WO2021132558A1 - ２液硬化型ウレタン粘着剤、２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物及びウレタン粘着シート - Google Patents

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WO2021132558A1
WO2021132558A1 PCT/JP2020/048711 JP2020048711W WO2021132558A1 WO 2021132558 A1 WO2021132558 A1 WO 2021132558A1 JP 2020048711 W JP2020048711 W JP 2020048711W WO 2021132558 A1 WO2021132558 A1 WO 2021132558A1
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WO
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group
general formula
urethane
weight
polyol
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PCT/JP2020/048711
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Inventor
佑樹 田中
島田　哲也
伸哉 近藤
Original Assignee
三洋化成工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to a cured product of a two-component curable urethane adhesive, a cured product of a two-component curable urethane adhesive, and a urethane adhesive sheet.
  • the optical member sheet a base material (polyester, polyethylene, polypropylene, glass, etc.) laminated with an adhesive is used.
  • the optical member sheet is used by manufacturers of optical members such as polarizing plates to protect the surface of the optical member when it is shipped. Further, in a manufacturer of an image display device such as a liquid crystal display, it is used for protection of optical members in a manufacturing process of a display device (liquid crystal module), attachment of optical members to each other, and the like.
  • Acrylic adhesives are mainly used for these optical member sheets, but urethane adhesives have also been studied because they have good followability to adherends and excellent adhesive properties (for example, Patent Documents). 1).
  • the urethane pressure-sensitive adhesive disclosed in Patent Document 1 is flexible because it is necessary to use a large amount of a curing agent, increase the number of cross-linking points, and increase the urethane group concentration in order to develop the strength of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the properties are inferior, the cured film of the obtained adhesive becomes brittle, and the change in adhesive strength before and after the heat resistance test becomes large.
  • the adhesive force of the adhesive sheet is not sufficiently lowered, a large force is required when peeling the sheet from the optical member, and there is a problem that workability is inferior.
  • An object of the present invention is to provide a two-component curable urethane pressure-sensitive adhesive which exhibits excellent cured film physical characteristics, can be peeled off with a very small force, and can obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having a small change in adhesive strength before and after a heat resistance test. Is.
  • the present invention contains a main agent and a curing agent, and the main agent contains a polyol component (a) and an isocyanate group containing a polyfunctional polyoxyalkylene polyol (a1) having a hydroxyl value of 10 to 350 mgKOH / g as an essential component.
  • the polyfunctional polyoxyalkylene polyol (a1) which contains a urethane resin (P) having a hydroxyl group formed by reacting with the urethane prepolymer (b), has a hydroxy at the molecular end represented by the general formula (1).
  • X is an m-valent residue obtained by removing all active hydrogen atoms from a compound having m active hydrogen atoms; even if A is substituted with a phenyl group, a halophenyl group or a halogen atom.
  • m is an integer of 4 to 10;
  • p is an integer of 0 to 199,
  • q is an integer of 1 to 200, and satisfies 1 ⁇ p + q ⁇ 200.
  • the two-component curable urethane adhesive of the present invention exhibits excellent cured film physical properties, can be peeled off with a very small force, and a pressure-sensitive adhesive sheet of the two-component curable urethane adhesive with a small change in adhesive force before and after the heat resistance test can be obtained. Can be done.
  • the main agent contains a urethane resin (P) having a hydroxyl group formed by reacting a polyol component (a) with a urethane prepolymer (b) having an isocyanate group.
  • the polyol component (a) in the present invention contains a polyfunctional polyoxyalkylene polyol (a1) having a hydroxyl value of 10 to 350 mgKOH / g as an essential component.
  • the above-mentioned polyfunctional polyoxyalkylene polyol (a1) requires a polyoxyalkylene polyol (a11) having a hydroxypropyl group at the molecular terminal represented by the general formula (1) and / or an ethylene oxide adduct (a12) thereof. Use as an ingredient.
  • X is an m-valent residue obtained by removing all active hydrogen atoms from a compound having m active hydrogen atoms; even if A is substituted with a phenyl group, a halophenyl group or a halogen atom.
  • m is an integer of 4 to 10;
  • p is an integer of 0 to 199,
  • q is an integer of 1 to 200, and satisfies 1 ⁇ p + q ⁇ 200.
  • X in the general formula (1) is an m-valent residue obtained by removing all active hydrogen atoms from a compound having m active hydrogen atoms, and m is an integer of 4 to 10. If m is less than 4, the peeling force of the obtained adhesive increases, the cured film becomes brittle, and the adhesive force does not become sufficiently low. When m exceeds 10, the viscosity of the polyfunctional polyoxyalkylene polyol (a1) increases, the viscosity of the mixed solution of the main agent and the curing agent at the time of coating increases, and the cuttability of the cured product also decreases.
  • the cut property of the cured product is a property that can suppress the generation of chips when the cured product of the two-component curable urethane adhesive is cut with a cutter blade or the like. Further, it is preferable that the cut surface is smooth.
  • the cut property of the cured product is generally a property that contradicts the reduction of the peeling force. From the viewpoint of adhesion to the substrate, reduction of peeling force, and improvement of cutability of the cured product, m is preferably 5 to 8, and more preferably 6.
  • Examples of the compound having m active hydrogen atoms constituting the residue X include hydroxyl groups, primary or secondary amino groups, carboxy groups and mercapto such as hydroxyl group-containing compounds, amino group-containing compounds, carboxy group-containing compounds and thiols. Examples thereof include compounds having a group selected from the groups.
  • hydroxyl group-containing compound examples include 4- to 10-valent polyhydric alcohols (pentaerythritol, sorbitol, xylitol, mannitol, etc.); intermolecular or intramolecular dehydrations (for example, dipentaerythritol, sorbitan, etc.); polyglycerin (polymerization).
  • the number average molecular weight in the present invention can be measured by gel permeation chromatography under the following conditions, for example.
  • Equipment "Waters Alliance 2695" [manufactured by Waters] Column: “Guardcolum Super HL” (1), "TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH3000, TSKgel SuperH4000 (all manufactured by Tosoh Corporation) connected together”
  • Sample solution 0.25 wt% tetrahydrofuran solution
  • Injection volume 10 ⁇ l
  • Flow rate 0.6 ml / min Measurement temperature: 40 ° C
  • Detector Refractive index detector
  • Reference material Standard polyethylene glycol
  • amino group-containing compound examples include polyamines having 4 to 10 active hydrogen atoms [aliphatic diamine having 2 to 12 or more carbon atoms ⁇ alkylenediamine having 2 to 12 carbon atoms (for example, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine).
  • alicyclic diamines with 6 to 15 carbon atoms (1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine and 4,4′-diaminocyclohexylmethane, etc.) ⁇
  • carboxy group-containing compound examples include aromatic polycarboxylic acids having 8 to 30 carbon atoms (for example, naphthalenetetracarboxylic acid and pyromellitic acid) and unsaturated carboxylic acid polymers [number average molecular weight of 2,000 or less (meth). ) Acrylic acid (co) polymer, etc.] and a mixture of two or more of these.
  • thiol examples include 4- to 10-valent polythiols having 2 to 6 or more carbon atoms (for example, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) and the like).
  • hydroxyl group-containing compounds and amino group-containing compounds are preferable from the viewpoint of curability, and 4- to 10-valent polyhydric alcohols ⁇ pentaerythritol, sorbitol, xylitol, mannitol, etc. ⁇ ; Intermolecular or intramolecular dehydrations (eg, dipentaerythritol and sorbitol; polyglycerin (degree of polymerization 2-8); saccharides and derivatives thereof (eg, glucose, fructose, sucrose, ⁇ -methylglucoside, glycoxide, etc.) and the like.
  • a in the general formula (1) is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted with a phenyl group, a halophenyl group or a halogen atom, and is a linear or branched alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, carbon. Examples thereof include those in which the number 6 to 10 of the cycloalkylene group and at least a part of the hydrogen atom contained therein are replaced with a phenyl group, a halophenyl group or a halogen atom (Cl, Br, etc.).
  • A examples include an ethylene group, a 1,2- or 1,3-propylene group, a 1,2-, 2,3-, 1,3- or 1,4-butylene group, and having 5 to 12 carbon atoms.
  • examples thereof include a 1,2-alkylene group (1,2-dodecylene group and the like), a 1,2-cyclohexylene group, a chloropropylene group, a bromopropylene group, a phenylethylene group and a chlorophenylethylene group.
  • AO in the general formula (1) is a portion derived from AO obtained by adding an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) to a compound having m active hydrogen atoms constituting the residue X. Is.
  • the AOs used include ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,3-propylene oxide, 1,2-, 1,3-, 2,3.
  • butylene oxide is abbreviated as BO
  • ⁇ -olefin oxide having 5 to 12 carbon atoms epihalohydrin (epichlorohydrin, epibromohydrin, etc.), styrene oxide, chlorostyrene oxide.
  • PO and 1,2-BO are preferable from the viewpoint of the flexibility of the cured product.
  • Z in the general formula (1) is a propylene group, specifically 1,2- or 1,3-propylene group.
  • p is an integer of 0 to 199
  • q is an integer of 1 to 200
  • 1 ⁇ p + q ⁇ 200 is satisfied.
  • the value of p + q is preferably 50 or less, and more preferably 30 or less, from the viewpoint of adhesion to the base material.
  • polyfunctional polyoxyalkylene polyol (a1) is preferably a polyol having a group represented by the general formula (2) and / or a group represented by the general formula (3) at the molecular end.
  • a is an integer of 0 or more independently.
  • the general formulas (2) and (3) represent the molecular ends of the polyoxyalkylene polyol (a11), and when a is 1 or more, the general formulas (2) and (3) are polyoxyalkylene polyols. Represents the molecular end of the ethylene oxide adduct (a12) of (a11).
  • the ratio of the total number of groups represented by the general formula (2) of the polyfunctional polyoxyalkylene polyol (a1) is determined from the viewpoint of breaking strength and cuttability of the cured product of the polyfunctional polyoxyalkylene polyol (a1). ) Is 40% or more, more preferably 60% or more, based on the total number of groups represented by the general formula (2) and the number of groups represented by the general formula (3). ..
  • the hydroxypropyl group includes a primary hydroxyl group (hydroxyl group bonded to a primary carbon) represented by the following chemical formula (4) and a secondary hydroxyl group (bonded to a secondary carbon) represented by the following chemical formula (4'). Hydroxy group) -containing group is included.
  • the primary hydroxyl group content (hereinafter abbreviated as the primary hydroxyl group), which is the ratio of the number of primary hydroxyl groups to the total number of primary hydroxyl group-containing groups and secondary hydroxyl group-containing groups in the polyoxyalkylene polyol (a11), is From the viewpoint of adhesive strength, it is preferably 40% or more, more preferably 60% or more.
  • the primaryization rate can be determined by pretreating (esterifying) the sample in advance and then measuring by 1 H-NMR method.
  • Example preparation method Approximately 30 mg of the measurement sample is weighed in an NMR sample tube having a diameter of 5 mm, and about 0.5 ml of a deuterated solvent is added and dissolved. Then, about 0.1 ml of trifluoroacetic anhydride is added to prepare a sample for analysis.
  • a deuterated solvent for example, a solvent capable of dissolving the sample is appropriately selected from deuterated chloroform, deuterated toluene, deuterated dimethyl sulfoxide, deuterated dimethylformamide and the like.
  • ⁇ NMR measurement> Perform 1 1 H-NMR measurement under general conditions.
  • 1st grade rate (%) [x / (x + 2 ⁇ y)] ⁇ 100 [However, x is the integrated value of the signal derived from the methylene group to which the primary hydroxyl group is bonded at around 4.3 ppm, and y is the integrated value of the signal derived from the methine group to which the secondary hydroxyl group is bonded at around 5.2 ppm. .. ]
  • the polyfunctional polyoxyalkylene polyol (a1) preferably satisfies the following conditions.
  • the primary hydroxyl group content of the polyoxyalkylene polyol (a11) is preferably at least 40%.
  • the primary hydroxyl group content of the mixture is preferably at least 40%.
  • the polyfunctional polyoxyalkylene polyol (a1) is only the ethylene oxide adduct (a12)
  • the primary hydroxyl group content of (a11) before the ethylene oxide addition is at least 40%. preferable.
  • the primary hydroxyl group content of the mixture is preferably at least 40%.
  • the polyfunctional polyoxyalkylene polyol (a1) is a mixture of the polyoxyalkylene polyol (a11) and the ethylene oxide adduct (a12), (a11) before the ethylene oxide adduct of (a12) is added.
  • the primary hydroxyl group content of the mixture is preferably at least 40%.
  • the ratio of the total number of groups represented by the general formula (2) contained in the polyfunctional polyoxyalkylene polyol (a1) is determined by the polyfunctional polyoxyalkylene polyol (from the viewpoint of improving the breaking strength and cuttability of the cured product). It is more preferably 60% or more based on the total number of groups represented by the general formula (2) and the number of groups represented by the general formula (3) of a1).
  • the polyoxyalkylene polyol (a11) can be produced, for example, by the method described in JP-A-2000-344881.
  • a preferred example of the polyoxyalkylene polyol (a11) is the active hydrogen-containing compound (a0) represented by the following general formula (5) in the presence of a tris (pentafluorophenyl) borane catalyst (hereinafter abbreviated as TPB).
  • TPB tris (pentafluorophenyl) borane catalyst
  • examples thereof include ring-opening addition polymerization of PO.
  • TPB tris (pentafluorophenyl) borane catalyst
  • ring-opening addition polymerization of PO When PO ring-opening addition polymerization is carried out using TPB as a catalyst, PO addition tends to proceed so that the terminal hydroxyl group selectively becomes the group of the chemical formula (4).
  • the active hydrogen-containing compound (a0) include those similar to those exemplified as the compound having m active hydrogen atoms constituting the residue of the general formula (1) when p is 0. Be done.
  • the compound obtained by adding PO to the compound having p of 0 in the general formula (5) is a compound having p of 0 and q of 1 or more in the general formula (1). To do.
  • the active hydrogen-containing compound (a0) when p is 1 or more is obtained by (co-) adding AO to the compound constituting the residue X using a conventionally known catalyst (alkali metal hydroxide or the like). It is a polyol.
  • a conventionally known catalyst alkali metal hydroxide or the like.
  • Preferred examples are PO adducts or PO / 1,2-BO co-adducts of pentaerythritol (block or random), PO adducts of dipentaerythritol or PO / 1,2-BO co-adducts (block or random).
  • PO adduct of polyglycerin or PO / 1,2-BO co-adduct block or random
  • PO adduct of sorbitol or PO / 1,2-BO co-adduct block or random
  • PO of sucrose examples include adducts or PO / 1,2-BO co-adducts (block or random).
  • the amount of TPB used in producing the polyfunctional polyoxyalkylene polyol (a1) by ring-opening addition polymerization of PO to the active hydrogen-containing compound (a0) is not particularly limited, but the polyfunctional polyoxyalkylene polyol (a1) can be used. Based on the weight, it is preferably 0.00005 to 10% by weight, more preferably 0.0001 to 1% by weight.
  • the number of moles of PO added is 1 to 200 mol, preferably 2 to 100 mol, and more preferably 3 to 30 mol, per active hydrogen atom of the active hydrogen-containing compound (a0).
  • the total number of moles of AO (total of AO in the first stage and PO in the second stage) per active hydrogen atom of the compound constituting the residue X is 1 to 200 mol, preferably 3 to 100 mol. ..
  • the viscosity of the polyfunctional polyoxyalkylene polyol (a1) becomes high
  • the viscosity of the mixture of the main agent and the curing agent becomes high
  • the cuttability of the cured product also decreases.
  • q in the general formula (1) is 1 to 200, preferably 2 to 100, and more preferably 3 to 30. Further, p + q in the general formula (1) is 1 to 200, preferably 3 to 100.
  • the reaction temperature for ring-opening addition polymerization of PO is preferably 0 to 250 ° C, more preferably 20 to 180 ° C. From the viewpoint of controlling the reaction temperature, a method of dropping PO into a mixture of the active hydrogen-containing compound (a0) and TPB or dropping a mixture of PO and TPB into the active hydrogen-containing compound (a0) is preferable.
  • the produced addition polymer contains TPB, it is preferable to carry out adsorption removal treatment using an adsorbent such as synthetic silicate (magnesium silicate and aluminum silicate) and activated clay.
  • an adsorbent such as synthetic silicate (magnesium silicate and aluminum silicate) and activated clay.
  • the EO adduct (a12) of the polyoxyalkylene polyol (a11) can be obtained by adding EO to the polyoxyalkylene polyol (a11) by a commonly used method.
  • the amount of the oxyethylene group added is 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, based on the total weight of the oxyalkylene group contained in the EO adduct (a12).
  • the total content of the polyoxyalkylene polyol (a11) and / or the EO adduct (a12) in the polyol component (a) in the present invention is preferably 50% by weight or more based on the weight of the polyol component (a). More preferably, it is 70% by weight or more. If it is less than 50% by weight, it may be difficult to obtain the effect of the present invention.
  • the hydroxyl value of the polyfunctional polyoxyalkylene polyol (a1) is 10 to 350 mgKOH / g. When the hydroxyl value is less than 10 mgKOH / g, the cuttability of the cured product deteriorates. When the hydroxyl value exceeds 350 mgKOH / g, the peeling force increases, and the bonding performance between the adhesive and the adherend deteriorates (yield due to bubble generation deteriorates).
  • the hydroxyl value of the polyfunctional polyoxyalkylene polyol (a1) is preferably 28 mgKOH / g or more, and more preferably 45 mgKOH / g or more, from the viewpoint of improving the cuttability of the cured product. The hydroxyl value can be measured by the method described in JIS K 1557-1.
  • Two or more kinds of polyoxyalkylene polyol (a11) and its EO adduct (a12) may be used in combination.
  • a base agent a compound having m active hydrogen atoms constituting the residue X in the general formula (1)
  • a different type for example, a polyhydric alcohol (sorbitol or the like
  • Preferred specific examples of the polyfunctional polyoxyalkylene polyol (a1) constituting the polyol component (a) in the present invention include a PO adduct of pentaerythritol, a PO / 1,2-BO co-adduct (block), and dipenta. Ellisritol PO adduct and PO / 1,2-BO co-adduct (block), polyglycerin PO adduct and PO / 1,2-BO co-adduct (block), sorbitol PO adduct and PO / 1 , 2-BO co-adduct (block), sucrose PO adduct, PO / 1,2-BO co-adduct (block) and the like.
  • sorbitol PO adducts and PO / 1,2-BO co-adducts are more preferable from the viewpoint of the film strength of the pressure-sensitive adhesive and the fact that it can be easily peeled off when peeled off without floating.
  • Particularly preferred is a PO50-200 mol adduct of sorbitol.
  • the polyol component (a) in the present invention may contain other polyols (a2) in addition to the polyfunctional polyoxyalkylene polyol (a1).
  • Examples of the other polyol (a2) include those other than the polyfunctional polyoxyalkylene polyol (a1), such as a polyether polyol, a polyester polyol, a polyolefin polyol, a polyalkaziene polyol, and an acrylic polyol.
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, poly-3-methyltetramethylene ether glycol, and copolymer polyoxyalkylene diol [EO / PO copolymer diol having no hydroxypropyl group at the terminal, THF / EO. Copolymerized diols, THF / 3-methyltetrahydrofuran copolymerized diols, etc.
  • AO adducts of bisphenol compounds having no hydroxypropyl group at the end 3
  • a functional or higher polyether polyol containing a hydroxyalkyl group other than a hydroxypropyl group at the end for example, an AO adduct of a trihydric or higher polyhydric alcohol [AO adduct of glycerin, AO adduct of trimethylpropane, etc. ];
  • AO adduct of glycerin, AO adduct of trimethylpropane, etc. one or more of these may be coupled with methylene dichloride.
  • carboxylic acid Adioxysaturated or unsaturated polycarboxylic acid (2-40 carbon atoms, such as oxalic acid, adipic acid, azelaic acid
  • polyol for example, the above-mentioned phthalic acid-containing compound, polyfunctional polyoxyalkylene polyol (a1) and other polyol (a2), etc.
  • Linear or branched polyester polyol formed from; Polylactone polyol [For example, using one or a mixture of two or more of the above hydroxyl group-containing compounds (2 to 3 valences) as a base agent and (substituting) caprolactone (6 to 10 carbon atoms, for example, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- Polycaprolactone (eg, polycaprolactone polyol) obtained by addition-polymerizing ⁇ -caprolactone and ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone in the presence of a catalyst (organic metal compound, metal chelate compound, fatty acid metal acyl compound, etc.); And
  • polystyrene polyol examples include polyisobutene polyol.
  • polyalkaziene polyol examples include polyisoprene polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol and the like.
  • acrylic polyol examples include a copolymer of an alkyl (meth) acrylate (alkyl having 1 to 30 carbon atoms) ester [butyl (meth) acrylate, etc.] and a hydroxyl group-containing acrylic monomer [hydroxyethyl (meth) acrylate, etc.]. Can be mentioned.
  • another polyol (a2) its content is preferably 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the polyol component (a).
  • the hydroxyl group equivalent (number average molecular weight per hydroxyl group) of the polyol component (a) in the present invention is preferably 500 or more.
  • the urethane prepolymer (b) having an isocyanate group in the present invention is a urethane prepolymer having an isocyanate group composed of a polyol component (ap) and a polyisocyanate component (bp).
  • a polyether polyol As the polyol component (ap), a polyether polyol, a polyester polyol, a polyolefin polyol, a polyalkaziene polyol, an acrylic polyol, or the like can be used. Of these, from the viewpoint of reducing the strength and peeling power of the obtained urethane pressure-sensitive adhesive sheet, a polyether polyol, a polyester polyol and an acrylic polyol are preferable, a bifunctional polyether polyol is more preferable, and a bifunctional polypropylene glycol is particularly preferable.
  • bifunctional polytetramethylene ether glycols or derivatives thereof compounds in which the hydrogen atom of the methylene group is replaced with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, etc.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and the like.
  • bifunctional polytetramethylene ether glycol or a derivative thereof is preferable.
  • the polyisocyanate component (bp) in the present invention includes those having 2 to 3 or more isocyanate groups, for example, a chain aliphatic polyisocyanate (bp1) having 4 to 22 carbon atoms and 8 carbon atoms. ⁇ 18 alicyclic polyisocyanates (bp2), aromatic polyisocyanates having 8 to 26 carbon atoms (bp3), aromatic aliphatic polyisocyanates having 10 to 18 carbon atoms (bp4), and modified products of these polyisocyanates (bp5). ) Etc. can be mentioned.
  • the polyisocyanate component (bp) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • chain aliphatic polyisocyanate (bp1) having 4 to 22 carbon atoms examples include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI), dodecamethylene diisocyanate, and 1,6,11-undecantryisocyanate.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate (bp2) having 8 to 18 carbon atoms include isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as hydrogenated MDI), and cyclohexylene diisocyanate.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • cyclohexylene diisocyanate examples include methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isosianatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate and 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanate (bp3) having 8 to 26 carbon atoms examples include 1,3- or 1,4-phenylenediocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI), and crude products.
  • TDI 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • crude MDI polyarylpolyisocyanate
  • 4,4'-diisocyanatobiphenyl 3,3'-dimethyl-4, 4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane
  • 1,5-naphthylene diisocyanate 4,4', 4 "-triphenylmethane triisocyanate and m-or Examples thereof include p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate.
  • aromatic aliphatic polyisocyanate (bp4) having 10 to 18 carbon atoms examples include m- or p-xylylene diisocyanate and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • the modified products (bp5) of the polyisocyanates of (bp1) to (bp4) include the modified products of the polyisocyanates (urethane group, carbodiimide group, alohanate group, urea group, biuret group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group).
  • modified MDIs urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI and examples thereof include modified products of polyisocyanate such as trihydrocarbyl phosphate-modified MDI), urethane-modified TDI, biuret-modified HDI, isocyanurate-modified HDI and isocyanurate-modified IPDI.
  • a chain aliphatic polyisocyanate (bp1) having 4 to 22 carbon atoms and a fat having 8 to 18 carbon atoms are preferable from the viewpoint of the strength and adhesive strength of the obtained urethane pressure-sensitive adhesive sheet. It is a cyclic polyisocyanate (bp2), more preferably HDI and IPDI.
  • the urethane prepolymer (b) is preferably a compound represented by the general formula (6).
  • L is a divalent group obtained by removing the isocyanate group from the polyisocyanate component (bp)
  • U represents a urethane bond
  • R is an independently hydrogen atom or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. It is a group
  • b is an integer of 20 to 70
  • the number average value of s is 1.01 to 10.
  • the number average value of s is an average value calculated from the number average molecular weight of the compound represented by the general formula (6).
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include the same alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as exemplified for the derivative of the bifunctional polytetramethylene ether glycol which is the polyol component (ap).
  • b is preferably an integer of 25 to 60.
  • the number average value of s is preferably 1.01 to 5.
  • a compound having a number average molecular weight of the portion (CHR-CHR-CHR-CHR-O) b in the general formula (6) of 1,400 to 5,100 is preferable. Compounds of 2,000 to 3,000 are even more preferred.
  • the ratio (isocyanate group equivalent / active hydrogen-containing group equivalent) is preferably 1.1 to 2.0, more preferably 1.2 to 1.8, from the viewpoint of the strength and adhesive strength of the obtained urethane pressure-sensitive adhesive sheet. , Particularly preferably 1.3 to 1.7.
  • the weight average molecular weight of the urethane prepolymer (b) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, particularly from the viewpoint of the strength and adhesive strength of the obtained urethane pressure-sensitive adhesive sheet. It is preferably 4,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight of the urethane prepolymer (b) can be measured by the method described later.
  • the urethane prepolymer (b) is preferably bifunctional (that is, a compound in which 1 mol of the urethane prepolymer (b) has 2 mol of isocyanate groups).
  • the urethane prepolymer (b) preferably has an isocyanate group content of 0.1 to 12% by weight, more preferably 0.3 to 1.5% by weight, based on the weight of the urethane prepolymer (b). preferable.
  • the above isocyanate group content is measured according to JISK7301-1995, 6.3 isocyanate group content.
  • the urethane prepolymer (b) having an isocyanate group of the present invention can be obtained by reacting a polyol component (ap) with a polyisocyanate component (bp) by a general method.
  • the method for producing the urethane prepolymer (b) in the present invention includes, for example, a polyol component (polyol component (toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, etc.) in the presence or absence of a solvent (toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, etc.).
  • a method of reacting ap) with a polyisocyanate component (bp) can be mentioned. Decrease the ratio of the equivalent of the active hydrogen-containing group of (ap) to the equivalent of isocyanate of (bp) (preferably the ratio range of the equivalent of the isocyanate group of (bp) to the equivalent of the active hydrogen-containing group of (ap) above.
  • the urethane prepolymer (b) having an isocyanate group at the terminal can be produced.
  • the above reaction may be carried out in the presence of an inhibitor of gelation (a compound can be used in the same manner as the curing retarder described later).
  • a known reaction device (mixing tank equipped with a stirrer, static mixer, etc.) can be used for the reaction, and the reaction temperature is preferably 10 to 160 ° C., more preferably 25 to, from the viewpoint of reactivity and suppression of thermal deterioration. It is 120 ° C., and it is preferable to replace the gas phase part with nitrogen from the viewpoint of stability.
  • the urethane resin (P) having a hydroxyl group constituting the main component of the two-component curable urethane pressure-sensitive adhesive of the present invention is obtained by combining the above polyol component (a) and the above-mentioned urethane prepolymer (b) having an isocyanate group by a general method. It can be obtained by reacting.
  • the equivalent of groups / equivalent of active hydrogen-containing groups) is 0.05 to 0.7, preferably 0.1 to 0.5, and more preferably 0. from the viewpoint of the strength and adhesive strength of the obtained urethane pressure-sensitive adhesive sheet. It is 15 to 0.4.
  • the urethane resin (P) preferably contains a compound represented by the following general formula (7).
  • K is a 2- to 10-valent group obtained by removing two or more OH groups from the compound of the polyol component (a), and U, R, and L are the same as described above.
  • b is an integer of 20 to 70, preferably an integer of 25 to 60.
  • the number average value of s is 1.01 to 10, preferably 1.01 to 5.
  • t is an integer of 1 or more, and is preferably an integer of 1 to 10. When t is 2 or more, the blocks represented by [KU- [RU- (CHR-CHR-CHR-CHR-O) b- U] s- L-U] t are linearly connected. doing.
  • the number of K to which the hydroxy group at the end of the general formula (7) is bonded is one or more in addition to the U represented by the general formula (7). It may have a urethane bond (that is, the above K may have two or more urethane bonds). Further, when the above K has one or more urethane bonds other than U represented by the general formula (7), K is [KU- [LU- (CHR-CHR-CHR-) via the urethane bonds other than U. CHR-O) b- U] s- L-U] It may have a block represented by t. When K has the above blocks via a urethane bond other than U, the compound represented by the general formula (7) has a branched structure in which the plurality of the above blocks start from K.
  • the weight ratio of the compound represented by the general formula (7) contained in the urethane resin (P) is 30 weight based on the weight of the urethane resin (P) from the viewpoint of reducing the peeling force and improving the cuttability of the cured product. % Or more, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more.
  • the weight average molecular weight of the urethane resin (P) is preferably 10,000 to 500,000, preferably 120,000 to 500,000 from the viewpoint of breaking strength, breaking elongation, cuttability and curability of the cured product. It is more preferably 000.
  • the weight average molecular weights of the urethane prepolymer (b) and the urethane resin (P) in the present invention can be measured by gel permeation chromatography, for example, under the following conditions.
  • the weight average molecular weight of all the isocyanate groups of the urethane prepolymer (b) reacted with methanol is measured. Further, the weight derived from methanol is calculated from the isocyanate group content, and the value obtained by subtracting this from the measured weight average molecular weight is taken as the weight average molecular weight of the urethane prepolymer (b).
  • a method for producing a urethane resin (P) having a hydroxyl group in the present invention a known method for producing a urethane resin can be used, for example, solvents (toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and the like, etc. ) Is present or absent, a method of reacting the polyol component (a) with the urethane prepolymer (b) having an isocyanate group can be mentioned.
  • solvents toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and the like, etc.
  • the urethane resin (P) having a hydroxyl group at the terminal can be produced by adjusting the ratio in the equivalent range of the isocyanate groups of b). Further, the above reaction may be carried out in the presence of an antigelling agent (a compound similar to the curing retarder described later can be used). By using an antigelling agent, the urethane resin (P) can be made of high molecular weight without gelling, so that the cut property and the elongation at break can be improved.
  • an antigelling agent a compound similar to the curing retarder described later can be used.
  • a known reaction device (mixing tank equipped with a stirrer, static mixer, etc.) can be used for the reaction, and the reaction temperature is preferably 10 to 160 ° C., more preferably 25 to, from the viewpoint of reactivity and suppression of thermal deterioration. It is 120 ° C., and it is preferable to replace the gas phase part with nitrogen from the viewpoint of stability.
  • the two-component curable urethane pressure-sensitive adhesive of the present invention contains the main agent containing the urethane resin (P) and the curing agent containing the cross-linking agent (D) having an isocyanate group.
  • cross-linking agent (D) having an isocyanate group examples include polyisocyanates exemplified as the polyisocyanate component (bp).
  • the average number of functional groups of the cross-linking agent (D) is preferably 2 to 6 or more, more preferably 2 to 5, and particularly preferably 3 to 4.
  • a urethanization catalyst can be used.
  • the urethanization catalyst examples include a metal catalyst and an amine catalyst.
  • a metal catalyst examples include a metal catalyst and an amine catalyst.
  • the metal catalyst examples include tin-based catalysts (trimethyltin laurate, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, stanas octoate, dibutyltin maleate, etc.); lead-based catalysts (lead oleate) , 2-ethylhexanoate, lead naphthenate, lead octenoate, etc.); bismuth-based catalyst (bismuth carboxylate, bismuth alkoxide, chelate compound of bismuth with compound having dicarbonyl group, etc.); titanium-based catalyst (isopropoxy) Tri-N-ethylaminoethylaminate titanium, tetrabutyl titanate and tetraisopropoxy
  • amine catalyst examples include triethylenediamine, tetramethylethylenediamine, diazabicycloalkene [1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 [DBU (manufactured by San-Apro Co., Ltd., registered trademark)], etc.], dialkyl ( 1 to 3 carbon atoms) Aminoalkyl (2 to 4 carbon atoms) amine (dimethylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dipropylaminopropylamine, etc.), heterocyclic aminoalkyl (2 to 6 carbon atoms) Amines [2- (1-aziridinyl) ethylamine, 4- (1-piperidinyl) -2-hexylamine, etc.] and N-methyl and N-ethylmorpholin, etc. can be mentioned.
  • diazabicycloalkene bismuth-based catalysts, tin-based catalysts and zinc-based catalysts are preferable, and DBU, bismuth carboxylate, dibutyltin dilaurate and organozinc complexes are particularly preferable.
  • the amount of the urethanization catalyst used varies depending on the application, but when high fast curing is required, it is preferably 3,000 ppm or less, more preferably 1 to 2,000 ppm, based on the weight of the two-component curable urethane pressure-sensitive adhesive. Particularly preferably, it is 10 to 1,000 ppm.
  • the urethanization catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the two-component curable urethane pressure-sensitive adhesive of the present invention further comprises a solvent, an antioxidant, a curing retarder, an ultraviolet absorber, which are exemplified in the above-mentioned method for producing a urethane resin (P), as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • It can contain additives such as plasticizers, tackifiers, fillers and pigments.
  • the additive may be added to either the main agent or the curing agent, or may be added at the time of blending the main agent and the curing agent, but it is preferable to add the additive to the main agent in advance.
  • Antioxidants include hindered phenol compounds [triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5). -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], etc.] and phosphite Ester compounds [Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octylphosphite, bis (2,6-di-t-) Butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4'-
  • antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the antioxidant used is preferably 5% by weight or less, more preferably 0.05 to 1% by weight, based on the weight of the two-component curable urethane pressure-sensitive adhesive, from the viewpoint of antioxidant effect and adhesive strength.
  • Curing retardants include 2,4-pentandione (acetylacetone), 3-methyl-2,4-pentandione, 2,4-hexanedione, 2,2-dimethyl-3,5-hexanedione, 2,4. -Heptandione, 3,5-heptandione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandione, 2,4-octanedione, 2,2,7-trimethyl-3,5-octanedione , 2,4-Nonandione, 3-Methyl-2,4-Nonandione, 2-Methyl-4,6-Nonandione, 1-phenyl-1,3-Butandione (benzoylacetone), dibenzoylmethane and 2-floylbenzoyl ⁇ -Diketones such as methane; methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, butyl acetoa
  • Dialkyl ester; acetoacetamides such as N, N-dimethylacetoacetamide and N-ethylacetoacetamide can be mentioned.
  • These curing retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the curing retarder used is preferably 5% by weight or less, more preferably 0.01 to 3% by weight, based on the weight of the two-component curing type urethane pressure-sensitive adhesive, from the viewpoint of the curing delay effect and the adhesive strength.
  • UV absorber examples include salicylic acid derivatives (phenyl salicylate, -p-octylphenyl salicylate, -p-3 butylphenyl salicylate, etc.), benzophenone compounds [2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2, 2 , 2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4 -Methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadesiloxybenzophenone, 2, 2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-
  • the ultraviolet absorber one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the ultraviolet absorber used is preferably 5% by weight or less, more preferably 0.1 to 1% by weight, based on the weight of the two-component curable urethane pressure-sensitive adhesive, from the viewpoint of the ultraviolet absorption effect and the adhesive strength.
  • hydrocarbons process oil, liquid polybutadiene, liquid polyisobutylene, liquid polyisoprene, liquid paraffin, chlorinated paraffin, paraffin wax, copolymerization of ethylene and ⁇ -olefin (3 to 20 carbon atoms) (weight ratio).
  • One type of plasticizer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the plasticizer used is preferably 100% by weight or less, more preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 3 to 40% by weight, based on the weight of the two-component curable urethane pressure-sensitive adhesive, from the viewpoint of the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive.
  • weight% particularly preferably 5 to 35% by weight, most preferably 10 to 30% by weight.
  • the weight average molecular weight of the plasticizer can be measured by gel permeation chromatography, for example, under the following conditions.
  • tackifier examples include terpene resin, terpene phenol resin, phenol resin, aromatic hydrocarbon-modified terpene resin, rosin resin, modified rosin resin, synthetic petroleum resin (aliphatic, aromatic or alicyclic synthetic petroleum resin, etc.). ), Kumaron-indene resin, xylene resin, styrene resin, dicyclopentadiene resin, and hydrogenated ones having an unsaturated double bond that can be hydrogenated.
  • the tackifier may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the tackifier used is preferably 100% by weight or less, more preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 3 from the viewpoint of adhesive strength and heat resistance, based on the weight of the two-component curable urethane pressure-sensitive adhesive. It is -40% by weight, particularly preferably 5-35% by weight, most preferably 10-30% by weight.
  • fillers carbonates (magnesium carbonate, calcium carbonate, etc.), sulfates (aluminum sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, etc.), sulfites (calcium sulfite, etc.), molybdenum disulfide, silicates (aluminum silicate, calcium silicate, etc.) Etc.), diatomaceous earth, silica stone powder, talc, silica, zeolite and the like.
  • the filler is fine particles having a volume average particle size of preferably about 0.01 to 5 ⁇ m, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the filler used is preferably 250% by weight or less, more preferably 0.5 to 100% by weight, based on the weight of the two-component curable urethane pressure-sensitive adhesive, from the viewpoint of the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive.
  • Pigments include inorganic pigments (alumina white, graphite, titanium oxide, ultrafine titanium oxide, zinc flower, black iron oxide, mica-like iron oxide, lead white, white carbon, molybdenum white, carbon black, litharge, lithopone, barite, etc.
  • inorganic pigments alumina white, graphite, titanium oxide, ultrafine titanium oxide, zinc flower, black iron oxide, mica-like iron oxide, lead white, white carbon, molybdenum white, carbon black, litharge, lithopone, barite, etc.
  • the pigment is fine particles having a volume average particle size of preferably about 0.01 to 5 ⁇ m, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the pigment used is preferably 250% by weight or less, more preferably 0.1 to 50% by weight, based on the weight of the two-component curable urethane pressure-sensitive adhesive, from the viewpoint of the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive.
  • the NCO / OH ratio (equivalent of isocyanate groups to the equivalent of hydroxyl groups) when the main agent and the curing agent are mixed is preferably 0.3 to 2.0, and more preferably 0.3 to 2.0 from the viewpoint of the film strength and adhesive strength of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet. It is preferably 0.5 to 1.5, and particularly preferably 0.7 to 1.3.
  • the use of the two-component curable urethane pressure-sensitive adhesive of the present invention is not particularly limited, but for example, after mixing the main agent and the curing agent, the coating material is applied to a base film such as a polyester film or a polyolefin film and cured to obtain an pressure-sensitive adhesive sheet. It can be attached to a member and used as a surface protective film or the like.
  • a cured product obtained by curing the two-component curable urethane pressure-sensitive adhesive of the present invention and a urethane pressure-sensitive adhesive sheet using the two-component curable urethane pressure-sensitive adhesive of the present invention are also included in the present invention.
  • Optical members to which the two-component curable urethane pressure-sensitive adhesive and urethane pressure-sensitive adhesive sheet are applied include polarizing plates, retardation plates, light diffusing plates, and antireflection films used in liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays, field emission displays, and the like. , Electromagnetic wave shielding film, glass substrate and the like.
  • Specific examples of the method for forming the urethane adhesive sheet include the following methods.
  • a gravure coater, a reverse roll coater, a comma coater, a spin coater, a curtain coater, a slot coater, a bar coater, a comma coater, a die coater, a knife coater, or the like is used for coating the base film with a two-component curable urethane adhesive. be able to.
  • the coating amount of the adhesive at the time of coating (solid content) is preferably 0.5 ⁇ 300g / m 2, more preferably 1 ⁇ 200g / m 2, particularly preferably 10 ⁇ 100g / m 2.
  • the coating temperature of the pressure-sensitive adhesive when applied to the base film is preferably 10 to 160 ° C., more preferably 25 to 130 ° C. from the viewpoint of coatability and suppression of thermal deterioration, and the pressure-sensitive adhesive at the coating temperature.
  • the viscosity is preferably 0.01 to 100 Pa ⁇ s, more preferably 0.02 to 50 Pa ⁇ s from the viewpoint of moldability (thick coating is possible and there is no appearance defect such as warpage and sink mark after curing) and coatability. , Particularly preferably 0.03 to 10 Pa ⁇ s.
  • the viscosity in the present invention is measured with a B-type rotational viscometer. A commonly used dry laminator or extrusion laminator is used for laminating. After laminating, the adhesive is completely cured by curing at 10 to 50 ° C. for 20 to 150 hours.
  • the urethane group concentration of the cured product of the two-component curable urethane pressure-sensitive adhesive of the present invention and the urethane pressure-sensitive adhesive sheet is the urethane resin (P) having a hydroxyl group in the main agent and the curing agent from the viewpoint of adhesive strength with the adherend. It is preferably 3 to 25% by weight based on the total weight of the cross-linking agent (D).
  • ⁇ Manufacturing example 2 1,000 parts by weight of polyoxyalkylene polyol (a11-1) and 0.09 parts by weight of TPB in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, temperature control device, heat exchanger as condensing equipment, raw material supply line and exhaust line. After charging, stirring was started to reduce the pressure in the autoclave and the condensing facility to 0.005 MPa. Through the raw material supply line, 50 parts by weight of PO was continuously charged into the liquid phase over 12 hours while controlling the reaction temperature to be maintained at 70 to 80 ° C. A refrigerant at ⁇ 30 ° C. was circulated in order to condense and recover PO in the condensing facility. Subsequently, after aging at 70 ° C.
  • a polyoxyalkylene polyol (a11-3) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the amount of PO input in Production Example 2 was replaced with 180 parts by weight.
  • the hydroxyl value of (a11-3) was 62 mgKOH / g, the viscosity was 980 mPa ⁇ s / 25 ° C., and the primaryization rate was 60%.
  • p was 0 and q was about 15.
  • ⁇ Manufacturing example 4> After charging 100 parts by weight of pentaerythritol and 0.09 parts by weight of TPB into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a temperature control device, a heat exchanger as a condensing facility, a raw material supply line and an exhaust line, stirring is started. Then, the pressure inside the autoclave and the condensing facility was reduced to 0.005 MPa. Through the raw material supply line, 2248 parts by weight of PO2248 was continuously charged into the liquid phase over 12 hours while controlling the reaction temperature to be maintained at 70 to 80 ° C. A refrigerant at ⁇ 30 ° C. was circulated in order to condense and recover PO in the condensing facility.
  • ⁇ Manufacturing example 5 100 parts by weight of polyoxypropylene glycol (primation rate 2%, hydroxyl value 490 mgKOH / g) produced by reacting PO in the presence of a KOH catalyst using sorbitol as a base agent as a stirrer, temperature control device, and condensing device.
  • a raw material supply line and an exhaust line 0.09 parts by weight of TPB was charged, and then stirring was started to reduce the pressure in the autoclave and the condensing facility to 0.005 MPa.
  • TPB 0.09 parts by weight of TPB was charged, and then stirring was started to reduce the pressure in the autoclave and the condensing facility to 0.005 MPa.
  • TPB 0.09 parts by weight of PO was continuously charged into the liquid phase over 12 hours while controlling the reaction temperature to be maintained at 70 to 80 ° C.
  • a refrigerant at ⁇ 30 ° C. was circulated in order to condense and recover PO in the condensing facility. Subsequently, after aging at 70 ° C. for 4 hours, 200 parts by weight of water was added and the mixture was heated at 130 to 140 ° C. for 1 hour. After heating for 1 hour, water was distilled off at normal pressure over 2 hours, and then the pressure was maintained at 0.04 to 0.07 MPa while passing steam, and the remaining water and by-product low boiling point were maintained over 3 hours. The compound was distilled off under reduced pressure. After that, 30 parts by weight of synthetic silicate ⁇ “Kyoward 600” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. ⁇ and 40 parts by weight of water were added, stirred at 60 ° C.
  • the hydroxyl value of the solution of (P-1) was 11.2 mgKOH / g, the concentration was 40% by weight, the viscosity was 6,200 mPa ⁇ s / 25 ° C., and the weight average molecular weight was 131,000.
  • (a2-1) is Sanniks GH-5000 ⁇ trifunctional polypropylene glycol, hydroxyl value 33 mgKOH / g, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. ⁇
  • (a2-2) is Sanniks SP-750 ⁇ . It represents hexafunctional polypropylene glycol, hydroxyl value 490 mgKOH / g, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. ⁇ .
  • Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 2 A solution of urethane resins (P-1) to (P-16) having a hydroxyl group as a main agent, a solution of (P'-1) to (P'-2), and a death module XP2675 (D-1) as a curing agent.
  • the adhesive sheets obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 are each cut into a size of 100 mm ⁇ 25 mm, the release film is peeled off, and the adhesive sheets are attached to a glass plate and pulled.
  • 180 ° peel strength (unit: N / 25 mm) was measured at 23 ° C. under the condition of a tensile speed of 300 mm / min to obtain the initial adhesive strength.
  • the measurement was performed on 5 samples, and the average value is shown in Table 3.
  • the peel strength is preferably in the range of 0.01 to 0.03 N / 25 mm from the viewpoint of no floating peeling and easy peeling.
  • the peel strength after the heat resistance test is preferably in the range of 0.01 to 0.05 N / 25 mm, and more preferably in the range of 0.01 to 0.04 N / 25 mm. Further, the peel strength after the heat resistance test preferably has a change amount of 0.025 N / 25 mm or less as compared with the initial adhesive strength.
  • a dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared by peeling off the release film and the OPP film from the cured adhesives obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the breaking strength and breaking elongation of the test piece were measured under the condition of a tensile speed of 100 mm / min in an environment of 23 ° C. and 50% RH using a tensile tester. The measurement was performed on five test pieces, the average value was calculated, and the breaking strength and breaking elongation were evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
  • ⁇ 0.5 MPa or more and less than 1.0 MPa.
  • X Less than 0.5 MPa.
  • X Less than 50%.
  • the wire was opened, the test piece was put in, the weight (W2) was measured again, and the mixture was placed in a glass bottle and immersed in 100 mL of ethyl acetate. After allowing to stand at 25 ° C. for 24 hours, it is taken out from ethyl acetate, dried by heating in a dryer at 130 ° C. for 90 minutes, then the weight (W3) is measured, and the gel fraction calculated by the following formula (1) is as follows. Evaluated by criteria. The results are shown in Table 3. The higher the gel fraction, the shorter the curing time and the more the adhesive cures to a practical level.
  • the main agent for a two-component curable urethane adhesive of the present invention and the two-component curable urethane adhesive using the same are widely used for protecting optical members in the manufacturing process of image display devices such as polarizing plates and for sticking optical members to each other. It can be used for various purposes and is extremely useful.

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Abstract

本発明は、優れた硬化膜物性を示し、非常に小さい力で剥離でき、耐熱試験前後の粘着力の変化が小さい粘着シートを得ることができる２液硬化型ウレタン粘着剤を提供することを目的とする。　本発明は、主剤と硬化剤とを含有し、上記主剤は、水酸基価１０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を必須成分とするポリオール成分（ａ）とイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）とを反応させてなる水酸基を有するウレタン樹脂（Ｐ）を含有し、上記多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が、一般式（１）で表される分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）及び／又はそのエチレンオキサイド付加物（ａ１２）であり、上記硬化剤は、イソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）を含有する２液硬化型ウレタン粘着剤である。 ［一般式（１）中、Ｘはｍ個の活性水素原子を有する化合物から全ての活性水素原子を除いたｍ価の残基；Ａはフェニル基、ハロフェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～１２のアルキレン基；Ｚはプロピレン基；ｍは４～１０の整数；ｐは０～１９９の整数、ｑは１～２００の整数であって、１≦ｐ＋ｑ≦２００を満たす。］

Description

２液硬化型ウレタン粘着剤、２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物及びウレタン粘着シート
　本発明は、２液硬化型ウレタン粘着剤、２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物及びウレタン粘着シートに関する。
　光学部材シートは、基材（ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン及びガラス等）に粘着剤を積層したものが用いられる。光学部材シートは、偏光板等の光学部材の製造メーカーにおいては、光学部材を出荷する際の表面保護に使用されている。また、液晶ディスプレイ等の画像表示装置の製造メーカーにおいては、表示装置（液晶モジュール）の製造工程における光学部材の保護用途や光学部材同士の貼付等に使用されている。
　これら光学部材シートには、主にアクリル粘着剤が用いられているが、被着体への追従性がよく、粘着特性が優れる等の理由でウレタン粘着剤も検討されている（例えば、特許文献１）。
　しかしながら、特許文献１に開示されているウレタン粘着剤では、粘着シートの強度を発現させるために硬化剤を多用したり、架橋点を増やしたり、ウレタン基濃度を増やしたりしなければならず、柔軟性が劣り、得られる粘着剤の硬化膜が脆くなったり、耐熱試験前後の粘着力の変化が大きくなったりする等の問題点があった。また、粘着シートの粘着力が十分に低くならないため、光学部材からシートを剥離する際に大きな力が必要となり、作業性が劣るという問題があった。
特開２００６－１８２７９５号公報
　本発明の課題は、優れた硬化膜物性を示し、非常に小さい力で剥離でき、耐熱試験前後の粘着力の変化が小さい粘着シートを得ることができる２液硬化型ウレタン粘着剤を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、主剤と硬化剤とを含有し、上記主剤は、水酸基価１０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を必須成分とするポリオール成分（ａ）とイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）とを反応させてなる水酸基を有するウレタン樹脂（Ｐ）を含有し、上記多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が、一般式（１）で表される分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）及び／又はそのエチレンオキサイド付加物（ａ１２）であり、上記硬化剤は、イソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）を含有する２液硬化型ウレタン粘着剤；上記２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物；上記２液硬化型ウレタン粘着剤を用いてなるウレタン粘着シートである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［一般式（１）中、Ｘはｍ個の活性水素原子を有する化合物から全ての活性水素原子を除いたｍ価の残基；Ａはフェニル基、ハロフェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～１２のアルキレン基；Ｚはプロピレン基；ｍは４～１０の整数；ｐは０～１９９の整数、ｑは１～２００の整数であって、１≦ｐ＋ｑ≦２００を満たす。］
　本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤は優れた硬化膜物性を示し、非常に小さい力で剥離でき、耐熱試験前後の粘着力の変化が小さい２液硬化型ウレタン粘着剤の粘着シートを得ることができる。
　本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤においては、主剤がポリオール成分（ａ）とイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）とを反応させてなる水酸基を有するウレタン樹脂（Ｐ）を含有する。
　本発明におけるポリオール成分（ａ）は、水酸基価１０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を必須成分とする。
　上記の多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）は、一般式（１）で表される分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）及び／又はそのエチレンオキサイド付加物（ａ１２）を必須成分とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［一般式（１）中、Ｘはｍ個の活性水素原子を有する化合物から全ての活性水素原子を除いたｍ価の残基；Ａはフェニル基、ハロフェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～１２のアルキレン基；Ｚはプロピレン基；ｍは４～１０の整数；ｐは０～１９９の整数、ｑは１～２００の整数であって、１≦ｐ＋ｑ≦２００を満たす。］
　一般式（１）におけるＸは、ｍ個の活性水素原子を有する化合物から全ての活性水素原子を除いたｍ価の残基であり、ｍは４～１０の整数である。
　ｍが４未満では得られる粘着剤の剥離力が上昇し、硬化膜が脆くなったり、粘着力が十分に低くならない。
　ｍが１０を超えると多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の粘度が高くなって、主剤と硬化剤との混合液の塗工時の粘度が高くなり、また硬化物のカット性も低下する。なお、上記の硬化物のカット性とは、２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物をカッターの刃等で切断した際に、切りくずの発生を抑制できる性質である。更に切断面が平滑であることが好ましい。硬化物のカット性は、一般的に、剥離力の低減と相反する性質である。
　ｍは基材との密着性、剥離力低減及び硬化物のカット性向上の観点から、５～８であることが好ましく、６であることがより好ましい。
　残基Ｘを構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシ基含有化合物及びチオール等の、水酸基、１級又は２級アミノ基、カルボキシ基及びメルカプト基から選ばれる基を有する化合物等が挙げられる。
　上記水酸基含有化合物としては、４～１０価の多価アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール及びマンニトール等）；これらの分子間又は分子内脱水物（例えばジペンタエリスリトール及びソルビタン等）；ポリグリセリン（重合度２～８）；糖類及びその誘導体（例えばグルコース、スクロース、フルクトース、α－メチルグルコシド及びグリコキシド等）等；ｍ個の水酸基を有する数平均分子量２，０００以下のポリマー又はオリゴマー｛ポリアルカジエン（炭素数４～１０）ポリオール（例えばポリブタジエンポリオール及びその水添物）；ヒドロキシアルキル（炭素数２～４）（メタ）アクリレートの（共）重合体；ポリビニルアルコール（鹸化度６０％以上）等｝；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ　Ａｌｌｉａｎｃｅ　２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　Ｓｕｐｅｒ　Ｈ－Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
　アミノ基含有化合物としては、活性水素原子を４～１０個有するポリアミン類［炭素数２～１２又はそれ以上の脂肪族ジアミン｛炭素数２～１２のアルキレンジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、炭素数６～１５の脂環式ジアミン（１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン及び４，４’－ジアミノシクロヘキシルメタン等）｝、炭素数６～１５の芳香族ジアミン｛ｍ－又はｐ－フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノフェニルメタン及び２，２－ビス（４，４’－ジアミノフェニル）プロパン等｝、炭素数８～１５の芳香脂肪族ジアミン（ｍ－又はｐ－キシリレンジアミン等）、炭素数４～１０の複素環式ポリアミン｛ピペラジン、アミノアルキル（炭素数２～４）ピペラジン（例えばアミノエチルピペラジン）、アミノアルキル（炭素数２～４）イミダゾール等｝、アルキレン基の炭素数が２～４であるポリアルキレンポリアミン｛ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、数平均分子量２，０００以下のポリエチレンイミン及びモノ－、ジ－又はトリ－アルキル（炭素数１～４）ポリアルキレンポリアミン（例えばジメチルトリエチレンテトラミン等）｝等］；ヒドロキシアルキル基（炭素数２～４）のモノ－又はジ－アルカノール（炭素数２～４）アミン（Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等）；アミノ基を１個又は２個以上有する数平均分子量が２，０００以下のポリマー又はオリゴマー［アミノアルキル（炭素数２～４）（メタ）アクリレート（共）重合体等］；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　カルボキシ基含有化合物としては、炭素数８～３０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、ナフタレンテトラカルボン酸及びピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸重合体［数平均分子量が２，０００以下の（メタ）アクリル酸（共）重合物等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　チオールとしては、炭素数が２～６又はそれ以上の４～１０価のポリチオール（例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）等）等が挙げられる。
　これらの内で硬化性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物であり、更に好ましいのは４～１０価の多価アルコール｛ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール及びマンニトール等｝；これらの分子間又は分子内脱水物（例えばジペンタエリスリトール及びソルビタン；ポリグリセリン（重合度２～８）；糖類及びその誘導体（例えばグルコース、フルクトース、スクロース、α－メチルグルコシド及びグリコキシド等）等である。
　一般式（１）におけるＡは、フェニル基、ハロフェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～１２のアルキレン基であり、炭素数２～１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素数６～１０のシクロアルキレン基及びこれらの有する水素原子の少なくとも一部がフェニル基、ハロフェニル基又はハロゲン原子（Ｃｌ及びＢｒ等）で置換されたもの等が挙げられる。
　Ａの具体例としては、エチレン基、１，２－又は１，３－プロピレン基、１，２－、２，３－、１，３－又は１，４－ブチレン基、炭素数５～１２の１，２－アルキレン基（１，２－ドデシレン基等）、１，２－シクロヘキシレン基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、フェニルエチレン基及びクロロフェニルエチレン基等が挙げられる。
　一般式（１）における（Ａ－Ｏ）は、残基Ｘを構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加して得られる、ＡＯに由来する部分である。用いられるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２－プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３－プロピレンオキサイド、１，２－、１，３－、２，３－又は１，４－ブチレンオキサイド（以下、ブチレンオキサイドをＢＯと略記）、炭素数５～１２のα－オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等）、スチレンオキサイド、クロロスチレンオキサイド、１，２－シクロヘキセンオキサイド及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、ｐ個の（Ａ－Ｏ）が２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合様式はブロック又はランダムのいずれでもよい。これらの内で硬化物の柔軟性の観点から好ましいのはＰＯ及び１，２－ＢＯである。
　一般式（１）におけるＺはプロピレン基であり、具体的には１，２－又は１，３－プロピレン基である。
　一般式（１）におけるｐは０～１９９の整数、ｑは１～２００の整数であって、１≦ｐ＋ｑ≦２００を満たす。ｐ＋ｑの値は、基材との密着性の観点から、５０以下であることが好ましく、３０以下であることが更に好ましい。
　また、上記の多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）は、分子末端に一般式（２）で表される基及び／又は一般式（３）で表される基を有するポリオールであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（２）及び一般式（３）において、ａはそれぞれ独立に０以上の整数である。ａが０の場合、一般式（２）及び（３）はポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）の分子末端を表し、ａが１以上の場合、一般式（２）及び（３）はポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）のエチレンオキサイド付加物（ａ１２）の分子末端を表す。
　また、多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が有する一般式（２）で表される基の合計個数の割合は、硬化物の破断強度及びカット性の観点から、多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が有する一般式（２）で表される基の個数及び一般式（３）で表される基の個数の合計を基準として４０％以上であることが好ましく、更に好ましくは６０％以上である。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）が分子末端にヒドロキシプロピル基を有することの確認は、例えば１Ｈ－ＮＭＲ法により行うことができる。ヒドロキシプロピル基には下記化学式（４）で表される１級水酸基（１級炭素に結合した水酸基）含有基と、下記化学式（４’）で表される２級水酸基（２級炭素に結合した水酸基）含有基とが含まれる。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）における１級水酸基含有基と２級水酸基含有基の合計数に対する１級水酸基含有基の数の割合である１級水酸基含有率（以下、１級化率と略記）は、粘着力の観点から好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　１級化率は、予め試料を前処理（エステル化）した後に、１Ｈ－ＮＭＲ法により測定して求めることができる。
　１Ｈ－ＮＭＲ法の詳細を以下に説明する。
＜試料調製法＞
　測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解する。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等から、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
　一般的な条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行う。
＜１級化率の計算方法＞
　上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。１級化率は次の計算式により算出する。
１級化率（％）＝［ｘ／（ｘ＋２×ｙ）］×１００
［但し、ｘは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値であり、ｙは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。］
　上記多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）は、言い換えると、以下の条件を満たすことが好ましい。
　上記多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が、上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）のみである場合は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）の１級水酸基含有率が少なくとも４０％であることが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）が２種以上の場合は、その混合物の１級水酸基含有率が少なくとも４０％であることが好ましい。
　また、上記多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が、上記エチレンオキサイド付加物（ａ１２）のみである場合は、エチレンオキサイド付加前の（ａ１１）の１級水酸基含有率が少なくとも４０％であることが好ましい。エチレンオキサイド付加前の（ａ１１）が２種以上の場合は、その混合物の１級水酸基含有率が少なくとも４０％であることが好ましい。
　また、上記多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が、上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）とエチレンオキサイド付加物（ａ１２）との混合物である場合は、（ａ１２）のエチレンオキサイド付加前の（ａ１１）と、多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が含有する（ａ１１）との混合物が存在すると仮定した場合に、その混合物の１級水酸基含有率が少なくとも４０％であることが好ましい。
　また、多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が有する一般式（２）で表される基の合計個数の割合は、硬化物の破断強度及びカット性向上の観点から、多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が有する一般式（２）で表される基の個数及び一般式（３）で表される基の個数の合計を基準として６０％以上であることが更に好ましい。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）は、例えば特開２０００－３４４８８１号公報に記載の方法で製造することができる。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）の好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（以下、ＴＰＢと略記）の存在下で、下記一般式（５）で表される活性水素含有化合物（ａ０）に、ＰＯを開環付加重合させたもの等が挙げられる。ＴＰＢを触媒に用いてＰＯ開環付加重合を実施した場合、末端の水酸基が選択的に化学式（４）の基になるようにＰＯ付加が進行する傾向がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（５）におけるＸ、Ａ、ｐ及びｍは、上記一般式（１）におけるものと同じである。
　活性水素含有化合物（ａ０）の具体例としては、ｐが０の場合は、一般式（１）の残基を構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
　なお、本明細書において、一般式（５）におけるｐが０の化合物にＰＯを付加して得られた化合物は、一般式（１）におけるｐが０であり、ｑが１以上である化合物とする。
　ｐが１以上の場合の活性水素含有化合物（ａ０）は、残基Ｘを構成する化合物に、ＡＯを従来公知の触媒（アルカリ金属水酸化物等）を用いて（共）付加させて得られるポリオールである。好ましい例としては、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物又はＰＯ／１，２－ＢＯ共付加物（ブロック又はランダム）、ジペンタエリスリトールのＰＯ付加物又はＰＯ／１，２－ＢＯ共付加物（ブロック又はランダム）、ポリグリセリンのＰＯ付加物又はＰＯ／１，２－ＢＯ共付加物（ブロック又はランダム）、ソルビトールのＰＯ付加物又はＰＯ／１，２－ＢＯ共付加物（ブロック又はランダム）、スクロースのＰＯ付加物又はＰＯ／１，２－ＢＯ共付加物（ブロック又はランダム）等が挙げられる。
　活性水素含有化合物（ａ０）にＰＯを開環付加重合させて多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を製造する際のＴＰＢの使用量は特に限定されないが、多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の重量に基づいて好ましくは０．００００５～１０重量％、更に好ましくは０．０００１～１重量％である。
　ＰＯの付加モル数は、活性水素含有化合物（ａ０）の活性水素原子１個当たり、１～２００モル、好ましくは２～１００モル、更に好ましくは３～３０モルである。残基Ｘを構成する化合物の活性水素原子１個当たりの全ＡＯ（第１段階のＡＯ及び第２段階のＰＯの合計）の付加モル数は１～２００モル、好ましくは３～１００モルである。これらの付加モル数が２００モルを超えると多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の粘度が高くなり、主剤と硬化剤との混合液の粘度が高くなって、硬化物のカット性も低下する。
　従って、一般式（１）におけるｑは、１～２００、好ましくは２～１００、更に好ましくは３～３０である。また、一般式（１）におけるｐ＋ｑは、１～２００、好ましくは３～１００である。
　ＰＯを開環付加重合させる際の反応温度は、好ましくは０～２５０℃、更に好ましくは２０～１８０℃である。反応温度制御の観点から活性水素含有化合物（ａ０）とＴＰＢの混合物にＰＯを滴下するか、あるいは活性水素含有化合物（ａ０）にＰＯとＴＰＢとの混合物を滴下する方法が好ましい。
　製造された付加重合物はＴＰＢを含んでいるため、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート及びアルミニウムシリケート等）及び活性白土等の吸着剤を用いて吸着除去処理することが好ましい。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）のＥＯ付加物（ａ１２）は、常用される方法でポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）にＥＯを付加させて得ることができる。付加されるオキシエチレン基の量は、ＥＯ付加物（ａ１２）が有するオキシアルキレン基の総重量に基づいて４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
　本発明におけるポリオール成分（ａ）中のポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）及び／又はＥＯ付加物（ａ１２）の合計の含有量は、ポリオール成分（ａ）の重量に基づいて好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。５０重量％未満では本発明の効果が得られ難い場合がある。
　多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の水酸基価は、１０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、硬化物のカット性が悪化する。水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、剥離力が上昇してしまい、また、粘着剤と被着体との張り合わせ性能が悪化（気泡発生による歩留まりが悪化）する。
　多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の水酸基価は、硬化物のカット性向上の観点から、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
　水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１に記載の方法により測定することができる。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）及びそのＥＯ付加物（ａ１２）はそれぞれ２種以上併用してもよい。併用の態様としては、例えばベース剤［一般式（１）中の残基Ｘを構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物］のタイプの異なるもの［例えば多価アルコール（ソルビトール等）をベースとするものとポリアミン（トリエチレンテトラミン等）をベースとするもの］、官能基数［一般式（１）中のｍ］の異なるもの［例えば４～５官能化合物（ペンタエリスリトール等）をベースとするものと５～１０官能化合物（ジペンタエリスリトール、ソルビトール及びスクロース等）をベースとするもの］、水酸基価又はＡＯ付加モル数［一般式（１）中のｐ＋ｑ］の異なるもの［水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものと３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）のもの］の併用等が挙げられる。
　本発明におけるポリオール成分（ａ）を構成する多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の好ましい具体例としては、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物及びＰＯ／１，２－ＢＯ共付加物（ブロック）、ジペンタエリスリトールのＰＯ付加物及びＰＯ／１，２－ＢＯ共付加物（ブロック）、ポリグリセリンのＰＯ付加物及びＰＯ／１，２－ＢＯ共付加物（ブロック）、ソルビトールのＰＯ付加物及びＰＯ／１，２－ＢＯ共付加物（ブロック）、スクロースのＰＯ付加物及びＰＯ／１，２－ＢＯ共付加物（ブロック）等が挙げられる。これらのうち、粘着剤の膜強度と浮き剥がれがなく剥がすときに容易に剥がすことができる観点から更に好ましくはソルビトールのＰＯ付加物及びＰＯ／１，２－ＢＯ共付加物（ブロック）であり、特に好ましくはソルビトールのＰＯ５０～２００モル付加物である。
　本発明におけるポリオール成分（ａ）は、上記多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）以外に、その他のポリオール（ａ２）を含有することができる。
　その他のポリオール（ａ２）としては、多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）以外のものであり、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアルカジエンポリオール及びアクリルポリオール等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ－３－メチルテトラメチレンエーテルグリコール、共重合ポリオキシアルキレンジオール［末端にヒドロキシプロピル基を有しないＥＯ／ＰＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール及びＴＨＦ／３－メチルテトラヒドロフラン共重合ジオール等（重量比は例えば１／９～９／１）］及びビスフェノール系化合物のＡＯ付加物であって末端にヒドロキシプロピル基を有しないもの；３官能以上のポリエーテルポリオールであって末端にヒドロキシプロピル基以外のヒドロキシアルキル基を含むもの、例えば３価以上の多価アルコールのＡＯ付加物［グリセリンのＡＯ付加物及びトリメチロールプロパンのＡＯ付加物等］；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたもの等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール（例えばヒマシ油、部分脱水ヒマシ油及びヒマシ油脂肪酸エステル）；
ポリ（ｎ＝２～３又はそれ以上）カルボン酸［脂肪族飽和又は不飽和ポリカルボン酸（炭素数２～４０、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び二量化リノール酸）、芳香環含有ポリカルボン酸（炭素数８～１５、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸）及び脂環式ポリカルボン酸（炭素数７～１５、例えば１，３－シクロペンタンジカルボン酸及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸）等］とポリオール［例えば上記水酸基含有化合物、多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及びその他のポリオール（ａ２）等］から形成される線状又は分岐状ポリエステルポリオール；
　ポリラクトンポリオール［例えば上記水酸基含有化合物（２～３価）の１種又は２種以上の混合物をベース剤としてこれに（置換）カプロラクトン（炭素数６～１０、例えばε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン及びε－メチル－ε－カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物及び脂肪酸金属アシル化合物等）の存在下に付加重合させたポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；末端にカルボキシ基及び／又は水酸基を有するポリエステルにＡＯ（ＥＯ及びＰＯ等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオールであってポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）にも、そのＥＯ付加物（ａ１２）にも該当しないもの；
　ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
　ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
　ポリアルカジエンポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール及び水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
　アクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１～３０）エステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。
　その他のポリオール（ａ２）を使用する場合、その含有量は、ポリオール成分（ａ）の合計重量に基づいて０．１～５重量％が好ましい。
　本発明におけるポリオール成分（ａ）の水酸基当量（水酸基１個当たりの数平均分子量）は５００以上であることが好ましい。
　本発明におけるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）は、ポリオール成分（ａｐ）とポリイソシアネート成分（ｂｐ）とからなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。
　上記ポリオール成分（ａｐ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアルカジエンポリオール及びアクリルポリオール等を用いることができる。このうち、得られるウレタン粘着シートの強度及び剥離力低減の観点から、好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びアクリルポリオールであり、更に好ましくは２官能ポリエーテルポリオールであり、特に好ましくは２官能ポリプロピレングリコール及び２官能ポリテトラメチレンエーテルグリコール又はこれらの誘導体（メチレン基が有する水素原子を炭素数１～４のアルキル基で置換した化合物等）である。上記炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。
　また、硬化物のカット性向上及び剥離力低減の観点から好ましいのは２官能ポリテトラメチレンエーテルグリコール又はその誘導体である。
　本発明におけるポリイソシアネート成分（ｂｐ）としては、２～３個又はそれ以上のイソシアネート基を有するものが含まれ、例えば、炭素数４～２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂｐ１）、炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂｐ２）、炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂｐ３）、炭素数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂｐ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂｐ５）等が挙げられる。
　ポリイソシアネート成分（ｂｐ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　炭素数４～２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂｐ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート及び２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
　炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂｐ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
　炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂｐ３）としては、例えば１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
　炭素数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂｐ４）としては、例えばｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　（ｂｐ１）～（ｂｐ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂｐ５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が８～３３重量％、好ましくは１０～３０重量％、特に１２～２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
　これらのポリイソシアネート成分（ｂｐ）のうち、得られるウレタン粘着シートの強度及び粘着力の観点から、好ましくは炭素数４～２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂｐ１）及び炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂｐ２）であり、更に好ましくはＨＤＩ及びＩＰＤＩである。
　ウレタンプレポリマー（ｂ）としては、一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（６）において、Ｌはポリイソシアネート成分（ｂｐ）からイソシアネート基を除いた２価の基であり、Ｕはウレタン結合を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、ｂは２０～７０の整数、ｓの数平均値は１．０１～１０である。上記ｓの数平均値は、一般式（６）で表される化合物の数平均分子量から計算される平均値である。
　上記炭素数１～４のアルキル基としては、上記ポリオール成分（ａｐ）である２官能ポリテトラメチレンエーテルグリコールの誘導体について例示した炭素数１～４のアルキル基と同じものが挙げられる。
　一般式（６）において、ｂは２５～６０の整数であることが好ましい。
　一般式（６）において、ｓの数平均値は１．０１～５であることが好ましい。
　ウレタンプレポリマー（ｂ）としては、また、上記一般式（６）における（ＣＨＲ－ＣＨＲ－ＣＨＲ－ＣＨＲ－Ｏ）ｂの部分の数平均分子量が１，４００～５，１００である化合物が好ましく、２，０００～３，０００である化合物が更に好ましい。
　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）において、ポリオール成分（ａｐ）とポリイソシアネート成分（ｂｐ）とを反応させる場合の（ａｐ）の活性水素含有基の当量に対する（ｂｐ）のイソシアネート基の当量の比率（イソシアネート基の当量／活性水素含有基の当量）は、得られるウレタン粘着シートの強度及び粘着力の観点から、好ましくは１．１～２．０、更に好ましくは１．２～１．８、特に好ましくは１．３～１．７である。
　また、ウレタンプレポリマー（ｂ）の重量平均分子量は、得られるウレタン粘着シートの強度及び粘着力の観点から、好ましくは２，０００～１００，０００、更に好ましくは３，０００～５０，０００、特に好ましくは４，０００～３０，０００である。ウレタンプレポリマー（ｂ）の重量平均分子量は、後述の方法で測定することができる。
　上記ウレタンプレポリマー（ｂ）は、２官能（即ち、ウレタンプレポリマー（ｂ）１モルが有するイソシアネート基が２モルである化合物）であることが好ましい。
　上記ウレタンプレポリマー（ｂ）は、ウレタンプレポリマー（ｂ）の重量に基づくイソシアネート基含量が０．１～１２重量％であることが好ましく、０．３～１．５重量％であることが更に好ましい。
　上記のイソシアネート基含量は、ＪＩＳＫ７３０１－１９９５、６．３イソシアネート基含有率に準拠して測定される。
　本発明のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）は、ポリオール成分（ａｐ）とポリイソシアネート成分（ｂｐ）とを一般的な方法により反応させることにより得ることができる。
　本発明におけるウレタンプレポリマー（ｂ）の製造方法としては、例えば溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン等）の存在下又は非存在下で、ポリオール成分（ａｐ）とポリイソシアネート成分（ｂｐ）を反応させる方法が挙げられる。（ｂｐ）のイソシアネートの当量に対する（ａｐ）の活性水素含有基の当量の比率を少なくする（好ましくは上記の（ａｐ）の活性水素含有基の当量に対する（ｂｐ）のイソシアネート基の当量の比率範囲で調整する）ことによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）を製造することができる。
　また、上記の反応は、ゲル化防止剤（後述の硬化遅延剤と同様と化合物を用いることができる）存在下で実施しても良い。
　反応には、公知の反応装置（撹拌機を備えた混合槽及びスタティックミキサー等）が使用でき、反応温度は、反応性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０～１６０℃、更に好ましくは２５～１２０℃であり、安定性の観点から気相部を窒素で置換することが好ましい。
　本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤の主剤を構成する水酸基を有するウレタン樹脂（Ｐ）は、上記ポリオール成分（ａ）と上記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）とを一般的な方法により反応させることにより得ることができる。
　ポリオール成分（ａ）とイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）とを反応させる場合のポリオール成分（ａ）の活性水素含有基の当量に対するウレタンプレポリマー（ｂ）のイソシアネート基の当量の比率（イソシアネート基の当量／活性水素含有基の当量）は、得られるウレタン粘着シートの強度及び粘着力の観点から、０．０５～０．７、好ましくは０．１～０．５、更に好ましくは０．１５～０．４である。
　ウレタン樹脂（Ｐ）は、下記一般式（７）で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（７）において、Ｋはポリオール成分（ａ）の化合物から２つ以上のＯＨ基を除いた２～１０価の基であり、Ｕ、Ｒ、及びＬは上記と同じである。
　一般式（７）において、ｂは２０～７０の整数であり、２５～６０の整数であることが好ましい。
　一般式（７）において、ｓの数平均値は１．０１～１０であり、１．０１～５であることが好ましい。
　一般式（７）において、ｔは１以上の整数であり、１～１０の整数であることが好ましい。ｔが２以上の場合、［Ｋ－Ｕ－［Ｌ－Ｕ－（ＣＨＲ－ＣＨＲ－ＣＨＲ－ＣＨＲ－Ｏ）ｂ－Ｕ］ｓ－Ｌ－Ｕ］ｔで表されるブロックは直鎖状に結合している。
　一般式（７）において、Ｋが３価以上の基である場合、一般式（７）の末端のヒドロキシ基が結合するＫは、一般式（７）に示すＵ以外に、更に１つ以上のウレタン結合を有していても良い（つまり、上記Ｋは２つ以上のウレタン結合を有していても良い）。
　また、上記Ｋが一般式（７）に示すＵ以外のウレタン結合を１以上有する場合、ＫはＵ以外のウレタン結合を介して［Ｋ－Ｕ－［Ｌ－Ｕ－（ＣＨＲ－ＣＨＲ－ＣＨＲ－ＣＨＲ－Ｏ）ｂ－Ｕ］ｓ－Ｌ－Ｕ］ｔで表されるブロックを有していても良い。ＫがＵ以外のウレタン結合を介して上記ブロックを有する場合、一般式（７）で表される化合物は、複数の上記ブロックがＫを起点とした枝分かれ構造になっている。
　ウレタン樹脂（Ｐ）が含有する一般式（７）で表される化合物の重量割合は、剥離力低減及び硬化物のカット性向上の観点から、ウレタン樹脂（Ｐ）の重量を基準として、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることが更に好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましく、９０重量％以上であることが最も好ましい。
　上記のウレタン樹脂（Ｐ）の重量平均分子量は、硬化物の破断強度、破断伸度、カット性及び硬化性の観点から、１０，０００～５００，０００であることが好ましく、１２０，０００～５００,０００であることが更に好ましい。
　本発明におけるウレタンプレポリマー（ｂ）及びウレタン樹脂（Ｐ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。なお、ウレタンプレポリマー（ｂ）を測定する場合は、ウレタンプレポリマー（ｂ）が有する全てのイソシアネート基をメタノールで反応させたものについて、重量平均分子量を測定する。更に、イソシアネート基含量からメタノール由来の重量を計算し、測定した重量平均分子量から、これを差し引いた値を、ウレタンプレポリマー（ｂ）の重量平均分子量とする。
装置：「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
ガードカラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨＸＬ－Ｈ」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ」［東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒ　０．０１Ｍ含有）溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン
　本発明における水酸基を有するウレタン樹脂（Ｐ）の製造方法としては、既知のウレタン樹脂の製造方法が使用でき、例えば溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン等）の存在下又は非存在下で、ポリオール成分（ａ）とイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）とを反応させる方法が挙げられる。ウレタンプレポリマー（ｂ）のイソシアネートの当量に対するポリオール成分（ａ）の活性水素含有基の当量の比率を多くする（好ましくは上記のポリオール成分（ａ）の活性水素含有基の当量に対するウレタンプレポリマー（ｂ）のイソシアネート基の当量の比率範囲で調整する）ことによって、末端に水酸基を有するウレタン樹脂（Ｐ）を製造することができる。
　また、上記の反応は、ゲル化防止剤（後述の硬化遅延剤と同様の化合物を用いることができる）の存在下で実施しても良い。ゲル化防止剤を使用することでウレタン樹脂（Ｐ）をゲル化させることなく高分子量化できるため、カット性や破断伸度を高めることができる。
　反応には、公知の反応装置（撹拌機を備えた混合槽及びスタティックミキサー等）が使用でき、反応温度は、反応性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０～１６０℃、更に好ましくは２５～１２０℃であり、安定性の観点から気相部を窒素で置換することが好ましい。
　本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤は、上記ウレタン樹脂（Ｐ）を含有する主剤とイソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）を含有する硬化剤とを含有する。
　イソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）としては、ポリイソシアネート成分（ｂｐ）として例示したポリイソシアネート等が挙げられる。
　硬化性の観点からは、架橋剤（Ｄ）の平均官能基数は２～６又はそれ以上であることが好ましく、更に好ましくは２～５、特に好ましくは３～４である。
　本発明における２液硬化型ウレタン粘着剤、２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物及び２液硬化型ウレタン粘着剤を用いてなる粘着シートを製造する際、用途及び硬化性の要求度に応じて、ウレタン化触媒を用いることができる。
　ウレタン化触媒としては、金属触媒及びアミン触媒等が挙げられる。金属触媒としては、錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）；鉛系触媒（オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）；ビスマス系触媒（ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等）；チタン系触媒（イソプロポキシトリＮ－エチルアミノエチルアミナートチタン、テトラブチルチタネート及びテトライソプロポキシビスジオクチルホスファイトチタン等）；亜鉛系触媒（有機亜鉛錯体等）；ジルコニウム系触媒（ジルコニウムテトラアセチルアセトナート及びジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート等）；アルミ系触媒（アルミニウム錯体等）；鉄系触媒［鉄のカルボキシレート化合物（乳酸鉄及びリシノール酸鉄等）、フェロセン系化合物（フェロセン及びアセチルフェロセン等）及びフタロシアニン鉄等］及びその他の金属触媒（ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩及びフェニル水銀プロピオン酸塩等）が挙げられる。
　アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７［ＤＢＵ（サンアプロ（株）製、登録商標）］等〕、ジアルキル（炭素数１～３）アミノアルキル（炭素数２～４）アミン（ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等）、複素環式アミノアルキル（炭素数２～６）アミン［２－（１－アジリジニル）エチルアミン、４－（１－ピペリジニル）－２－ヘキシルアミン等］並びにＮ－メチル及びＮ－エチルモルホリン等が挙げられる。
　これらの内で好ましいのはジアザビシクロアルケン、ビスマス系触媒、錫系触媒及び亜鉛系触媒であり、特に好ましいのはＤＢＵ、ビスマスカルボキシレート、ジブチルチンジラウレート及び有機亜鉛錯体である。
　ウレタン化触媒の使用量は用途により異なるが、高い速硬化性が要求される場合は２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて好ましくは３，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１～２，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０～１，０００ｐｐｍである。ウレタン化触媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に、上記ウレタン樹脂（Ｐ）の製造方法で例示した溶剤、酸化防止剤、硬化遅延剤、紫外線吸収剤、可塑剤、粘着性付与剤、充填剤及び顔料等の添加剤を含有することができる。添加剤は、主剤、硬化剤のいずれに添加してもよいし、主剤と硬化剤の配合時に添加してもよいが、主剤に予め添加しておくことが好ましい。
　酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及び２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕及び亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト及びテトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスホナイト等］等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。酸化防止剤の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、酸化防止効果及び粘着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．０５～１重量％である。
　硬化遅延剤としては、２，４－ペンタンジオン（アセチルアセトン）、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、２，４－ヘキサンジオン、２，２－ジメチル－３，５－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、２，４－オクタンジオン、２，２，７－トリメチル－３，５－オクタンジオン、２，４－ノナンジオン、３－メチル－２，４－ノナンジオン、２－メチル－４，６－ノナンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン（ベンゾイルアセトン）、ジベンゾイルメタン及び２－フロイルベンゾイルメタン等のβ－ジケトン；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸プロピル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸メチル、ブチリル酢酸エチル、ブチリル酢酸プロピル、カプロイル酢酸メチル、カプロイル酢酸エチル、カプロイル酢酸プロピル及びカプロイル酢酸ブチル等のβ－ケトエステル；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、マロン酸ジイソプロピル及びマロン酸ジブチル等のマロン酸ジアルキルエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド及びＮ－エチルアセトアセトアミド等のアセトアセトアミド等が挙げられる。これらの硬化遅延剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。硬化遅延剤の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、硬化遅延効果及び粘着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．０１～３重量％である。
　紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸－ｐ－オクチルフェニル及びサリチル酸－ｐ－第３ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノントリヒドレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン及びビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物｛２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－ｎ－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－［２’－ヒドロキシ－３’－（３”，４”，５”，６”－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール及び２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］等｝；シアノアクリレート化合物（２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート及びエチル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。紫外線吸収剤の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、紫外線吸収効果及び粘着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．１～１重量％である。
　可塑剤としては、炭化水素［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα－オレフィン（炭素数３～２０）の共重合（重量比０．１／９９．９～９９．９／０．１）オリゴマー（重量平均分子量５，０００～１００，０００）及びプロピレンとα－オレフィン（炭素数４～２０）との共重合（重量比０．１／９９．９～９９．９／０．１）オリゴマー（重量平均分子量５，０００～１００，０００）］；塩素化パラフィン；エステル〔フタル酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート及びジイソノニルフタレート等］、アジピン酸エステル［ジ（２－エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）及びジオクチルアジペート等］及びセバシン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等、脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル、パルミチン酸２－エチルヘキシル、ステアリン酸２－エチルヘキシル、べへニン酸モノグリセライド、２－エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸コレステリル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸２－エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、２－エチルヘキサン酸トリグリセライド、ラウリン酸ブチル及びオレイン酸オクチル等）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２－エチルヘキシル等）〕；動植物油脂（リノール酸及びリノレン酸等）；及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。可塑剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。可塑剤の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは１～５０重量％、特に好ましくは３～４０重量％、とりわけ好ましくは５～３５重量％、最も好ましくは１０～３０重量％である。
　可塑剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨＸＬ－Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン
　粘着性付与剤としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族又は脂環式合成石油樹脂等）、クマロン－インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。粘着性付与剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　これらの内、粘着力の観点から極性を有するものが好ましく、ロジン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂及びこれらの水素添加物が更に好ましく、テルペンフェノール樹脂及びその水素添加物が特に好ましい。粘着性付与剤の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、粘着力及び耐熱性の観点から好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは１～５０重量％、特に好ましくは３～４０重量％、とりわけ好ましくは５～３５重量％、最も好ましくは１０～３０重量％である。
　充填剤としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム及び硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、珪酸塩（珪酸アルミニウム及び珪酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ及びゼオライト等が挙げられる。上記充填剤は、体積平均粒径が好ましくは０．０１～５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。充填剤の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．５～１００重量％である。
　顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫及びコバルト紫等）及び有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー及び染色レーキ等）が挙げられる。上記顔料は、体積平均粒径が好ましくは０．０１～５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．１～５０重量％である。
　主剤と硬化剤を混合する際のＮＣＯ／ＯＨ比率（水酸基の当量に対するイソシアネート基の当量）は、得られる粘着シートの膜強度及び粘着力の観点から、好ましくは０．３～２．０、更に好ましくは０．５～１．５、特に好ましくは０．７～１．３である。
　本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤の用途は特に限定されないが、例えば主剤と硬化剤を混合した後、ポリエステルフィルム及びポリオレフィンフィルム等の基材フィルムに塗布し硬化させ粘着シートを得て、光学部材に貼り合わせて表面保護フィルム等に使用することができる。
　本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤を硬化させてなる硬化物、及び、本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤を用いてなるウレタン粘着シートも、本発明に包含される。
　２液硬化型ウレタン粘着剤及びウレタン粘着シートを適用する光学部材としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等に用いられる偏光板、位相差板、光拡散板、反射防止フィルム、電磁波シールドフィルム及びガラス基板等が挙げられる。
　ウレタン粘着シートを形成する方法の具体例としては以下の方法等が挙げられる。
　基材フィルムへの２液硬化型ウレタン粘着剤のコーティングには、グラビアコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、カーテンコーター、スロットコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター又はナイフコーター等を用いることができる。コーティング時の粘着剤の塗布量（固形分）は好ましくは０．５～３００ｇ／ｍ２、更に好ましくは１～２００ｇ／ｍ２、特に好ましくは１０～１００ｇ／ｍ２である。
　基材フィルムに適用するときの粘着剤の塗工温度は、塗工性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０～１６０℃、更に好ましくは２５～１３０℃であり、塗工温度における粘着剤の粘度は成形性（厚塗りができ、硬化後に反り及びヒケ等の外観不良がないこと）及び塗工性の観点から好ましくは０．０１～１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．０２～５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．０３～１０Ｐａ・ｓである。本発明における粘度はＢ型回転粘度計で測定される。
　ラミネートには一般的に使用されるドライラミネーター又はエクストルージョンラミネーターが用いられる。ラミネート後、１０～５０℃で２０～１５０時間養生することにより粘着剤が完全硬化する。
　本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物及びウレタン粘着シートのウレタン基濃度は、被着体との粘着力の観点から、主剤中の水酸基を有するウレタン樹脂（Ｐ）と硬化剤中の架橋剤（Ｄ）の合計重量に基づいて３～２５重量％が好ましい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［ポリオキシアルキレンポリオールの製造］
＜製造例１＞
　撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、ソルビトール１００重量部と水酸化カリウム４．０重量部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてＰＯ３，２００重量部を反応温度が９０～１００℃を保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。１００℃で３時間熟成した後、３０重量部の合成珪酸塩｛協和化学工業（株）製「キョーワード６００」｝と水４０重量部を加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブから取り出し、孔径が１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１－１）を得た。（ａ１１－１）の水酸基価は６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は２％であった。また、（ａ１１－１）の一般式（１）におけるｐは０、ｑは約１４であった。
＜製造例２＞
　撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１－１）１，０００重量部とＴＰＢ０．０９重量部を仕込んだ後、撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ５０重量部を、反応温度を７０～８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため－３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成した後、水２００重量部を加えて１３０～１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を０．０４～０．０７ＭＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後３０重量部の合成珪酸塩｛協和化学工業（株）製「キョーワード６００」｝と水４０重量部を加えて６０℃で３時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、孔径が１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１－２）を得た。（ａ１１－２）の水酸基価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は４０％であった。また、（ａ１１－２）の一般式（１）におけるｐは０、ｑは約１４であった。
＜製造例３＞
　製造例２におけるＰＯの投入量を１８０重量部に代える以外は製造例２と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１－３）を得た。（ａ１１－３）の水酸基価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９８０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は６０％であった。また、（ａ１１－３）の一般式（１）におけるｐは０、ｑは約１５であった。
＜製造例４＞
　撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、ペンタエリスリトール１００重量部とＴＰＢ０．０９重量部とを仕込んだ後、撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ２２４８重量部を、反応温度を７０～８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため－３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成した後、水２００重量部を加えて１３０～１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を０．０４～０．０７ＭＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後３０重量部の合成珪酸塩｛協和化学工業（株）製「キョーワード６００」｝と水４０重量部を加えて６０℃で３時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、孔径が１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１－４）を得た。（ａ１１－４）の水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７０％であった。また、（ａ１１－４）の一般式（１）におけるｐは０、ｑは約２５であった。
＜製造例５＞
　ソルビトールをベース剤としＫＯＨ触媒の存在下ＰＯを反応させることで製造したポリオキシプロピレングリコール（１級化率２％、水酸基価４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部を撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに入れ、ＴＰＢ０．０９重量部を仕込んだ後、撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ３６５重量部を、反応温度を７０～８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため－３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成した後、水２００重量部を加えて１３０～１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を０．０４～０．０７ＭＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後３０重量部の合成珪酸塩｛協和化学工業（株）製「キョーワード６００」｝と水４０重量部を加えて６０℃で３時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、孔径が１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１－５）を得た。（ａ１１－５）の水酸基価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は６９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は６６％であった。また、（ａ１１－５）の一般式（１）におけるｐは０、ｑは約８であった。
＜製造例６＞
　スクロースをベース剤としＫＯＨ触媒の存在下ＰＯを反応させることで製造したポリオキシプロピレングリコール（１級化率２％、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、一般式（１）におけるｐは０、ｑは約２７であった。）１００重量部を撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに入れ、水酸化カリウム４．０重量部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてＥＯ２５重量部を反応温度が９０～１００℃を保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。１００℃で３時間熟成した後、３０重量部の合成珪酸塩｛協和化学工業（株）製「キョーワード６００」｝と水４０重量部を加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブから取り出し、孔径が１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水しポリオキシアルキレンポリオールエチレンオキサイド付加物（ａ１２－１）を得た。（ａ１２－１）の水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１，６６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、一般式（２）又は（３）におけるａは約９であった。
［イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの合成］
＜合成例１＞
　還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコにＰＴＭＧ３０００｛２官能ポリテトラメチレンエーテルグリコール、水酸基価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、一般式（６）におけるｂの値は約４０、三菱ケミカル（株）製｝１００重量部、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）９．６重量部、溶剤としての酢酸エチル４７重量部、ウレタン化触媒としてのネオスタン　Ｕ－６００｛日東化成（株）製｝０．０３重量部及びゲル化防止剤としてのマロン酸ジエチル０．０５重量部を投入し、７８℃で６時間反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ－１）の溶液を得た。（ｂ－１）の溶液のイソシアネート基含量は１．１％、濃度は７０重量％、粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
＜合成例２～８＞
　仕込み量を表１に記載の値に変更する以外は合成例１と同様にして、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ－２）～（ｂ－８）の溶液を得た。（ｂ－２）～（ｂ－８）の溶液のイソシアネート基含量、濃度及び粘度を表１に示す。
　なお、表１における「ＰＴＧ－Ｌ２０００」は２官能ポリテトラメチレンエーテルグリコール誘導体｛水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、保土ヶ谷化学（株）製、テトラヒドロフランと３－メチルテトラヒドロフランとのランダム共重合体｝を、「ＩＰＤＩ」はイソホロンジイソシアネートを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
［水酸基を有するウレタン樹脂の合成］
＜合成例９＞
　還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコにポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１－１）１５重量部、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ－１）の溶液１６重量部及び溶剤としての酢酸エチル３４．５重量部を投入し、７８℃で１０時間反応させて水酸基を有するウレタン樹脂（Ｐ－１）の溶液を得た。（Ｐ－１）の溶液の水酸基価は１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、濃度は４０重量％、粘度は６，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量は１３１，０００であった。
＜合成例１０～２４、比較合成例１～２＞
　仕込み量を表２に記載の値に変更する以外は合成例９と同様にして、水酸基を有するウレタン樹脂（Ｐ－２）～（Ｐ－１６）、（Ｐ’－１）～（Ｐ’－２）の溶液を得た。（Ｐ－２）～（Ｐ－１６）、（Ｐ’－１）～（Ｐ’－２）の溶液の水酸基価、濃度、粘度、重量平均分子量を表２に示す。なお、表２における（ａ２－１）はサンニックスＧＨ－５０００｛３官能ポリプロピレングリコール、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業（株）製｝を、（ａ２－２）はサンニックスＳＰ－７５０｛６官能ポリプロピレングリコール、水酸基価４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業（株）製｝を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
＜実施例１～１６及び比較例１～２＞
　主剤としての水酸基を有するウレタン樹脂（Ｐ－１）～（Ｐ－１６）の溶液又は（Ｐ’－１）～（Ｐ’－２）の溶液、硬化剤としてのデスモジュールＸＰ２６７５（Ｄ－１）｛ＨＤＩイソシアヌレート、コベストロ社製｝又はデュラネートＴＦＤ－９０Ｂ（Ｄ－２）｛ＨＤＩイソシアヌレート、旭化成（株）製｝、溶剤としての酢酸エチル及びウレタン化触媒としてのジブチルチンジラウレート又はＢｏｒｃｈｉ　Ｋａｔ２２｛Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製｝を表３に記載の重量部数で混合し、遠心脱泡して粘着剤溶液を得た。３８μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥硬化後の膜厚が３０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。１３０℃で３分乾燥させた後、剥離フィルムを貼り合わせて５０℃で２日間養生して粘着シートを得た。得られた粘着シートを用いて以下の評価方法で、初期粘着力、耐熱試験後粘着力、カット性及び基材密着性を評価した。結果を表３に示す。また、ポリエチレンテレフタレートフィルムを１００μｍのＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルムへ変更し、乾燥硬化後の膜厚を１００μｍに変更することで得た粘着剤硬化物を用いて、以下の方法で破断強度、破断伸度、歩留まり及びゲル分率を評価した。結果を表３に示す。
（１）初期粘着力の測定方法
　実施例１～１６及び比較例１～２で得られた粘着シートをそれぞれ１００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、剥離フィルムを剥がしてガラス板に貼り合わせ、引張試験機を用い、２３℃で引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定して初期粘着力とした。測定は５つの試料について行い、その平均値を表３に示した。表面保護シートに使用する場合、浮き剥がれがなく、かつ、容易に剥がすことができる観点から剥離強度は０．０１～０．０３Ｎ／２５ｍｍの範囲が好ましい。
（２）耐熱試験後粘着力の測定方法
　実施例１～１６及び比較例１～２で得られた粘着シートをそれぞれ１００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、剥離フィルムを剥がしてガラス板に貼り合わせた後、８５℃の恒温槽にて７日間静置した。その後、５０％ＲＨ、２３℃の温調室にて４時間温調後、引張試験機を用い、２３℃で引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定して耐熱試験後粘着力とした。測定は５つの試料について行い、その平均値を表３に示した。耐熱試験後の剥離強度は、０．０１～０．０５Ｎ／２５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．０１～０．０４Ｎ／２５ｍｍの範囲であることが更に好ましい。また、耐熱試験後の剥離強度は、初期粘着力と比べた変化量が０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。
（３）カット性の測定方法
　実施例１～１６及び比較例１～２で得られた粘着シートから剥離フィルムを剥がし、粘着面にカッターの刃をあて、素早く切れ込みを入れた。カット後の切断面をルーペ越しに目視で観測し、以下の基準でカット性を評価した。結果を表３に示した。加工時の切りくずは被着体を汚染し性能を低下させるため、切りくずは発生しないことが好ましい。
＜評価基準＞
◎：切断面が平滑であり、切りくずが発生していない。
○：切断面が平滑でないが、切りくずは発生していない。
△：切断面が平滑でなく、切りくずが発生している。
×：切断面が平滑でなく、切りくずが発生し周囲に飛び散っている。
（４）基材密着性の評価方法
　実施例１～１６及び比較例１～２で得られた粘着シートから剥離フィルムを剥がし、粘着面をそれぞれ爪で強く１０回こすり粘着層の表面が基材のポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がれるかを目視で確認し、以下の基準で評価した。結果を表３に示した。
＜評価基準＞
◎：白く曇らないし、剥がれない。
○：剥がれないが、白く曇る。
△：６～１０回こすると剥がれる。
×：１～５回こすると剥がれる。
（５）破断強度及び破断伸度の測定方法
　実施例１～１６及び比較例１～２で得られた粘着剤硬化物から剥離フィルムとＯＰＰフィルムを剥がしてダンベル状３号形試験片を作製し、引張試験機を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下で引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件で試験片の破断強度と破断伸度を測定した。測定は５つの試験片について行い、その平均値を算出して以下の基準で破断強度と破断伸度を評価した。結果を表３に示した。
＜破断強度評価基準＞
◎：２．０ＭＰａ以上である。
〇：１．０ＭＰａ以上２．０ＭＰａ未満である。
△：０．５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ未満である。
×：０．５ＭＰａ未満である。
＜破断伸度評価基準＞
◎：１００％以上である。
〇：７５％以上１００％未満である。
△：５０％以上７５％未満である。
×：５０％未満である。
（６）歩留まりの評価方法
　実施例１～１６及び比較例１～２で得られた粘着シートをそれぞれ１００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断して試験片を作製し、剥離フィルムを剥がした後、試験片の片端５ｍｍ×２５ｍｍをガラス板に貼り合わせて剥がれないように固定した。次に、ガラス板と貼り合わせていない９５ｍｍ×２５ｍｍの部分をガラス板から、試験片の短辺部を垂直に吊り上げた。次に、吊り上げていた試験片を放し、試験片全体がガラス板の表面に密着するまでの時間を測定した。測定は５つの試験片について行い、その平均値を算出して以下の基準で歩留まりを評価した。結果を表３に示した。密着するまでの時間が短いほど、貼り合わせ時に気泡等が混入しにくく、歩留まりが良好であることを意味する。
＜評価基準＞
◎：２．０秒未満。
○：２．０秒以上４．０秒未満。
△：４．０秒以上８．０秒未満。
×：８．０秒以上。
（７）ゲル分率の評価方法
　実施例１～１６及び比較例１～２で得られた粘着剤硬化物を約７０ｍｍ×約７０ｍｍの大きさに裁断し、剥離フィルムとＯＰＰフィルムを剥がした後に４つ折りにして約３５ｍｍ×約３５ｍｍの試験片とした。別途、目開き７７μｍのＳＵＳメッシュを１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、巾着状に成型して口の部分を針金で留めて包装材とした。包装材の重量（Ｗ１）を測定した後、針金を開いて試験片を入れて再度重量（Ｗ２）を測定し、ガラス瓶に入れて酢酸エチル１００ｍＬに浸漬した。２５℃で２４時間静置後に酢酸エチルから取り出し、１３０℃の乾燥機で９０分加熱乾燥した後、重量（Ｗ３）を測定し、以下の計算式（１）で算出したゲル分率を以下の基準で評価した。結果を表３に示した。ゲル分率が高いほど短時間の養生で実用可能レベルまで硬化する粘着剤であることを意味する。
ゲル分率（重量％）＝（Ｗ３－Ｗ１）／（Ｗ２－Ｗ１）×１００　（１）
＜評価基準＞
◎：９０％以上。
○：７０％以上９０％未満。
△：５０％以上７０％未満。
×：５０％未満。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤及びそれを用いた２液硬化型ウレタン粘着剤は偏光板等、画像表示装置の製造工程における光学部材の保護用途や光学部材同士の貼付等、幅広い用途に用いることができ、極めて有用である。

Claims (8)

  1. 　主剤と硬化剤とを含有し、
    　前記主剤は、水酸基価１０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を必須成分とするポリオール成分（ａ）とイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）とを反応させてなる水酸基を有するウレタン樹脂（Ｐ）を含有し、
    　前記多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が、一般式（１）で表される分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）及び／又はそのエチレンオキサイド付加物（ａ１２）であり、
    　前記硬化剤は、イソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）を含有する２液硬化型ウレタン粘着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ｘはｍ個の活性水素原子を有する化合物から全ての活性水素原子を除いたｍ価の残基；Ａはフェニル基、ハロフェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～１２のアルキレン基；Ｚはプロピレン基；ｍは４～１０の整数；ｐは０～１９９の整数、ｑは１～２００の整数であって、１≦ｐ＋ｑ≦２００を満たす。］
  2. 　前記ウレタンプレポリマー（ｂ）が、一般式（６）で表される化合物である請求項１に記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（６）中、Ｌはポリイソシアネート成分（ｂｐ）からイソシアネート基を除いた２価の基であり、Ｕはウレタン結合を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、ｂは２０～７０の整数、ｓの数平均値は１．０１～１０である。］
  3. 　前記ウレタンプレポリマー（ｂ）が２官能であり、前記ウレタンプレポリマー（ｂ）の重量に基づくイソシアネート基含量が０．１～１２重量％である請求項１又は２に記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。
  4. 　前記多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が、分子末端に一般式（２）で表される基及び／又は一般式（３）で表される基を有するポリオールであり、多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が有する一般式（２）で表される基の個数の割合が、多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が有する一般式（２）で表される基の個数及び一般式（３）で表される基の個数の合計を基準として４０％以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［一般式（２）及び（３）において、ａはそれぞれ独立に０以上の整数である。］
  5. 　前記多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）がソルビトールのアルキレンオキサイド付加物であり、前記アルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドを含み、前記プロピレンオキサイドの付加モル数が５０～２００である請求項１～４のいずれか１項に記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。
  6. 　前記ウレタン樹脂（Ｐ）の重量平均分子量が１０，０００～５００，０００である請求項１～５のいずれか１項に記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の２液硬化型ウレタン粘着剤を用いてなるウレタン粘着シート。

     
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