することができる類似のジオールであり、これらの鎖延長剤は、オリゴマーまたはポリマーではない。さらに好ましい実施態様では、ＴＰＵは本質的に鎖延長剤を含まない。

ＴＰＵは、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）またはポリ（テトラメチレングリコール）などのポリエーテルポリオールをさらに含むことができる。ポリエーテルポリオールは当業者に知られており、例となる化合物は、例えば、「Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第６章、編集者Ｄａｖｉｄ ＲａｎｄａｌｌおよびＳｔｅｖｅ Ｌｅｅ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ ２００２に開示されている。

さらに好ましい実施態様では、ＴＰＵは本質的にポリエーテルポリオールを含まない。さらに、好ましい実施態様では、ＴＰＵは、ポリエーテルポリオールおよび鎖延長剤を本質的に含まない。

ＴＰＵの製造は、当技術分野においてよく知られており、加熱することができる任意の反応容器中で行うことができる。典型的な方法では、ポリオール成分を溶融物として一緒に混合し、得られる組成物を任意に乾燥させ、水分含有量が２５０ｐｐｍ未満になるまで真空を任意に適用する。続いてイソシアネートをポリオール混合物に添加し、この混合物を反応させる。当業者には、反応を完了するための温度および時間の決定方法は知られている。ＴＰＵは溶媒中で製造することができるが、ＴＰＵをホットメルトとして使用する前に溶媒を除去する必要があるので、これは好ましくない。

ＴＰＵは、好ましくは５，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）を有する。

本発明によるホットメルト接着剤は、上に開示した少なくとも１つのＴＰＵを含有する。本発明による接着剤組成物は、好ましくは、本発明のＴＰＵを５０〜９９．９重量％含む。より好ましくは、組成物は６０〜９５重量％、特に好ましくは７５〜９０重量％のＴＰＵを含む。

当技術分野において既知の他の添加剤を含有し得る。用語「添加剤」としては、染料、フィラー（例えばケイ酸塩、タルク、炭酸カルシウム、粘土またはカーボンブラック）、チキソトロープ剤（例えばベントン、発熱性ケイ酸、尿素誘導体、フィブリル化またはパルプ短繊維）、着色ペーストおよび／または顔料、導電性添加剤（例えば導電性カーボンブラックまたは過塩素酸リチウム）、可塑剤、粘着付与剤、本発明のＴＰＵとは異なる他の熱可塑性ポリマー、安定剤、接着促進剤、レオロジー添加剤、ワックスおよびこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

本発明によるホットメルト接着剤組成物は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて０．１〜５０重量％の添加剤を含む。より好ましい実施態様では、５〜４０重量％、最も好ましくは１０〜２５重量％が含まれる。

本発明によるホットメルト接着剤組成物は、粘着付与剤、例えばアビエチン酸、アビエチン酸エステル、他のロジンエステル、ポリテルペン樹脂、テルペン／フェノール樹脂、スチレン化テルペン、ポリ−α−メチルスチレン、α−メチルスチレン−フェノールまたは脂肪族、芳香族または芳香族／脂肪族炭化水素樹脂またはクマロン／インデン樹脂または低分子量ポリアミドから誘導される樹脂等を含み得る。これらの粘着付与樹脂は、異なる成分の相溶性を改善するために、必要に応じてＯＨ基を含み得る。

本発明によるホットメルト接着剤組成物は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて少なくとも１種の粘着付与剤を０．１〜５０重量％含む。より好ましい実施態様では、５〜４０重量％、最も好ましくは１０〜２５重量％が含まれる。

本発明によるホットメルト接着剤組成物は、本発明によるＴＰＵとは異なる他の熱可塑性ポリマーを含有し得る。これらには、ＥＶＡ、ゴム型ポリマー、スチレンコポリマー、ポリエステルコポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、アクリルおよび熱可塑性ポリウレタンが含まれるが、これらに限定されない。

本発明によるホットメルト接着剤組成物は、好ましくは、本発明によるＴＰＵとは異なる少なくとも１種の他の熱可塑性ポリマーを組成物の総重量に基づいて０．１〜５０重量％を含む。より好ましい実施態様では、５〜４０重量％、極めて好ましくは１０〜２５重量％が含まれる。

本発明によるホットメルト接着剤組成物は、好ましくは、少なくとも１種のフィラーを組成物の全重量に基づいて０．１〜５０重量％を含む。より好ましい実施態様では、５〜４０重量％、極めて好ましくは１０〜２５重量％が含まれる。

本発明によるホットメルト接着剤組成物は、可塑剤を含有することができるが、これらの可塑剤はフタレート、ベンゾエート、スクロースエステルおよびスルホンアミドのような接着剤のホットメルト能力を妨げない。その例として、液体フタル酸可塑剤、芳香族エステルをベースとする可塑剤、例えば安息香酸のエステル、またはジシクロヘキシルフタレート、シクロヘキサンジメタノールジベンゾエートなどの固体可塑剤が挙げられる。スクロースアセテートイソブチレート、オルト−／パラ−トルエンスルホンアミドまたはＮ−エチル−オルト−トルエンスルホンアミドのような他の可塑剤も適している。

本発明によるホットメルト接着剤組成物は、好ましくは、組成物の総重量を基準にして０．１〜５０重量％の可塑剤を含む。より好ましい実施態様では、５〜４０重量％、最も好ましくは１０〜２５重量％が含まれる。

安定剤として、酸化防止剤、紫外線安定剤、加水分解安定剤などの異なる成分を使用することができる。これらの成分の例は、高分子量の硫黄含有およびリン含有フェノールまたはアミンの立体障害フェノールである。これには、立体障害フェノール、多官能性フェノール、チオエーテル、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードベンゾフェノンおよび／または立体障害アミンが含まれる。加水分解安定剤の例としては、オリゴマーおよび／またはポリマー脂肪族または芳香族カルボジイミドが挙げられる。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。

本発明によるホットメルト接着剤組成物は、好ましくは、組成物の総重量を基準にして、０．１〜１０重量％の安定剤を含む。より好ましい実施態様では、０．２〜５重量％、極めて好ましくは０．５〜３重量％が含まれる。

接着促進剤として、好ましくは有機官能性シランをモノマー、オリゴマーまたはポリマー形態のいずれかで使用することができる。本発明によるホットメルト接着剤組成物は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて０．１〜１０重量％の接着促進剤を含む。より好ましい実施態様では、０．２〜５重量％、最も好ましくは０．５〜３重量％が含まれる。

接着剤組成物の製造は、当技術分野で知られている通り行うことができる。本発明によるＴＰＵを製造した後、それを異なる成分および添加剤とブレンドする。これは、任意の既知の装置、例えば回分式反応器、押出機、ミキサー、ニーダーまたは同様の機械で行うことができる。イソシアネートとの反応前にポリエステルポリオールにいくつかの成分を添加することも可能であるが、添加剤上の機能材料がポリオールとイソシアネートとの間の反応を妨げない。

本発明による接着剤は、熱可塑性非反応性ホットメルトである。組成物は過剰のポリオール成分で製造され、ＴＰＵは本質的に未反応およびモノマーイソシアネートを含まない。したがって、有害な接着剤を使用する虞が低減される。冷却すると、接着剤層は凝集力および接着力を形成する。完全な接着結合を発達させるために化学的な架橋は必要とされないので、このようなホットメルト接着剤で結合された製品の加工の容易性が改善される。

本発明によるホットメルト接着剤組成物は、共通のＴＰＵについての任意の公知の方法により基材へ適用することができる。

さらに、本発明によるホットメルト接着剤組成物は、
１）ホットメルト接着剤組成物を攪拌も剪断も伴わずに加熱容器内で溶融する工程；
２）工程１）の溶融ホットメルト接着剤組成物を、歯車またはピストンポンプにより加熱ホースを通してポンプ輸送する工程；および
３）ホットメルト接着剤組成物をノズル、ローラーまたはスプレーヘッドにより基材上へ適用する工程
を含む方法で基材へ適用することができる。

工程１）における溶融温度は、好ましくは１６０℃未満、より好ましくは１５０℃未満である。

本発明の接着剤は、一般的なホットメルト接着剤が適用される全ての領域で使用することができる。本発明の接着剤は、その特性に起因して、製本産業、木材接着、フラットラミネーション、フレキシブルパッケージング、プロファイルラッピング、エッジバンディング、テキスタイルラミネーション、低圧成形、および靴において特に有用である。

実施例セクション
本発明では、以下の測定方法を採用する。

ＴＰＵの調製
ポリエステルポリオールおよびイルガノックス１０１０をガラスフラスコ中へ秤量し、機械的に撹拌しながら１２０℃に加熱した。フラスコを密閉し、真空ポンプより１時間（圧力２〜５ｍｂａｒ）真空を適用して水を除去した。フレークＭＤＩを加え、１３０℃でヒドロキシル基と反応させた。この反応は、２２００ｃｍ^−１でのＮＣＯ吸収が消失するまで、赤外分光法で追跡した。

融点およびＴｇ
これは、±０．０１ｍｇまで測定可能なマイクロ天秤およびＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１００／Ｑ１０００ ＤＳＣ装置を用いて測定した。ＤＳＣは、インジウム標準を用いて較正した。試料１０〜１５ｍｇをアルミニウムＤＳＣパンに秤量し、蓋をしっかりと固定した。使用前にＤＳＣチャンバーの温度を４０℃に設定した。サンプルパンおよびリファレンスパン（ブランク）をＤＳＣセルチャンバーに入れた。１５℃／分の冷却速度で温度を−５０℃に下げた。温度を−５０℃に保持し、次いで毎分５℃の加熱速度で１５０℃に上昇させた。Ｔｇは熱流における変曲から得られ、Ｔｍは熱流におけるピークから得られた。

分子量測定
各化合物／組成物を、同じクロマトグラフィー条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分子量およびモル質量分布について分析した。試験試料をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、調製した各試料溶液を０．２０μｍシリンジフィルターを通して分析バイアルに濾過した。調製試料溶液を、８０℃にてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／ＬｉＣｌ溶出および屈折率指数でのＳｔｙｒａｇｅｌカラムを用いたＧＰＣ分離技術を用いた液体クロマトグラフィーにより分析した。試験物質について測定した数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を用いて実施した外部キャリブレーションに基づく。

溶融粘度
メルト粘度は、ブルックフィールド粘度計モデルＲＶＤＶ−１＋を使用し、粘度標準油で較正したＭｏｄｅｌ １０６温度コントローラおよびサーモセルユニットを用いて測定した。１０〜１２ｇの接着剤を使い捨てアルミニウム粘度計管に秤量した。チューブを粘度計に挿入し、１６０℃で３０分間平衡化させた。予熱スピンドルＮｏ．２７を接着剤に挿入し、１６０℃で３０分間回転させた。測定された粘度範囲に従って回転速度を変えた。次いで、１６０℃での初期粘度Ｖ１を測定した。

熱安定性
サンプルを１６０℃（±１℃）の一定温度で６時間粘度計中で保持した。次いで１６０℃での粘度Ｖ２を測定し、６時間にわたる粘度の変化を次のように計算した：
％変化＝［（Ｖ２−Ｖ１））／Ｖ１］×１００

オープンタイム
接着剤を１６０℃に予熱し、１５０μｍの厚みのフィルムを予熱金属コーティングブロックを使用してＭＤＦ（中質繊維板）に適用した。時間はｔ＝０に設定した。５〜１０秒の間隔で、接着剤を紙ストリップに、接着剤に接触した紙の表面に指圧で塗布した。数分後、紙を取り除いた。オープンタイム制限は、接着剤による紙の適切な濡れの欠如に起因する紙の引裂がない場合に生じる。

接着
ＴＰＵを１６０℃のオーブン中で３０分間加熱し、フィルムを金属コーティングブロック（幅２５ｍｍ×厚み０．２５ｍｍ）で作製した。フィルムはその後室温で３日間、状態調節した。三日後、接着ストリップ（長さ１０ｃｍ）と同じ寸法二紙ストリップの間に配置しました。木製ボード２分間１８０℃で予熱し、試料をボード上に１８０℃１分間置いた。ボードおよびサンプルをオーブンから取り出し、２キロローラーを試料に適用した。試料を室温で３日間放置し、紙の二枚は剥離して接着剤ストリップを露出した。接着剤ストリップが残っている紙で完全に覆われている場合（（３回の測定の平均値）、１００％接着が得られる。紙素材は、１３０ｇｓｍクロスグレインであり、コーティングし、および印刷した。

〔半結晶性ポリエステルＡ１〕
ヘキサンジオールおよびアジピン酸のコポリマー、Ｍｎ＝１モル当たり４０６５ｇ、Ｔｍ＝５５℃
〔半結晶性ポリエステルＡ２〕
ジエチレングリコールおよびテトラデカン酸のコポリマー、Ｍｎ＝１モル当たり３７４０ｇ、Ｔｍ＝９０℃
〔半結晶性ポリエステルＡ３〕
ヘキサンジオール、アジピン酸およびテレフタル酸のコポリマー、Ｍｎ＝１モル当たり３８１５ｇ、Ｔｍ＝１１０℃
〔非結晶性ポリエステルＢ１〕
ジエチレングリコール、アジピン酸およびイソフタル酸のコポリマー、Ｍｎ＝１モル当たり１９１０ｇ、Ｔｇは＝−２５℃
〔非結晶性ポリエステルＢ２〕
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、セバシン酸およびイソフタル酸のコポリマー、Ｍｎ＝１モル当たり１８７５ｇ、Ｔｇは＝−２５℃
〔非結晶性ポリエステルＢ３〕
ジエチレングリコールおよび無水フタル酸のコポリマー、Ｍｎ＝１モル当たり５６８ｇ
１，４−ブタンジオール
１，１２−ドデカンジオール
４，４’ＭＤＩ
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（抗酸化剤）

実施例において％は、全組成物に基づく重量％に関する。

ＴＰＵ Ｃ１（比較）、Ｐｅａｒｌｂｏｎｄ（登録商標）Ｄ１２Ｃ７５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ

ＴＰＵ Ｃ２（比較）、Ｓｈｅｅｎｔｈａｎｅ（登録商標）ＡＨ−７８０Ｌ、Ｔａｉｗａｎ Ｓｈｅｅｎ Ｓｏｏｎ

Claims (14)

1. 熱可塑性ポリウレタンコポリマーを含むホットメルト接着剤組成物であって、
   該熱可塑性ポリウレタンコポリマーは、
   少なくとも１種のポリエステルポリオール；および
   少なくとも１種のポリイソシアネート
   の反応生成物を含み、
   該ポリエステルポリオールのＯＨ基に対するポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル比は０．９５：１未満であり、
   熱可塑性ポリウレタンコポリマーの粘度は、１６０℃で１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、
   熱可塑性ポリウレタンコポリマーは熱的に安定性であり、
   熱安定性は、１６０℃で６時間後の熱可塑性ポリウレタンコポリマーの初期粘度と比較して±１０％未満の粘度変化として定義され、少なくとも１種のポリエステルポリオールは、
   ａ）４０〜１５０℃の融点（Ｔｍ）を有する少なくとも１種の半結晶性ポリエステルポリオール；および
   ｂ）少なくとも１種の非結晶性ポリエステルポリオール
   を含む、ホットメルト接着剤組成物。
2. 少なくとも１種の非結晶性ポリエステルポリオールｂ）は、
   ｃ）７５０ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する非結晶性ポリエステルポリオール；および
   ｄ）少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する非結晶性ポリエステルポリオール
   を含む、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
3. 少なくとも１種のポリエステルポリオールはオルトフタレートを含む、請求項１または２に記載のホットメルト接着剤組成物。
4. 熱可塑性ポリウレタンコポリマーは、５，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
5. 組成物は、熱可塑性ポリウレタンコポリマーの総重量を基準にして５〜５０重量％の化合物ａ）を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
6. 組成物は、熱可塑性ポリウレタンコポリマーの総重量に基づいて５〜５０重量％の化合物ｃ）を含む、請求項２〜５のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
7. 組成物は、熱可塑性ポリウレタンコポリマーの総重量を基準にして１０〜６０重量％の化合物ｄ）を含む、請求項２〜６のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
8. 熱可塑性コポリマーは、熱可塑性共重合体の総重量を基準にして
   １０〜３０重量％の化合物ａ）；
   １０〜４０重量％の化合物ｃ）；
   １０〜４０重量％の化合物ｄ）；および
   １０〜２５重量％の少なくとも１種のポリイソシアネート
   を含む、請求項２〜４のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
9. ホットメルト接着剤組成物は、組成物の総重量に基づいて５０〜９９．９重量％の熱可塑性ポリウレタンコポリマーを含む、請求項１〜８のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
10. ホットメルト接着剤組成物は、組成物の総重量に基づいて０．１〜５０重量％の添加剤を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
11. ホットメルト接着剤組成物は、組成物の総重量に基づいて０．１〜５０重量％の、粘着付与剤、フィラー、可塑剤、および熱可塑性ポリウレタンコポリマーとは異なるさらなる熱可塑性ポリマー、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
12. ホットメルト接着剤組成物は、組成物の総重量に基づいて０．１〜１０重量％の、安定剤および接着促進剤またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物を基材へ適用する方法であって、
    １）ホットメルト接着剤組成物を攪拌も剪断も伴わずに加熱容器中で溶融する工程、
    ２）工程１）の溶融ホットメルト接着剤組成物を歯車またはピストンポンプにより加熱ホースを通してポンプ輸送する工程；および
    ３）ホットメルト接着剤組成物をノズル、ローラーまたはスプレーヘッドにより基材上へ適用する工程
    を含む、方法。
14. 製本、木材接着、フラットラミネーション、フレキシブル包装、プロファイルラッピング、エッジバンディング、テキスタイルラミネーション、低圧成形および靴における請求項１〜１２のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物の使用。