JP2013060578A - ポリウレタン系シーラント及びそれに用いられるポリオール組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 破断伸び及び破断強度等の機械物性に優れるポリウレタン系シーラント及びその製造を可能とするポリオール組成物を提供する。
【解決手段】 一般式（１）で表される化合物（Ｓ）と、水酸基価が２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モル平均官能基数が２〜８である前記（Ｓ）以外のポリオール（ａ１）とを含有することを特徴とするポリウレタン系シーラント用ポリオール組成物（Ａ）。
【化１】

［一般式（１）中、Ｘ¹及びＸ²は特定の活性水素含有化合物から特定数の活性水素を除いた残基を表し、ａ、ｂ及びｃは特定の整数を表し、Ｙは特定の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表す。］
【選択図】なし

Description

本発明はポリウレタン系シーラント及びそれに用いられるポリオール組成物に関するものである。

ポリウレタン樹脂はポリオール成分とポリイソシアネート成分を原料とするウレタン結合を有する樹脂であり、一般的には伸縮性に富んだ弾性のある樹脂であり、建築用や防水用のシーラントに使用される。ポリウレタン系シーラントの特性を示す物性項目として、樹脂を破断するまで伸長させた時の破断時の伸長度合いを表す破断伸びと、破断時の応力を表す破断強度があり、これらの値が大きいほど伸びやすく破断しにくい強靭なシーラントであると言える。破断伸びと破断強度の調整はポリウレタン樹脂の原料であるポリオールの分子量や官能基数を変更する等で実施されるが、破断伸びと破断強度は一般的に相反項目である（例えば非特許文献１参照）。具体的には破断強度の向上策である、ポリオールの分子量低下によるウレタン結合濃度の増加や、ポリオールの官能基数増加による架橋密度の増大では得られる樹脂が剛直になり破断伸びが低下してしまう。ポリウレタン系シーラントの破断強度を向上しつつ破断伸びをも向上できれば耐久性に優れるシーラントが得られ適用範囲が拡大するため、高破断強度と高破断伸びを両立できるポリウレタン系シーラントが望まれている。

「最新 ポリウレタンの設計・改質と高機能化 技術全集」、第１版、技術情報協会、２００７年３月、ｐ８４−８５

本発明の目的は、破断伸び及び破断強度等の機械物性に優れるポリウレタン系シーラント及びその製造を可能とするポリオール組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリウレタン系シーラント製造用ポリオールを使用することで高い機械物性（破断伸び及び破断強度）を有するポリウレタン系シーラントが得られることを見出し本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で表される化合物（Ｓ）と、水酸基価が２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モル平均官能基数が２〜８である前記（Ｓ）以外のポリオール（ａ１）とを含有することを特徴とするポリウレタン系シーラント用ポリオール組成物（Ａ）；ポリイソシアネート成分（Ｉ）を含有する主剤と活性水素成分（Ｈ）を含有する硬化剤とからなり、下記（１）及び／又は（２）を満たすことを特徴とする２液硬化型ウレタン系シーラント；
（１）前記ポリイソシアネート成分（Ｉ）が、前記ポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー又はウレタンプレポリマー組成物を含有する。
（２）前記活性水素成分（Ｈ）が、前記ポリオール組成物（Ａ）を含有する。
；前記ポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー又はウレタンプレポリマー組成物を含有することを特徴とする１液硬化型ウレタン系シーラント；である。

［一般式（１）中、Ｘ¹はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｘ²は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ²とＸ¹はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］

本発明のポリオール組成物を使用することにより、破断伸び及び破断強度等の機械物性に優れるポリウレタン系シーラントを得ることができる。

本発明のポリウレタン系シーラントに用いられるポリオール組成物（Ａ）は、一般式（１）で表される化合物（Ｓ）及び（Ｓ）以外のポリオール（ａ１）を含有してなる。

一般式（１）で表される化合物（Ｓ）は、少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）と活性水素を有しない（Ｓ２）とからなる。

ポリオール組成物（Ａ）に化合物（Ｓ１）を使用した場合は、（Ａ）を用いたポリウレタン系シーラントの硬化後のポリウレタン樹脂の分子骨格に化合物（Ｓ１）が組み込まれることにより前記所定の効果を奏する。また、（Ａ）に化合物（Ｓ２）を使用した場合、（Ａ）を用いたポリウレタン系シーラントの硬化後のポリウレタン樹脂の分子骨格に（Ｓ２）は組み込まれず、ポリウレタン樹脂と化合物（Ｓ２）とを含有するポリウレタン樹脂組成物となるが、ポリウレタン樹脂に（Ｓ１）が組み込まれた場合と同様の効果が得られる。
化合物（Ｓ１）及び（Ｓ２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

以下、一般式（１）で表される化合物（Ｓ）について説明するが、化合物（Ｓ）として好ましい範囲として記載している組成及び数値等は、ポリウレタン樹脂に組み込まれる少なくとも一つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）の場合も、ポリウレタン樹脂組成物に用いられる化合物（Ｓ）の場合も、特に規定しない限り同じである。

一般式（１）におけるＸ¹は、ｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表す。

活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アンモニア、アミノ基含有化合物及びチオール基含有化合物等が挙げられる。活性水素含有化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

水酸基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のアルコール、炭素数２〜２０の多価アルコール、フェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物等が挙げられる。

炭素数１〜２０の１価アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルカノール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数２〜２０のアルケノール（オレイルアルコール及びリノリルアルコール等）及び炭素数７〜２０の芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等が挙げられる。

炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０−デカンジオール、等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等］、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］等が挙げられる。

フェノール類としては、例えば１価のフェノール（フェノール、１−ヒドロキシナフタレン、アントロール及び１−ヒドロキシピレン等）及び多価フェノール［フロログルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）及び米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等］が挙げられる。

アミノ基含有化合物としては、炭素数１〜２０のモノハイドロカルビルアミン［アルキルアミン（ブチルアミン等）、ベンジルアミン及びアニリン等］、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等）、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数２〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、炭素数２〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）及びジシアンジアミド等が挙げられる。

チオール基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のチオール化合物（エタンチオール等のアルカンチオール、ベンゼンチオール及びフェニルメタンチオール）及び多価のチオール化合物（１，２−エタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。

尚、活性水素含有化合物として、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基及びチオール基等）を有する化合物も使用できる。

また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイドＡＯ付加物を使用することもできる。

活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）等が挙げられる。これらの内、破断強度の観点からＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦが好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

ＡＯの付加モル数は破断強度の観点から、８〜１００が好ましく、更に好ましくは１０〜８０である。また、ＡＯ付加物の水酸基価は１８〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
尚、本発明において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準拠して測定される。

化合物（Ｓ）にＸ¹を導入するための活性水素含有化合物として、シーラントの破断伸び及び破断強度の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物及びこれらのＡＯ付加物
であり、更に好ましいのは、炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン及び多価のチオール化合物、特に好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、最も好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオールである。

活性水素含有化合物の価数ｍは、シーラントの破断伸び及び破断強度の観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは２である。

一般式（１）におけるｃは、１〜２０でかつ１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し、シーラントの破断伸び及び破断強度の観点から、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは２である。

一般式（１）におけるＸ²は、１〜２０価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘ²を構成するために用いられる活性水素含有化合物としては、上述のＸ¹で示した活性水素含有化合物と同様の物が挙げられ、Ｘ²とＸ¹はそれぞれ同一でも異なっていてもいが、シーラントの破断伸び及び破断強度の観点から、Ｘ¹と少なくとも１つのＸ²とは異なる基であることが好ましい。
また、Ｘ²の価数はシーラントの破断伸び及び破断強度の観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２、最も好ましくは２である。

尚、後述のＹを構成するために用いる３価以上のポリカルボン酸に前記活性水素含有化合物を反応させることによりＸ¹及びＸ²を化合物（Ｓ）に導入することができるが、Ｘ¹及びＸ²が特に炭素数２〜４のジオール又は繰り返し単位の炭素数が２〜４のポリエーテルポリオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に前記炭素数２〜４のＡＯを付加することによっても同等の化合物を得ることができる。

一般式（１）におけるＹは、３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。

カルボキシル基以外の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられる。

Ｙを構成するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜３０の芳香族ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４−、１，３，６−又は２，３，６−ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等のトリカルボン酸；ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等のテトラカルボン酸；等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、化合物（Ｓ）の製造に当たっては、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）及び酸ハライド（酸のクロライド等）］を用いることもできる。

これらの芳香族ポリカルボン酸の内、シーラントの破断伸び及び破断強度の観点から好ましいのは、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接しかつ芳香環を形成する２個の炭素原子それぞれにカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更に１個のカルボキシル基が結合した構造を有するものである。

例えば、芳香族ポリカルボン酸の芳香環がベンゼン環の場合、１位と３位にカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは前記カルボキシル基が結合したベンゼン環の４位及び／又は６位に更にカルボキシル基が結合した構造を有するものである。

シーラントの破断伸び及び破断強度の観点から、Ｙを構成するために用いる芳香族ポリカルボン酸として特に好ましいのは単環式化合物であり、最も好ましいのはトリメリット酸及びピロメリット酸である。

一般式（１）におけるａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし、ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えば、芳香環が炭素原子６個から構成されるベンゼン環の場合、ｄは６であり、ａ＋ｂは２〜４の値を取り得、芳香環が炭素原子１０個から構成されるナフタレン環の場合、ｄは８であり、ａ＋ｂは２〜６の値を取り得る。芳香環が単環の芳香環の場合、シーラントの破断伸び及び破断強度の観点から、ａ＋ｂは２又は３が好ましい。また、シーラントの破断伸び及び破断強度の観点から、ｂはａの１／２以下であることが好ましく、特に好ましいのは０である。

本発明における化合物（Ｓ）の水酸基価は、シーラントの破断伸び及び破断強度の観点から、好ましくは０又は７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ｓ）が水酸基を有する場合、更に好ましくは７５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｓ）が水酸基を有する場合、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではシーラントの破断強度が低下する傾向にあり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとシーラントの破断伸びが低下する傾向にある。
尚、化合物（Ｓ）の水酸基価が０とは、一般式（１）におけるＸ¹、Ｘ²及びＹが全て水酸基を有しないことを意味する。

化合物（Ｓ）におけるＹの濃度は、化合物（Ｓ）１ｇ中の残基Ｙのミリモル数を意味し、シーラントの破断伸び及び破断強度の観点から、好ましくは１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．１〜３．４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．２〜３．３ｍｍｏｌ／ｇである。Ｙの濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満ではシーラントの破断強度が低下する傾向にあり、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えるとシーラントの破断伸びが低下する傾向にある。

化合物（Ｓ）のカルボニル基濃度は、シーラントの破断伸び及び破断強度の観点から、好ましくは３．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは３．０〜９．７ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは３．０〜９．５ｍｍｏｌ／ｇである。カルボニル基濃度が２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満ではシーラントの破断強度が低下する傾向にあり、カルボニル基濃度が１０．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると破断伸びが悪化する傾向にある。本発明におけるカルボニル基濃度におけるカルボニル基とは、一般式（１）におけるＹに結合するカルボニル基、即ちＹを導入するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基並びにこれから誘導されるエステル基、チオエステル基及びアミド基等の官能基中のカルボニル基を意味する。

化合物（Ｓ）のモル平均官能基数は、シーラントの機械強度の観点から、２〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。
本発明におけるモル平均官能基数は、組成物中の各成分の活性水素を有する官能基の数に各成分のモル数を乗じた値の総和を各成分のモル数の総和で除した値であり、各成分のモル数は各成分の重量を各成分の分子量で除した値である。計算に用いる分子量としては、低分子化合物の様に分子量に分布がない場合は化学式量を、分子量に分布がある場合は数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）を用いる。本発明における化合物（Ｓ）及びポリオールのＭｎは、ＴＨＦを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はスチレンジビニルベンゼン［ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００、３０００、４０００（東ソー株式会社製）］、カラム温度は４０℃とする。

少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）は、一般式（１）におけるＸ¹、Ｘ²及びＹの内の少なくとも１種が活性水素を有する化合物である。更に詳しくは、少なくとも、Ｘ¹の価数ｍとｃがｍ＞ｃを満たすか、Ｙがアミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基及びチオール基等の活性水素を有する置換基で置換されているか、Ｘ²を構成する活性水素含有化合物が２価以上であるか、ｂが１以上であることにより化合物（Ｓ１）は少なくとも１つの活性水素を有する。

本発明のポリオール組成物（Ａ）が含有するポリオール（ａ１）としては、水酸基価が２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モル平均官能基数が２〜８である、前記炭素数２〜２０の多価アルコール、前記炭素数２〜２０の多価アルコールに前記炭素数２〜４のＡＯを付加したポリエーテルポリオール、（Ｓ）以外のポリエステルポリオール及びその他のポリオール等が挙げられる。ポリオール（ａ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリオール（ａ１）としてのポリエーテルポリオールの内、破断強度の観点から好ましいのは、ＡＯが、ＥＯ、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド及び／又はＴＨＦであるものである。

ポリエステルポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の多価アルコール及び／又は前記ポリエーテルポリオールと２〜４価の芳香族ポリカルボン酸及び／又は脂肪族ポリカルボン酸並びにこれらの無水物又は低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体との縮合反応物であって、上記化合物（Ｓ）以外のもの；これらのＡＯ付加物；ポリラクトンポリオール［例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの］；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）；等が挙げられる。

２〜４価の芳香族ポリカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸及び４，４’−ビナフチルジカルボン酸等の炭素数８〜３０の芳香族ジカルボン酸並びに上記３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。

２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリカルバリル酸及びヘキサントリカルボン酸等の炭素数２〜３０の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられる。

その他のポリオールとしては、単環多価フェノール（ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等）又はビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）の水酸基にＡＯが水酸基１個当たり１モル付加したポリオール、シリコーンポリオール、重合体ポリオール、ポリジエンポリオール（ポリブタジエンポリオール等）、ポリジエンポリオールの水添物、アクリル系ポリオール、天然油系ポリオール（ヒマシ油等）及び天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。

ポリオール（ａ１）の水酸基価は、シーラントの破断伸び及び破断強度の観点から、通常２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではシーラントの破断強度が低下し、２０００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとシーラントの破断伸びが悪化する。

ポリオール（ａ１）のモル平均官能基数は、シーラントの破断伸びの観点から、２〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４、最も好ましくは２である。

化合物（Ｓ）の含有量は、ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準として、シーラントの破断伸び及び破断強度の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０１５〜８重量％、特に好ましくは０．０２〜６％重量である。

ポリオール（ａ１）の含有量は、ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準としてシーラントの破断伸びの観点から、９０〜９９．９９重量％が好ましく、更に好ましくは９２〜９９．９８５重量％、特に好ましくは９４〜９９．９８重量％である。

本発明のポリウレタン系シーラントには、２液硬化型ポリウレタン系シーラントと１液硬化型ポリウレタン系シーラントの２種類の形態がある。

本発明の２液硬化型ポリウレタン系シーラントは、ポリイソシアネート成分（Ｉ）を含有する主剤と活性水素成分（Ｈ）を含有する硬化剤とからなり、下記（１）及び／又は（２）を満たすことを特徴とするシーラントである；
（１）前記ポリイソシアネート成分（Ｉ）が、本発明のポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー又はウレタンプレポリマー組成物を含有する；
（２）前記活性水素成分（Ｈ）が本発明のポリオール組成物（Ａ）を含有する。

上記（１）において、ポリオール組成物（Ａ）が含有する化合物（Ｓ）が少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）である場合、（Ａ）と（Ｂ）の反応により形成される末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの分子骨格に化合物（Ｓ１）が組み込まれ、２液硬化により形成されるポリウレタン樹脂の分子骨格に化合物（Ｓ１）が組み込まれることになる。また、ポリオール組成物（Ａ）が含有する化合物（Ｓ）が活性水素を有しない化合物（Ｓ２）の場合、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの分子骨格に化合物（Ｓ２）は組み込まれず、ウレタンプレポリマーと（Ｓ２）からなるウレタンプレポリマー組成物となり、２液硬化により形成されるポリウレタン樹脂の分子骨格にも化合物（Ｓ２）は組み込まれず、ポリウレタン樹脂組成物となる。しかし、これらいずれの場合においても本発明の所定の効果を奏し得る。

前記（２）において、ポリオール組成物（Ａ）が含有する化合物（Ｓ）が少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）である場合、２液硬化により形成されるポリウレタン樹脂の分子骨格に化合物（Ｓ１）が組み込まれることになる。また、ポリオール組成物（Ａ）が含有する化合物（Ｓ）が活性水素を有しない化合物（Ｓ２）の場合、２液硬化により形成されるポリウレタン樹脂の分子骨格に化合物（Ｓ２）は組み込まれず、ポリウレタン樹脂組成物となる。しかし、これらいずれの場合においても本発明の所定の効果を奏し得る。

本発明の１液硬化型ポリウレタン系シーラントは、本発明のポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする。

ウレタンプレポリマーの構成成分としてポリオール組成物（Ａ）を用いることにより、（Ａ）が含有する化合物（Ｓ）が少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）の場合は１液硬化型ポリウレタン系シーラントが湿気硬化した後のシーラント中のポリウレタンウレア樹脂中に化合物（Ｓ１）の骨格を組み込まれ、化合物（Ｓ）が活性水素を有しない化合物（Ｓ２）の場合は１液硬化型ポリウレタン系シーラントが湿気硬化した後のシーラント中に化合物（Ｓ２）が添加された形となり、いずれの場合も本発明の効果を奏し得る。

２液硬化型ポリウレタン系シーラントにおける主剤中のポリイソシアネート成分（Ｉ）と硬化剤中の活性水素成分（Ｈ）の合計重量に対する化合物（Ｓ）の重量の割合は、破断伸び及び破断強度の観点から、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは１〜５重量％である。

１液硬化型ポリウレタン系シーラントにおける末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する際のウレタンプレポリマーの原料であるポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量に対する化合物（Ｓ）の重量の割合は、破断伸び及び破断強度の観点から、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは１〜５重量％である。

２液硬化型ポリウレタン系シーラントの主剤又は１液硬化型ポリウレタン系シーラントにおける末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに使用される有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、一般にポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネートがすべて使用でき、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）が挙げられる。

また、これらの有機ポリイソシアネート（Ｂ）は、２液硬化型ポリウレタン系シーラントの主剤であるポリイソシアネート成分（Ｉ）の成分としても使用することができる。
有機ポリイソシアネート（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

上記芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等）等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等）等が挙げられる。

芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。

これらの中で破断強度の観点から好ましいのは、芳香族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは、ＴＤＩ及びＭＤＩである。

２液硬化型ポリウレタン系シーラントの主剤又は１液硬化型ポリウレタン系シーラントにおける末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、通常、化合物（Ｓ）又はポリオール組成物（Ａ）と過剰当量の有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることにより得られる。有機ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と化合物（Ｓ）又はポリオール組成物（Ａ）の水酸基の当量比率であるＲ値（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは１．１〜３．０、更に好ましくは１．２〜２．５、特に好ましくは１．８〜２．２である。

ウレタンプレポリマーの反応方法は特に限定されないが、例えば、（Ｓ）又は（Ａ）と、（Ｂ）及び必要により硬化促進触媒（Ｃ１）とを温度制御機能を備えた反応槽に仕込み、３０〜１，０００分間にわたって温度を５０〜２００℃に保つことにより反応させる方法や、（Ｓ）又は（Ａ）と、（Ｂ）及び必要により（Ｃ１）を２軸押出機に供給し、温度１００〜２２０℃で連続的に反応させる方法等が挙げられる。

ウレタンプレポリマーの反応時に使用する硬化促進触媒（Ｃ１）としては、金属触媒［例えば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等］、ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩及びフェニル水銀プロピオン酸塩］；アミン系触媒〔例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン｛サンアプロ社製「ＤＢＵ」（登録商標）｝］等；ジアルキルアミノアルキルアミン類（ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等）又は複素環式アミノアルキルアミン類｛２−（１−アジリジニル）エチルアミン及び４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等｝の炭酸塩又は有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等〕；並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらの触媒の内、重金属化合物を含まないアミン系触媒が好ましい。

２液硬化型ポリウレタン系シーラントの主剤又は１液硬化型ポリウレタン系シーラントにおける末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ含量％は０．３〜１０重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％である。０．３重量％以上であると硬化反応が速やかに進行しやすく、１０重量％以下であると硬化反応が穏やかで発泡が少ない傾向にある。

２液硬化型ポリウレタン系シーラントの硬化剤並びに１液硬化型ポリウレタン系シーラントは、更に充填剤及び硬化促進触媒（Ｃ２）を含有することができる。

充填材としては、例えばクレー、重質炭酸カルシウム、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、カ―ボンブラック、酸化カルシウム、酸化チタン、ケイソイ土、ガラス繊維及びその破砕物（カットガラス、ミルドガラス、ガラスフレ―ク等）、タルク、マイカ、シラスバルーン等の無機系充填材が挙げられる。充填材の含有量は、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。

硬化促進触媒（Ｃ２）としては前記硬化促進触媒（Ｃ１）と同様のものが使用でき、好ましいものも同様である。硬化促進触媒（Ｃ１）と（Ｃ２）の合計量は、シーラント全体（２液硬化型の場合、主剤と硬化剤の合計量）の重量を基準として、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下である。

本発明のポリウレタン系シーラントにおいて、硬化前の粘度を低減して混合性や作業性を改善したり、硬化後のシーラントに弾性や柔軟性を付与する目的で、２液硬化型ポリウレタン系シーラントの主剤及び／又は硬化剤並びに１液硬化型ポリウレタン系シーラントに、更に可塑剤、希釈剤（減粘剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び揺変付与剤からなる群から選ばれる１種以上を含有させてもよい。

可塑剤としては、エステル系可塑剤［ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート及びポリエチレングリコール（重量平均分子量：２００）ジアジペート等］、タール系可塑剤（タール及びアスファルト等）及び石油樹脂系可塑剤が挙げられる。可塑剤の含有量は、２液硬化型の場合は主剤と硬化剤の合計重量を基準として、１液硬化型の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの重量を基準として好ましくは５〜７０重量％が、更に好ましくは１５〜５０重量％である。

希釈剤（及び減粘剤）としては、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン及びキシレン等の芳香族系炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸セロソルブ等のエステル類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類等の溶剤が挙げられる。含有量は、２液硬化型の場合は主剤と硬化剤の合計重量を基準として、１液硬化型の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの重量を基準として好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜５重量％である。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［イルガノックス１０１０及びイルガノックス１０７６（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等］及びヒンダードアミン系酸化防止剤［サノールＬＳ７７０及びサノールＬＳ−７４４（いずれも三共製）］が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、２液硬化型の場合は主剤と硬化剤の合計重量を基準として、１液硬化型の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの重量を基準として好ましくは０．００１〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％である。

紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫外線吸収剤［チヌビン３２０（ＢＡＳＦジャパン社製）等］及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤［サイアソーブＵＶ９（サイアナミド社製）等］が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、２液硬化型の場合は主剤と硬化剤の合計重量を基準として、１液硬化型の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの重量を基準として好ましくは０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。

揺変付与剤としては、コロイダルシリカ、微粉のカーボンブラック、脂肪酸アミド及び脂肪酸金属石ケン等が挙げられる。揺変付与剤の含有量は、２液硬化型の場合は主剤と硬化剤の合計重量を基準として、１液硬化型の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの重量を基準として好ましくは０〜５０重量％であり、好ましくは０〜２０重量％である。

本発明のシーラントの製法は特に限定されないが、１液硬化型の場合、例えばポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、必要により充填剤、可塑剤、希釈剤（減粘剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び揺変付与剤加えて、真空装置付きプラネタリーミキサー及び３本ロール等の混合装置を用いて十分に混練した後、硬化促進触媒（Ｃ２）を加えて（この際、硬化触媒をトルエン等の溶媒に溶解しておいてもよい）、更に十分混練することが好ましい。この場合減圧下水分等を除去しながら行うことが好ましい。減圧時の圧力は好ましくは１〜７０ｋＰａ、更に好ましくは４〜４０ｋＰａである。混合温度は好ましくは０〜４０℃、更に好ましくは１０〜３０℃である。混合時間は好ましくは３０分〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間である。

２液硬化型の場合、主剤は化合物（Ｓ）又はポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、有機ポリイソシアネート（Ｂ）を必要により混合して得られる。混合方法は特に限定されないが、窒素等の不活性ガス雰囲気下に行うことが好ましい。
硬化剤は、例えばポリオール組成物（Ａ）を含有する活性水素成分（Ｈ）及び必要により充填剤、硬化促進触媒（Ｃ２）、可塑剤、希釈剤（減粘剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び揺変付与剤剤加えて１液硬化型の場合と同様に十分に混合することにより得られる。

本発明の１液硬化型ポリウレタン系シーラントの粘度（２５℃、Ｂ型粘度計）は好ましくは１〜５００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは２０〜２００Ｐａ・ｓである。２液硬化型の場合は、主剤の粘度は、好ましくは１〜３００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１０〜２００Ｐａ・ｓであり、硬化剤の粘度は、好ましくは０．５〜５００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１〜２００Ｐａ・ｓである。

２液硬化型の場合、主剤と硬化剤の混合方法は特に限定されず、通常の方法により混合して使用することができる。主剤と硬化剤の割合（重量比）は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、更に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。また、混合する際の主剤中のポリイソシアネート成分（Ｉ）のイソシアネート基と硬化剤中の活性水素成分（Ｈ）の水酸基の当量比率であるＲ値（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは０．８〜１．６、更に好ましくは１．０〜１．３である。

本発明のポリウレタン系シーラントの使用方法としては特に限定されないが、例えば、目的とする材料の間隙、接合部にシーラントを液状のまま注入して硬化させる注入法、材料の継ぎ目にスプレーして硬化させるスプレー法、材料に刷毛塗りして硬化させる刷毛塗り法、又は予め硬化させたシーラントを取り付けて間隙を充填する取り付け法が挙げられる。

本発明のシーラントの用途は特に限定されないが、例えば、波板、スレート、プラスチック板、アルミニウム板及びトタン等の各種建築あるいは構築物の各接合部、コンクリート、陶管、ガラス等の継ぎ目、道路や床被覆の継ぎ目、自動車、船舶、航空機等の乗り物の接合部や継ぎ目、パイプやプレハブ建築物の各接合部等の目地材、接着材、コーキング材として使用することができる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。

製造例１ ［化合物（Ｓ１−１）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＬ−９１０」；Ｍｎ９００、水酸基価１２４．７）９００．０部、無水トリメリット酸３８４．０部及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）２．０部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化合物を得た。続いてＥＯ１９８．０部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、前記エステル化合物のカルボキシル基にＥＯを付加させた化合物（Ｓ１−１）を得た。

製造例２ ［化合物（Ｓ１−２）の製造］
プロピレングリコールＰＯ／ＥＯブロック付加物９００．０部をポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ１０００」；Ｍｎ１０００、水酸基価１１２．２）１０００．０部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ１−２）を得た。

製造例３ ［化合物（Ｓ１−３）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００．０部をポリオキシプロピレントリオール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＧＰ−１５００」；Ｍｎ１５００、水酸基価１１２．２）１５００．０部に、無水トリメリット酸の仕込量を５７６．０部に、ＥＯの仕込み量を２９７．０部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ１−３）を得た。

製造例４ ［化合物（Ｓ１−４）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００．０部をポリプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＰ−１０００」；Ｍｎ１０００、水酸基価１１２．２）１０００．０部に、ＥＯの仕込み量を１０１．２部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ１−４）を得た。

製造例５ ［化合物（Ｓ１−５）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３２４．０部、無水ピロメリット酸２１８．０部、溶媒としてのジメチルホルムアミド５４２．０部、及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）２．０部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、２５±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い無水ピロメリット酸１モルにジエチレングリコールモノブチルエーテルが２モル反応したエステル化合物を得た。続いてＥＯ１９８．０部を５０±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、５０±１０℃で１時間熟成し、ジメチルホルムアミドを、１００℃±１０℃で、圧力が−０．１ＭＰａとなるように制御しながら５時間かけて除去して、前記エステル化合物のカルボキシル基にＥＯを付加させた化合物（Ｓ１−５）を得た。

製造例６ ［化合物（Ｓ１−６）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、エチレンジアミン６０．０部、無水トリメリット酸３８４．０部、アルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．０部及び溶媒としてのＴＨＦ２１９部を仕込み、窒素雰囲気下、８０±１０℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフアミド化を行い、エチレンジアミン１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したアミド化合物を得た。続いてＥＯ１９８．０部を８０±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成し、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記アミド化合物のカルボキシル基にＥＯを付加させた化合物（Ｓ１−６）を得た。

製造例７ ［化合物（Ｓ２−１）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＬ−９１０」；Ｍｎ９００、水酸基価１２４．７）９００．０部、無水トリメリット酸３８４．０部、アルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．０部及びトルエン４６０部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化合物を得た。続いてベンジルアルコール４３２．０部を加え、９５±５℃、０．０６ＭＰａ以下となるように制御し、揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮させ、トラップで分離したトルエンを反応容器に連続的に戻しながら６時間反応させた。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記エステル化合物のカルボキシル基をベンジルオキシカルボニル基とした化合物（Ｓ２−１）を得た。

製造例８ ［化合物（Ｓ２−２）の製造］
ベンジルアルコール４３２．０部を、ベンジルアミン４２８．０部に変更する以外は製造例７と同様にして化合物（Ｓ２−２）を得た。

製造例９ ［化合物（Ｓ２−３）の製造］
ベンジルアルコール４３２．０部を、ベンジルチオール４９６．０部に変更する以外は製造例７と同様にして化合物（Ｓ２−３）を得た。

製造例１０ ［化合物（Ｓ２−４）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、エチレンジアミン６０．０部、無水トリメリット酸３８４部、アルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．０部及び溶媒としてのトルエン４６０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０±１０℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフアミド化を行い、エチレンジアミン１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したアミド化合物を得た。続いてベンジルアルコール４３２．０部を加え、９５±５℃、０．０６ＭＰａ以下となるように制御し、揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮させ、トラップで分離したトルエンを反応容器に連続的に戻しながら６時間反応させた。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記アミド化合物のカルボキシル基をベンジルオキシカルボニル基とした化合物（Ｓ２−４）を得た。

比較製造例１ ［化合物（Ｓ１’−１）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００．０部をポリオキシプロピレントリオール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＧＰ−３０００」；Ｍｎ３２００、水酸基価５２．６）３２００．０部に、無水トリメリット酸３８４．０部を無水フタル酸４４４部に、ＥＯの仕込み量を１４９．０部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ１’−１）を得た。

比較製造例２ ［化合物（Ｓ１’−２）の製造］
無水トリメリット酸３８４．０部を無水フタル酸２９６部に、ＥＯの仕込み量を９９．０部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ１’−２）を得た。

製造例１〜１０及び比較製造例１〜２で得られた化合物の分析結果を表１に示す。

＜実施例１〜１６及び比較例１〜３＞
表２に示す配合処方に従って、化合物（Ｓ）とポリオール（ａ１）を容器に仕込み、６０℃で１５分攪拌して、本発明のポリオール組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１６）及び比較用のポリオール組成物（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）を得た。化合物（Ｓ）とポリオール（ａ１）の分析値を表２に示す。
尚、表２中のＰＰ−２０００及びＧＨ−５０００、ＧＰ−３０００の組成は以下の通りである。
・ＰＰ−２０００：プロピレングリコールにＰＯを付加させて得られたモル平均官能基数２．０、水酸基価５６．１のポリオキシプロピレンポリオール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＰ−２０００」）
・ＧＨ−５０００：グリセリンにＰＯを付加させて得られたモル平均官能基数３．０、水酸基価３３．７のポリオキシプロピレンポリオール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＧＨ−５０００」）
・ＧＰ−３０００：グリセリンにＰＯを付加させて得られたモル平均官能基数３．０、水酸基価５６．１のポリオキシプロピレンポリオール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＧＰ−３０００」）

＜実施例１７〜３０及び比較例４〜６＞
攪拌機及び温度計を備えた反応容器に、表３に示す部数のポリオール組成物（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、７０℃で１２時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー又はウレタンプレポリマー組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１４）及び比較用の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−３）を得た。

末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー又はウレタンプレポリマー組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１４）及び比較用の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−３）を１液硬化型ポリウレタン系シーラントとして、膜厚が１０００μｍになるようにポリプロピレン製のトレー上に流延し、５０℃で１時間減圧乾燥し、２３℃、湿度５０％の恒温恒湿器内で５日間静置し、その後５０℃で２日間養生をして湿気硬化させた。得られた樹脂の破断伸び及び破断強度をＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠して測定した。測定結果を、用いたポリオール組成物（Ａ）中の化合物（Ｓ）の含有量及び末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの原料であるポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量に対する化合物（Ｓ）の重量の割合（重量％）と共に表３に示す。

＜実施例３１〜６０及び比較例７〜１２＞
実施例１７〜３０及び比較例４〜６で得た末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー又はウレタンプレポリマー組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１４）及び比較用の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−３）を２液硬化型ポリウレタン系シーラントの主剤とし、グリセリンにＰＯを付加させて得られたモル平均官能基数３．０、水酸基価５６．１のポリオキシプロピレントリオール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＧＰ−３０００」）、ポリオール組成物（Ａ−１５）又はポリオール組成物（Ａ−１６）を硬化剤とした。

表４及び表５に記載の部数の主剤と硬化剤を減圧下（４ｋＰａ）に、プラネタリーミキサーで混練して、膜厚が１０００μｍになるようにポリプロピレン製のトレー上に流延し、７０℃で５日間静置して硬化させた。得られた樹脂の破断伸び及び破断強度をＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠して測定した。測定結果を、プレポリマーに用いたポリオール組成物（Ａ）中の化合物（Ｓ）の含有量及び主剤中のポリイソシアネート成分（Ｉ）と硬化剤中の活性水素成分（Ｈ）の合計重量に対する化合物（Ｓ）の重量の割合（重量％）と共に表４及び表５に示す。

本発明のポリウレタン系シーラント用ポリオール組成物（Ａ）を使用したシーラントは、従来のものに比べて、破断伸び及び破断強度に優れている。従って、建築用途や防水用途に使用されるシーラントとして特に有用である。

Claims (10)

1. 一般式（１）で表される化合物（Ｓ）と、水酸基価が２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モル平均官能基数が２〜８である前記（Ｓ）以外のポリオール（ａ１）とを含有することを特徴とするポリウレタン系シーラント用ポリオール組成物（Ａ）。
   

   

   ［一般式（１）中、Ｘ¹はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｘ²は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ²とＸ¹はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
2. 前記化合物（Ｓ）の水酸基価が０又は７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載のポリオール組成物。
3. 前記化合物（Ｓ）におけるＹの濃度が、１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２記載のポリオール組成物。
4. 前記化合物（Ｓ）のカルボニル基濃度が２．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか記載のポリオール組成物。
5. 前記３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する２個の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項１〜４のいずれか記載のポリオール組成物。
6. 前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項５記載のポリオール組成物。
7. 前記化合物（Ｓ）の含有量が、ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準として０．０１〜１０重量％である請求項１〜６のいずれか記載のポリオール組成物。
8. 前記ポリオール（ａ１）が、単環多価フェノール又はビスフェノールの水酸基に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが水酸基１個当たり１モル付加したポリオール、炭素数２〜２０の多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、シリコーンポリオール、重合体ポリオール、ポリジエンポリオール、ポリジエンポリオールの水添物、アクリル系ポリオール、天然油系ポリオール及び天然油系ポリオールの変性物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のポリオールである請求項１〜７のいずれか記載のポリオール組成物。
   組成物。
9. ポリイソシアネート成分（Ｉ）を含有する主剤と活性水素成分（Ｈ）を含有する硬化剤とからなり、下記（１）及び／又は（２）を満たすことを特徴とする２液硬化型ウレタン系シーラント；
   （１）前記ポリイソシアネート成分（Ｉ）が、請求項１〜８のいずれか記載のポリオール組成物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー又はウレタンプレポリマー組成物を含有する；
   （２）前記活性水素成分（Ｈ）が、請求項１〜８のいずれか記載のポリオール組成物を含有する。
10. 請求項１〜８のいずれか記載のポリオール組成物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー又はウレタンプレポリマー組成物を含有することを特徴とする１液硬化型ウレタン系シーラント。