JP7295933B2 - 硬化性ウレタン組成物 - Google Patents

Description

本発明は硬化性ウレタン組成物に関する。

ポリウレタン樹脂に、チタン酸カリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化鉄等の無機フィラーを混合して、電子材料用のバインダーや接着剤等の用途に用いることが知られている。ポリウレタン樹脂は、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤等の反応物であり、上記の用途においては、一般的に多量のフィラーを添加する場合が多く、ポリウレタン樹脂中のフィラーの分散性が悪いためハンドリング性が悪く、塗工しにくい等の問題がある。本問題を解決するために低分子量界面活性剤や可塑剤等を添加して、ハンドリング性を向上させることが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、低分子量界面活性剤や可塑剤の添加では、ウレタンプレポリマー及び無機フィラーを含む組成物の硬化物の基材接着性が十分でないという問題がある。

特開２０１１－９４１３４号公報

本発明の課題は、硬化性ウレタン組成物中での無機フィラーの分散性が良好であり、硬化後の基材接着性が良好である硬化性ウレタン組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、水酸基成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）を含有する硬化性ウレタン組成物であって、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）のうち少なくとも１つを満たす硬化性ウレタン組成物である。
（ｉ）前記（Ａ）が下記一般式（１）で表される化合物（Ｓ）を含有する
（ｉｉ）前記水酸基成分（Ａ）が前記化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを含有する
（ｉｉｉ）前記イソシアネート成分（Ｂ）が前記化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する

［一般式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は２価の水酸基含有化合物から１個の水酸基を除いた残基を表し、Ｘ^１とＸ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは芳香族テトラカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよい。］

本発明の硬化性ウレタン組成物は、無機フィラーの分散性が良好であり、硬化性ウレタン組成物の硬化物の基材接着性が優れる。

本発明の硬化性ウレタン祖組成物は、水酸基成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）を含有する硬化性ウレタン組成物であって、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）のうち少なくとも１つを満たす硬化性ウレタン組成物である。
（ｉ）前記（Ａ）が下記一般式（１）で表される化合物（Ｓ）を含有する
（ｉｉ）前記水酸基成分（Ａ）が前記化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを含有する
（ｉｉｉ）前記イソシアネート成分（Ｂ）が前記化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する

［一般式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は２価の水酸基含有化合物から１個の水酸基を除いた残基を表し、Ｘ^１とＸ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは芳香族テトラカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよい。］

＜化合物（Ｓ）＞
本発明において、化合物（Ｓ）は前記一般式（１）で表される化合物である。本発明においては、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）のうち少なくとも１つを満たす硬化性ウレタン組成物であることにより、水酸基成分（Ａ）及び／又はイソシアネート成分（Ｂ）中にカルボキシル基を含有する。無機フィラーは一般的に極性が高いため、高極性のカルボキシル基との親和性が高い。そこで、水酸基成分（Ａ）及び／又はイソシアネート成分（Ｂ）中に化合物（Ｓ）に由来するカルボキシル基を含有することにより、（Ａ）及び／又は（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）との親和性が高くなり、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性が良くなると推定される。また、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性が良くなるため無機フィラー（Ｃ）の二次凝集物が少なくなり基材との密着面の平滑性が向上し、接着面積が大きくなり基材接着性が向上すると推定される。

一般式（１）におけるＸ^１及びＸ^２は２価の水酸基含有化合物（水酸基を２個有する化合物を意味する）から１個の水酸基を除いた残基を表す。Ｘ^１とＸ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｙは芳香族テトラカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよい。

化合物（Ｓ）としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルと２価の水酸基含有化合物２モルとのハーフエステル化により得られる２つのカルボシキル基と２つのエステル基とを有する化合物が含まれる。
前記ハーフエステル化物は、一般式（１）において、２つのカルボシキル基が左下と右下に配置され、２つのエステル基が左上と右上に配置されているものであるが、例えば２つのカルボシキル基が左下と右上に配置され、２つのエステル基が左上と右下に配置されているものである態様も存在する。本発明においてはその両者を区別しない。

２価の水酸基含有化合物としては、炭素数２～２０の２価アルコール、２価フェノール化合物及びこれらのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物並びにポリエステルジオール等が挙げられる。２価の水酸基含有化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

炭素数２～２０の２価アルコールとしては、炭素数２～２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－又は１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０－デカンジオール等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール［１，４－ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等が挙げられる。

２価フェノール化合物としては、２個の水酸基が芳香族環に結合したものであればどのようなものでもよく、例えば、カテコール、ヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ジヒドロキシナフタレン等の多環芳香族ジヒドロキシ化合物等が挙げられる。

炭素数２～２０の２価アルコール及び２価フェノール化合物に付加させるＡＯとしては、炭素数２～４のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２－プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３－プロピレンオキサイド、１，２－、１，３－又は２，３－ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）等が挙げられる。
これらの内、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、ＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦが好ましい。
ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

ポリエステルジオールとしては、例えば縮合ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール及びポリカーボネートジオールが挙げられる。

縮合ポリエステルジオールとしては、前記炭素数２～２０の２価アルコール及びこのＡＯ付加物並びに／又は２価フェノール化合物のＡＯ付加物と、ジカルボン酸（酸無水物及び炭素数１～４のアルキルエステル等）との重縮合物等が挙げられる。

ジカルボン酸としては、具体的には、炭素数２～４０又はそれ以上（好ましくは炭素数２～１２）の飽和又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸［シュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びダイマー酸等］；炭素数８～１５の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等のジカルボン酸等）；及びスルホ基含有ジカルボン酸［上記ジカルボン酸にスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホコハク酸、スルホマロン酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸及びスルホイソフタル酸及びそれらの塩（例えば金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩）；並びに末端にカルボキシル基を有するポリマー等が挙げられる。

末端にカルボキシル基を有するポリマーとしては、ポリエーテルジカルボン酸［例えば後述のＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）又は後述のポリエーテルポリオール（ａ２１）等のポリオールのカルボキシメチルエーテル（アルカリの存在下にモノクロル酢酸を反応させて得られるもの等）］；ポリアミド及び／又はポリエステルジカルボン酸［例えば上記ジカルボン酸を開始剤として炭素数４～１５のラクタム（カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等）又は炭素数４～１５のラクトン（γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン及びε－カプロラクトン等）を開環重合させてなるポリラクタムジカルボン酸及びポリラクトンジカルボン酸］等が挙げられる。

ポリラクトンジオールとしては、水、前記炭素数２～２０の２価アルコール又はそのＡＯ付加物を開始剤とする炭素数４～１５のラクトン（γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン及びε－カプロラクトン等）の開環付加物等が挙げられる。

ポリカーボネートジオールとしては、前記炭素数２～２０の２価アルコール又はそのＡＯ付加物を開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合物並びに前記炭素数２～２０の２価アルコール又はそのＡＯ付加物とジフェニル又はジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）物等が挙げられる。

化合物（Ｓ）において、２価の水酸基含有化合物としては、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性及び硬化物の基材接着性の観点から、好ましいのは炭素数２～２０の２価アルコールのＡＯ付加物、２価のフェノール化合物のＡＯ付加物及びポリエステルジオールであり、更に好ましいのはポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物及び炭素数２～６の２価アルコールと炭素数２～１２のポリカルボン酸とからなるポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールであり、特に好ましいのはポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物及び炭素数２～６の２価アルコールと炭素数２～１２のジカルボン酸とからなるポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、最も好ましいのはポリカーボネートジオールである。

化合物（Ｓ）において、２価の水酸基含有化合物の水酸基価は、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、好ましくは５０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは８０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。２価の水酸基含有化合物の水酸基価が上記範囲であると、化合物（Ｓ）中の水酸基がイソシアネート基と反応して生成する凝集力の高いウレタン基と、化合物（Ｓ）中のカルボキシル基とが離れて存在することができるため、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性が良好になる傾向がある。
尚、本発明において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠して測定される。

化合物（Ｓ）において、一般式（１）中のＹは、芳香族テトラカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環の環構造は炭素原子のみから構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよい。

カルボキシル基以外の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられる。

化合物（Ｓ）としては、化合物（Ｓ）の製造しやすさの観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルと前記２価の水酸基含有化合物２モルとのハーフエステル化により得られる２つのカルボシキル基と２つのエステル基とを有する化合物であることが好ましい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２個のカルボキシル基が芳香環の隣り合う炭素に結合し無水物基となっているものを２つ有する化合物であれば、１つの芳香環に無水物基を２つ有する化合物でも、２以上の芳香環を有し異なる芳香環に無水物基を１つずつ合計２つ有する化合物でもよく、炭素数１０～３０の芳香族テトラカルボン酸二無水物が含まれ、例えばピロメリット酸二無水物、ジブロモピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシビスフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ビスフタル酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、３，４’－又は４，４’－オキシビスフタル酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物及びビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン二無水物等が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、化合物（Ｓ）の製造のしやすさの観点から、好ましいのはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物であり、更に好ましいのはピロメリット酸二無水物である。
芳香族テトラカルボン酸としては、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性及び硬化物の基材接着性の観点から、好ましいのはピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸及び３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸であり、更に好ましいのはピロメリット酸である。

化合物（Ｓ）の酸価は、２０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは２５～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ここにおける酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準じて測定される値である。
化合物（Ｓ）の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると硬化物の基材接着性が良好である傾向があり、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性が良好である傾向がある。

化合物（Ｓ）の水酸基価は、２０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは２５～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
化合物（Ｓ）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、化合物（Ｓ）中のカルボキシル基の濃度が適度となり、硬化物の基材接着性が良好である傾向があり、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、化合物（Ｓ）中の水酸基がイソシアネート基と反応して生成する凝集力の高いウレタン基と、化合物（Ｓ）中のカルボキシル基とが離れて存在することができるため、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性が良好である傾向がある。

化合物（Ｓ）の分子式量又は数平均分子量（Ｍｎ）は、硬化物の基材接着性及び硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、好ましくは６５０～４５００であり、更に好ましくは１０００～４０００である。

化合物（Ｓ）中のＹの濃度は、化合物（Ｓ）１ｇ中の残基Ｙのミリモル数を意味し、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、好ましくは０．２～１．６０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．２５～１．５０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．３～１．３０ｍｍｏｌ／ｇである。
Ｙの濃度は、例えば、化合物（Ｓ）の化学式量又は数平均分子量（Ｍｎ）を用いて、下記数式（１）から算出することができる。
Ｙの濃度＝１／Ｍｎ （１）

化合物（Ｓ）中のカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）濃度は、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、好ましくは０．８～６．４ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．０～６．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．２～４．２ｍｍｏｌ／ｇである。本発明におけるカルボニル基濃度におけるカルボニル基とは、一般式（１）におけるＹに結合するカルボニル基、即ちＹを導入するために用いられる４価の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基及びこれから誘導されるエステル基の官能基（Ｘ^１及びＸ^２）中のカルボニル基を意味する。化合物（Ｓ）中のカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）濃度は、下記数式（２）から算出することができる。
カルボニル基の濃度＝Ｙの濃度×４ （２）

＜水酸基成分（Ａ）＞
水酸基成分（Ａ）としては、前記化合物（Ｓ）及び前記化合物（Ｓ）以外のその他の水酸基成分（ａ）が挙げられる。
その他の水酸基成分（ａ）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が３００未満の低分子ポリオール（ａ１）、Ｍｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ２）、前記（ｉｉ）の「化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー」（ａ３）、並びに（ａ３）以外の水酸基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）等が挙げられる。水酸基成分（Ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記その他の水酸基成分（ａ）のうち、好ましいのは（ａ２）であり、更に好ましいのはポリカーボネートジオールを含むものである。

本発明における化合物（Ｓ）及び水酸基成分（Ａ）のＭｎは、ＴＨＦを溶媒として用いポリ（オキシエチレン）グリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール

Ｍｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）には、化学式量が３００未満のポリオールも含まれ、具体的には、炭素数２～２０の２価アルコール、炭素数３～２０の３価～８価又はそれ以上の多価アルコール及び水酸基以外の官能基を有する炭素数５～２０のポリオール等が挙げられる。

炭素数２～２０の２価アルコールとしては、前記化合物（Ｓ）における２価の水酸基含有化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。

炭素数３～２０の３価～８価又はそれ以上の多価アルコールとしては、例えば（シクロ）アルカンポリオール及びそれらの分子内又は分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、１，２，６－ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類及びその誘導体［蔗糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース及びグリコシド（メチルグルコシド等）］、並びにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアルキレンジアミンのＡＯ付加物等が挙げられる。

水酸基以外の官能基を有する炭素数５～２０のポリオールとしては、例えばカルボキシル基、スルホ基又はこれらの塩等を有するポリオールが挙げられる。

カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば炭素数５～２０のポリヒドロキシカルボン酸［例えば３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２－ビス（３－ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルグリシン及びＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－カルボキシ－プロピオンアミド］が挙げられる。

スルホ基を有するポリオールとしては、例えば炭素数３～２０のスルホ基を含有するジカルボン酸とポリオールの１種以上とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。スルホ基を含有するジカルボン酸としては、例えば５－スルホイソフタル酸及び２－スルホテレフタル酸等が挙げられ、好ましいのは５－スルホイソフタル酸である。ポリオールとしては、炭素数２～１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオール等）等が挙げられる。エステル化の際のポリオールの水酸基とスルホ基を含有するジカルボン酸のカルボキシル基のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、好ましくは１．１／１～５／１、更に好ましくは１．５／１～３／１である。

上記カルボキシル基又はスルホ基が塩を形成する際の対イオンは特に限定されず、塩としては例えばアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム）塩、アンモニウム塩、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等のアルキルアミン並びにモノエタノールアミン等のモノアルカノールアミン等）塩、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等のジアルキルアミン並びにジエタノールアミン等のジアルカノールアミン等）塩、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン並びにＮ－メチルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン）塩及び第４級アンモニウ
ム塩（テトラアルキルアンモニウム等）塩である。

Ｍｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）のうち、反応性の観点から好ましいのは炭素数３～２０の３価～８価又はそれ以上の多価アルコールであり、更に好ましいのはグリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールである。
また、硬化物の基材接着性の観点から好ましいのは、水酸基以外の官能基を有する炭素数５～２０のポリオールであり、更に好ましいのはカルボキシル基を含有する２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸及び２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸である。

Ｍｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ２）としては、ポリエーテルポリオール（ａ２１）、ポリエステルポリオール（ａ２２）及びその他のポリオール（ａ２３）等が挙げられる。

ポリエーテルポリオール（ａ２１）としては、前記低分子ポリオール（ａ１）のＡＯ付加物が挙げられ、例えばポリ（オキシアルキレン）グリコール［ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール及びポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシ－３－メチルテトラメチレン）グリコール等］、共重合ポリ（オキシアルキレン）ジオール［ＥＯ／ＰＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール及びＴＨＦ／３－メチルテトラヒドロフラン共重合ジオール等（重量比は例えば１／９～９／１）］及びビスフェノール系化合物のＡＯ付加物；３官能以上のポリエーテルポリオール、例えば３価以上の多価アルコールのＡＯ付加物［グリセリンのＡＯ付加物及びトリメチロールプロパンのＡＯ付加物等］；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたものが挙げられる。

上記におけるビスフェノール系化合物としては例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＦ等、詳しくは特開２００８－１２６１０８等に記載されたものが挙げられる。
上記におけるＡＯ付加モル数は、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、好ましくは２～１００モル、更に好ましくは２～５０モル、特に好ましくは２～３０モルである。
尚、ビスフェノール系化合物のＡＯ付加物の場合、ＡＯ付加モル数は、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性の観点から好ましくは２～１０モル、更に好ましくは２～６モル、特に好ましくは２～４モルである。

ポリエステルポリオール（ａ２２）としては、前記化合物（Ｓ）における２価の水酸基含有化合物として例示したもの、縮合ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール及びポリカーボネートジオールに加えて、ヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。
上記（ａ２２）のうち、好ましいのはポリカーボネートジオールである。

ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、水添ヒマシ油及びこれらの変性物［ポリエーテルポリオール（ａ２１）若しくはＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）とヒマシ油、部分脱水ヒマシ油若しくは水添ヒマシ油とのエステル交換反応により得られるエステルポリオール、及びポリエーテルポリオール（ａ２１）若しくはＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）とヒマシ油脂肪酸若しくは水添ヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるエステル等］等が挙げられる。

その他のポリオール（ａ２３）としては、ポリマーポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアルカジエンポリオール、アクリルポリオール及びアミノ基含有ポリオール等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、１種以上のポリオール中で炭素数３～２４のビニル単量体（例えばスチレン、アクリロニトリル）をラジカル重合開始剤の存在下で重合させた重合体粒子を分散安定化させてなるポリオール（重合体含量は例えば５～３０重量％）が挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
ポリアルカジエンポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール及び水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。

アクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１～３０）エステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。
アミノ基含有ポリオールとしては、例えばポリ（ｎ＝２～６）アルキレン（炭素数２～６）ポリ（ｎ＝３～７）アミンのＡＯ付加物［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”－ペンタキス（２－ヒドロキシプロピル）－ジエチレントリアミン等］が挙げられる。

前記（ｉｉ）の「化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー」（ａ３）としては、化合物（Ｓ）と、必要により用いられる（ａ１）及び（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、後述のイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及びイソシアネート変性体（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー等が挙げられる。
（ａ３）以外の水酸基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）としては、（ａ１）及び（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、後述のイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及びイソシアネート変性体（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーが挙げられる。

末端に水酸基を有するプレポリマー（ａ３）及び（ａ４）を製造する際の後述のイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及びイソシアネート変性体（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート成分中のイソシアネート基と、化合物（Ｓ）、（ａ１）及び（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸基成分中の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／水酸基）は、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性及び硬化物の基材接着性の観点から、好ましくは０．２５／１～０．９９／１、更に好ましくは０．５／１～０．９５／１、特に好ましくは０．６／１～０．９／１、最も好ましくは０．７／１～０．８５／１である。

（ａ３）及び（ａ４）の数平均分子量は、硬化物の基材接着性及び硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、１，５００～１００，０００が好ましく、更に好ましくは２，０００～５０，０００である。

（ａ３）及び（ａ４）の水酸基価は、硬化物の基材接着性の観点から、１～７５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは２～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明において、水酸基成分（Ａ）のモル平均官能基数は、硬化性の観点から、２～６又はそれ以上が好ましく、更に好ましくは２～５、特に好ましくは２～４、最も好ましくは２～３である。

＜イソシアネート成分（Ｂ）＞
本発明におけるイソシアネート成分（Ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２～１８の脂肪族イソシアネート（ｂ１）、炭素数８～１５の芳香脂肪族イソシアネート（ｂ２）、炭素数６～２０の芳香族イソシアネート（ｂ３）、これらのイソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトイミン基、カルボジイミド基及び／又はウレトジオン基を有するイソシアネート変性体（ｂ４）、前記（ｉｉｉ）の「化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー」（ｂ５）、前記（ｂ５）以外のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ６）等が挙げられる。イソシアネート成分（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

炭素数２～１８の脂肪族イソシアネート（ｂ１）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６－ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキシレン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

炭素数８～１５の芳香脂肪族イソシアネート（ｂ２）としては、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。

炭素数６～２０の芳香族イソシアネート（ｂ３）としては、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５－ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。

イソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトイミン基、カルボジイミド基及び／又はウレトジオン基を有するイソシアネート変性体（ｂ４）としては、ＭＤＩのウレトイミン基を有する変成体、ＨＤＩのビウレット基を有する変性体及びＨＤＩのイソシアヌレート基を有する変性体等が挙げられる。

前記（ｉｉｉ）の「化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー」（ｂ５）は、前記化合物（Ｓ）と、必要により用いられる低分子ポリオール（ａ１）及び高分子ポリオール（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、過剰のイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及びイソシアネート変性体（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させることにより得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが挙げられる。

前記（ｂ５）以外のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ６）は、低分子ポリオール（ａ１）及び高分子ポリオール（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、過剰のイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及びイソシアネート変性体（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させることにより得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが挙げられる。

（ｂ６）において、（ａ１）及び（ａ２）としては、ウレタンプレポリマーの生産性及び硬化物の基材接着性の観点から、水酸基当量（水酸基１つ当りの分子量、以下同じ）が好ましくは１，０００以下、更に好ましくは３０～５００のポリオールを用いることが好ましい。

ウレタンプレポリマー（ｂ６）の具体例としては、例えばグリセリンモノ（メタ）アクリレート（１モル）の水添ＭＤＩ（２モル）付加体、ペンタエリスリトール（１モル）のＴＤＩ（４モル）付加体、トリメチロールプロパン（１モル）のＨＤＩ（３モル）又はＴＤＩ（３モル）付加体、ビスフェノールＡのＡＯ２モル付加物（１モル）の水添ＭＤＩ（２モル）付加体及びポリ（オキシプロピレン）グリコール（１モル）のＭＤＩ（２モル）付加体等が挙げられる。

本発明において、イソシアネート成分（Ｂ）として、硬化性ウレタン組成物の凝集力の観点から、３～８価の多価アルコールとイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有することが好ましい。
３～８価の多価アルコールとイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有すると、硬化性ウレタン組成物の硬化後の架橋度が高くなり、硬化物の凝集力が高くなる傾向があるため、基材塗工後の接着力が良好になる傾向がある。

末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー（ａ３）及び（ａ４）並びに末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ５）及び（ｂ６）の製造方法としては、既知のウレタンの製造方法が使用でき、例えば溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン等）の存在下又は非存在下で、必要な水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させる方法が挙げられる。

反応には、公知の反応装置（撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等）が使用でき、反応温度は、反応性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０～１６０℃、更に好ましくは２５～１２０℃であり、安定性の観点から気相部を窒素で置換するのが好ましい。

本発明において、イソシアネート成分（Ｂ）の平均官能基数は、硬化性の観点から、２～６又はそれ以上であることが好ましく、更に好ましくは２～５、特に好ましくは２～４である。

イソシアネート成分（Ｂ）のＮＣＯ当量（ＮＣＯ基１つ当りの分子量、以下同じ）は、硬化物の基材接着性の観点から、１０００以下が好ましく、更に好ましくは５００以下、特に好ましくは３００以下である。
また、イソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基含量（イソシアネート成分（Ｂ）中に含まれるイソシアネート基の重量割合、以下同じ）は、硬化物の基材接着性の観点から、好ましくは０．５～５０重量％、更に好ましくは１～３５重量％、特に好ましくは３～３０重量％、とりわけ好ましくは４～２５重量％、最も好ましくは１２～２４重量％である。

＜無機フィラー（Ｃ）＞
本発明の硬化性ウレタン組成物は、水酸基成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）を含有する。
無機フィラー（Ｃ）としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバン、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、亜鉛華、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫等）等が挙げられる。
無機フィラー（Ｃ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０１～２０μｍである。
これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらのうち、硬化性ウレタン組成物の硬化性の観点から、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、タルク、ウォラストナイト、シリカ及び酸化鉄が好ましい。

硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の含有量は、硬化性ウレタン組成物の重量を基準として、硬化性ウレタン組成物の基材への塗工性の観点から、好ましくは５０～９５重量％、更に好ましくは５５～９０重量％、特に好ましくは６０～８５重量％である。
硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の重量と化合物（Ｓ）の重量（前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の場合における構成単量体として含有するものを含む）との重量比率（無機フィラー／化合物（Ｓ））は、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、２～９０が好ましく、更に好ましくは３～８５である。

＜硬化性ウレタン組成物＞
本発明の硬化性ウレタン組成物は、水酸基成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）を含有する硬化性ウレタン組成物であって、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）のうち少なくとも１つを満たす硬化性ウレタン組成物である。
（ｉ）前記（Ａ）が下記一般式（１）で表される化合物（Ｓ）を含有する。
（ｉｉ）前記水酸基成分（Ａ）が前記化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる満タンに水酸基を有するウレタンプレポリマーを含有する。
（ｉｉｉ）前記イソシアネート成分（Ｂ）が前記化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する。
本発明の硬化性ウレタン組成物は、無機フィラー（Ｃ）の分散のさせやすさ及び製造のしやすさの観点から、前記水酸基成分（Ａ）を含有する主剤と、イソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなる２液硬化性ウレタン組成物であり、主剤及び／又は硬化剤に無機フィラー（Ｃ）を含有するものであることが好ましい。
また、２液硬化性ウレタン組成物である場合、分散性の観点から、化合物（Ｓ）を含む（構成単量体として含有するものを含む）成分中に無機フィラー（Ｃ）を含有するものであることが好ましい。つまり、前記（ｉ）及び／又は（ｉｉ）の場合は主剤中に無機フィラー（Ｃ）を含有することが好ましく、（ｉｉｉ）の場合は硬化剤中に無機フィラー（Ｃ）を含有することが好ましい。

本発明の硬化性ウレタン組成物中には、水酸基成分及び／又は構成単量体として前記化合物（Ｓ）が含まれる。
硬化性ウレタン組成物中の化合物（Ｓ）の含有量（前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の場合における構成単量体として含有するものを含む）は、水酸基成分（Ａ）及びイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、好ましくは０．１～５０重量％、更に好ましくは０．５～３０重量％、特に好ましくは１～２０重量％である。
水酸基成分（Ａ）中の化合物（Ｓ）の含有量（前記（ｉｉ）の場合における構成単量体として含有するものを含む）は、水酸基成分（Ａ）の重量に基づいて、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、好ましくは１～９９重量％、更に好ましくは５～７０重量％、特に好ましくは１０～６０重量％である。

硬化性ウレタン組成物中の化合物（Ｓ）に由来する前記一般式（１）におけるＹの濃度は、前記水酸基成分（Ａ）及び前記イソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、０．０１～０．８ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．０２～０．７５ｍｍｏｌ／ｇである。
硬化性ウレタン組成物中の化合物（Ｓ）に由来する前記一般式（１）におけるＹの濃度は、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、硬化性ウレタン組成物の重量を基準として、０．００５～０．４ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．０１～０．３ｍｍｏｌ／ｇである。
Ｙの濃度は、硬化性ウレタン組成物を製造する際の仕込み量から算出することができる。

前記水酸基成分（Ａ）及び前記イソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準とする酸価は、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、１．７～９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは２～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
硬化性ウレタン組成物の酸価は、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、硬化性ウレタン組成物の重量を基準として、０．８～４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
硬化性ウレタン組成物の酸価は、硬化性ウレタン組成物中のＮＣＯ含有量から算出される当量のモノアミンでイソシアネート基をつぶす（イソシアネート基にモノアミンを反応させてウレア基にする）以外はＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に記載の方法に準じて測定することができる。

硬化性ウレタン組成物において、イソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基と水酸基成分（Ａ）中の水酸基とのモル比（ＮＣＯ基／水酸基）は、好ましくは０．７／１～２／１、更に好ましくは０．８／１～１．５／１、特に好ましくは０．９／１～１．３／１、最も好ましくは１／１～１．２／１である。

本発明の硬化性ウレタン組成物は、溶剤［例えば芳香族系溶剤（トルエン及びキシレン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド等）、ケトン系溶剤（アセトン及びメチルエチルケトン等）及びエーテル系溶剤（テトラヒドロフラン等）］を含有することができる。

溶剤を含有することにより硬化性ウレタン組成物のハンドリング性が向上する。
溶剤の使用量は、水酸基成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）の合計重量に基づいて、硬化性ウレタン組成物のハンドリング性及びレベリング性の観点から好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは１０～５０重量％である。

本発明の硬化性ウレタン組成物は、硬化物の基材接着性向上のために、更に粘着性付与剤（Ｅ）を含有することができる。

粘着性付与剤（Ｅ）としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族又は脂環式合成石油樹脂等）、クマロン－インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。粘着性付与剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの内、接着性の観点から酸価及び／又は水酸基価を有するものが好ましく、ロジン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂及びこれらの水素添加物が更に好ましく、テルペンフェノール樹脂及びその水素添加物が特に好ましい。

粘着性付与剤（Ｅ）の酸価又は水酸基価（分子中に酸基と水酸基を共に有する場合は酸価と水酸基価の合計値）は、硬化性ウレタン組成物に用いる他のポリオール成分との相溶性の観点から、好ましくは１０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１００～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

粘着性付与剤（Ｅ）の使用量は、硬化性ウレタン組成物の場合は水酸基成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）の合計重量に基づいて、硬化物の基材接着性及び耐熱性の観点から、好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは１～５０重量％、特に好ましくは３～４０重量％、とりわけ好ましくは５～３５重量％、最も好ましくは１０～３０重量％である。

本発明の硬化性ウレタン組成物は、硬化反応促進のため必要により一般的にウレタン化反応に用いられる触媒を含有することができる。触媒の具体例としては、例えば有機金属化合物［ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等］、無機金属化合物［酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス等］；アミン［トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
触媒の使用量は特に限定はないが、水酸基成分（Ａ）及びイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０００１～０．３重量％、更に好ましくは０．００１～０．２重量％、特に好ましくは０．０１～０．１重量％である。

本発明の硬化性ウレタン組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、充填剤及び顔料等の添加剤を含有することができる。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕及び亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスホナイト等］が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
酸化防止剤の使用量は、水酸基成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）の合計重量に基づいて、酸化防止効果及び硬化物の基材接着性の観点から、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．０５～１重量％である。

紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸－Ｐ－オクチルフェニル、サリチル酸－Ｐ－第三ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物｛２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－ｎ－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２－［２’－ヒ
ドロキシ－３’－（３”，４”，５”，６”－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］等｝、シアノアクリレート化合物（２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート、エチル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤の使用量は、水酸基成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）の合計重量に基づいて、紫外線吸収効果及び硬化物の基材接着性の観点から、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．１～１重量％である。

可塑剤としては、炭化水素［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα－オレフィン（炭素数３～２０）の共重合（重量比９９．９／０．１～０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００～１００，０００）、プロピレンとエチレンを除くα－オレフィン（炭素数４～２０）の共重合オリゴマー（重量比９９．９／０．１～０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００～１００，０００）］；塩素化パラフィン；エステル〔フタル酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等］、アジピン酸エステル［ジ（２－エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルアジペート等］及びセバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等〕；動植物油脂（リノール酸、リノレン酸等）；及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。可塑剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
可塑剤の使用量は、水酸基成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）の合計重量に基づいて、硬化物の基材接着性及び凝集力の観点から好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは０．５～３０重量％である。

顔料としては、有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ等）が挙げられる。上記顔料は、体積平均粒径が好ましくは０．０１～５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
顔料の使用量は、水酸基成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）の合計重量に基づいて、凝集力の観点から、好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．１～５０重量％である。

上記溶剤、粘着性付与剤（Ｅ）、触媒並びに酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、充填剤及び顔料等の添加剤は、主剤及び硬化剤のいずれに添加しても、主剤、硬化剤及び無機フィラー（Ｃ）の配合時に添加してもよいが、予め主剤に添加しておくことが好ましい。

＜硬化物＞
本発明の硬化性ウレタン組成物の硬化物は、前記本発明の硬化性ウレタン組成物をウレタン化反応させて硬化した物である。
本発明の硬化性ウレタン組成物の硬化物のウレタン基濃度は、硬化性ウレタン組成物中に含まれる前記水酸基成分（Ａ）及び前記イソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として、硬化物の基材接着性の観点から、好ましくは０．０２～４．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０３～４．３ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０４～４．０ｍｍｏｌ／ｇである。
本発明の硬化性ウレタン組成物の硬化物のウレタン基濃度は、硬化物の基材接着性の観点から、硬化物の重量を基準として、好ましくは０．０１～０．８ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０２～０．７ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０３～０．６５ｍｍｏｌ／ｇである。
本発明の硬化性ウレタン組成物の硬化物のウレア基濃度は、硬化性ウレタン組成物中に含まれる前記水酸基成分（Ａ）及び前記イソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として、硬化物の基材接着性の観点から、好ましくは０．０２～１．６ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０３～１．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０４～１．４ｍｍｏｌ／ｇである。
本発明の硬化性ウレタン組成物の硬化物のウレア基濃度は、硬化物の基材接着性の観点から、硬化物の重量を基準として、好ましくは０．０１～０．４０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０３～０．３７ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０５～０．３５ｍｍｏｌ／ｇである。
本発明の硬化性ウレタン組成物の硬化物のウレタン基及びウレア基の合計濃度は、硬化性ウレタン組成物中に含まれる前記水酸基成分（Ａ）及び前記イソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として、硬化物の基材接着性の観点から、好ましくは０．０４～６．１ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０６～５．８ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０８～５．４ｍｍｏｌ／ｇである。
本発明の硬化性ウレタン組成物の硬化物のウレタン基及びウレア基の合計濃度は、硬化物の基材接着性の観点から、硬化物の重量を基準として、好ましくは０．０２～１．２ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０５～１．０７ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０８～１．００ｍｍｏｌ／ｇである。

本発明において、硬化性ウレタン組成物の硬化物中のウレタン樹脂の架橋点密度（硬化性ウレタン組成物中に含まれる前記水酸基成分（Ａ）及び前記イソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準とする架橋点のモル数）は、硬化物の基材接着性の観点から、０．０５～１．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．１～０．９ｍｍｏｌ／ｇである。
架橋点密度とは、ウレタン樹脂中の架橋点のモル濃度を意味し、官能基数３以上の水酸基成分（Ａ）及び官能基数３以上のイソシアネート成分（Ｂ）の官能基数及びウレタン樹脂中における合計モル濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を適切な範囲に設定することにより調整可能である。
架橋点密度は、下記数式（１）から求めることができる。
架橋点密度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝｛Σ（ｆａ－２）×ｗａ／ｍａ｝／Ｗ×１０００ （１）

ｆａ：ウレタン樹脂の原料として使用する化合物ａの官能基数
ｗａ：ウレタン樹脂の原料として使用する化合物ａの重量（ｇ）
ｍａ：ウレタン樹脂の原料として使用する化合物ａの分子量（ｇ／ｍоｌ）
Ｗ：水酸基成分（Ａ）及び前記イソシアネート成分（Ｂ）の合計重量（ｇ）

硬化温度は、硬化性ウレタン組成物の硬化性及び耐熱性の観点から、好ましくは１０～１６０℃、更に好ましくは２５～１２０℃である。
硬化温度における硬化性ウレタン組成物の粘度（主剤及び硬化剤を混合したものの粘度）は、成形性（厚塗りができ、硬化後に反り及びヒケ等の外観不良がないこと）及び塗工性の観点から、好ましくは０．０１～１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．０２～５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．０３～１０Ｐａ・ｓである。

本発明の硬化性ウレタン組成物は、注型成形、ロールコート、スリットコート等の手法を用いて用途に応じた様々な形態に成形することが出来る。形態としては、加工容易性の観点や用途範囲の広さの観点から、シートが好ましい。
シートの好ましい厚みは特性や用途によって異なるが、小型化、薄型化の要望の強い部材の場合には１０～５００μｍと薄い方が好ましく、より好ましくは１０～３００μｍである。

上記シートの成形方法としては、硬化性ウレタン組成物を混練した後、直接Ｔダイから押し出す方法、ロールで圧延する方法、延伸する方法、硬化性ウレタン組成物を金型に充填した後に加圧プレスする方法、硬化性ウレタン組成物を溶液状態にした後にキャストしたり、他の樹脂や金属シート上にコーティングする方法などを用いることができる。
本発明の硬化性ウレタン組成物の硬化物からなるシートには、粘着剤をコーティングしたり、両面テープを貼り付けることにより、シート自体に粘着層を付与することができる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

製造例１ ［化合物（Ｓ－１）の製造］
反応容器中にポリ（オキシプロピレン）グリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ－１０００」：Ｍｎ＝１０００］１０００重量部及び無水ピロメリット酸１０９重量部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌、混合して１００±１０℃で３時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水ピロメリット酸１モルにポリ（オキシプロピレン）グリコールが２モル反応した化合物（Ｓ－１）を得た。

製造例２ ［化合物（Ｓ－２）の製造］
ポリ（オキシプロピレン）グリコール１０００重量部をポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［ＢＡＳＦ製「ＰｏｌｙＴＨＦ６５０」：Ｍｎ＝６５０］６５０重量部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ－２）を得た。

製造例３ ［化合物（Ｓ－３）の製造］
ポリ（オキシプロピレン）グリコール１０００重量部をポリエステルジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター４６１０」（ポリエチレンブチレンアジペート）：Ｍｎ＝１０７０］１０７０重量部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ－３）を得た。

製造例４ ［化合物（Ｓ－４）の製造］
ポリ（オキシプロピレン）グリコール１０００重量部をビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物［三洋化成工業（株）製「ニューポールＢＰＥ－４０」：Ｍｎ＝４１０］４１０重量部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ－４）を得た。

製造例５ ［化合物（Ｓ－５）の製造］
ポリ（オキシプロピレン）グリコール１０００重量部をポリテトラメチレングリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ２５０」：Ｍｎ＝２５０］２５０重量部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ－５）を得た。

製造例６ ［化合物（Ｓ－６）の製造］
ポリ（オキシプロピレン）グリコール１０００重量部をポリカーボネートジオール［旭化成（株）製「デュラノール Ｔ４６７１」：Ｍｎ＝１０００］１０００重量部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ－６）を得た。

比較製造例１ ［化合物（比Ｓ－１）の製造］
反応容器中にプロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＬ－９１０」：Ｍｎ＝９００、水酸基価＝１２４．７］９００重量部、無水トリメリット酸３８４重量部及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルホリン）２．０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１００±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてＥＯ１９８重量部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、前記エステル化合物のカルボキシル基にＥＯを付加させた比較用の化合物（比Ｓ－１）を得た。

製造例１～６、比較製造例１で得られた化合物（Ｓ－１）～（Ｓ－６）及び（比Ｓ－１）の物性値を表１に示す。

製造例１１ ［イソシアネート成分（ｂ－１）の製造］
反応容器中にビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物［三洋化成工業（株）製「ニューポールＢＰＥ－４０」：Ｍｎ＝４１０］１７０重量部及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート［東ソー（株）製「ミリオネートＭＴ」、ＮＣＯ含有量３３．６重量％］３２０重量部を仕込み、窒素気流下、攪拌、混合して７０～８０℃で３時間反応させた後、カルボジイミド変性４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート［ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製「ルプラネートＭＭ－１０３」、ＮＣＯ含有量２９．５重量％］５１０重量部を仕込み、窒素気流下、攪拌、混合して、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ－１）を得た。

製造例１２ ［イソシアネート成分（ｂ－２）の製造］
ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物をポリテトラメチレングリコール［ＢＡＳＦ製「ＰｏｌｙＴＨＦ６５０」：Ｍｎ＝６５０］２６０重量部に代え、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート［東ソー（株）製「ミリオネートＭＴ」、ＮＣＯ含有量３３．６重量％］を３１０重量部に、カルボジイミド変性４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート［ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製「ルプラネートＭＭ－１０３」、ＮＣＯ含有量２９．５重量％］を４３０重量部に変える以外は製造例６と同様にして、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ－２）を得た。

製造例１３ ［イソシアネート成分（ｂ－３）の製造］
反応容器中にポリテトラメチレングリコール［ＢＡＳＦ製「ＰｏｌｙＴＨＦ６５０」：Ｍｎ＝６５０］３４６重量部、４、４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと４、２－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物［ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製「モノメリックＭＤＩ－ＭＩ」、ＮＣＯ含有量３３．６重量％］６５４重量部を仕込み、窒素気流下、攪拌、混合して末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ－３）を得た。

製造例１４ ［イソシアネート成分（ｂ－４）の製造］
反応容器中にポリ（オキシプロピレン）グリコール［三洋化成工業（株）製「ＰＰ－１０００」」：Ｍｎ＝１０００］５９０重量部、（Ｓ－１）２３５重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート［旭化成（株）製「デュラネート５０Ｍ」、ＮＣＯ含有量５０．０重量％］１７５重量部を仕込み、窒素気流下、攪拌、混合して７０～８０℃で１０時間反応して、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ－４）を得た。

製造例１５ ［イソシアネート成分（ｂ－５）の製造］
反応容器中にポリテトラメチレングリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ１０００」：Ｍｎ＝１０００］５５０重量部、（Ｓ－２）２２０重量部及びイソホロンジイソシアネート［住化コベストロウレタン（株）「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｉ」、ＮＣＯ含有量３７．８重量％］２３０重量部を仕込み、窒素気流下、攪拌、混合して７０～８０℃で１０時間反応して、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ－５）を得た。

製造例１６ ［イソシアネート成分（ｂ－６）の製造］
反応容器中にひまし油系ポリオール［豊国製油（株）製「ＥＬＡ－ＤＲ」：Ｍｎ＝９５０、水酸基平均３官能］４８４重量部、４、４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと４、２－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物［ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製「モノメリックＭＤＩ－ＭＩ」、ＮＣＯ含有量３３．６重量％］５１６重量部を仕込み、窒素気流下、攪拌、混合して末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ－６）を得た。

製造例１７ ［水酸基成分（ａ－１）の製造］
反応容器中にポリエステルジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター４６１０」：Ｍｎ＝１，０７０］４１２重量部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート［東ソー（株）製「ミリオネートＭＴ」、ＮＣＯ含有量３３．６重量％］８８重量部を仕込み、窒素気流下、撹拌、混合して６０～７０℃で６時間反応させ、末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー（ａ－１）を得た。

製造例１８ ［水酸基成分（ａ－２）の製造］
反応容器中にポリ（オキシプロピレン）グリコール［三洋化成工業（株）製「ＰＰ－１０００」」：Ｍｎ＝１０００］５００重量部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート［東ソー（株）製「ミリオネートＭＴ」、ＮＣＯ含有量３３．６重量％］１１２重量部を仕込み、窒素気流下、攪拌、混合して６０～７０℃で６時間反応させ、末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー（ａ－２）を得た。

製造例１９ ［水酸基成分（ａ－３）の製造］
反応容器中にポリテトラメチレングリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ１０００」：Ｍｎ＝１０００］２７３重量部、ポリテトラメチレングリコール［ＢＡＳＦ製「ＰｏｌｙＴＨＦ６５０」：Ｍｎ＝６５０］６０重量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物［三洋化成工業（株）製「ニューポールＢＰＥ－２０Ｔ」：Ｍｎ＝３２０］３０５重量部、化合物（Ｓ－２）１４０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート［旭化成（株）製「デュラネート５０Ｍ」、ＮＣＯ含有量５０．０重量％］２２２重量部を仕込み、窒素気流下、攪拌、混合して８０～９０℃で６時間反応させ、末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー（ａ－３）を得た。

製造例２０ ［水酸基成分（ａ－４）の製造］
反応容器中にポリテトラメチレングリコール［ＢＡＳＦ製「ＰｏｌｙＴＨＦ６５０」：Ｍｎ＝６５０］７４８重量部、（Ｓ－２）９２重量部及びイソホロンジイソシアネート［住化コベストロウレタン（株）「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｉ」、ＮＣＯ含有量３７．８重量％］１６０重量部を仕込み、窒素気流下、攪拌、混合して８０～９０℃で５時間反応させ、末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー（ａ－４）を得た。

製造例２１ ［水酸基成分（ａ－５）の製造］
反応容器中にポリ（オキシプロピレン）グリコール［三洋化成工業（株）製「ＰＰ－１０００」」：Ｍｎ＝１０００］６５０重量部、（Ｓ－４）２６０重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート［旭化成（株）製「デュラネート５０Ｍ」、ＮＣＯ含有量５０．０重量％］９０重量部を仕込み、窒素気流下、攪拌、混合して７０～８０℃で１０時間反応させ、末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー（ａ－５）を得た。

製造例２２ ［水酸基成分（ａ－６）の製造］
反応容器中にポリテトラメチレングリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ１０００」：Ｍｎ＝１０００］４６６重量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物［三洋化成工業（株）製「ニューポールＢＰＥ－４０」：Ｍｎ＝４１０］１８６重量部、（Ｓ－１）１４０重量部及びイソホロンジイソシアネート［住化コベストロウレタン（株）「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｉ」、ＮＣＯ含有量３７．８重量％］２０８重量部を仕込み、窒素気流下、攪拌、混合して８０～９０℃で８時間反応させ、末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー（ａ－６）を得た。

ウレタンプレポリマー（ｂ－１）～（ｂ－６）及び（ａ－１）～（ａ－６）のイソシアネート含有量、水酸基価、酸価及びＭｎは下記表２の通りである。

実施例１～１１、１３～１７、２０～２７及び比較例１～４
表３又は４に示す部数の各成分を用いて、水酸基成分（Ａ）と無機フィラー（Ｃ）とを混合して主剤とし、イソシアネート成分（Ｂ）を硬化剤として、２液硬化性ウレタン組成物（Ｙ１）～（Ｙ１１）、（Ｙ１３）～（Ｙ１７）、（Ｙ２０）～（Ｙ２７）及び（比Ｙ１）～（比Ｙ４）を得た。得られた２液硬化性ウレタン組成物（Ｙ１）～（Ｙ１１）、（Ｙ１３）～（Ｙ１７）、（Ｙ２０）～（Ｙ２７）及び（比Ｙ１）～（比Ｙ４）の主剤及び硬化剤を、表３又は４に示す量で、プラネタリーミキサーを用いて混合して硬化性ウレタン組成物を得た。

実施例１８～１９
表４に示す部数の各成分を用いて、イソシアネート成分（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）とを混合して硬化剤とし、水酸基成分（Ａ）を主剤として、２液硬化性ウレタン組成物（Ｙ１８）～（Ｙ１９）を得た。得られた２液硬化性ウレタン組成物（Ｙ１８）～（Ｙ１９）の主剤及び硬化剤を、表４に示す量で、プラネタリーミキサーを用いて混合して硬化性ウレタン組成物を得た。

実施例１２
表３に示す部数の各成分を用いて、半量の無機フィラーと水酸基成分（Ａ）とを混合して主剤とし、半量の無機フィラーとイソシアネート成分（Ｂ）とを混合して硬化剤として、２液硬化性ウレタン組成物（Ｙ１２）を得た。得られた２液硬化性ウレタン組成物（Ｙ１２）の主剤及び硬化剤を、表３に示す量で、プラネタリーミキサーを用いて混合して硬化性ウレタン組成物を得た。

尚、表における各成分の詳細は以下の通りである。
・（Ｓ－１）～（Ｓ－６）及び（比Ｓ－１）：製造例１～６、比較製造例１で得られた化合物
・（ａ－１）～（ａ－６）：製造例１７～２２で得られた末端水酸基を有するウレタンプレポリマー
・（ａ－７）：ポリエーテルジオール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ－１０００」：Ｍｎ＝１０００］
・（ａ－８）：ポリテトラメチレングリコール［ＢＡＳＦ製「ＰｏｌｙＴＨＦ６５０」：Ｍｎ＝６５０］
・（ａ－９）：ポリエステルジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター４６１０」：Ｍｎ＝１０７０］
・（ａ－１０）：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物［三洋化成工業（株）製「ニューポールＢＰＥ－４０」：Ｍｎ＝４１０］
・（ａ－１１）：ポリエーテルポリオール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ－２５０」：Ｍｎ＝２５０、水酸基平均３官能］
・（ａ－１２）：ポリエーテルポリオール［三洋化成工業（株）製「ニューポールＮＰ－３００」：Ｍｎ＝３００、水酸基平均４官能］
・（ａ－１３）：ポリエーテルポリオール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＳＰ－７５０」：Ｍｎ＝７５０、水酸基平均６官能］
・（ａ－１４）：ポリカーボネートジオール［旭化成（株）製「デュラノール Ｇ４６７２」：Ｍｎ＝２０００］
・（ａ－１５）：ポリカーボネートジオール［旭化成（株）製「デュラノール Ｔ４６７１」：Ｍｎ＝１０００］
・（ａ－１６）：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物［三洋化成工業（株）製「ニューポールＢＰＥ－２０Ｔ」：Ｍｎ＝３２０］

・（ｂ－１）～（ｂ－６）：製造例１１～１６で得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
・（ｂ－７）：イソシアヌレート（ヘキサメチレンジイソシアネート３量体化合物）[旭化成（株）製「デュラネートＴＰＡ－１００」、イソシアネート基平均３官能]
・（ｂ－８）：イソホロンジイソシアネート[Ｅｖｏｎｉｋ製「ベスタナート ＩＰＤＩ」、イソシアネート基平均２官能]
・（ｂ－９）：ヘキサメチレンジイソシアネート[旭化成（株）製「デュラネート５０Ｍ」、イソシアネート基平均２官能]
・（ｂ－１０）：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート[東ソー（株）製「ミリオネート ＭＴ」、イソシアネート基平均２官能]
・（Ｃ－１）：炭酸カルシウム[備北粉化工業（株）製「ライトンＡ」平均粒子径：１．８μｍ]
・（Ｃ－２）：アルミナ[アドマテックス製「アドマファイン ＡＯ－５０９」粒径：７～１３μｍ]
・（Ｃ－３）：酸化鉄[ナカライテスク（株）製「酸化鉄（ＩＩＩ）」]

（１）硬化性ウレタン組成物の硬化物の機械物性
実施例又は比較例で得た硬化性ウレタン組成物を、それぞれ離型箱（縦２０ｃｍ×横１０ｃｍ×深さ２．５ｃｍ）に硬化後の厚みが２ｍｍとなるように流し込み、１００℃の循風乾燥機に１０時間乾燥した後、５０℃のインキュベーターで３日養生後、ダンベルを作成した。
作成したダンベルを用いて、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準拠して、引張強度を測定し、その値を表３～４に示す。引張強度の数値が大きいほど無機フィラーの分散性が良く（Ａ）及び（Ｂ）の硬化物と無機フィラー（Ｃ）との界面密着性が高いことを意味する。

（２）基材接着力の測定方法
実施例又は比較例で得た硬化性ウレタン組成物を、それぞれＰＥＴフィルム（膜厚５０μｍ）に硬化後の厚みが５０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、１００℃の循風乾燥機で５分乾燥した後、ロールを用いてＰＥＴフィルムを貼り合わせて、５０℃のインキュベーターで３日間養生し、ラミネートフィルムを得た。
ラミネートフィルムを２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、引張試験機を用い、２３℃で引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は５つの試料について行い、その平均値を表３～４に示す。

（３）無機フィラーの分散性の評価方法
（２）において、ＰＥＴフィルム（膜厚５０μｍ）に硬化後の厚みが５０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工した後の外観を観察し、無機フィラーの分散性を以下の評価水準で評価した。結果を表３～４に示す。
＜評価水準＞
〇：塗工面にかすれが発生せず、無機フィラーの浮きもない。
△：塗工面にかすれがわずかに発生し、無機フィラーの浮きがある。
×：塗工面にかすれが発生し、無機フィラーの浮きが目立つ。

表３～４の結果から、硬化性ウレタン組成物の硬化物中に化合物（Ｓ）を構成単量体として含む実施例１～２７の評価結果は、硬化物の機械物性が高く、基材接着性に優れており、無機フィラーの分散性が高いことが分かる。
一方、硬化性ウレタン組成物の硬化物中に化合物（Ｓ）を構成単量体として含まない比較例１～４は、無機フィラーの分散性が悪く、硬化物の機械物性も低く、比較例１～２は基材接着性も低くなることが分かる。特に、化合物（Ｓ）を構成単量体として含む実施例１０又は１９と、それ以外の条件はほぼ同じ比較例１又は２とを比較すると、比較例１及び２は機械物性、基材接着性及び無機フィラーの分散性の全てにおいて劣っていることが分かる。また、実施例１１と比較例３との比較から、化合物（Ｓ）を用いずにウレタン基とウレア基の合計濃度を高くすることで基材接着性は高くできるものの、無機フィラーの分散性が極めて低くなることがわかる。さらに、芳香族テトラカルボン酸の全てのカルボキシル基が反応した化合物（比Ｓ－１）を用いた比較例４と、化合物（Ｓ）を構成単量体として含む実施例１０との比較から、化合物（比Ｓ－１）を用いることで基材接着性は高くすることができるものの、無機フィラーの分散性が極めて劣ることが分かる。

本発明の硬化性ウレタン組成物は、無機フィラーの分散性が良好であり、硬化性ウレタン組成物の硬化物は基材接着性が優れるので、無機フィラーの特性を有するバインダー、粘接着剤、封止材、塗料の用途（例えば、シーリング材、電磁波シールド用バインダー、電磁波吸収シート用バインダー、放熱ギャップフィラー、放熱粘着剤、遮熱塗料、導電性塗料等）に有用である。

Claims (7)

1. 水酸基成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）を含有する硬化性ウレタン組成物であって、前記硬化性ウレタン組成物中の下記一般式（１）におけるＹの濃度が、前記水酸基成分（Ａ）及び前記イソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として、０．０１～０．８ｍｍｏｌ／ｇであって、前記硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の含有量が、硬化性ウレタン組成物の重量を基準として、５０～９５重量％であって、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）のうち少なくとも１つを満たす硬化性ウレタン組成物。
   （ｉ）前記（Ａ）が下記一般式（１）で表される化合物（Ｓ）を含有する
   （ｉｉ）前記水酸基成分（Ａ）が前記化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを含有する
   （ｉｉｉ）前記イソシアネート成分（Ｂ）が前記化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する
   

   

   ［一般式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は２価の水酸基含有化合物から１個の水酸基を除いた残基を表し、Ｘ^１とＸ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは芳香族テトラカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよい。］
2. 前記硬化性ウレタン組成物が、前記水酸基成分（Ａ）を含有する主剤と、イソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなる２液硬化性ウレタン組成物であり、主剤及び／又は硬化剤に無機フィラー（Ｃ）を含有する請求項１に記載の硬化性ウレタン組成物。
3. 前記化合物（Ｓ）の水酸基価が２０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の硬化性ウレタン組成物。
4. 前記芳香族テトラカルボン酸が、ピロメリット酸である請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性ウレタン組成物。
5. 前記水酸基成分（Ａ）及び前記イソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準とする酸価が、１．７～９０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性ウレタン組成物。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性ウレタン組成物の硬化物。
7. 前記硬化性ウレタン組成物の硬化物のウレタン基濃度が、硬化性ウレタン組成物中に含まれる前記水酸基成分（Ａ）及び前記イソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として、０．０２～４．５ｍｍоｌ／ｇである請求項６に記載の硬化物。