CN117701222A - 一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种反应型聚氨酯热熔胶胶粘剂，包括聚酯多元醇聚合物5~50份，聚醚多元醇5~20份，二聚酸改性多元醇1~10份，异氰酸酯化合物10~40份，自制改性剂2~10份，热塑性聚已内酯1~10份，热塑性丙烯酸树脂1~20份，催化剂0.01~3份，偶联剂0.01~5份。本发明的配方中使用极性和非极性的多元醇配合，对不同基材表现出较优的粘接，同时使用热塑性聚已内酯及丙烯酸树脂配合，调节体系相容性及初始强度，同时，从结构上合成改性剂，引入苯环及长碳链结构，增加粘接力及柔韧性，同时提高胶水的耐化学品性能，提高胶水的抗冲击性能。

Description

一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种反应型聚氨酯热熔胶胶粘剂，尤其是一种粘接基材广、抗冲击性能优、耐化学品性能好的反应型聚氨酯热熔胶胶粘剂及其制备方法。

背景技术

反应型聚氨酯热熔胶是一种环保型热熔胶胶粘剂，不仅具有普通热熔胶的方便操作的工艺特性，而且由于含有活性的异氰酸酯基团，在常温条件下依然可以与空气中的湿气发生固化交联反应，从而获得优异的粘结性能、良好的柔性性能及耐候性能等，因而广泛的应用于消费电子，木工，家电，纺织等各个行业。

针对于目前电子产品的材料升级及发展，因不同的性能要求，各种基材逐渐在电子产品用得到应用，比如难粘材料PA及金属材料等，与此同时，随着科技的进一步发展，电子产品的小型化及智能化的进一步发展，特别是智能穿戴，人机交互的电子产品的发展，对胶水的性能及可靠性要求越来越高，因此需要开发粘接材质广，抗冲击性能优、耐化性能的好反应性聚氨酯热熔胶。

发明内容

为解决以上问题，本发明提供了一种反应型聚氨酯热熔胶胶粘剂及其制备方法，该方法制备的反应型聚氨酯热熔胶对粘接材质粘接广泛，具有较好的抗冲击性能及较好的耐化学品性能。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

按重量份数计包括聚酯多元醇聚合物5~50份，聚醚多元醇5~20份，二聚酸改性多元醇1~10份，异氰酸酯化合物10~40份，自制改性剂2~10份，热塑性聚已内酯1~10份，热塑性丙烯酸树脂1~20份，催化剂0.01~3份，偶联剂0.01~5份。

自制改性剂合成方案：

将脱水处理后的适量的多元醇A10-90份，升温到65-100℃，加入5-40份的异氰酸酯化合物，升温到100-120℃，真空条件下反应30-120min，后降温到85℃，加入2-30份脱水后的改性腰果酚化合物，升温到80-120℃，氮气保护反应一段时间，反应完全后加入0.1-5份除水剂，得到腰果酚改性异氰酸酯化合物，密封保存，得到自制改性剂；

所述多元醇A为官能度为3的多元醇，优选分子量在6000-10000之间；包括聚已内酯三元醇、聚醚多元醇等一种或几种混合。

所述异氰酸酯化合物为多异氰酸酯化合物，包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、液化亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)或多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)中的一种或几种混合。

所述除水剂为常用除水剂，包括噁唑烷类、官能度异氰酸酯、单官能度硅氧烷中的一种或几种。

所述改性腰果酚化合物为含有烷羟基的改性的腰果酚化合物。

所述聚酯多元醇聚合物包括普通聚酯多元醇聚合物，聚已内酯多元醇聚合物和聚碳酸脂多元醇聚合物；

所述普通聚酯多元醇聚合物是由酸或酸酐与对应的醇反应生产的聚合物，由己二酸、癸二酸、十二烷酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐中的至少一种酸与1 ,4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、乙二醇、环已二醇、二甘醇、1 , 6-己二醇和3-甲基-1 ,5-戊二醇中的至少一种醇聚合而成；所述聚己内酯多元醇聚合物是将ε-己内酯开环聚合而得到的聚-ε-己内酯多元醇聚合物；所述聚碳酸酯多元醇聚合物为含有聚碳酸脂基团的聚合物，如聚碳酸1，6-己二醇酯多元醇、戊二醇、已二醇、丁二醇、丙二醇等共聚聚酯、聚环己烷碳酸乙二醇酯多元醇的一种或几种。

所述的聚醚多元醇包括乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃的开环聚合物、以及它们或其衍生物的无规共聚物或嵌段共聚物。

所述二聚酸改性多元醇是由二聚酸改性的多元醇聚合物；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸二丁烯、三乙烯二胺、双吗啉基二乙基醚中的一种或几种。

所述偶联剂为常用偶联剂，包括硅烷类，钛酸酯类，铝酸酯类，有机铬络合物，硼化物，磷酸酯，锆酸酯，锡酸酯等，如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷等。

本发明的有益效果是：

通过对配方体系的优化，使用极性和非极性的多元醇配合，对不同基材表现出较优的粘接，同时使用热塑性聚已内酯及丙烯酸树脂配合，调节体系相容性及初始强度，从结构上，引入苯环及长碳链结构，增加粘接力及柔韧性，同时提高胶水的化学品性能，提高胶水的抗冲击性能。

具体实施方式

自制改性剂合成方案：

将脱水处理后的84份的分子量6000的聚氧化丙烯三醇，升温到100℃，加入10.77份的4 ,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)，升温到100℃，真空条件下反应20min，后降温到85℃，加入脱水后的5.1份改性腰果酚（卡德莱 Ultra LITE 2020 ），升温到100℃，氮气保护下反应2h，反应完全后加入0.13份噁唑烷，得到腰果酚改性异氰酸酯化合物，密封保存，得到自制改性剂。

聚氨酯热熔胶合成：

步骤一、将5~50份的聚酯多元醇聚合物，5~20份的聚醚多元醇，1~10份的二聚酸改性多元醇，1~10份热塑性聚已内酯、1~10份热塑性丙烯酸树脂，加热至120～140℃，在300r/min搅拌条件下真空脱水2h；

步骤二、降温至100℃，继续加入10～40份异氰酸酯化合物，加热至100~120℃，在真空条件下以 400r/min的搅拌速度反应1h后，加入自制改性剂2~10份，0.01~3份催化剂，0.01~5份偶联剂真空条件下搅拌30min后出料，真空密封避光保存。

实施例1

按重量份数记，将23份分子量3500聚己二酸已二醇酯二醇、6份二聚酸改性多元醇（Priplast3192），19份分子量2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、18份分子量2000聚四氢呋喃醚二醇，8份热塑性聚已内酯（H1P），7份热塑性丙烯酸树脂（BR107）加入到反应瓶中，加热至130℃，加入到反应瓶中，在300/ min搅拌条件下真空脱水2h。然后，降温至100℃，加入14.7份4 ,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)，升温到110℃，在真空条件下以450r/min的搅拌速度反应1h后，加入4份自制改性剂、0.1份催化剂（DMDEE），0.2份3-巯丙基三乙氧基硅烷,在真空条件下以450r/min的搅拌速度搅拌30min后出料，真空密封避光保存。

实施例2

按重量份数计，将21份分子量3500聚己二酸已二醇酯二醇、18份分子量2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、19份分子量2000的聚氧化丙烯二醇、7份二聚酸改性多元醇(Priplast3192)，6份热塑性聚已内酯（H1P），9份热塑性丙烯酸树脂（BR116）加入到反应瓶中，加热至130℃，在300/ min搅拌条件下真空脱水2h。然后，降温至100℃，加入14.8份4 ,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)，升温到110℃，在真空条件下以450r/min的搅拌速度反应1h后，5份自制改性剂、0.1份催化剂（DMDEE），0.1份异氰酸丙基三乙氧基硅烷，在真空条件下以450r/min的搅拌速度搅拌30min后出料，真空密封避光保存。

实施例3

按重量份数计，将18份分子量3500的聚己二酸己二醇酯二醇、16份分子量2000的聚已内酯二醇、15份分子量2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇，11份分子量2000的聚氧化丙烯二醇、3份二聚酸改性多元醇（Priplast3182），5份热塑性聚已内酯（H1P），9份热塑性丙烯酸树脂（BR107）加入到反应瓶中，加热至130℃，在350r/min搅拌条件下真空脱水2h。然后，降温至100 ℃，加入14.7份的份4 ,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以450r/min的搅拌速度反应1h后，加入8份自制改性剂、0.1份催化剂（DMDEE），0.2份异氰酸丙基三乙氧基硅烷,在真空条件下以450r/min的搅拌速度搅拌30min后出料，真空密封避光保存。

对比例1

普通的反应型聚氨酯热熔胶：按重量份数计，将24份分子量3500聚己二酸已二醇酯二醇、20份分子量2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、25份分子量2000聚四氢呋喃醚二醇、15份热塑性丙烯酸树脂（BR107），加入到反应瓶中，加热至130℃，在300/ min搅拌条件下真空脱水2h；然后，降温至100℃，加入15.7份4 ,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)，在真空条件下以400r/min的搅拌速度反应1h后，加入0.1份催化剂（DMDEE），0.2份3-巯丙基三乙氧基硅烷,继续搅拌30min后出料，真空密封保存。

对比例2

按重量份数记，将23份分子量3500聚己二酸已二醇酯二醇、6份二聚酸改性多元醇（Priplast3192），19份分子量2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、18份分子量2000聚四氢呋喃醚二醇，15份热塑性丙烯酸树脂（BR107）加入到反应瓶中，加热至130℃，加入到反应瓶中，在300/ min搅拌条件下真空脱水2h。然后，降温至100℃，加入14.7份4 ,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)，升温到110℃，在真空条件下以450r/min的搅拌速度反应1h后，加入4份自制改性剂、0.1份催化剂（DMDEE），0.2份3-巯丙基三乙氧基硅烷,在真空条件下以450r/min的搅拌速度搅拌30min后出料，真空密封避光保存。

对比例3

按重量份数记，将23份分子量3500聚己二酸已二醇酯二醇，25份分子量2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、18份分子量2000聚四氢呋喃醚二醇，8份热塑性聚已内酯（H1P），7份热塑性丙烯酸树脂（BR107）加入到反应瓶中，加热至130℃，加入到反应瓶中，在300/ min搅拌条件下真空脱水2h。然后，降温至100℃，加入14.7份4 ,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，升温到110℃，在真空条件下以450r/min的搅拌速度反应1h后，加入4份自制改性剂、0.1份催化剂（DMDEE），0.2份3-巯丙基三乙氧基硅烷，在真空条件下以450r/min的搅拌速度搅拌30min后出料，真空密封避光保存。

（1）粘接强度测试：使用点胶机将实施例及比较例中得到的热熔胶在110℃下点胶到PC基板上，胶线宽度为1mm的封闭圆，然后贴合另一块待测试基板（AL和PA），测试24H的粘接强度，固化条件为温度25℃、湿度50％ RH。

使用拉伸试验机将所制作的粘接强度评价用10mm/min的速度拉伸，测定拉拔强度。

（2）耐化学品性能：将热熔胶压成片，厚度为0.3mm，固化7D后，裁成25mm*25mm的方片，放于配置好的汗液与油脂中浸泡24小时，测定增重。

（3）落球冲击测试：使用点胶机将实施例及比较例中得到的热熔胶在110℃下点胶到PC基，以约1mm的宽度在聚碳酸酯基板上涂布一个25mm*25mm的矩形胶框，然后在聚碳酸酯基板上贴合另一块聚碳酸酯基板，点胶压合完成后，将样件在25℃、50％RH的环境中固化48h之后，将粘接样品平置，用落球试验机使用重量为200g的砝码，从200mm的高度重复自由下落冲击所制作的粘接样品的其中一块PC基板，直至被粘接基材被冲击分离开，记录仪器显示的冲击次数。

实施例1-3及对比例1-3所得产品的性能测试结果如表1所示。

对比例1，不加自制改性剂、二聚酸多元醇及热塑性聚已内酯，其粘接、冲击及耐化性能皆是一般，对比例2中，添加二聚酸及自制改性剂，因为胶水整体状态不均匀，相容性差，性能一般，对比例3中，只添加自制改性剂及热塑性聚已内酯，性能与对比例1比略好，但不明显，实施例说明通过添加自制改性剂与一定量的二聚酸改性多元醇，同时配合热塑性聚己内酯改善相容性，可以提高粘接基材适用性及提高抗冲击及耐化性能。

由对比数据可知，通过本发明制制备的聚氨酯热熔具有良好相容性，良好的粘接性能、抗冲击性能及耐化学品性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种反应型聚氨酯热熔胶胶粘剂，按重量份数计包括聚酯多元醇聚合物5~50份，聚醚多元醇5~20份，二聚酸改性多元醇1~10份，异氰酸酯化合物10~40份，自制改性剂2~10份，热塑性聚已内酯1~10份，热塑性丙烯酸树脂1~20份，催化剂0.01~3份，偶联剂0.01~5份。

2.根据权利要求1所述的一种反应型聚氨酯热熔胶胶粘剂，其特征在于，所述的自制改性剂合成方案：将脱水处理后的适量的多元醇A 10-90份，升温到65-100℃，加入5-40份的异氰酸酯化合物，升温到100-120℃，真空条件下反应30-120min，后降温到85℃，加入2-30份脱水后的改性腰果酚化合物，升温到80-120℃，氮气保护反应一段时间，反应完全后加入0.1-5份除水剂，得到腰果酚改性异氰酸酯化合物，密封保存，得到自制改性剂；所述多元醇A为官能度为3的多元醇，优选分子量在6000-10000之间。

3.根据权利要求1或2所述的所述的一种反应型聚氨酯热熔胶胶粘剂，其特征在于，所述异氰酸酯化合物为多异氰酸酯化合物，包括亚甲基二苯基二异氰酸酯、液化亚甲基二苯基二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或几种混合。

4.根据权利要求2所述的所述的一种反应型聚氨酯热熔胶胶粘剂，其特征在于，所述除水剂为噁唑烷类、官能度异氰酸酯、单官能度硅氧烷中的一种或几种；所述改性腰果酚化合物为含有烷羟基的改性的腰果酚化合物。

5.根据权利要求1所述的一种反应型聚氨酯热熔胶胶粘剂，其特征在于，所述聚酯多元醇聚合物包括普通聚酯多元醇聚合物，聚已内酯多元醇聚合物和聚碳酸脂多元醇聚合物；所述普通聚酯多元醇聚合物是由酸或酸酐与对应的醇反应生产的聚合物，由己二酸、癸二酸、十二烷酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐中的至少一种酸与1,4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、乙二醇、环已二醇、二甘醇、1,6-己二醇和3-甲基-1,5-戊二醇中的至少一种醇聚合而成；所述聚己内酯多元醇聚合物是将ε-己内酯开环聚合而得到的聚-ε-己内酯多元醇聚合物；所述聚碳酸酯多元醇聚合物为含有聚碳酸脂基团的聚合物，如聚碳酸1,6-己二醇酯多元醇、戊二醇、已二醇、丁二醇、丙二醇等共聚聚酯、聚环己烷碳酸乙二醇酯多元醇的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种反应型聚氨酯热熔胶胶粘剂，其特征在于，所述的聚醚多元醇包括乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃的开环聚合物、以及它们或其衍生物的无规共聚物或嵌段共聚物。

7.根据权利要求1所述的一种反应型聚氨酯热熔胶胶粘剂，其特征在于，所述二聚酸改性多元醇是由二聚酸改性的多元醇聚合物。

8.根据权利要求1所述的一种反应型聚氨酯热熔胶胶粘剂，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸二丁烯、三乙烯二胺、双吗啉基二乙基醚中的一种或几种；所述偶联剂为硅烷类，钛酸酯类，铝酸酯类，有机铬络合物，硼化物，磷酸酯，锆酸酯，锡酸酯中的一种。