CN102264811A - 由塑料和聚异氰酸酯加聚产物构成的粘合复合物的助粘剂 - Google Patents

由塑料和聚异氰酸酯加聚产物构成的粘合复合物的助粘剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含(i)塑料、与之粘附的(ii)一种聚异氰酸酯加聚产物的复合物元件，其中所述聚异氰酸酯加聚产物通过混合(a)异氰酸酯、(b)含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物、(c)催化剂、(d)如果需要的话，发泡剂以及(e)如果需要的话，其他添加剂以得到一种反应混合物并使该反应混合物完成其反应以生成聚异氰酸酯加聚产物而获得，其中所述含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物(b)包含一种聚酯多元醇作为助粘剂，所述聚酯多元醇能够通过一种酸组分和过量的一种或多种摩尔质量小于500g/mol的低分子量二醇的缩聚产生，其中所述酸组分包含83～97mol％的己二酸以及3～17mol％的邻苯二甲酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。本发明还涉及包含(i)塑料、与之粘附的(ii)一种聚异氰酸酯加聚产物的复合物元件，其中所述聚异氰酸酯加聚产物通过混合(a)异氰酸酯、(b)含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物、(c)催化剂、(d)如果需要的话，发泡剂以及(e)如果需要的话，其他添加剂以得到一种反应混合物并使该反应混合物完成其反应以生成聚异氰酸酯加聚产物而获得，其中所述含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物(b)包含一种聚酯多元醇作为助粘剂，所述聚酯多元醇能够通过一种酸组分和过量的一种或多种摩尔质量小于500g/mol的低分子量二醇的缩聚产生，其中所述低分子量二醇包含以二醇的总量计5～66mol％的1，3-丙二醇。本发明还涉及一种生产这些复合物元件的方法，并涉及飞机、汽车或建筑物的装配中的部件，以及涉及包含此类复合物元件的绝缘体系。

Description

由塑料和聚异氰酸酯加聚产物构成的粘合复合物的助粘剂
技术领域
本发明涉及包含(i)塑料、与之粘附的(ii)一种聚异氰酸酯加聚产物的复合物元件，其中所述聚异氰酸酯加聚产物通过混合(a)异氰酸酯、(b)含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物、(c)催化剂、(d)如果合适还有发泡剂、以及(e)如果合适还有其他添加剂以得到一种反应混合物并使该反应混合物完成其反应以生成聚异氰酸酯加聚产物而获得，其中所述含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物(b)包含一种聚酯多元醇作为助粘剂，该聚酯多元醇能够通过一种酸组分和过量的一种或多种摩尔质量小于500g/mol的低分子量二醇的缩聚产生，其中所述酸组分包含83-97mol％的己二酸以及3-17mol％的邻苯二甲酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。本发明还涉及包含(i)塑料、与之粘附的(ii)一种聚异氰酸酯加聚产物的复合物元件，其中所述聚异氰酸酯加聚产物是通过混合(a)异氰酸酯、(b)含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物、(c)催化剂、(d)如果合适还有发泡剂以及(e)如果合适还有其他添加剂以得到一种反应混合物并使该反应混合物完成其反应以生成聚异氰酸酯加聚产物而获得的，其中所述含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物(b)包含一种聚酯多元醇作为助粘剂，所述聚酯多元醇能够通过一种酸组分和过量的一种或多种摩尔质量小于500g/mol的低分子量二醇的缩聚产生，其中所述低分子量二醇包含以二醇的总量计至少5-66mol％的1，3-丙二醇。本发明还涉及生产这些复合物元件的方法，涉及在飞机、汽车或建筑物的装配中的部件，以及涉及包含这类复合物元件的电缆护套和其他电子元件，例如在汽车制造或家用设备中。
本发明的其他实施方案可见权利要求、说明书和实施例。本发明主题的上述特征以及将在下面说明的特征理所当然地不仅可用于所指出的各种组合中，而且在不超出本发明范围的情况下还可用于其他组合中。
背景技术
已知有聚异氰酸酯加聚产物是通过混合(a)异氰酸酯与(b)含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物、(c)催化剂、(d)如果合适还有发泡剂以及(e)如果合适还有其他添加剂以得到一种反应混合物并使该反应混合物完成其反应从而生成聚异氰酸酯加聚产物而获得的，并且包含所述聚异氰酸酯加聚产物与塑料的复合物元件也是已知的。所述复合物元件的机械应力，如果合适在暴露于高温和湿气之后，经常导致所述塑料与所述聚异氰酸酯加聚产物发生不希望的分离。所述聚异氰酸酯加聚产物与其他塑料的分离，对所述复合物元件造成不能修复的破坏，特别是对于将这类复合物元件用在汽车制造中而言是不可接受的，其中所述元件的这种类型的应力不可排除在外。
在电导体的护套中，被绝缘的导体被覆以第二种塑料例如聚氨酯。此处所述的第二种塑料必须粘附在所述绝缘体上，以确保所述体系对于所述电导体的安放而言在纵向上是不透水的。此处如果所述体系透水，则无法——特别是在汽车制造中——确保将干室和湿室分开。如果涉及通向控制模块箱或熔断器盒的电线，或者如果涉及继电器和插头的包封，则还会存在电短路的危险。此外，护套还提供对各个接触部件的机械保护以防止对这些部件的破坏和这些部件的脱芯。
为提高聚异氰酸酯加聚产物与塑料之间的粘附，向所述反应混合物中加入基于聚酯多元醇的助粘剂，组分(b)到(e)通常以多元醇组分的形式预混以用于生产复合物元件。于是，聚异氰酸酯加聚产物的实际生产是通过混合所述多元醇组分与一种包含异氰酸酯(a)的异氰酸酯组分来进行的。此方法简化了所述聚异氰酸酯加聚产物的生产，因为这样仅需处理2种组分。这种类型的复合物元件在EP 1361239中以示例的方式进行了描述。
EP 1361239中描述的多元醇组分的一个缺点是其在室温下形成了亚稳体系。如果所述多元醇组分被冷却至约14-18℃以下，则会形成沉淀物，并且即使将所述多元醇组分再加热至25℃，也不能恢复其均匀性。然而，如果使用不均匀的多元醇混合物生产所述聚异氰酸酯加聚产物，则会得到低品质的因此在某些情况下对所述复合物中的塑料根本不具有任何粘性的产物。
DE 100 22 276和DE 100 22 280公开了复合物元件，其中所述助粘剂与异氰酸酯一起反应生成具有羟基或相应地异氰酸酯基团的预聚物，然后将此预聚物加入所述多元醇组分或相应地异氰酸酯组分中。此处的一个缺点是在多元醇组分或相应地异氰酸酯组分的生产中需要进行其他操作。此外，在含有羟基的预聚物的情况下和含有异氰酸酯的预聚物的情况下还发生结晶，并且因此所述各组分和所述体系的稳定性和均匀性存在危险。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供由聚异氰酸酯加聚产物与塑料组成的、易于生产并且聚异氰酸酯加聚产物与塑料之间具有良好粘附性的复合物元件。本发明的一个具体目的是提供复合物元件，其优异的机械性能使得其可，例如，用于汽车制造，并且其中的塑料与粘附于其的聚异氰酸酯加聚产物之间的粘附性即使在80℃和80％相对湿度下保存80小时也不丧失。
本发明的另一目的是提供复合物材料，其可用于电导体绝缘领域并在120℃和100％相对湿度下、每次5小时的三次保存之前和之后均对所述电导体的绝缘体具有足够粘附性，并且即使在所述的加热老化之后沿与所述电导体的走向平行的方向仍是不透水的。
就本发明而言，一个具体目的是所述复合物元件能够使用可得到稳定混合物并因此易于使用并可重复使用的原料组分来生产。此处的一个具体目的是在所述多元醇组分中，对异氰酸酯具有反应活性的化合物即使在低于15℃的温度下也不絮凝。本发明的另一目的是提供一种可制备这种类型的复合物元件并易于实施的方法。
本发明的所述目的通过包含(i)塑料、与之粘附的(ii)一种聚异氰酸酯加聚产物的复合物元件而实现，其中所述聚异氰酸酯加聚产物是通过混合(a)异氰酸酯、(b)含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物、(c)催化剂、(d)如果合适还有发泡剂以及(e)如果合适还有其他添加剂以得到一种反应混合物并使该反应混合物完成其反应以生成聚异氰酸酯加聚产物而获得的，其中所述含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物(b)包含一种聚酯多元醇作为助粘剂，所述聚酯多元醇能够通过一种酸组分和一种或多种摩尔质量小于500g/mol的低分子量二醇的缩聚产生，其中所述酸组分包含83-97mol％的己二酸以及3-17mol％的邻苯二甲酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。
本发明的所述目的还通过包含(i)塑料、与之粘附的(ii)一种聚异氰酸酯加聚产物的复合物元件而实现，其中所述聚异氰酸酯加聚产物是通过混合(a)异氰酸酯、(b)含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物、(c)催化剂、(d)如果合适还有发泡剂以及(e)如果合适还有其他添加剂以得到一种反应混合物并使该反应混合物完成其反应以生成聚异氰酸酯加聚产物而获得的，其中所述含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物(b)包含一种聚酯多元醇作为助粘剂，所述聚酯多元醇能够通过一种酸组分和过量的一种或多种摩尔质量小于500g/mol的低分子量二醇的缩聚产生，其中所述低分子量二醇包含以二醇的总量计5-66mol％的1，3-丙二醇。
本发明的所述目的还通过一种生产包含(i)塑料、与之粘附的(ii)一种聚异氰酸酯加聚产物的复合物元件的方法而实现，其中将(a)异氰酸酯与(b)含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物、(c)催化剂、(d)如果合适还有发泡剂以及(e)如果合适还有其他添加剂进行混合以得到一种反应混合物并使该反应混合物完成其反应以生成所述聚异氰酸酯加聚产物，其中所述含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物(b)包含一种聚酯多元醇作为助粘剂，所述聚酯多元醇能够通过一种酸组分和过量的一种或多种摩尔质量小于500g/mol的低分子量二醇的缩聚产生，其中所述酸组分包含83-97mol％的己二酸以及3-17mol％的邻苯二甲酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。
本发明的所述目的还通过一种制备包含(i)塑料、与之粘附的(ii)一种聚异氰酸酯加聚产物的复合物元件的方法而实现，其中将(a)异氰酸酯与(b)含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物、(c)催化剂、(d)如果合适还有发泡剂以及(e)如果合适还有其他添加剂进行混合以得到一种反应混合物并使该反应混合物完成其反应以生成所述聚异氰酸酯加聚产物，其中所述含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物(b)包含一种聚酯多元醇作为助粘剂，所述聚酯多元醇能够通过一种酸组分和过量的一种或多种摩尔质量小于500g/mol的低分子量二醇的缩聚产生，其中所述低分子量二醇包含以二醇的总量计5-66mol％的1，3-丙二醇。
具体实施方式
对本发明而言，聚异氰酸酯加聚产物(ii)特别是包括致密聚异氰酸酯加聚产物，例如热固性材料或热塑性聚氨酯，以及基于聚异氰酸酯加聚产物的泡沫材料，实例有软质泡沫材料、半硬质泡沫材料或整皮泡沫材料(integral foams)。对于本发明而言，包含聚氨酯和其他聚合物的聚合物掺混物，以及由所述聚合物掺混物构成的泡沫，应理解为是聚异氰酸酯加聚产物。对本发明而言，表述“聚异氰酸酯加聚产物”和“聚氨酯”含义相同。
对本发明而言，致密聚氨酯意欲指基本上不含气体掺杂的固体。关于本发明的致密聚异氰酸酯加聚产物的更多细节见于″Kunststoffhandbuch，Band 7，Polyurethane[Plastics Handbook，volume 7，Polyurethanes]″，Carl Hanser Verlag，3rd edition 1993，chapter 8。热塑性聚氨酯是具有热塑性的致密聚氨酯。此处热塑性应理解为是指所述热塑性聚氨酯加热时能反复地熔化并塑性流动的能力。关于本发明的热塑性聚氨酯的更多细节见于″Kunststoffhandbuch，Band 7，Polyurethane[Plastics Handbook，volume 7，Polyurethanes]″，Carl Hanser Verlag，3rd edition 1993，chapter 8.2。
对本发明而言，聚氨酯泡沫材料是符合DIN 7726的泡沫材料。本发明的软质聚氨酯泡沫材料在10％压缩程度时的压缩应力，或相应地，依照DIN 53421/DIN EN ISO 604的压缩强度，是15kPa或更低，优选1-14kPa，特别是4-14kPa。依照DIN 53421/DIN EN ISO 604，本发明的半硬质聚氨酯泡沫材料在10％压缩程度时的压缩应力是从大于15至小于80kPa。依照DIN ISO 4590，本发明的半硬质聚氨酯泡沫材料和软质聚氨酯泡沫材料的开孔系数(open-cell factor)优选大于85％，特别优选大于90％。关于本发明的软质聚氨酯泡沫材料和半硬质聚氨酯泡沫材料的更多细节见于″Kunststoffhandbuch，Band 7，Polyurethane[Plastics Handbook，volume 7，Polyurethanes]″，Carl Hanser Verlag，3rd edition 1993，chapter 5。
依照DIN 7726，整皮聚氨酯泡沫材料是由于成型方法而导致边缘区密度高于中心密度的聚氨酯泡沫材料。此处被中心和边缘区平均的总外层密度优选大于100g/l。对本发明而言，整皮聚氨酯泡沫材料可为硬质聚氨酯泡沫材料、半硬质聚氨酯泡沫材料或软质聚氨酯泡沫材料。关于本发明的整皮聚氨酯泡沫材料的更多细节见于″Kunststoffhandbuch，Band 7，Polyurethane[Plastics Handbook，volume 7，Polyurethanes]″，Carl Hanser Verlag，3rd edition 1993，chapter 7。
本发明的复合物元件可包含例如热固性塑料或热塑性塑料作为塑料(i)。优选使用热塑性塑料。常规热塑性塑料包括例如聚苯醚(PPO)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯(PC)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)。所述复合物元件优选包含——优选为箔或片的形式的，或为编织材料的形式的——热塑性聚烯烃(TPO)例如聚乙烯和/或聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯-马来酸酐(SMA)和/或聚碳酸酯/苯乙烯-丙烯腈/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯掺混物(PC/ABS)作为塑料(i)。
所述塑料(i)可以常规材料的形式用于生产所述复合物元件，例如以片或箔的形式使用，通常具有0.2-2mm厚度。
这种类型的箔可商购得到，并且其制备是已知的。所述箔的厚度优选0.2-2mm。也可使用包含至少两层——例如其中一层包含ABA和/或聚碳酸酯材料——的箔作为(i)。
塑料(i)还包括所有通常用于电导体绝缘的常规塑料基材料。这些材料包括聚氯乙烯(PVC)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚丙烯(PP)和乙烯-四氟乙烯(ETFE)。
由苯乙烯-马来酸酐(SMA)和/或聚碳酸酯/苯乙烯-丙烯腈/丙烯腈-丁二烯掺混物(PC/ABS)构成的塑料(i)可以常规材料的形式用于生产所述复合物元件，例如以硬化部件的形式用于仪表板或门边侧部件(door-side part)。相同应用的表皮材料通常由热塑性聚烯烃(TPO)和聚氯乙烯(PVC)组成。
根据本发明，所述聚异氰酸酯加聚产物(ii)粘附于所述塑料(i)。根据本发明，所述聚异氰酸酯加聚产物(ii)(优选聚氨酯)的生产通过混合(a)异氰酸酯、(b)含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物、(c)催化剂、(d)如果合适还有发泡剂以及(e)如果合适还有其他添加剂以得到一种反应混合物并使该反应混合物完成其反应以生成所述聚异氰酸酯加聚产物而进行，其中所述含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物(b)包含一种聚酯多元醇作为助粘剂，所述聚酯多元醇能够通过一种酸组分和过量的一种或多种摩尔质量小于500g/mol的低分子量二醇的缩聚产生，其中所述酸组分包含83-97mol％的己二酸和3-17mol％的邻苯二甲酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。
在本发明的另一实施方案中，所述聚异氰酸酯加聚产物(ii)(优选聚氨酯)的生产通过混合(a)异氰酸酯、(b)含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物、(c)催化剂、(d)如果合适还有发泡剂以及(e)如果合适还有其他添加剂以得到一种反应混合物并使该反应混合物完成其反应以生成所述聚异氰酸酯加聚产物来进行，其中所述含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物(b)包含一种聚酯多元醇作为助粘剂，所述聚酯多元醇能够通过一种酸组分和过量的一种或多种摩尔质量小于500g/mol的低分子量二醇的缩聚产生，其中所述低分子量二醇包含以二醇的总量计5-66mol％的1，3-丙二醇。
对本发明而言，组分(a)-(c)以及——如果存在的话——(d)和(e)的混合物在反应转化率以异氰酸酯基团计小于90％、优选小于80％时称为反应混合物。
用于生产本发明的复合物材料的异氰酸酯(a)包含任何已知用于生产聚氨酯的多异氰酸酯。其包括本领域已知的脂肪族、脂环族和芳香族的二官能或多官能化的异氰酸酯，及其任何所需的混合物。实例是二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯、由单体二苯基甲烷二异氰酸酯和具有较多环数的二苯基甲烷二异氰酸酯的同系物构成的混合物(聚合物MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或其低聚物、甲苯2，4-或2，6-二异氰酸酯(TDI)、或其混合物、四亚甲基二异氰酸酯或其低聚物、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或其低聚物、或者萘二异氰酸酯(NDI)，或者它们的混合物。
优选使用4，4’-MDI和/或HDI，或者具有较多环数的二苯基甲烷二异氰酸酯的同系物(PMDI)。4，4’-MDI特别优选与PMDI混合使用，并可包含少量的、最多至约10重量％的被脲二酮(uretdione)、脲基甲酸酯或脲酮亚胺(uretonimine)改性的聚异氰酸酯。其他可用的异氰酸酯记载于例如“Kunststoffhandbuch，Band 7，Polyurethane[Plastics Handbook，volume 7，Polyurethanes]”，Carl Hanser Verlag，3rd edition 1993，chapter 3.2and 3.3.2中。
所述异氰酸酯(a)可以聚异氰酸酯预聚物的形式使用。所述聚异氰酸酯预聚物可通过使过量的上述多异氰酸酯(组分(a-1))与多元醇(组分(a-2))例如在30-100℃、优选约80℃的温度下反应获得预聚物而得到。
多元醇(a-2)为本领域技术人员所知并记载于例如″Kunststoffhandbuch，7，Polyurethane[Plastics Handbook，7，Polyurethanes]″，Carl Hanser Verlag，3rd edition 1993，chapter 3.1中。因此，例如，所用的多元醇也包括在下文(b)中描述的多元醇。
如果合适，也可向所述反应中加入增链剂或交联剂(a-3)以生成所述聚异氰酸酯预聚物。适用于所述预聚物的增链剂是二元醇，适用于所述预聚物的交联剂是三元醇，例如二丙二醇和/或三丙二醇，或者二丙二醇和/或三丙二醇与环氧烷(优选环氧丙烷)的加合物。
所用的含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物可包括任何含有至少两个对异氰酸酯具有反应活性的氢原子的化合物。例如，可使用官能度为2-8，并且摩尔质量为500-12000g/mol、优选1000-6000g/mol的此类化合物。因此，例如，可使用聚醚多胺、聚碳酸酯二醇和/或聚醚多元醇、聚酯多元醇多羟基化物(polyesterpolyalcohol polyol)，或其混合物。
聚醚醇例如借助催化剂，使用具有活性氢原子的起始化合物(例如脂族醇、酚、胺、羧酸、水)或基于天然物质的化合物(如蔗糖、山梨醇或甘露醇)，由环氧化物(例如环氧丙烷和/或环氧乙烷)或由四氢呋喃生产。此处可提及碱性催化剂或双金属氰化物催化剂，例如PCT/EP2005/010124、EP 90444或WO 05/090440中所记载。
聚酯多元醇多羟基化物例如优选在酯化催化剂的存在下，由烷烃多羧酸优选烷烃二羧酸，与过量的醇和多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、含羟基的聚缩醛和/或含羟基的脂肪族聚碳酸酯生产。其他可用的多元醇记载于例如″Kunststoffhandbuch，Band 7，Polyurethane[Plastics Handbook，volume 7，Polyurethanes]″，Carl Hanser Verlag，3rd edition 1993，chapter 3.1中。
优选地，特别是在软质泡沫材料和半硬质泡沫材料的生产中，所用的聚醚多元醇(b)包括平均官能度为2-3、OH值为20-50mg KOH/g的聚醚多元醇，并且优选地，所用的助粘剂包含在介绍本发明的聚酯多元醇中及开篇中所述的优选量。聚醚醇及其制备——例如通过常规起始物质的烷氧基化而制备——是公知的。
对于软质整皮体系或致密体系，在它们用于电缆护套或插头包封时，优选使用由平均官能度为1.5-2.5且OH值为20-50mg KOH/g的聚醚醇与平均官能度为2-3且OH值为20-50mg KOH/g的聚醚醇组成的混合物，以及还含有增链剂。也可使用接枝多元醇。
本发明的化合物(b)还可以与增链剂和/或交联剂混合使用，如对异氰酸酯具有反应活性的化合物。所述增链剂通常为摩尔质量为60g/mol到499g/mol的二元醇，实例为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇或1，5-戊二醇。所述交联剂通常为摩尔质量为60g/mol到499g/mol并具有3个或更多个活性氢原子的化合物，此处优选胺，并且此处特别优选醇，例如甘油、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇，以及这些化合物的烷氧基化产物。优选使用对异氰酸酯的官能度为3且OH值大于500mg KOH/g、优选大于900mg KOH/g、特别优选大于1200mgKOH/g的交联剂。
所用的助粘剂包括可由一种酸组分与过量的一种或多种摩尔质量小于500g/mol的低分子量二醇通过缩聚产生的聚酯多元醇，其中所述酸组分包含83-97mol％的己二酸以及3-17mol％、优选4-15mol％、特别优选8-12mol％的邻苯二甲酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。优选地，用于生产所述助粘剂的酸组分不包含除己二酸及邻苯二甲酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸以外的其他二元或多元羧酸。优选地，所述酸组分由己二酸和间苯二甲酸组成。所用的低分子量二醇优选地包括一乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇。
在本发明的另一实施方案中，所用的助粘剂包括可通过一种酸组分与过量的一种或多种摩尔质量小于500g/mol的低分子量二醇的缩聚产生的聚酯多元醇，其中所述低分子量二醇包含以二醇的总量计5-66mol％、优选10-50mol％的1，3-丙二醇。优选地，此处的酸组分包含至少90重量％、特别优选95重量％、特别是100重量％的己二酸。此处的二醇优选包含至少一种除丙二醇以外的选自一乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的其他二醇。
所述助粘剂的羟基值优选为40-100mg KOH/g、优选45-80mgKOH/g，特别优选50-65mg KOH/g。所述助粘剂的比例，以含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物(b)的总重量计，为0.1-15重量％，优选0.5-10重量％，特别优选0.8-5重量％。本发明的助粘剂易于加工并在75℃下具有小于2000mPas、优选小于1500mPas、特别优选小于1200mPas的粘度。
可用的催化剂(c)包括例如显著加速组分(a)与组分(b)的反应的常规化合物。可用的催化剂的实例为叔胺和/或公知的可用于此目的的有机金属化合物。可提及的实例为脒，例如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶，叔胺例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉和N-环己基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂二环[3.3.0]辛烷，和优选1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，以及烷醇胺化含物例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺以及二甲基乙醇胺。同样地，还可使用有机金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机羧酸的亚锡盐如乙酸亚锡、辛酸亚锡、乙基己酸亚锡和月桂酸亚锡，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡，以及羧酸铋，例如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋，或者上述化合物的混合物。所述有机金属化合物可单独使用，或者优选与强碱性胺结合使用。如果组分(b)是酯，则优选只使用胺催化剂。
所用的优选催化剂是产生最小雾化(DIN 75201)以及低VOC和雾值(VDA 278)——即，使从所述泡沫材料中释放出的挥发性化合物最少——的那些催化剂。优选使用对异氰酸酯具有反应活性的化合物，即例如具有游离羟基和/或游离氨基的化合物，作为催化剂(c)。此类化合物是公知的并已被广泛记载。例如，可使用二甲基氨基丙胺、N，N，N-三甲基-N-羟乙基二(氨基乙基)醚、氨基丙基咪唑和/或2-丙醇二(3-二甲基氨基丙基)胺。
特别地，半硬质泡沫的生产优选在没有含锡催化剂的情况下进行。作为催化剂(c)的羧酸盐例如乙酸钾的用量，以对异氰酸酯具有反应活性的化合物(b)的总重量计，优选小于0.21重量％，特别优选小于0.15重量％。
用于生产本发明的发泡聚异氰酸酯加聚产物的发泡剂(d)可包括公知的具有化学或物理作用的化合物。可使用的具有化学作用的优选发泡剂是水，水通过与异氰酸酯基团反应形成二氧化碳。物理发泡剂，即在形成聚氨酯的条件下汽化的那些惰性化合物，其实例是脂肪(脂环)族烃，优选具有4-8个、特别优选4-6个且特别是5个碳原子的那些烃，部分卤化的烃，或者醚、酮或乙酸酯。所用的发泡剂的量取决于所需的泡沫材料的密度。多种发泡剂可单独使用或按所需相互任意混合使用。
对于用于半硬质泡沫材料的发泡剂(d)，优选使用水，以对异氰酸酯具有反应活性的化合物(b)的总重量计，其用量优选为1重量％到5重量％，特别优选1.5重量％到3重量％。对于软质整皮泡沫材料，同样优选使用水，以对异氰酸酯具有反应活性的化合物(b)的总重量计，其用量优选为0重量％到0.8重量％，特别优选0.07重量％到0.3重量％。物理发泡剂也经常用于软质整皮泡沫材料。对于待生产的聚异氰酸酯加聚产物为致密产品的情况，不使用发泡剂。
所述反应如果合适在(e)添加剂的存在下进行，例如填充剂、纤维(例如以织物和/或垫的形式)、孔调节剂、表面活性剂和/或对于氧化、热或微生物降解或老化方面的稳定剂。优选地，本发明的泡沫材料的生产在公知的乳化剂的存在下进行，所述乳化剂能保持本发明的聚酯多元醇在作为组分(b)的优选的聚醚醇中的相稳定性。
本发明的复合物元件的生产通过使用于生产聚异氰酸酯加聚产物(ii)的反应混合物与塑料(i)接触而进行，该过程通常不使用产生粘合性的其他物质，例如粘合剂。优选使塑料(i)与聚异氰酸酯加聚产物(ii)在反应尚未完成的条件下彼此接触。特别优选地，为生产本发明的复合物元件，使用于生产本发明的复合物元件的反应混合物与塑料(i)例如在模具中接触。在其他方面，聚异氰酸酯加聚产物——如果合适可包含异氰酸酯结构和/或脲结构——的生产，例如软质泡沫材料、半硬质泡沫材料或整皮泡沫材料(特别优选半硬质泡沫材料和整皮泡沫材料)的生产，通过公知的方法例如一步法，使用公知的工具、模具、混合装置和进料设备而进行。
为生产本发明产品，异氰酸酯(a)与对异氰酸酯具有反应活性的化合物(b)以及——如果合适——(d)，可以这样的量进行反应，使(a)中NCO基团与(b)以及——如果合适——(d)中反应活性氢原子总数的当量比优选为0.3至1.8∶1，特别优选0.7至1.3∶1，特别是0.9至1.1∶1。得到所述产品的反应可例如通过手工铸造进行，或者通过高压或低压机械设备进行，例如在封闭或优选开放的模具中通过RIM法(反应注塑成型法)进行。适宜的加工用机械装置可商购得到。原料组分通常——根据不同的应用情况——在0-100℃、优选20-80℃的温度下混合，并例如引入到所述模具中。此处优选先将塑料(i)放入所述模具，然后引入所述反应混合物。如前所述的组分(a)到(e)的混合可借助搅拌器或混合螺杆以机械方式进行，或可在常规高压混合头(mixinghead)中进行。例如，所述反应混合物的反应可在常规的、优选在温度可控并可密封的模具中进行。用于生产所述产品的模具可包括常规和市售的工具，其表面由例如钢、铝、搪瓷、特氟隆、环氧树脂或其他聚合材料构成，并且此处所述的表面如果合适可镀铬例如镀硬铬。所述模具应优选是温度可以控制的，以允许设定优选温度；可密封的；并且优选装配成可对所述产品施加压力。反应生成所述聚氨酯泡沫材料的模具温度——其也是所述原料组分的优选温度——是20-220℃，优选25-120℃，特别优选30-80℃，并且此处反应时间通常是0.5-30分钟，优选1-5分钟。已证明，通过两组分法生产所述聚氨酯泡沫材料，和将对异氰酸酯具有反应活性的化合物(b)以及——如果合适——催化剂(c)以及——如果合适——发泡剂(d)和/或添加剂(e)合并在A组分中，并使用异氰酸酯(a)以及——如果合适——催化剂和/或发泡剂作为组分B，是有利的。
通过使用在开篇中描述的聚酯多元醇多羟基化物，本发明的复合物元件特别地具有显著改进的塑料(i)与聚异氰酸酯加聚产物(ii)之间的粘附性。此粘附性可通过多种方法测定，例如通过测量剥离所述塑料所需的力而测定。对于片状粘合复合物，优选地，在新条件下以及在热和潮湿的条件下保存后，根据DIN 53289或53530测得，(i)与(ii)之间的剥离力为2.5N/cm或更大。所述粘附力也可通过使用主观的评定标准来确定。对于电缆的包封以及对于套管，所述体系只在(i)和(ii)之间存在粘附力时才是纵向上不透水的。这例如按照DELPHI的内部标准(REI-WDP 1)、Ford的内部标准(WSS-M15P45-A：FLTM-Bl 104-01)或PSA Peugeot Citroen标准(B21 7050)检测。将水柱置于所述套管的一侧；如果在所述套管的另一侧有任何可测出的湿气，则样品未通过测试。此外在某些情况下还使用提高的气压进行试验来测试电缆护套是否防漏，需测量压力降。
本发明的复合物元件优选用作汽车制造、飞机制造或建筑物建造中的部件，例如以仪表板、门覆膜(door cladding)、包裹架、控制板(console)、扶手或门镜的形式。本发明的复合物元件也用于电导体的护套。此处不仅可提及尺寸稳定的泡沫包封的电缆组件的生产，而且可提及套管的生产，以及插头和继电器的包封。对于汽车制造、飞机制造或建筑物建造中以及电导体绝缘中的产品，本发明的聚异氰酸酯加聚产物优选采用发泡产品的形式。在插头和继电器的包封中，所述聚异氰酸酯加聚产物优选为致密形式。
根据本发明，通过使用本发明的聚酯多元醇可成功地避免所述聚酯多元醇从与对异氰酸酯具有反应活性的化合物(b)的混合物中絮凝或结晶。如果发生结晶，则需要通过再加热至室温使沉淀物溶解。此外，与使用常规聚酯多元醇的混合物相比，所述混合物在低温下的粘度显著降低，从而提高其可加工性。下面使用实例来示例说明本发明。
下表示出了对为本发明目的而生产的聚酯多元醇的选择，对所述聚酯多元醇的温度变化行为、粘附性以及如果合适的话在多元醇组分中的稳定性进行了测试。
为进行比较，在只有己二酸及其使用丙二醇的酯的基础上生产产品：
Figure BPA00001390722400142
Figure BPA00001390722400151
所有上述酯的官能度均为2，且其OH值是50-65mg KOH/g。首先对所述纯物质的流点或结晶温度在1℃/天的冷却速率下测定。
  OH值[mg KOH/g]   流点或结晶温度
 聚酯1   56.6   10℃
 聚酯2   53.2   8℃
 对照聚酯3   61.8   13℃
 对照聚酯4   58.7   9℃
 聚酯5   55.2   8℃
 聚酯6   55.8   9℃
 对照聚酯7   55.0   ＞25℃
 对照聚酯8   56.0   17℃
 聚酯9   58.9   3℃
 聚酯10   56.9   5℃
 聚酯11   58.1   12℃
使用以酸组分计10mol％的邻苯二甲酸和间苯二甲酸、以及使用丙二醇时的它们的酯——特别是以二醇总量计丙二醇的量小于50mol％时——所制备的聚酯，具有显著降低的流点或结晶点。当使用10mol％的丁二酸时，流点或结晶点仅轻微降低，并且只有在加入更大量的丁二酸时才能获得较大程度的降低。
研究了对PC/ABS板的粘性。为此，使用了2种不同质量的板：
板1：玻璃纤维强化的PC/ABS
板2：未经玻璃纤维强化的PC/ABS
使用主观试验方法评定粘附力。此处将聚氨酯从所述PC/ABS板上剥离，并基于1-5的评价等级评估粘附力。主要为：
5粘结断裂，无粘附力
4内聚断裂(cohesive fracture)；外皮可容易地从所述PC/ABS板上剥离
3内聚断裂；外皮可从所述PC/ABS板上剥离
2内聚断裂；外皮可费力地从所述PC/ABS板上剥离
1内聚断裂；外皮不能从所述PC/ABS板上剥离
1-4的粘附力通常足以用于汽车应用。
此处在生产过程之后10分钟、1小时和24小时以及在热和潮湿条件(80℃，80小时，80％相对湿度)下老化之后评估粘附力。
下面使用以下原料物质研究各种体系：
多元醇A：聚醚多元醇，OH值为28mg KOH/g，PO/EO重量比为86∶14，平均官能度为2.7
多元醇B：聚醚多元醇，OH值为36mg KOH/g，PO/EO重量比为87∶13，平均官能度为2.6
多元醇C：聚醚多元醇，OH值为250mg KOH/g，只含PO，平均官能度为2.0
多元醇D：聚醚多元醇，OH值为30mg KOH/g，PO/EO重量比为94∶6，平均官能度为2.2
多元醇E：聚醚多元醇，OH值为535mg KOH/g，只含EO，平均官能度为3.0
多元醇F：聚醚多元醇，OH值为35mg KOH/g，PO/EO重量比为86∶14，平均官能度为2.7
多元醇G：聚醚多元醇，OH值为26mg KOH/g，PO/EO重量比为79∶21，平均官能度为2.5
多元醇H：聚醚多元醇，OH值为555mg KOH/g，只含PO，平均官能度为3.0
多元醇I：聚醚多元醇，OH值为29mg KOH/g，PO/EO重量比为81∶19，平均官能度为1.8
PP 50：Perstorp多元醇，OH值为630mg KOH/g，官能度为4
Jeffcat ZR50：购自Huntsman的胺催化剂，对异氰酸酯具有反应活性
Jeffcat ZF10：购自Huntsman的胺催化剂，对异氰酸酯具有反应活性
Polycat 15：购自Air Products的胺催化剂，对异氰酸酯具有反应活性
异氰酸酯A：基准水平的MDI，官能度为2.1，NCO含量为26
异氰酸酯B：基准水平的MDI，官能度为2.1，NCO含量为25
PMDI：聚合物MDI，平均官能度为2.7，NCO含量为31.2
体系1和2的配方列于下表中，其中定量数据基于重量份计：
此处MR 100是指以重量份计，异氰酸酯组分相对于100份多元醇组分的混合比例
粘合试验的结果示于以下两表中：
Figure BPA00001390722400181
Figure BPA00001390722400201
从所述实施例可以看出，使用含有以酸组分计10％邻苯二甲酸和间苯二甲酸的聚酯多元醇时的粘合性，以及使用含有1，3-丙二醇作为二醇的聚酯多元醇的粘合性，至少类似于或优于使用所述对照多元醇的粘合性。尽管含有以A组分计10％丁二酸的酯表现出同样好的粘合性，但是所需的耐温度变化的特性仅在相对很大的量(以酸组分计20％)时达到，并且当使用如此大的量时对粘合性有明显损害，因此使用丁二酸是不提倡的。此外明显看出的是，相对大量的除己二酸以外的酸会降低粘合性。
通过采用以下体系作为实例研究了多元醇组分的混浊化，此处定量数据基于重量份计：
Figure BPA00001390722400211
在体系3和4中使用多种聚酯并以1℃/天的冷却速率在分液漏斗中冷却。所观察到的结果如下：
Figure BPA00001390722400221
对以下体系的纵向不透水性进行检查，定量数据基于重量份计：
Figure BPA00001390722400231
此处所用的聚酯包括聚酯1、2、5和6，以及对照聚酯8。聚酯1、2、5和6通过了测试。聚酯8未通过测试，因为可在水柱的对侧检测到湿气。

Claims (16)

1.一种复合物元件，包括
(i)塑料，与之粘附的是
(ii)一种聚异氰酸酯加聚产物，其中所述聚异氰酸酯加聚产物通过混合
a)异氰酸酯，与
b)含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物，
c)催化剂，
d)如果合适，发泡剂，以及
e)如果合适，其他添加剂，
以得到一种反应混合物并使该反应混合物完成其反应以生成聚异氰酸酯加聚产物而获得，其中所述含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物(b)包含一种聚酯多元醇作为助粘剂，所述聚酯多元醇能够通过一种酸组分和过量的一种或多种摩尔质量小于500g/mol的低分子量二醇的缩聚产生，其中所述酸组分包含83～97mol％的己二酸以及3～17mol％的邻苯二甲酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。
2.权利要求1的复合物元件，其中所述酸组分不含除己二酸以及邻苯二甲酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸以外的其他二元或多元羧酸。
3.权利要求1或2的复合物元件，其中所述酸组分由己二酸和间苯二甲酸组成。
4.权利要求1～3中任一项的复合物元件，其中所述低分子量二醇是一乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇。
5.权利要求1～4中任一项的复合物元件，其中所述助粘剂的羟基值为40～100。
6.权利要求1～5中任一项的复合物元件，其中所述助粘剂的比例以所述含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物(b)的总重量计为0.5～10重量％。
7.权利要求1～6中任一项的复合物元件，其中所述聚异氰酸酯加聚产物(ii)是一种致密的聚氨酯、软质聚氨酯泡沫材料、半硬质聚氨酯泡沫材料、或整皮泡沫材料。
8.权利要求1～7中任一项的复合物元件，其中所述塑料(i)是一种热塑性塑料。
9.权利要求1～8中任一项的复合物元件，其中所述塑料(i)是电导体的绝缘体。
10.一种复合物元件，包括
(i)塑料，与之粘附的是
(ii)一种聚异氰酸酯加聚产物，其中所述聚异氰酸酯加聚产物通过混合
a)异氰酸酯，与
b)含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物，
c)催化剂，
d)如果合适，发泡剂，以及
e)如果合适，其他添加剂，
以得到一种反应混合物并使该反应混合物完成其反应以生成聚异氰酸酯加聚产物而获得，其中所述含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物(b)包含一种聚酯多元醇作为助粘剂，所述聚酯多元醇能够通过一种酸组分和过量的一种或多种摩尔质量小于500g/mol的低分子量二醇的缩聚而产生，其中所述低分子量二醇包含以二醇的总量计5～66mol％的1，3-丙二醇。
11.权利要求10的方法，其中所述酸组分包含至少90重量％的己二酸。
12.权利要求10或11的方法，其中所述二醇包含至少一种其他二醇，所述其他二醇选自一乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。
13.一种生产复合物元件的方法，所述复合物元件包含
(i)塑料，与之粘附的是
(ii)一种聚异氰酸酯加聚产物，其中将
a)异氰酸酯，与
b)含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物，
c)催化剂，
d)如果合适，发泡剂，以及
e)如果合适，其他添加剂
进行混合以得到一种反应混合物，并使该反应混合物完成其反应以生成所述聚异氰酸酯加聚产物，其中所述含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物(b)包含一种聚酯多元醇作为助粘剂，所述聚酯多元醇能够通过一种酸组分和过量的一种或多种摩尔质量小于500g/mol的低分子量二醇的缩聚产生，其中所述酸组分包含83～97mol％的己二酸以及3～17mol％的邻苯二甲酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。
14.一种生产复合物元件的方法，所述复合物元件包含
(i)塑料，与之粘附的是
(ii)一种聚异氰酸酯加聚产物，其中将
a)异氰酸酯，与
b)含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物，
c)催化剂，
d)如果合适，发泡剂，以及
e)如果合适，其他添加剂
进行混合以得到一种反应混合物，并使该反应混合物完成其反应以生成所述聚异氰酸酯加聚产物，其中所述含有对异氰酸酯具有反应活性的基团的化合物(b)包含一种聚酯多元醇作为助粘剂，所述聚酯多元醇能够通过一种酸组分和过量的一种或多种摩尔质量小于500
g/mol的低分子量二醇的缩聚产生，其中所述低分子量二醇包含以二醇的总量计至少5～66mol％的1，3-丙二醇。
15.一种飞机、汽车或建筑物的装配中的部件，包含一种权利要求1～12中任一项的复合物元件。
16.权利要求15的部件，其是一种电导体的护套。
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