CN116004176A - 一种uv湿气固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于胶黏剂领域，涉及一种初始强度高、游离异氰酸酯含量低的UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。所述UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶中包括丙烯酸酯改性聚氨酯本体、增粘树脂和光引发剂，所述丙烯酸酯改性聚氨酯本体按照以下方法制备得到：将过量的低游离聚氨酯预聚体与多元醇聚合物进行第一亲核加成反应，将所得异氰酸酯双封端聚氨酯预聚物与羟基丙烯酸酯类化合物进行第二亲核加成反应。本发明提供的UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶的初始粘结强度高、抗冲击性能好且游离异氰酸酯含量低(<0.1wt％)，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种初始强度高、抗冲击性能好且游离异氰酸酯含量低的UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术
传统的反应型聚氨酯热熔胶黏剂(PUR)是由过量的异氰酸酯与多元醇反应制备得到的一种聚氨酯预聚体，由于异氰酸酯过量，多元醇与过量异氰酸酯反应不充分、高粘度下反应受阻等原因，导致最终的产品中往往存在未反应的游离异氰酸酯。游离异氰酸酯单体在85-200℃下会气化形成刺激性、过敏性或毒性物质，进而危害从业者健康。欧洲化学品管理局(ECHA)起草的游离异氰酸酯限制草案中表明：当反应型聚氨酯热熔胶中的游离异氰酸酯含量>1wt％时，存在致癌风险；若游离异氰酸酯含量在0.1-1wt％之间，存在吸入或皮肤接触风险；游离异氰酸酯含量超过0.1wt％的产品将在工业和某些专业领域被限制使用，除非能保护使用者的安全；而游离异氰酸酯含量<0.1wt％的产品可以免除这一法规的限制。因此，急需开发粘接性能优异且游离异氰酸酯含量低的反应型聚氨酯热熔胶，以满足汽车、新能源、消费电子、木工、纺织等领域对于低游离反应型聚氨酯热熔胶的应用需求。
现有低游离反应型聚氨酯热熔胶的解决方案中，有通过减压蒸馏等物理方法去除游离异氰酸酯单体，但这种方法仅仅适用于少部分低沸点异氰酸酯单体，并且需要高昂的设备和繁琐的工艺。此外，也有技术利用游离异氰酸酯含量小于0.1％的低游离异氰酸酯低聚物代替异氰酸酯单体与多元醇反应制备低游离异氰酸酯的反应型聚氨酯热熔胶，但是现有技术制备的低游离反应型聚氨酯热熔胶是通过简单类比传统反应型聚氨酯热熔胶的设计思路，将低游离异氰酸酯低聚物中异氰酸酯基与多元醇聚合物中羟基的摩尔比控制在(1.5-2.5):1之间。传统反应型聚氨酯热熔胶如此设计是由于传统反应型聚氨酯热熔胶添加的异氰酸酯组分是小分子单体，添加摩尔量太多(超过2.5)，会导致最终产品中有太多异氰酸酯单体剩余，过多异氰酸酯单体未与大分子多元醇扩链反应形成柔性大分子，会使最终产品固化后硬段比例过高，缺少柔韧性。而低游离聚氨酯低聚物不同于异氰酸酯单体，简单类比传统反应型聚氨酯热熔胶的设计思路，利用游离异氰酸酯含量小于0.1％的低游离异氰酸酯低聚物制备的低游离异氰酸酯的反应型聚氨酯热熔胶存在熔融粘度高且粘接强度低的缺陷，这些缺陷限制了低游离反应型聚氨酯热熔胶在汽车、新能源电池、消费电子、木工、纺织等领域的实际应用。例如，US20170002239A中利用拜耳的低游离MDI低聚体VPLS2397替代MDI单体与多元醇反应制备了反应型聚氨酯热熔胶，最终产品的游离MDI单体<0.1wt％，但本体强度下降了约50％。此外，还有技术采用部分异氰酸酯单体与部分低游离聚氨酯低聚体(游离异氰酸酯含量小于0.1wt％)共同与多元醇反应时，该方法所得反应型聚氨酯热熔胶本体强度有所提高，但是添加的部分异氰酸酯单体仍然有少量剩余，使最终的游离异氰酸酯含量仍然高于0.1％，一般会增加至0.4-1％。再则，采用现有方法所得低游离反应型聚氨酯热熔胶一般抗冲击性较差，在被粘接部件跌落后存在开胶的风险，可靠性差。
此外，反应型聚氨酯热熔胶的湿固化反应主要依赖于异氰酸酯基团与湿气的化学反应逐渐形成交联的化学结构，从而实现较高的粘接强度。由于异氰酸酯基团与湿气的反应速度慢，形成较高的粘接强度往往需要比较长固化时间，实际应用中通常需要定制特定的保压制具，并且需要较长的保压时间，增加了生产成本，降低了生产效率。低游离异氰酸酯含量的反应型聚氨酯热熔胶同样会面临固化速度慢、初始粘接强度低的问题。为了提升反应型聚氨酯热熔胶的初始粘接强度，传统的方法是利用丙烯酸酯化学接枝改性方法制备UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，利用UV光引发快速固化的方法来提升初始粘接强度。但现有技术制备的UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶仍然存在较高的游离异氰酸酯单体含量，存在较大的安全隐患，有危害使用者身体健康的风险。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的聚氨酯热熔胶的初始粘接强度低、抗冲性能性能差和游离异氰酸酯含量高的缺陷，而提供一种初始粘结强度高、抗冲击性能好且游离异氰酸酯含量低(<0.1wt％)的UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。
具体地，本发明提供了一种UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，包括丙烯酸酯改性聚氨酯本体、增粘树脂和光引发剂，所述丙烯酸酯改性聚氨酯本体按照以下方法制备得到：
S11、将过量的低游离聚氨酯预聚体与多元醇聚合物进行第一亲核加成反应，得到异氰酸酯双封端聚氨酯预聚物；
S12、将异氰酸酯双封端聚氨酯预聚物与羟基丙烯酸酯类化合物进行第二亲核加成反应，即得丙烯酸酯改性聚氨酯本体；
所述多元醇聚合物中羟基、低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基与羟基丙烯酸酯类化合物中羟基的摩尔当量比为1:(3-4):(0.4-1.2)，同时(低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的摩尔量-多元醇聚合物中羟基的摩尔量)/羟基丙烯酸酯类化合物的摩尔量＝2.5-5。
在本发明中，以羟基计的多元醇聚合物的摩尔当量为1mol计，以异氰酸酯基计的低游离聚氨酯预聚体的摩尔当量为3-4mol，如3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4mol以及它们之间的任意值；以羟基计的羟基丙烯酸酯类化合物的摩尔当量为0.4-1.2mol，如0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2mol以及它们之间的任意值。
在本发明中，(低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的摩尔量-多元醇聚合物中羟基的摩尔量)/羟基丙烯酸酯类化合物的摩尔量＝2.5-5，如2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0mol以及它们之间的任意值。
在一种优选实施方式中，以所述反应型聚氨酯热熔胶的总重量为基准，所述丙烯酸酯改性聚氨酯本体的含量为75-90％，如75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％以及它们之间的任意值；所述增粘树脂的含量为5-20％，如5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％以及它们之间的任意值；所述光引发剂的含量为0.5-5％，如0.5％、1％、2％、3％、4％、5％以及它们之间的任意值。
在一种优选实施方式中，所述低游离聚氨酯预聚体为低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体和/或低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体，所述低游离聚氨酯预聚体中所含游离异氰酸酯的含量低于0.1wt％。在本发明中，所述低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体和低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体的两端均由异氰酸酯基封端。
在一种优选实施方式中，所述低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体由聚醚多元醇与多异氰酸酯单体反应得到。其中，所述聚醚多元醇的具体实例包括但不限于：乙二醇、丙二醇、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的开环聚合物、无规共聚物和嵌段共聚物中的至少一种。所述多异氰酸酯单体的具体实例包括但不限于：异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及降冰片烷二异氰酸酯中的至少一种。所述低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体可以通过商购得到，可列举如朗盛的Adiprene LF TE 915、Adiprene LF TE 1050、Adiprene LF TE 980、Adiprene LF TE 330、Adiprene LF TE 365、Adiprene LF TE 440、Adiprene LFM G730、Adiprene LFM G750、Adiprene LFM G600、Adiprene LFMI G600、Adiprene LFMI G1000。
在一种优选实施方式中，所述低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体由聚酯多元醇与多异氰酸酯单体反应得到。所述聚酯多元醇的具体实例包括但不限于：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇以及聚己二酸1,6己二醇酯二醇中的至少一种。所述多异氰酸酯单体的具体实例包括但不限于：异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及降冰片烷二异氰酸酯中的至少一种。所述低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体可以通过商购得到，可列举如朗盛的Adiprene LFM S200、Adiprene LFM S300、Adiprene LFM S500等。
在一种优选实施方式中，所述多元醇聚合物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚烷撑多元醇中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述聚酯多元醇为将多元羧酸与多元醇经酯化反应得到的聚酯多元醇以及将ε-己内酯经开环聚合而得到的聚-ε-己内酯多元醇中的至少一种。其中，所述多元羧酸的具体实例包括但不限于：对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亚甲基二羧酸、十二亚甲基二羧酸中的至少一种。所述多元醇的具体实例包括但不限于：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇以及环己二醇中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述聚醚多元醇选自乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃的开环聚合物、无规共聚物和嵌段共聚物以及双酚型聚氧化烯改性体中的至少一种。所述双酚型聚氧化烯改性体为将双酚型分子骨架的活性氢部分采用环氧烷进行加成反应而得到的聚醚多元醇，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。所述环氧烷的具体实例包括但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及环氧异丁烷中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述聚碳酸酯多元醇选自聚碳酸1,6-己二醇酯多元醇、聚碳酸-1,4-丁二醇-1,6己二醇酯二醇、聚碳酸-1,5-戊二醇-1,6己二醇酯二醇、聚碳酸己内酯亚已酯二醇、聚碳酸-1,4-环己烷二甲醇-1,6己二醇酯二醇、聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇以及聚碳酸亚已酯二醇中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述聚烷撑多元醇选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述羟基丙烯酸酯类化合物选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、己内酯改性丙烯酸羟乙酯以及己内酯改性丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述增粘树脂选自热塑性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、无定型聚α烯烃树脂、松香树脂、松香季戊四醇酯、石油树脂、萜烯树脂和EVA树脂中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述光引发剂选自二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物和噻吨酮中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述第一亲核加成反应的条件包括温度为70-90℃，如70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃以及它们之间的任意值；转速为100-200r/min，如100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200r/min以及它们之间的任意值；时间为1-5h，如1h、2h、3h、4h、5h以及它们之间的任意值。
在一种优选实施方式中，所述第二亲核加成反应的条件包括温度为70-90℃，如70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃以及它们之间的任意值；转速为100-200r/min，如100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200r/min以及它们之间的任意值；时间为1-5h，如1h、2h、3h、4h、5h以及它们之间的任意值。
在本发明中，将过量的低游离聚氨酯预聚体与多元醇聚合物之间的亲核加成反应称为“第一亲核加成反应”，将异氰酸酯双封端聚氨酯预聚物与羟基丙烯酸酯类化合物之间的亲核加成反应称为“第二亲核加成反应”，术语“第一”和“第二”仅仅是为了便于区分和描述，无其他特殊含义。
在一种优选实施方式中，所述第一亲核加成反应和/或第二亲核加成反应在催化剂的存在下进行。其中，所述催化剂的具体实例包括但不限于：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二乙烯三胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啡啉和2,2-二吗啉基二乙基醚中的至少一种。此外，以所述反应型聚氨酯热熔胶的总重量为基准，所述催化剂的用量可以为0.1-1％，如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1.0％以及它们之间的任意值。
本发明还提供了所述UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
S21、将多元醇聚合物和增粘树脂在100-120℃下以100-200r/min的转速真空搅拌脱水1-5h，之后降温至70-90℃，得到预处理产物；
S22、将预处理产物、低游离聚氨酯预聚体和催化剂在70-90℃下以100-200r/min的转速真空搅拌反应1-5h，得到异氰酸酯双封端聚氨酯预聚物；
S23、将异氰酸酯双封端聚氨酯预聚物、羟基丙烯酸酯类化合物和光引发剂在70-90℃下以100-200r/min的转速真空搅拌反应1-5h，即得UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶。
在所述UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法所采用的试剂的具体种类和用量已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
现有的低游离反应型聚氨酯热熔胶主要是由低游离聚氨酯预聚体(游离异氰酸酯含量小于0.1wt％)部分或完全替代异氰酸酯单体与多元醇反应制备得到。当使用低游离聚氨酯预聚体替代部分异氰酸酯单体时，由于添加了少量的异氰酸酯单体，使得最终的游离异氰酸酯单体含量仍然会高于0.1％。当使用低游离聚氨酯预聚体完全等摩尔替代异氰酸酯单体时，虽然最终产品中游离异氰酸酯含量可以降低至0.1wt％以下，但是却存在熔融粘度高且初始粘接强度低的缺陷。推测其原因，可能是由于：低游离聚氨酯预聚体比异氰酸酯单体多了一些柔性链段的组分，聚氨酯预聚体的分子量更大，相同质量份数的聚氨酯预聚体与异氰酸酯单体相比，聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的摩尔数更低。当使用聚氨酯预聚体等摩尔量代替异氰酸酯单体与多元醇反应形成的聚氨酯热熔胶中硬段组分会偏少，软段组分会偏高，最终产品的异氰酸酯含量会偏低，分子量会偏大，使得最终所得产品的熔融粘度高且初始粘接强度低的缺陷。
采用丙烯酸酯化学改性UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶可以利用UV光引发丙烯酸酯类化合物发生自由基聚合，通过光照后快速固化提升初始粘接强度。但现有技术使用丙烯酸酯改性的UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶使用了过量的异氰酸酯单体，异氰酸酯单体反应不充分，最终产品中的游离异氰酸酯含量高，仍然存在游离异氰酸酯含量偏高，危害从业人员健康的问题。
本发明充分考虑到低游离聚氨酯预聚体(游离异氰酸酯含量小于0.1wt％)与异氰酸酯单体之间存在的差异，不能将低游离聚氨酯预聚体等同于异氰酸酯单体使用，抛弃传统上采用低游离聚氨酯低聚体简单替代异氰酸酯单体与多元醇反应制备低游离反应型聚氨酯热熔胶的思路，打破传统反应型聚氨酯热熔胶一般将异氰酸酯基与多元醇中羟基的摩尔比控制在(1.5-2.5):1的局限，结合低游离聚氨酯预聚体与异氰酸酯单体间的实际差异，创造性地显著提高低游离聚氨酯预聚体的用量，将低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基与多元醇聚合物中羟基的摩尔比设置在(3-4):1，同时在低游离反应型聚氨酯热熔胶中引入少量的丙烯酸酯类化合物，同时将(低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的摩尔量-多元醇聚合物中羟基的摩尔量)/羟基丙烯酸酯类化合物的摩尔量控制在2.5-5，如此能够不仅能够将最终所得反应型聚氨酯热熔胶中异氰酸酯含量降低至0.1wt％以下，而且还能够降低熔融粘度、提高初始粘接强度及抗冲击性能。推测其原因，可能是由于：添加的聚氨酯预聚体未完全参与到与多元醇聚合物的扩链反应中，有部分过量的聚氨酯预聚体剩余，这部分过量的聚氨酯预聚体的分子量比较小，可以降低整个体系的熔融粘度；另外，引入的羟基丙烯酸酯类化合物在经过UV光照后可迅速固化，提升胶黏剂的初始粘接强度；再则，羟基丙烯酸酯类化合物添加量过少则初始粘接强度提升效果不明显，羟基丙烯酸酯含量添加过多则胶黏剂固化后的柔韧性变差，抗冲击性差，将(低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的摩尔量-多元醇聚合物中羟基的摩尔量)/羟基丙烯酸酯类化合物的摩尔量控制在2.5-5，可以实现较高的初始强度，同时可保持较好的抗冲击性。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
按重量计，将11.5g(3.820mmol)数均分子量3000的聚己二酸丁二醇酯二醇、15.3g(7.641mmol)数均分子量2000的聚氧化丙烯醚二醇、10.0g聚丙烯酸树脂BR106加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h，然后降温至80℃，添加45.0g(30.56mmol)低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFG963A、16.0g(3.820mmol)低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFM S200、0.1g辛酸亚锡，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h，然后添加1.1g(9.169mmol)丙烯酸2-羟乙酯、1.0g光引发剂TPO(多元醇聚合物中羟基、低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基与羟基丙烯酸酯类化合物中羟基的摩尔当量比为1:3:0.4；同时(低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的摩尔量-多元醇聚合物中羟基的摩尔量)/羟基丙烯酸酯类化合物的摩尔量＝5)，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h，出料，得到UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，避光真空密封保存。
实施例2
按重量计，将6.6g(3.324mmol)数均分子量2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、13.3g(6.649mmol)数均分子量2000的聚己内酯二醇、15.0g聚丙烯酸树脂BR113加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h，然后降温至80℃，添加44.4g(23.27mmol)低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LF TE440、18.6g(6.649mmol)低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFM S300、0.1g 2,2-二吗啉基二乙基醚，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h，然后添加1.4g(11.97mmol)丙烯酸2-羟乙酯、0.5g光引发剂819(多元醇聚合物中羟基、低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基与羟基丙烯酸酯类化合物中羟基的摩尔当量比为1:3:0.6；同时(低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的摩尔量-多元醇聚合物中羟基的摩尔量)/羟基丙烯酸酯类化合物的摩尔量＝3.3)，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h，出料，得到UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，避光真空密封保存。
实施例3
按重量计，将9.5g(2.703mmol)数均分子量3500的聚己二酸己二醇酯二醇、16.2g(8.110mmol)数均分子量2000的聚氧化丙烯醚二醇、20.0g聚丙烯酸树脂BM751加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h，然后降温至80℃，添加29.8g(32.44mmol)低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LF TE915、18.2g(10.81mmol)低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFM S500、1.0g二月桂酸二丁基锡，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h，然后添加3.4g(25.95mmol)丙烯酸2-羟基丙酯、2.0g光引发剂184(多元醇聚合物中羟基、低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基与羟基丙烯酸酯类化合物中羟基的摩尔当量比为1:4:1.2；同时(低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的摩尔量-多元醇聚合物中羟基的摩尔量)/羟基丙烯酸酯类化合物的摩尔量＝2.5)，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h，出料，得到UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，避光真空密封保存。
实施例4
按重量计，将11.9g(3.405mmol)数均分子量3500的聚己二酸丁二醇酯二醇、10.2g(10.21mmol)数均分子量1000的聚碳酸-1,5-戊二醇-1,6己二醇酯二醇、14.0g聚α烯烃树脂VESTOPLAST 520加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h，然后降温至80℃，添加35.4g(44.26mmol)低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFTE1050、19.1g(6.809mmol)低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFM S300、0.5g辛酸亚锡，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h，然后添加3.9g(29.96mmol)丙烯酸2-羟基丙酯、5.0g光引发剂ITX(多元醇聚合物中羟基、低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基与羟基丙烯酸酯类化合物中羟基的摩尔当量比为1:3.75:1.1；同时(低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的摩尔量-多元醇聚合物中羟基的摩尔量)/羟基丙烯酸酯类化合物的摩尔量＝2.5)，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h，出料，得到UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，避光真空密封保存。
实施例5
按重量计，将17.4g(8.720mmol)数均分子量2000的聚己内酯二醇、5.8g(2.907mmol)数均分子量2000的聚碳酸-1,4-丁二醇-1,6己二醇酯二醇、12.0g聚氨酯树脂Pearlbond539加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h，然后降温至80℃，添加29.9g(34.88mmol)低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LF TE980、24.4g(5.814mmol)低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFM S200、0.4g 2,2-二吗啉基二乙基醚，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h，然后添加6.0g(17.44mmol)己内酯改性丙烯酸酯PLACCEL FA2D、4.0g光引发剂TPO(多元醇聚合物中羟基、低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基与羟基丙烯酸酯类化合物中羟基的摩尔当量比为1:3.5:0.75；同时(低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的摩尔量-多元醇聚合物中羟基的摩尔量)/羟基丙烯酸酯类化合物的摩尔量＝3.3)，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h，出料，得到UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，避光真空密封保存。
实施例6
按重量计，将16.5g(8.258mmol)数均分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇、8.3g(4.129mmol)数均分子量2000的聚间苯二甲酸己二醇酯二醇、11.0g聚氨酯树脂Pearlbond523加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h，然后添加40.4g(35.10mmol)低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LF G730、13.9g(8.258mmol)低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFM S500、0.6g二月桂酸二丁基锡，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h，然后添加6.4g(18.58mmol)己内酯改性丙烯酸酯PLACCEL FA2D、3.0g光引发剂819(多元醇聚合物中羟基、低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基与羟基丙烯酸酯类化合物中羟基的摩尔当量比为1:3.5:0.75；同时(低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的摩尔量-多元醇聚合物中羟基的摩尔量)/羟基丙烯酸酯类化合物的摩尔量＝3.3)，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h，出料，得到UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，避光真空密封保存。
对比例1
按重量计，将31.7g(10.58mmol)数均分子量3000的聚己二酸丁二醇酯二醇、42.3g(21.15mmol)数均分子量2000聚氧化丙烯醚二醇、10.0g丙烯酸树脂BR106加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h，然后降温至80℃，添加15.9g(63.46mmol)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、0.1g辛酸亚锡，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h后出料，得到传统反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
对比例2
按重量计，将17.0g(5.674mmol)数均分子量3000的聚己二酸丁二醇酯二醇、22.7g(11.35mmol)数均分子量2000聚氧化丙烯醚二醇、10.0g丙烯酸树脂BR106加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h，然后降温至80℃，添加50.2g(34.04mmol)低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFG963A、0.1g辛酸亚锡，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h后出料，得到由低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体等摩尔替代4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)单体与多元醇反应制备的低游离反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
对比例3
按重量计，将22.2g(7.386mmol)数均分子量3000的聚己二酸丁二醇酯二醇、29.5g(14.77mmol)数均分子量2000聚氧化丙烯醚二醇、10.0g丙烯酸树脂BR106加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h，然后降温至80℃，添加5.5g(22.16mmol)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、32.7g(22.16mmol)低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFG963A、0.1g辛酸亚锡，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h后出料，得到由低游离聚氨酯预聚体部分替代4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)单体与多元醇反应制备的低游离反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
对比例4
按重量计，将30.4g(10.13mmol)数均分子量3000的聚己二酸丁二醇酯二醇、40.5g(2.025mmol)数均分子量2000的聚氧化丙烯醚二醇、10.0g聚丙烯酸树脂BR106加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h，然后降温至80℃，添加15.2g(60.76mmol)4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、0.1g辛酸亚锡，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h，然后添加2.8g(24.31mmol)丙烯酸2-羟乙酯、1.0g光引发剂TPO，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h，出料，得到由异氰酸酯单体制备的UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，避光真空密封保存。
对比例5
按照实施例5的方法制备UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，不同的是，将低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LF TE980的用量调整至19.95g(23.25mmol)，以将多元醇聚合物中羟基与低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的摩尔当量比控制在1:2.5，其余条件与实施例5相同，得到UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，避光真空密封保存。
对比例6
按照实施例5的方法制备UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，不同的是，将己内酯改性丙烯酸酯PLACCEL FA2D的用量调整至24.0g(69.762mmol)，以将多元醇聚合物中羟基与羟基丙烯酸酯类化合物中羟基的摩尔当量比控制在1:3，其余条件与实施例5相同，得到UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，避光真空密封保存。
对比例7
按照实施例5的方法制备UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，不同的是，将己内酯改性丙烯酸酯PLACCEL FA2D的用量调整至10.0g(29.07mmol)，以使得(低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的摩尔量-多元醇聚合物中羟基的摩尔量)/羟基丙烯酸酯类化合物的摩尔量为2，其余条件与实施例5相同，得到UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，避光真空密封保存。
对比例8
按照实施例5的方法制备UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，不同的是，将己内酯改性丙烯酸酯PLACCEL FA2D的用量调整至3.33g(9.689mmol)，以使得(低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的摩尔量-多元醇聚合物中羟基的摩尔量)/羟基丙烯酸酯类化合物的摩尔量为6，其余条件与实施例5相同，得到UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，避光真空密封保存。
测试例
按以下方法将实施例和对比例的样品进行对比测试：
(1)熔融粘度：将密封完好的聚氨酯热熔胶放于110℃的针筒加热器中保持10min，此时热熔胶已经成熔融状流体，迅速倒入Brookfield-DV2T粘度计中的套筒中，设置加热器温度在110℃并保持10分钟，使得热熔胶内部温度均匀以及脱泡。在110℃温度下，测定热熔胶的恒温熔融粘度。结果见表1。
(2)粘接强度：使用点胶机将实施例及比较例中得到的热熔胶在110℃下点胶，以约1mm的宽度在聚碳酸酯基板上涂布一个25mm*25mm的矩形胶框，然后在聚碳酸酯基板上贴合另一块聚碳酸酯基板，点胶压合完成后，用365nmUV光照射2000MJ/cm2的能量，然后将样件在25℃、50％RH的环境中固化1min、30min、24h之后，用万能材料试验机将所制作的粘接样品沿着拉拔方向以10mm/min的速度运行至样件粘接失效，记录仪器显示的最大力值，结合粘接面积计算热熔胶对聚碳酸酯基板的粘接强度。结果见表1。
(3)落球冲击测试：使用点胶机将实施例及对比例中得到的热熔胶在110℃下点胶，以约1mm的宽度在聚碳酸酯基板上涂布一个25mm*25mm的矩形胶框，然后在聚碳酸酯基板上贴合另一块聚碳酸酯基板，点胶压合完成后，将样件在25℃、50％RH的环境中固化24h之后，将粘接样品平置，用落球试验机使用重量为200g的砝码，从200mm的高度重复自由下落冲击所制作的粘接样品的其中一块聚碳酸酯基板，直至被粘接基材被冲击分离开，记录仪器显示的冲击次数。结果见表1。
(4)游离异氰酸酯含量：使用高效液相色谱仪(HPLC)进行测定，具体地，以液体为流动相，采用高压输液系统，将流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后进入检测器进行检测得到检测物质的色谱图。使用外标法定量计算反应型聚氨酯热熔胶中的游离异氰酸酯单体的含量，分别记录待测样品和标准品的色谱图，依据色谱图上特定峰的积分面积，计算出待测样品中游离异氰酸酯的含量。结果见表1。
表1
由实施例1-6与对比例1对比可以看出，本发明提供的UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶的1min粘接强度远高于传统的反应型聚氨酯热熔胶，说明其具有固化速度快、初始粘接强度高、抗冲击性能好的特点。此外，本发明提供的UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶的游离异氰酸酯含量均在0.1wt％以下，相比传统的反应型聚氨酯热熔胶中游离异氰酸酯含量具有显著降低，大幅增加了使用的安全性，避免危害从业者的健康。由实施例1-6与对比例2-8的对比可以看出，本发明提供的UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶具有熔融粘度低、初始和最终粘接强度高、抗冲击性好、游离异氰酸酯含量低的特点，兼顾了使用的安全性和粘接的可靠性，具有优异的综合性能，相比现有技术制备的低游离反应型聚氨酯热熔胶的综合性能有大幅提升，可满足更多应用场景的性能需求，可满足多种实际应用需求，具有广阔的应用前景。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶中包括丙烯酸酯改性聚氨酯本体、增粘树脂和光引发剂，所述丙烯酸酯改性聚氨酯本体按照以下方法制备得到：
S11、将过量的低游离聚氨酯预聚体与多元醇聚合物进行第一亲核加成反应，得到异氰酸酯双封端聚氨酯预聚物；
S12、将异氰酸酯双封端聚氨酯预聚物与羟基丙烯酸酯类化合物进行第二亲核加成反应，即得丙烯酸酯改性聚氨酯本体；
所述多元醇聚合物中羟基、低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基与羟基丙烯酸酯类化合物中羟基的摩尔当量比为1:(3-4):(0.4-1.2)，同时(低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的摩尔量-多元醇聚合物中羟基的摩尔量)/羟基丙烯酸酯类化合物的摩尔量＝2.5-5。
2.根据权利要求1所述的UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，以所述反应型聚氨酯热熔胶的总重量为基准，所述丙烯酸酯改性聚氨酯本体的含量为75-90％，所述增粘树脂的含量为5-20％，所述光引发剂的含量为0.5-5％。
3.根据权利要求1所述的UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述低游离聚氨酯预聚体为低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体和/或低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体，所述低游离聚氨酯预聚体中所含游离异氰酸酯的含量低于0.1wt％；
优选地，所述低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体由聚醚多元醇与多异氰酸酯单体反应得到；所述聚醚多元醇选自乙二醇、丙二醇、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的开环聚合物、无规共聚物和嵌段共聚物中的至少一种；所述多异氰酸酯单体选自异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及降冰片烷二异氰酸酯中的至少一种；
优选地，所述低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体由聚酯多元醇与多异氰酸酯单体反应得到；所述聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇以及聚己二酸1,6己二醇酯二醇中的至少一种；所述多异氰酸酯单体选自异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及降冰片烷二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述多元醇聚合物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚烷撑多元醇中的至少一种；
优选地，所述聚酯多元醇为将多元羧酸与多元醇经酯化反应得到的聚酯多元醇以及将ε-己内酯经开环聚合而得到的聚-ε-己内酯多元醇中的至少一种；所述多元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亚甲基二羧酸、十二亚甲基二羧酸中的至少一种；所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇以及环己二醇中的至少一种；
优选地，所述聚醚多元醇选自乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃的开环聚合物、无规共聚物和嵌段共聚物以及双酚型聚氧化烯改性体中的至少一种；所述双酚型聚氧化烯改性体为将双酚型分子骨架的活性氢部分采用环氧烷进行加成反应而得到的聚醚多元醇，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及环氧异丁烷中的至少一种；
优选地，所述聚碳酸酯多元醇选自聚碳酸1,6-己二醇酯多元醇、聚碳酸-1,4-丁二醇-1,6己二醇酯二醇、聚碳酸-1,5-戊二醇-1,6己二醇酯二醇、聚碳酸己内酯亚已酯二醇、聚碳酸-1,4-环己烷二甲醇-1,6己二醇酯二醇、聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇以及聚碳酸亚已酯二醇中的至少一种；
优选地，所述聚烷撑多元醇选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯类化合物选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、己内酯改性丙烯酸羟乙酯以及己内酯改性丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述增粘树脂选自热塑性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、无定型聚α烯烃树脂、松香树脂、松香季戊四醇酯、石油树脂、萜烯树脂和EVA树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述光引发剂选自二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物和噻吨酮中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述第一亲核加成反应的条件包括温度为70-90℃，转速为100-200r/min，时间为1-5h。
9.根据权利要求1所述的UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述第二亲核加成反应的条件包括温度为70-90℃，转速为100-200r/min，时间为1-5h。
10.权利要求1-9中任意一项所述UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S21、将多元醇聚合物和增粘树脂在100-120℃下以100-200r/min的转速真空搅拌脱水1-5h，之后降温至70-90℃，得到预处理产物；
S22、将预处理产物、低游离聚氨酯预聚体和催化剂在70-90℃下以100-200r/min的转速真空搅拌反应1-5h，得到异氰酸酯双封端聚氨酯预聚物；
S23、将异氰酸酯双封端聚氨酯预聚物、羟基丙烯酸酯类化合物和光引发剂在70-90℃下以100-200r/min的转速真空搅拌反应1-5h，即得UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶。
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2022
- 2022-12-29 CN CN202211714114.3A patent/CN116004176A/zh active Pending
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