KR20120082398A - 핫멜트 접착제 조성물 - Google Patents

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마키토 나카무라
겐이치로우 엔나
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

저온 또한 단시간의 접착 조건에서도, 또한 나일론 천에 대해서도, 높은 접착력을 발휘할 수 있음과 함께, 상온에서부터 저온까지의 넓은 온도 범위에 있어서 양호한 접착력을 갖는, 열가소성 폴리우레탄을 사용한 핫멜트 접착제 조성물을 제공한다.
유동 개시 온도가 80 ? 150 ℃ 인 열가소성 폴리우레탄 (A) 와, 페놀성 수산기를 가지며, 분자량이 1000 이상인 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 를 함유하는 핫멜트 접착제 조성물.

Description

핫멜트 접착제 조성물{HOT MELT ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 열가소성 폴리우레탄을 사용한 핫멜트 접착제 조성물이 알려져 있다. 열가소성 폴리우레탄은, 파단 신도가 큰 점이나, 모듈러스가 낮기 때문에 질감이 좋은 점 등, 특히 의료(衣料)용 핫멜트 접착제로서 바람직한 기계 물성을 갖는다.
하기 특허문헌 1 에는, 고분자 디올과, 디이소시아네이트 화합물과, 사슬 연장제의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄으로서, 사슬 연장제의 일부에 특정 저분자 디올을 사용함으로써, 80 ? 150 ℃ 의 낮은 온도에서 용융될 수 있도록 한 열가소성 폴리우레탄, 및 이것을 사용한 접착제가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2000-336142호
그러나, 열가소성 폴리우레탄을 의료용 접착제에 사용하는 경우, 천의 재질에 따라 충분한 접착력이 얻어지지 않는 경우가 있다.
특히 나일론 천에 대해서는, 종래, 열가소성 폴리우레탄의 나일론 천에 대한 젖음성이 나빠, 양호한 접착력을 얻기 어려웠다. 또한 나일론 천은, 비교적 열 변형 온도가 낮은 점에서, 접착시의 나일론 천의 가열 온도를 180 ℃ 이하의 온도에서 실시할 필요가 있으며, 또한 나일론 천의 가열 시간을 길게 할 수 없다는 등의 접착 조건의 제약도 크고, 이와 같은 제약 속에서 높은 접착력을 달성할 것이 요구된다.
한편, 등산복이나 스키 웨어 등의 의료에 있어서는, 상온에서부터 0 ℃ 이하의 저온까지의 넓은 온도 범위에서 사용되기 때문에, 이들에 사용되는 접착제에는, 상온에서의 접착력이 우수할 뿐만 아니라 저온하에서도 높은 접착력을 유지할 수 있을 것이 요구된다. 그러나, 종래의 열가소성 폴리우레탄은 넓은 온도 범위에 있어서 반드시 충분한 접착력을 갖는다고는 할 수 없다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 저온 또한 단시간의 접착 조건에서도, 또한 접착이 어려운 나일론 천에 대해서도, 높은 접착력을 발휘할 수 있음과 함께, 상온에서부터 저온까지의 넓은 온도 범위에 있어서 양호한 접착력을 갖는, 열가소성 폴리우레탄을 사용한 핫멜트 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 핫멜트 접착제 조성물은, 유동 개시 온도가 80 ? 150 ℃ 인 열가소성 폴리우레탄 (A) 와, 페놀성 수산기를 갖는, 분자량이 1000 이상인 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 핫멜트 접착제 조성물은, 열가소성 폴리우레탄 (A) 의 100 질량부에 대하여, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 를 1 ? 100 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 를 1 ? 50 질량부 함유한다.
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 이 40,000 ? 150,000 인 것이 바람직하다. 또한, 그 유리 전이 온도는 -40 ? 0 ℃ 인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 폴리우레탄 (A) 는 수산기 말단 폴리우레탄인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 폴리우레탄 (A) 는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 및 폴리에스테르에테르폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리올 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 적어도 1 종의 사슬 연장제에서 유래하는 구성 단위와, 적어도 1 종의 폴리이소시아네이트 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리올 화합물은 수산기가 (OHV) 22 ? 230 의 디올 화합물이고, 상기 사슬 연장제는 분자량 300 이하의 2 가 알코올류이며, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 디이소시아네이트 화합물이다.
더욱 바람직하게는, 상기 열가소성 폴리우레탄 (A) 는 상기 수산기가 (OHV) 22 ? 230 의 디올 화합물과 상기 분자량 300 이하의 2 가 알코올류와 상기 디이소시아네이트 화합물을, 이소시아네이트 인덱스가 0.92 ? 0.98 이 되는 비율로 반응시켜 얻어지는 수산기 말단 폴리우레탄이다.
상기 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 는, 페놀류와 알데히드류의 반응에 의해 얻어지는 페놀 수지 ; 에틸렌성 이중 결합을 가지며, 또한 측사슬에 페놀성 수산기를 갖는 모노머의 중합체 ; 에틸렌성 이중 결합을 가지며, 또한 측사슬에 페놀성 수산기를 갖는 모노머와, 에틸렌성 이중 결합을 가지며, 또한 페놀성 수산기를 갖지 않는 모노머의 공중합체 ; 및 타닌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 상기 공중합체는, 그 공중합체의 전체 구성 단위 중에서, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위의 비율이 75 몰％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 는, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 1,000 ? 15,000 인 페놀 수지, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 1,000 ? 40,000 인, 비닐페놀의 단독 중합체 또는 비닐페놀과 페놀성 수산기를 갖지 않는 모노머의 공중합체, 또는 분자량이 1,000 이상인, 가수분해형 타닌 또는 축합형 타닌인 것이 바람직하다.
본 발명의 핫멜트 접착제 조성물은 의료용 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 핫멜트 접착제 조성물은 열가소성 폴리우레탄을 사용한 접착제 조성물로서, 상온에서부터 저온까지의 넓은 온도 범위에 있어서 양호한 접착력을 가짐과 함께, 저온 또한 단시간의 접착 조건에서도, 또한 나일론 천에 대해서도 높은 접착력을 발휘한다.
본 명세서에 있어서의 수 평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 분자량이 이미 알려진 표준 폴리스티렌 시료를 사용하여 작성한 검량선을 사용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정함으로써 얻어지는 폴리스티렌 환산 분자량이다. 또한 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 그 질량 평균 분자량 (Mw) 을 수 평균 분자량 (Mn) 으로 나눈 값을 말한다.
본 발명의 핫멜트 접착제 조성물은 열가소성 폴리우레탄 (A) 와 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 를 함유한다.
＜열가소성 폴리우레탄 (A)＞
본 발명에 있어서의 열가소성 폴리우레탄은 유동 개시 온도가 80 ? 150 ℃ 인 열가소성 폴리우레탄 (A) 이다.
유동 개시 온도는 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 고화식 플로우 테스터를 사용하고, 측정 조건은 다이스 직경 1 ㎜, 다이스 길이 10 ㎜, 하중 30 ㎏, 예열 5 분, 승온 개시 온도 80 ℃, 승온 속도 3 ℃/분으로 하여 측정한 유동 개시 온도이다. 이 측정 조건에서, 열가소성 폴리우레탄이 고체로부터 고무상 탄성 영역을 거쳐 유동 영역에 이를 때까지의 과정을 연속적으로 측정하고, 열가소성 폴리우레탄이 다이스로부터 흐르기 시작하는 온도가 유동 개시 온도이다.
본 발명에 있어서의, 이 유동 개시 온도가 비교적 낮은 열가소성 폴리우레탄 (A) 는, 폴리우레탄 원료의 종류나 반응 비율을 조정함으로써 얻어진다. 특히, 이소시아네이트기와 활성 수소 함유기의 반응 비율을 조정하는 것에 의해, 비교적 낮은 분자량의 폴리우레탄으로 함으로써 얻어진다. 비교적 낮은 분자량의 폴리우레탄은, 통상적으로 분명한 말단기를 갖는다. 말단기는, 폴리우레탄 원료의 관능기에서 유래하고, 예를 들어 폴리올 화합물의 수산기, 사슬 연장제의 수산기나 아미노기, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 등에서 유래한다. 폴리우레탄의 말단기 중에서 반응성이 높은 말단기는 폴리우레탄 생성 후에 변화되는 경우도 있다. 예를 들어, 이소시아네이트기는 수분과 반응하여 아미노기 등으로 변화된다. 한편, 수산기는 비교적 안정적이다. 본 발명에 있어서의 열가소성 폴리우레탄 (A) 는, 말단기의 종류나 그 변화에 관계없이, 통상적으로 말단기를 갖는 폴리우레탄이다.
본 발명에 있어서의 열가소성 폴리우레탄 (A) 는, 폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 사슬 연장제의 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 즉, 적어도 1 종의 폴리올 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 적어도 1 종의 사슬 연장제에서 유래하는 구성 단위와, 적어도 1 종의 폴리이소시아네이트 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 열가소성 폴리우레탄인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 열가소성 폴리우레탄 (A) 는, 말단기로서 수산기를 갖는 폴리우레탄 (이하, 수산기 말단 폴리우레탄이라고 한다) 인 것이 바람직하다. 수산기 말단 폴리우레탄은 폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 바람직하게는 추가로 수산기 함유 사슬 연장제를, 이소시아네이트기에 대하여 수산기가 과잉이 되는 비율로 반응시켜 얻어진다. 수산기 말단 폴리우레탄은 말단기 중 95 몰％ 이상이 수산기인 것이 바람직하고, 98 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 열가소성 폴리우레탄 (A) 는, 열가소성으로 하기 위하여 2 관능성 원료를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄이다. 즉, 2 관능성 폴리올 화합물 (즉, 디올 화합물), 2 관능성 폴리이소시아네이트 화합물 (즉, 디이소시아네이트 화합물), 사슬 연장제 등을 원료로 하여 얻어지는 선상의 중합체인 것이 바람직하다. 원료의 일부로서 3 관능 이상의 원료를 소량 병용하여 얻어지는, 소수의 분기 구조를 갖는 중합체이어도 되지만, 열가소성을 저하시킬 정도의 분기 구조의 존재는 바람직하지 않다. 또한, 폴리우레탄 생성 반응에 실질적으로 관여하지 않는, 반응성이 낮은 관능기를 갖는 원료는, 그 저반응성 관능기를 제외하고 2 관능성이면 그 사용은 제한되지 않는다.
또한, 열가소성 폴리우레탄 (A) 의 물성을 저해하지 않는 범위에서 1 관능성 화합물을 원료로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 모노올 등의 1 관능성 활성 수소 화합물이나 모노이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 통상적으로, 1 관능성 화합물의 잔기는 말단기가 된다. 예를 들어, 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄에 1 관능성 활성 수소 화합물을 반응시켜, 1 관능성 활성 수소 화합물의 잔기가 말단기인 열가소성 폴리우레탄 (A) 를 얻을 수 있다.
[폴리올 화합물]
열가소성 폴리우레탄 (A) 의 합성에 사용되는 폴리올 화합물은, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리에스테르에테르폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 이들 폴리올 화합물은 열가소성을 나타내는 폴리우레탄이 얻어지기 쉬운 점에서, 디올 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 폴리올 화합물은 사슬 연장제와 비교하여 고분자량의 화합물 (즉, 비교적 수산기가 (OHV) 가 낮은 화합물) 이다.
폴리올 화합물의 수산기가 (OHV) 는 10 ? 450 이 바람직하고, 22 ? 230 이 보다 바람직하다. 그 수산기가가 10 이상이면 고응집력의 핫멜트 접착제 조성물이 얻어지고, 450 이하이면 실온 및 저온에서 유연성이 우수한 핫멜트 접착제 조성물이 얻어진다.
[폴리에스테르폴리올]
열가소성 폴리우레탄 (A) 의 합성에 사용되는 폴리에스테르폴리올은, 다가 알코올과 다가 카르복실산을 축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 또는 다가 알코올을 개시제로 하여 고리형 에스테르류 (락톤류) 를 개환 부가 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올이 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄 (A) 는 열가소성을 나타내는 것이 필요하기 때문에, 상기 다가 알코올로서 2 가 알코올 (디올) 을 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄 (A) 가 열가소성을 나타내는 범위에서, 3 가 이상의 알코올을 병용해도 된다.
2 가 알코올 (디올) 의 예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 시클로헥산디올, 시크로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들은 1 종만을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
열가소성을 나타내는 폴리우레탄이 얻어지기 쉬운 점에서, 상기 다가 카르복실산으로는 2 가 카르복실산 (디카르복실산) 을 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄 (A) 가 열가소성을 나타내는 범위에서, 3 가 이상의 카르복실산을 병용해도 된다.
디카르복실산으로는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 데카메틸렌디카르복실산, 도데카메틸렌디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산이 바람직하다. 또한 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈산, 2,6-나프탈산 등의 방향족 디카르복실산도 사용할 수 있다. 또한 이들의 산 무수물도 사용할 수 있다. 이들은 1 종만을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
열가소성 폴리우레탄 (A) 가 방향고리를 갖고 있으면, 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 와의 양호한 친화성이 얻어지기 쉽다. 한편, 열가소성 폴리우레탄 (A) 중에 존재하는 방향고리가 많아지면, 핫멜트 접착제 조성물이 경화되어 접착력이 저하될 우려가 있다. 따라서, 상기 디카르복실산으로서 방향족 디카르복실산을 사용하는 경우에는, 지방족 디카르복실산과 병용하는 것이 바람직하다.
상기 고리형 에스테르류 (락톤류) 로는, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, 부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 1 종만을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. ε-카프로락톤이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르폴리올로는, 폴리에스테르디올이 바람직하고, 탄소수 2 ? 12 의 알킬렌디올과 지방족 디카르복실산을 축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르디올이 보다 바람직하다. 예를 들어, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리부틸렌에틸렌아디페이트, 폴리헥센아디페이트가 바람직하다.
폴리에스테르폴리올은 카르복실산형의 말단 구조를 갖고 있어도 되는데, 말단의 관능기 대부분이 수산기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에스테르폴리올의 산가가 2 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.
[폴리에테르폴리올]
열가소성 폴리우레탄 (A) 의 합성에 사용되는 폴리에테르폴리올은, 개시제로서의 다가 알코올류에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리올, 또는 폴리옥시테트라메틸렌폴리올이 바람직하다.
열가소성을 나타내는 폴리우레탄이 얻어지기 쉬운 점에서, 2 가 알코올류에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는 디올 ; 또는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜이 바람직하다.
2 가 알코올류로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드로는, 탄소수 2 ? 4 의 알킬렌옥사이드인 것이 좋고, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드를 들 수 있다.
특히, 유리 전이 온도 및 결정성이 높은 점에서 폴리옥시테트라메틸렌폴리올이 바람직하고, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
폴리옥시테트라메틸렌폴리올로는, 제올라이트, 메탈로알루미노실리케이트, 플루오로술폰산 등의 초강산, 산과 무수 아세트산의 혼합물, 퍼플루오로술폰산 수지, 표백토, 및 결정수의 함유량이 특정 범위로 제어된 헤테로폴리산 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 촉매를 사용하여 테트라하이드로푸란 (THF) 을 개환 중합시켜 얻어지는 폴리올을 예시할 수 있다.
[폴리에스테르에테르폴리올]
열가소성 폴리우레탄 (A) 의 합성에 사용되는 폴리에스테르에테르폴리올은, 상기 폴리에테르폴리올 혹은 폴리에스테르폴리올을 개시제로 하여, 디카르복실산 무수물 및/또는 락톤 모노머와 알킬렌옥사이드를, 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (이하 DMC 촉매라고도 한다) 를 사용하여 부가 중합시켜 얻어진 것이거나, 폴리에스테르디올을 개시제로 하여 알킬렌옥사이드를, DMC 촉매를 사용하여 부가 중합시켜 얻어진 것이다.
열가소성을 나타내는 폴리우레탄이 얻어지기 쉬운 점에서, 개시제인 상기 폴리에테르폴리올과 폴리에스테르폴리올은 모두 디올인 것이 바람직하다. 또한, 유연성이 우수한 열가소성 폴리우레탄이 얻어지기 쉬운 점에서, 개시제로서 폴리에테르디올을 사용한 폴리에스테르에테르디올이 바람직하다.
디카르복실산 무수물로는, 예를 들어 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 숙신산을 들 수 있다. 그 중에서도, 무수 프탈산이 바람직하다. 그 이유는, 방향족의 디카르복실산 무수물인 무수 프탈산은 매우 응집력이나 극성이 높아, 각종 피착체에 대한 접착성에 기여가 크다는 것이다.
락톤 모노머로는, 예를 들어 ε-카프로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, 부티로락톤 등을 들 수 있고, ε-카프로락톤이 특히 바람직하다.
알킬렌옥사이드로는 탄소수 2 ? 4 의 알킬렌옥사이드인 것이 좋고, 예를 들어 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 에틸렌옥사이드를 들 수 있다. 알킬렌옥사이드는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 알킬렌옥사이드 (c) 는, 에틸렌옥사이드, 또는 프로필렌옥사이드를 사용하는 것이 바람직하고, 프로필렌옥사이드만을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르에테르폴리올의 전체 구성 단위 중에서, 개시제 유래의 구성 단위가 1 ? 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ? 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 개시제 유래의 구성 단위의 함유량이 1 질량％ 이상이면, 목적의 폴리에스테르에테르폴리올이 얻어지기 쉽다.
[사슬 연장제]
사슬 연장제는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 2 개 갖는 2 관능성 화합물이며, 분자량이 500 이하인 것이 바람직하고, 300 이하인 것이 보다 바람직하다. 관능기로는, 하이드록시기, 1 급 혹은 2 급의 아미노기가 바람직하다. 수산기 말단 폴리우레탄의 합성에 사용하는 경우에는, 2 가 알코올류를 사슬 연장제로서 사용하는 것이 바람직하다.
사슬 연장제로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 2 가 알코올류 ; 에탄올아민, 아미노프로필알코올, 3-아미노시클로헥실알코올, p-아미노벤질알코올과 같은 아미노알코올류 ; 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 2,3-부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 시클로헥산디아민, 피페라진, 자일릴렌디아민, 톨릴렌디아민, 페닐렌디아민, 디페닐메탄디아민, 3,3'-디클로르디페닐메탄디아민 등의 디아민류 ; 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 1,4-디하이드라지노디에틸렌 등의 하이드라진류 ; 카르보하이드라지드, 아디프산하이드라지드 등의 디하이드라지드류 등을 들 수 있다. 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
사슬 연장제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
사슬 연장제로는 2 가 알코올류가 보다 바람직하고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올이 특히 바람직하다.
[폴리이소시아네이트 화합물]
열가소성 폴리우레탄 (A) 의 합성에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물은, 열가소성을 나타내는 폴리우레탄이 얻어지기 쉬운 점에서 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 및 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물 ; 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 아르알킬디이소시아네이트 화합물 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 ; 이소포론디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물 ; 그리고, 이들 디이소시아네이트 화합물로부터 얻어지는 우레탄 변성체, 뷰렛 변성체, 아로파네이트 변성체, 카르보디이미드 변성체, 및 이소시아누레이트 변성체 등을 들 수 있다. 폴리올 화합물과의 반응성이 우수하다는 점, 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 와의 양호한 친화성이 얻어지기 쉬운 점, 및 열가소성 폴리우레탄 (A) 의 접착성이 향상되기 쉬운 점에서 방향족 디이소시아네이트가 바람직하고, 특히 디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하다.
[열가소성 폴리우레탄 (A) 의 제조 방법]
열가소성 폴리우레탄 (A) 는, 원샷법, 프레폴리머법 등에 의한 통상적인 우레탄 엘라스토머의 제조 방법에 의해 얻어지지만, 안정적인 물성을 얻기 위하여 프레폴리머법이 바람직하다.
프레폴리머법에서는, 먼저, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트기 함유 프레폴리머를 얻은 후, 얻어진 이소시아네이트기 함유 프레폴리머와 사슬 연장제를 반응시킴으로써, 폴리올 화합물에서 유래하는 구성 단위의 1 종 이상과, 사슬 연장제에서 유래하는 구성 단위의 1 종 이상과, 폴리이소시아네이트 화합물에서 유래하는 구성 단위의 1 종 이상을 갖는 열가소성 폴리우레탄 (A) 가 얻어진다.
폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물과 사슬 연장제의 사용량은, 열가소성 폴리우레탄 (A) 의 전체 질량 (100 질량％) 중에서, 폴리올 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율을 [Ⅰ] (질량％), 폴리이소시아네이트 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율을 [Ⅱ] (질량％), 사슬 연장제에서 유래하는 구성 단위의 비율을 [Ⅲ] (질량％) 으로 할 때, ([Ⅱ] ＋ [Ⅲ])/([Ⅰ] ＋ [Ⅱ] ＋ [Ⅲ]) ＝ 0.20 ? 0.50 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 식의 값은 0.25 ? 0.50 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 식의 값은 후술하는 하드 세그먼트 함유량에 상당한다.
상기 식의 값이 0.20 이상이면, 열가소성 폴리우레탄 (A) 의 접착성이 양호해지고, 용융 온도가 지나치게 낮아지지 않는다. 또한, 상기 식의 값이 0.50 이하이면, 열가소성 폴리우레탄 (A) 에 있어서 충분한 유연성이 얻어지기 쉽다.
또한, 폴리올 화합물에 있어서의 수산기의 몰수를 MⅠ, 사슬 연장제에 있어서의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수를 MⅢ, 폴리이소시아네이트 화합물에 있어서의 이소시아네이트기의 몰수를 NⅡ 로 할 때, NⅡ/(MⅠ ＋ MⅢ) 의 값, 즉 이소시아네이트 인덱스 (이하, NCO 지수라고도 한다) 가 0.80 ? 1.05 인 것이 바람직하고, 0.80 ? 1.02 가 보다 바람직하며, 0.92 ? 0.98 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 식의 값이 0.80 이상이면, 얻어지는 열가소성 폴리우레탄 (A) 에 있어서 우수한 기계 강도가 얻어지기 쉽다. 또한, 상기 식의 값이 1.05 이하이면, 얻어지는 열가소성 폴리우레탄 (A) 의 가열 유동성이 양호해지기 쉽다.
단, 사슬 연장제에 있어서의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수란, 하이드록시기와 1 급 혹은 2 급 아미노기의 합계 몰수를 의미한다.
폴리우레탄의 NCO 지수가 1 미만인 경우, 통상적으로, 폴리우레탄의 말단기는 폴리올 화합물의 수산기 또는 사슬 연장제의 관능기가 된다. 따라서, 수산기 말단 폴리우레탄을 합성하는 경우, 통상적으로, 사슬 연장제로서 2 가 알코올류 등의 2 개의 수산기 함유 화합물을 사용하여, NCO 지수가 1 미만인 조건에서 폴리올 화합물과 사슬 연장제와 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진다. 이 경우, NCO 지수는 0.80 이상, 1 미만인 것이 바람직하고, 0.92 ? 0.98 인 것이 보다 바람직하다.
폴리우레탄의 NCO 지수가 1 을 초과하는 경우, 통상적으로, 폴리우레탄의 말단기는 이소시아네이트기가 된다. 그러나, 이소시아네이트기의 반응성이 높은 점에서, 이 폴리우레탄의 가공시나 비교적 장기 보존시에는 수분 등과 반응하여 아미노기 등으로 변화되기 쉽다. 이와 같은 말단기의 변화에 의해, 열가소성이 저하되고, 유동 개시 온도가 80 ? 150 ℃ 의 범위 외가 되는 등의 변화가 발생하지 않는 한, 이 수산기 이외의 말단기를 갖는 폴리우레탄을 열가소성 폴리우레탄 (A) 로서 사용할 수 있다. 이 경우의 NCO 지수의 상한은 1.05 인 것이 바람직하고, 1.02 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 경우에 따라, 말단의 이소시아네이트기에 1 관능성 활성 수소 화합물을 반응시켜, 말단을 1 관능성 활성 수소 화합물의 잔기로 할 수도 있다.
NCO 지수가 엄밀하게 1 이면, 생성되는 폴리우레탄의 분자량이 과대해져, 폴리우레탄의 유동 개시 온도가 150 ℃ 를 초과할 우려가 생긴다. 그러나, 현실적으로는, NCO 지수를 엄밀하게 1 로 조정하는 것은 곤란하여, 생성되는 폴리우레탄의 분자량이 과대해질 우려는 적고, NCO 지수를 1 로 해도 열가소성 폴리우레탄 (A) 를 얻을 수 있다.
소정 물성의 열가소성 폴리우레탄 (A) 를 안정적으로 합성하기 위해서는, NCO 지수를 1 미만으로 하여 폴리우레탄을 합성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로는, 수산기 말단 폴리우레탄이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서의 열가소성 폴리우레탄 (A) 로는, 수산기 말단 폴리우레탄인 것이 바람직하다.
또한, 프레폴리머법으로 열가소성 폴리우레탄 (A) 를 합성하는 경우, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킬 때에, 폴리올 화합물의 수산기의 몰수에 대한 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 몰수의 비 (NCO 지수) 가 1 보다 커지도록, 즉 이소시아네이트기가 과잉이 되도록 배합 비율을 조정함으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머가 얻어진다.
폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응, 및 이소시아네이트기 함유 프레폴리머와 사슬 연장제의 반응의 어느 것에 있어서나, 공지된 우레탄화 반응 촉매를 사용할 수 있다.
우레탄화 반응 촉매로는, 예를 들어 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥토에이트, 2-에틸헥산산주석 등의 유기 주석 화합물 ; 철아세틸아세토네이트, 염화제이철 등의 철 화합물 ; 트리에틸아민, 트리에틸디아민 등의 3 급 아민계 촉매를 들 수 있고, 그 중에서도 유기 주석 화합물이 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 30,000 ? 200,000 이 바람직하고, 40,000 ? 150,000 이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 50,000 ? 100,000 이다.
열가소성 폴리우레탄 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 -40 ? 0 ℃ 가 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄 (A) 의 Tg 는, 열가소성 폴리우레탄 (A) 중의 하드 세그먼트 (폴리이소시아네이트 화합물과 사슬 연장제에서 유래하는 부분) 의 함유량, 폴리올 화합물의 분자량, 종류 등에 의해 조정할 수 있고, 예를 들어 하드 세그먼트 함유량이 낮은 경우, Tg 가 저하되는 경향이 있다. 본 발명의 핫멜트 접착제 조성물이 2 종 이상의 열가소성 폴리우레탄 (A) 를 함유하는 경우에는, 그들의 유리 전이 온도 (Tg) 전부가 상기의 바람직한 범위 내이면 된다.
열가소성 폴리우레탄 (A) 는 열가소성을 나타내고, 유동 개시 온도가 80 ? 150 ℃ 이다. 열가소성 폴리우레탄 (A) 의 유동 개시 온도는, 열가소성 폴리우레탄 (A) 의 합성에 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물이나 사슬 연장제의 종류 및 폴리우레탄의 NCO 지수 등에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 수산기 말단 폴리우레탄을 합성하는 경우, NCO 지수를 낮게 하면 유동 개시 온도가 저하되는 경향이 있다. 열가소성 폴리우레탄 (A) 의 보다 바람직한 유동 개시 온도는 90 ? 125 ℃ 이다.
＜페놀성 수산기 함유 화합물 (B)＞
페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 는 분자량이 1000 이상인 화합물이다. 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 가 다분산계 화합물인 경우, 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 의 분자량으로는 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 는 페놀성 수산기를 가지며, 질량 평균 분자량이 1000 이상인 중합체이어도 되고, 또는 중합체가 아니며, 페놀성 수산기를 갖고, 분자량이 1000 이상인 화합물이어도 된다.
중합체는 페놀 골격의 방향고리가 주사슬에 존재하는 중합체이어도 되고, 측사슬에 페놀성 수산기를 갖는 중합체이어도 된다.
페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 로서 페놀류와 알데히드류의 반응에 의해 얻어지는 페놀 수지 (b1) ; 에틸렌성 이중 결합을 가지며, 또한 측사슬에 페놀성 수산기를 갖는 모노머의 중합체 (b2) ; 에틸렌성 이중 결합을 가지며, 또한 측사슬에 페놀성 수산기를 갖는 모노머와, 에틸렌성 이중 결합을 가지며, 또한 페놀성 수산기를 갖지 않는 모노머의 공중합체 (b3) ; 타닌 (b4) ; 상기 (b1) ? (b4) 이외의, 페놀성 수산기를 갖고 분자량이 1000 이상인 화합물 (b5) 를 들 수 있다. 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 (b1) ? (b4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
[페놀 수지 (b1)]
페놀 수지 (b1) 은 페놀류와 알데히드류의 반응에 의해 얻어진다.
페놀류로는, 페놀 ; 크레졸, 자일레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀 등의 탄소수가 1 ? 10 인 알킬기를 치환기로서 1 ? 4 개 갖는 알킬페놀류 ; 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜 등의 다가 페놀류 ; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀류 ; 2,4-비스(4-하이드록시벤질)-6-메틸페놀 등의 트리스페놀류 ; α-나프톨, β나프톨 등의 나프톨류 ; 리그닌 및 리그닌의 가수분해물 등의 고분자량 페놀류 등을 들 수 있다. 페놀류는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
알데히드류로는 포름알데히드가 바람직하다.
특히 상기 페놀류와 알데히드류를 산 촉매의 존재하에서 축합시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다. 노볼락형 페놀 수지는 시판품을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 아사히 유기재 공업사 제조의 상품명 : PAPS-PN14, PAPS-PN70 등을 들 수 있다.
페놀 수지 (b1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 1,000 ? 15,000 이 바람직하고, 2,000 ? 10,000 이 보다 바람직하다. 그 Mw 가 1,000 ? 15,000 의 범위에 있으면 열가소성 폴리우레탄 (A) 와의 상용성이 양호해져, 접착성 향상 효과가 얻어지기 쉽다.
페놀 수지 (b1) 의 연화점은 70 ? 250 ℃ 인 것이 바람직하고, 100 ? 200 ℃ 가 보다 바람직하며, 120 ? 200 ℃ 가 더욱 바람직하다. 그 연화점이 70 ℃ 이상이면, 핫멜트 접착제 조성물의 양호한 경화성이 얻어지기 쉬워, 높은 접착력이 얻어지기 쉽다. 그 연화점이 250 ℃ 이하이면 핫멜트 접착제 조성물의 양호한 열 용융성이 얻어지기 쉽다.
페놀 수지 (b1) 에 있어서, 접착성 향상 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 분자 중에 존재하는 방향고리의 수와 수산기의 수의 비 (방향고리의 수/수산기의 수) 는 3 ? 1 이 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
[중합체 (b2)?공중합체 (b3)]
중합체 (b2) 및 공중합체 (b3) 의 합성에 사용되는, 에틸렌성 이중 결합을 가지며 또한 측사슬에 페놀성 수산기를 갖는 모노머로는, 비닐페놀, 비닐브로모페놀 등을 들 수 있다. 중합체 (b2) 는, 이 측사슬에 페놀성 수산기를 갖는 모노머의 단독 중합체이어도 되고, 이들 모노머의 2 종 이상의 공중합체이어도 된다. 중합체 (b2) 로는, 비닐페놀의 단독 중합체인 폴리비닐페놀이 바람직하다.
공중합체 (b3) 의 합성에 사용되는, 페놀성 수산기를 갖지 않는 모노머로는, 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 공중합체 (b3) 에 있어서, 전체 구성 단위 중에서 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위의 비율은 75 몰％ 이상이 바람직하고, 80 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 이 공중합체 (b3) 으로는, 비닐페놀의 공중합체인 것이 바람직하다.
중합체 (b2) 는, 공중합체 (b3) 보다 양호한 접착성 향상 효과가 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하고, 특히 폴리비닐페놀이 바람직하다.
중합체 (b2) 및 공중합체 (b3) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 1,000 ? 40,000 이 바람직하고, 2,000 ? 30,000 이 보다 바람직하다. 분자량이 1,000 ? 40,000 의 범위에 있으면 열가소성 폴리우레탄 (A) 와의 상용성이 양호해져, 접착성 향상 효과가 얻어지기 쉽다.
중합체 (b2) 및 공중합체 (b3) 의 연화점 및 (방향고리의 수/수산기의 수) 의 비의 바람직한 범위 및 그 이유는, 페놀 수지 (b1) 과 동일하다.
[타닌 (b4)]
타닌 (b4) 는 가수분해형 타닌과 축합형 타닌으로 대별되지만, 본 발명에서는 분자량이 1000 이상이면 되고, 모두 사용할 수 있다. 가수분해형 타닌의 예로는, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 타닌산을 들 수 있다.
축합형 타닌의 예로는, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는, 플라보노이드가 축합되어 고분자량화된 분자량이 1000 이상인 화합물을 들 수 있다. 그 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 이외의 축합형 타닌으로는, 에피카테킨 축합물, 에피갈로카테킨 축합물, 에피카테킨갈레이트 축합물, 에피갈로카테킨갈레이트 축합물로서, 분자량이 1000 이상인 화합물을 들 수 있다.
타닌 (b4) 의 분자량이 1000 이상이면, 타닌 (b4) 의 첨가량을 억제함으로써, 조성물의 유리 전이 온도의 상승을 억제하면서, 접착성 향상 효과를 얻을 수 있다. 타닌 (b4) 의 분자량의 상한은 입수 가능한 범위에서 특별히 제한은 없지만, 실질적으로는 5,000 이하이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[그 밖의 화합물 (b5)]
상기 (b1) ? (b4) 이외의, 페놀성 수산기를 갖고 분자량이 1000 이상인 화합물 (b5) 로는, 폴리티로신 등의 티로신 화합물로부터 유도되는 구조를 갖는 화합물로서 분자량이 1000 이상인 것 ; 페놀류를 효소 반응에 의해 고분자량화한 화합물로서 분자량 1000 이상의 것을 들 수 있다.
화합물 (b5) 의 분자량이 1000 이상이면, 화합물 (b5) 의 첨가량을 억제함으로써, 조성물의 유리 전이 온도의 상승을 억제하면서, 접착성 향상 효과를 얻을 수 있다. 화합물 (b5) 의 분자량의 상한은 입수 가능한 범위에서 특별히 제한은 없지만, 40,000 이하가 바람직하다.
본 발명의 핫멜트 접착제 조성물에 있어서의 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 의 함유량은, 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 의 첨가 효과가 충분히 얻어지기 쉬운 점에서, 열가소성 폴리우레탄 (A) 의 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상이 바람직하고, 2 질량부 이상이 보다 바람직하며, 5 질량부 이상이 더욱 바람직하다.
페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 의 첨가에 의한 접착성 향상 효과는, 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 의 분자량에 따라서도 상이하며, 분자량이 클수록 소량으로 효과가 얻어지기 쉽다.
한편, 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 의 함유량이 지나치게 많으면 핫멜트 접착제 조성물이 경화되어, 오히려 접착력이 저하될 우려가 있다. 이는 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 의 방향고리의 영향인 것으로 생각된다. 따라서, 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 의 함유량의 상한은, 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 의 종류에 따라서도 다르지만, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄 (A) 의 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하가 바람직하고, 70 질량부 이하가 보다 바람직하다. 또한, 양호한 접착력을 발휘하기 위해서는, 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 의 함유량의 상한은 50 질량부가 바람직하고, 30 질량부 가 더욱 바람직하다.
＜첨가제＞
본 발명의 핫멜트 접착제 조성물은, 열가소성 폴리우레탄 (A), 및 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 외에, 폴리우레탄계의 핫멜트 접착제 조성물에 있어서 공지된 첨가제를 적절히 함유해도 된다.
첨가제로는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제 등의 안정제 ; 가소제 등을 들 수 있다.
안정제의 첨가량은 핫멜트 접착제 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 ? 5 질량부가 바람직하다.
가소제의 첨가량은, 핫멜트 접착제 조성물 100 질량부에 대하여 0 ? 20 질량부가 바람직하다. 가소제의 첨가량이 20 질량부 이하이면, 가소제의 블리드에 의한 접착력의 저하를 억제하기 쉽다.
＜핫멜트 접착제 조성물＞
본 발명의 접착제 조성물은 상온에서는 고체이며 사용시에 가열 용융시켜 사용한다. 예를 들어, 사용 전에는 필름상, 펠릿상, 또는 플레이크상 등으로 하고, 사용시에 이들을 피착체 (기재) 의 접착 부위 상에 존재시키고, 가열하여 용융시켜도 된다. 또는 핫멜트 접착제용 어플리케이터를 사용하여, 미리 용융시킨 것을 피착체 (기재) 에 도포해도 된다. 그 밖의 방법으로는, 펠릿상 또는 플레이크상의 본 발명의 접착성 조성물을 압출기로 필름상으로 성형하면서 피착체 (기재) 와 첩합(貼合)시켜도 된다.
접착제 조성물이 가열 용융된 상태에서, 피착체 (기재) 를 첩합하고, 이어서 냉각시키면 접착제 조성물이 고화되어 피착체 (기재) 끼리가 고정된다.
본 발명의 접착제 조성물은 섬유 제품의 첩합 등 의료 용도에 바람직하다.
피착체 (기재) 가 섬유 제품인 경우, 접착제층이 지나치게 두꺼워지면 접착 부분의 생지(生地)의 유연성이 저해되어, 감촉이 딱딱해지며, 접착된 제품의 질감이 악화되는 경우가 있다. 따라서, 섬유 제품의 접착에 사용하는 경우에는, 기재에 도포할 때의 접착제층의 두께는 50 ? 250 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 핫멜트 접착제 조성물은 수지 성분으로서 열가소성 폴리우레탄 (A) 를 함유하기 때문에, 경화 후의 파단 신도가 크고, 모듈러스가 낮기 때문에 질감이 양호한 등, 의료용으로서 바람직한 기계 물성이 얻어진다.
후술의 실시예에 나타내는 바와 같이, 열가소성 폴리우레탄 (A) 와 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 를 함유하는 본 발명의 핫멜트 접착제 조성물은, 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 를 함유하지 않는 비교예의 접착제 조성물에 비하여, 나일론 천에 대한 접착력이 현격히 향상되어 있다. 나일론 천은 특히 접착이 어려운 피착체 (기재) 이기 때문에, 나일론 수지나, 다른 재질의 기재에 대해서도 나일론 천과 동등 이상의 접착력을 발휘할 것으로 추측된다.
또 저온 또한 단시간의 접착 조건에서도 양호한 접착력을 발휘하여, 상온에서부터 저온까지의 넓은 온도 범위에 있어서 박리 강도가 높아, 양호한 접착력을 갖는다.
이러한 효과가 얻어지는 이유로는, 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 의 분자량이 커서, 열가소성 폴리우레탄 (A) 와 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 의 친화성이 양호한 것, 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 의 페놀성 수산기가 나일론과의 화학적 결합에 관여하고 있는 것, 및 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 의 극성 및 응집력이 적당히 큰 것이, 접착성 향상 효과에 기여하고 있는 것으로 생각된다.
예를 들어, 극성의 크기의 지표로서 SP 값 (용해성 파라미터) 이 있다. 본 발명에 있어서, 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 의 SP 값이, 열가소성 폴리우레탄 (A) 의 SP 값과 피착체 (기재) 재료의 SP 값의 중간 정도인 것으로 생각되고, 이로 인해 본 발명 핫멜트 접착제 조성물에 있어서는 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 의 첨가에 의한 접착성 향상 효과가 양호하게 얻어진다.
또한 SP 값은, 응집 에너지 밀도, 즉 1 분자의 단위 체적당 증발 에너지를 1/2 승한 것으로, 단위 체적당 극성의 크기를 나타내는 수치이다. SP 값은 Fedros 법에 의해 산출할 수 있다 (문헌 : R. F. Fedros, Polym. Eng. Sci., 14 [2] 147 (1974) 를 참조).
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 기재에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
표 1 에 나타내는 배합으로, 열가소성 폴리우레탄 (A) 인 수산기 말단 폴리우레탄을 제조하였다. 표 1 에 있어서의 약호는 이하의 의미를 나타낸다.
또한 표 1 에는 프레폴리머를 합성하였을 때의 NCO 지수 (프레폴리머의 NCO 지수), 프레폴리머로부터 폴리우레탄을 합성하였을 때의 NCO 지수 (폴리우레탄의 NCO 지수) 도 함께 나타낸다.
(폴리올)
PBEA1000 : 분자량 1000 인 폴리부틸렌에틸렌아디페이트 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 제품명 닙포란 141, 수산기가 111.0 mgKOH/g, 산가 0.6 mgKOH/g).
PTMG1000 : 분자량 1000 인 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 (호도가야 화학 공업사 제조, 제품명 PTG-1000SN, 수산기가 112.0 mgKOH/g).
PBA2000 : 분자량 2000 인 폴리부틸렌아디페이트 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 제품명 N-4010, 수산기가 55.7 mgKOH/g, 산가 0.7 mgKOH/g).
PBA1000 : 분자량 1000 인 폴리부틸렌아디페이트 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 제품명 N-4009, 수산기가 112.0 mgKOH/g, 산가 0.4 mgKOH/g).
(폴리이소시아네이트 화합물).
MDI-1 : 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 제품명 미리오네이트 MT, 분자량 250).
MDI-2 : 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 50 : 50 혼합물 (중량비) (BASF INOAC 폴리우레탄사 제조, 제품명 르프라네이트 MI, 분자량 250).
(사슬 연장제)
1,4-BD : 1,4-부탄디올 (쥰세이 화학사 제조, 시약, 분자량 90).
1,6-HD : 1,6-헥산디올 (쥰세이 화학사 제조, 시약, 분자량 118.18).
3-MPD : 3-메틸-1,5-펜탄디올 (쥰세이 화학사 제조, 시약, 분자량 118.20).
[제조예 1]
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 4 구 플라스크에, PBEA1000 을 100 부, 및 디이소시아네이트 화합물인 MDI-1 을 45 부 주입하고, 80 ℃ 까지 서서히 승온하여, 프레폴리머 생성 반응을 4 시간 실시하였다. 반응 후, 내용물의 일부를 꺼내, 이소시아네이트기 함유량 (이하, NCO 기 함유량으로 한다) 을 측정하였다. 측정한 NCO 기 함유량이, 이론적으로 계산된 함유량 이하인 것을 확인하고 반응을 종료시켜, 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머를 얻었다.
계속해서, 사슬 연장제인 1,4-BD 8.7 부를 4 구 플라스크에 투입하고, 교반 속도 300 rpm 으로 프레폴리머와 1,4-BD 를 교반 (10 분) 하였다. 혼합 후의 용액을 두께 약 5 ㎜ 의 몰드에 흘려 넣고, 130 ℃, 4 시간 가열 큐어함으로써 사슬 연장 반응을 실시하여, 블록상의 수산기 말단 폴리우레탄을 얻었다.
계속해서, 블록상의 수산기 말단 폴리우레탄을 분쇄기 (HORAI 사 제조, 제품명 : 호라이 UM-360) 를 사용하여 분쇄하여, 플레이크상의 수산기 말단 폴리우레탄 (A1) 을 얻었다.
얻어진 수산기 말단 폴리우레탄 (A1) 의 유리 전이 온도, 유동 개시 온도, 질량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[제조예 2 ? 5]
배합을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 플레이크상의 수산기 말단 폴리우레탄 (A2) ? (A5) 를 얻었다.
얻어진 수산기 말단 폴리우레탄 (A2) ? (A5) 의 유리 전이 온도, 유동 개시 온도, 질량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
수산기 말단 폴리우레탄의 유리 전이 온도는 하기 방법으로 측정하였다.
수산기 말단 폴리우레탄 (A1 ? A5) 를 두께 150 ㎛ 의 몰드를 사용하여 160 ℃ 에서 가압 성형을 실시하여 필름상의 샘플을 얻었다. 계속해서, 얻어진 각 필름 (두께 100 ㎛) 을 길이 20 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 직사각형상으로 절단하여 평가 샘플을 제작하였다.
상기 평가 샘플을 동적 점탄성 측정 장치 (SII 사 제조, 제품명 : EXSTAR DMS6100) 에 의해, 인장 모드로 -50 ? 80 ℃, 주파수 10 ㎐ 의 조건에서 손실 계수를 측정하였다. 손실 계수의 최대값을 나타내는 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
수산기 말단 폴리우레탄의 유동 개시 온도는 하기 방법으로 측정하였다.
수산기 말단 폴리우레탄 (A1 ? A5) 에 대하여, 고화식 플로우 테스터 (시마즈 제작소 제조, 제품명 : CFT-500D) 를 사용하여 유동 개시 온도를 측정하였다. 측정 조건은 다이스 직경 1 ㎜, 다이스 길이 10 ㎜, 하중 30 ㎏, 예열 5 분, 승온 개시 온도 80 ℃, 승온 속도 3 ℃/분으로 하였다. 열가소성 폴리우레탄이 고체로부터 고무상 탄성 영역을 거쳐 유동 영역에 이를 때까지의 과정을 연속적으로 측정함으로써, 다이스로부터 흐르기 시작하는 온도를 유동 개시 온도로 하였다.
수산기 말단 폴리우레탄의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 하기 방법으로 측정하였다.
분자량이 이미 알려진 표준 폴리스티렌 시료를 사용하여 작성한 검량선을 사용하여, 이하의 조건에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정함으로써 얻어진 폴리스티렌 환산 분자량이다.
(GPC 의 측정 조건)
사용 기종 : HLC-8220GPC (토소 주식회사 제조)
데이터 처리 장치 : SC-8020 (토소 주식회사 제조)
사용 칼럼 : TSKgel Super HZ2500 (토소 주식회사 제조), TSKgel Super HZ40 (토소 주식회사 제조) 을 연결하여 사용 (토소 주식회사 제조).
칼럼 온도 : 40 ℃, 검출기 : RI, 용매 : 테트라하이드로푸란, 유속 : 0.35 ㎖/분, 시료 농도 : 0.50 ％, 주입량 : 20 ㎕.
검량선 작성용 표준 샘플 : 폴리스티렌 (Polymer Laboratories 사 제조 ; 〔EasiCal〕PS-2〔Polystyrene Standards〕)
[표 1]
Figure pct00003
표 2-1, 2-2, 3 에 나타내는 배합으로 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다. 표 2-1, 2-2, 3 에 있어서의 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 는 이하와 같다.
(페놀성 수산기 함유 화합물)
B1 : 노볼락형 페놀 수지, 아사히 유기재사 제조, 상품명 PAPS-PN14, 질량 평균 분자량 3600, 분자량 분포 2.6, 연화점 134 ℃.
B2 : 노볼락형 페놀 수지, 아사히 유기재사 제조, 상품명 PAPS-PN70, 질량 평균 분자량 8800, 분자량 분포 3.8, 연화점 155 ℃.
B3 : 폴리비닐페놀, 마루젠 석유화학사 제조, 상품명 마르카린카 S-2P, 질량 평균 분자량 5400, 분자량 분포 1.7, 연화점 190 ℃.
B4 : 폴리비닐페놀, 마루젠 석유화학사 제조, 상품명 마르카린카 S-4P, 질량 평균 분자량 11200, 분자량 분포 2.0, 연화점 200 ℃.
B5 : 폴리비닐페놀, 마루젠 석유화학사 제조, 상품명 마르카린카 H-2P, 질량 평균 분자량 23900, 분자량 분포 4.1, 연화점 200 ℃ 이상 250 ℃ 이하.
B6 : 폴리비닐페놀, 마루젠 석유화학사 제조, 상품명 마르카린카 CST70, 질량 평균 분자량 4000, 분자량 분포 1.7, 연화점 145 ℃.
B7 : 타닌산 (상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물), 와코 순약 시약, 질량 평균 분자량 (측정값) 1600, 분자량 분포 1.2, CAS 번호 1401-55-4.
[실시예 1]
제조예 1 에서 얻어진 플레이크상의 수산기 함유 폴리우레탄 (A1) 을 100 부와 페놀성 수산기 함유 화합물 (B1) 을 11 부 칭량하고, 1 축 압출기 (타나베 플라스틱스 기계사 제조, 제품명 : VS30-24) 를 사용하여 용융 혼련함으로써 핫멜트 접착제 조성물 (HA1) 을 얻었다. 계속해서, 두께 150 ㎛ 의 몰드를 사용하여 160 ℃ 에서 가압 성형을 실시하여, 필름상 핫멜트 접착제 (F1) 을 얻었다.
[실시예 2 ? 17, 비교예 1 ? 5]
폴리우레탄과 페놀성 수산기 함유 화합물의 종류 및 사용량을 하기의 표 2-1, 표 2-2 및 표 3 과 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 핫멜트 접착제 조성물 (HA2) ? (HA22) 를 조제하고, 이것을 사용하여 필름상 핫멜트 접착제 (F2) ? (F22) 를 얻었다.
[표 2-1]
Figure pct00004
[표 2-2]
Figure pct00005
[표 3]
Figure pct00006
핫멜트 접착제 조성물의 유동 개시 온도 및 멜트 플로우 레이트 (MFR) 를 이하의 방법으로 측정하였다. 결과를 하기의 표 4-1, 표 4-2 및 표 5 에 나타낸다. 또한, 실시예 14 의 MFR 은 측정 불가능하였다.
또한 얻어진 필름상 핫멜트 접착제에 대하여, 이하의 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 4-1, 4-2, 4-3, 5 에 나타낸다.
[유동 개시 온도]
핫멜트 접착제 (HA1 ? HA22) 에 대하여, 고화식 플로우 테스터 (시마즈 제작소 제조, 제품명 : CFT-500D) 를 사용하여 유동 개시 온도를 측정하였다. 측정 조건은 다이스 직경 1 ㎜, 다이스 길이 10 ㎜, 하중 30 ㎏, 예열 5 분, 승온 개시 온도 80 ℃, 승온 속도 3 ℃/분으로 하였다. 핫멜트 접착제가 고체로부터 고무상 탄성 영역을 거쳐 유동 영역에 이를 때까지의 과정을 연속적으로 측정함으로써, 다이스로부터 흐르기 시작하는 온도를 유동 개시 온도로 하였다.
[멜트 플로우 레이트 (MFR)]
핫멜트 접착제 (HA1 ? HA22) 에 대하여, 고화식 플로우 테스터 (시마즈 제작소 제조, 제품명 : CFT-500D) 를 사용하여 MFR (g/10 min.) 을 측정하였다. 측정 조건은 다이스 직경 1 ㎜, 다이스 길이 1 ㎜, 하중 30 ㎏, 예열 5 분, 측정 온도 160 ℃ 로 하였다.
[기계 물성]
필름상 핫멜트 접착제 (F1 ? F22) 에 대하여, JIS K 7311 에 준하여, 100 ％ 모듈러스 (단위 : ㎫), 300 ％ 모듈러스 (단위 : ㎫), 인장 파단 강도 (단위 : ㎫) 및 신도 (단위 : ％) 를, 텐실론 (에이앤드디사 제조, 제품명 : RTG-1310) 을 사용하여 인장 속도 300 ㎜/min. 의 조건에서 측정하였다.
[나일론 태피터에 대한 접착성 시험]
필름상 핫멜트 접착제 (F1 ? F22) 를 2 장의 나일론 태피터 (유니티카 화이버사 제조, 품번 : QKT-713, 70 번 평직) 사이에 끼우고, 열경사 시험기 (토요 정기 제작소 제조, 제품명 : 열경사 시험기) 를 사용하여 0.5 ㎫ 의 압력을 가하면서, 2.5 ㎝ × 2.5 ㎝ 의 열판을 대고 용융 온도 160 ℃ 또는 170 ℃ 에서 20 초간 가열하였다. 얻어진 적층체를 15 ㎜ 폭으로 절단한 후, 박리 강도 (단위 : N/15 ㎜) 를, 텐실론 (상기와 동일) 및 텐실론용 항온조 (에이앤드디사 제조, 제품명 : TLF-R3T) 를 사용하여 23 ℃ 및 -20 ℃ 의 환경하에서 박리 속도 200 ㎜/min. 의 조건에서 측정하였다.
[표 4-1]
Figure pct00007
[표 4-2]
Figure pct00008
[표 4-3]
Figure pct00009
[표 5]
Figure pct00010
표 4-1, 4-2, 4-3, 5 의 결과에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 1 ? 17 에서 얻어진 핫멜트 접착제 조성물은, 필름상으로 경화된 상태에 있어서, 모듈러스의 낮음 및 신도의 크기가 양호하고, 의료용 접착제에 사용하였을 때에 질감을 저해하지 않는 것을 알 수 있다.
또한 나일론 태피터에 대한 접착성은, 용융 온도 170 ℃ 에서 20 초 용융 접착한 경우, 23 ℃ 에 있어서의 박리 강도, 및 -20 ℃에 있어서의 박리 강도 모두 높아, 충분한 접착 강도가 얻어진다. 또한, 용융 온도를 160 ℃ 로 낮춰도 충분한 접착 강도가 얻어졌다. 실시예 16 및 17 에서는 용융 온도 170 ℃ 에서 20 초 용융 접착하고, 23 ℃ 에서 박리한 경우, 천이 파괴 (재료 파괴) 되었다.
산업상 이용가능성
본 발명은 핫멜트 접착제이고, 특히 열변형 온도가 낮은 나일론 천 등의 천의 접착에 사용하는 핫멜트 접착제로서 적합한 특성을 갖는다.
한편, 2009년 8월 27일에 출원된 일본 특허출원 2009-196846호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims (14)

  1. 유동 개시 온도가 80 ? 150 ℃ 인 열가소성 폴리우레탄 (A) 와,
    페놀성 수산기를 가지며, 분자량이 1000 이상인 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 (A) 의 100 질량부에 대하여, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 를 1 ? 100 질량부 함유하는 핫멜트 접착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 (A) 의 100 질량부에 대하여, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 를 1 ? 50 질량부 함유하는 핫멜트 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 폴리우레탄 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 이 40,000 ? 150,000 인 핫멜트 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 (A) 의 유리 전이 온도가 -40 ? 0 ℃ 인 핫멜트 접착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 (A) 가 수산기 말단 폴리우레탄인 핫멜트 접착제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 (A) 가 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 및 폴리에스테르에테르폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리올 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 적어도 1 종의 사슬 연장제에서 유래하는 구성 단위와, 적어도 1 종의 폴리이소시아네이트 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 핫멜트 접착제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물이 수산기가 (OHV) 22 ? 230 의 디올 화합물이고, 상기 사슬 연장제가 분자량 300 이하의 2 가 알코올류이며, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 디이소시아네이트 화합물인 핫멜트 접착제 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 (A) 가 상기 수산기가 (OHV) 22 ? 230 의 디올 화합물과 상기 분자량 300 이하의 2 가 알코올류와 상기 디이소시아네이트 화합물을, 이소시아네이트 인덱스가 0.92 ? 0.98 이 되는 비율로 반응시켜 얻어지는 수산기 말단 폴리우레탄인 핫멜트 접착제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 가 페놀류와 알데히드류의 반응에 의해 얻어지는 페놀 수지 ; 에틸렌성 이중 결합을 가지며, 또한 측사슬에 페놀성 수산기를 갖는 모노머의 중합체 ; 에틸렌성 이중 결합을 가지며, 또한 측사슬에 페놀성 수산기를 갖는 모노머와, 에틸렌성 이중 결합을 가지며, 또한 페놀성 수산기를 갖지 않는 모노머의 공중합체 ; 및 타닌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고,
    상기 공중합체는 그 공중합체의 전체 구성 단위 중에서, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위의 비율이 75 몰％ 이상인 핫멜트 접착제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 가, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 1,000 ? 15,000 인 페놀 수지인 핫멜트 접착제 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 가 질량 평균 분자량 (Mw) 이 1,000 ? 40,000 인, 비닐페놀의 단독 중합체 또는 비닐페놀과 페놀성 수산기를 갖지 않는 모노머의 공중합체인 핫멜트 접착제 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 가 분자량이 1,000 이상인 가수분해형 타닌 또는 축합형 타닌인 핫멜트 접착제 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    의료용 접착제인 핫멜트 접착제 조성물.
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