KR101722791B1 - 플라스틱 및 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 포함하는 접착 복합체용의 접착 촉진제 - Google Patents

플라스틱 및 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 포함하는 접착 복합체용의 접착 촉진제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 플라스틱과, 여기에 부착되는 (ii) 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 포함하는 복합 부재에 관한 것으로서, 상기 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은, (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물, (c) 촉매, (d) 적당한 경우, 발포제, 및 (e) 적당한 경우, 추가의 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이 반응 혼합물의 반응을 완료시켜 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 형성하는 것을 통해 얻고, 상기 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물은 산 성분 및 몰질량이 500 g/mol 미만인 하나 이상의 저 분자량 디올 과량의 중축합에 의해 생성될 수 있는 폴리에스테르 폴리알콜을 접착 촉진제로서 포함하며, 상기 산 성분은 아디프산 83∼97 몰%와 프탈산, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 3∼17 몰%를 포함한다. 본 발명은 또한 (i) 플라스틱과, 여기에 부착되는 (ii) 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 포함하는 복합 부재에 관한 것으로서, 상기 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은, (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물, (c) 촉매, (d) 적당한 경우, 발포제, 및 (e) 적당한 경우, 추가의 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이 반응 혼합물의 반응을 완료시켜 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 형성하는 것을 통해 얻고, 상기 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물은 산 성분 및 몰질량이 500 g/mol 미만인 하나 이상의 저 분자량 디올 과량의 중축합에 의해 생성될 수 있는 폴리에스테르 폴리알콜을 접착 촉진제로서 포함하며, 상기 저 분자량 디올은 디올의 총량을 기준으로 5∼66 몰%의 1,3-프로판디올을 포함한다. 또한, 본 발명은 이들 복합 부재의 제조 방법과, 상기 종류의 복합 부재를 포함하는 항공기, 차량 또는 건물 장비에서의 부품 및 절연체에 관한 것이다.

Description

플라스틱 및 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 포함하는 접착 복합체용의 접착 촉진제{ADHESION PROMOTER FOR ADHESIVE COMPOSITES COMPOSED OF PLASTIC AND OF A POLYISOCYANATE POLYADDITION PRODUCT}
본 발명은 (i) 플라스틱과, 여기에 부착되는 (ii) 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 포함하는 복합 부재에 관한 것으로서, 상기 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은, (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물, (c) 촉매, (d) 적당한 경우, 발포제, 및 (e) 적당한 경우, 추가의 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이 반응 혼합물의 반응을 완료시켜 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 형성하는 것을 통해 얻고, 상기 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물은 산 성분 및 몰질량이 500 g/mol 미만인 하나 이상의 저 분자량 디올 과량의 중축합에 의해 생성될 수 있는 폴리에스테르 폴리알콜을 접착 촉진제로서 포함하며, 상기 산 성분은 아디프산 83∼97 몰%와 프탈산, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 3∼17 몰%를 포함한다. 본 발명은 또한 (i) 플라스틱과, 여기에 부착되는 (ii) 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 포함하는 복합 부재에 관한 것으로서, 상기 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은, (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물, (c) 촉매, (d) 적당한 경우, 발포제, 및 (e) 적당한 경우, 추가의 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이 반응 혼합물의 반응을 완료시켜 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 형성하는 것을 통해 얻고, 상기 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물은 산 성분 및 몰질량이 500 g/mol 미만인 하나 이상의 저 분자량 디올 과량의 중축합에 의해 생성될 수 있는 폴리에스테르 폴리알콜을 접착 촉진제로서 포함하며, 상기 저 분자량 디올은 디올의 총량을 기준으로 적어도 5∼66 몰%의 1,3-프로판디올을 포함한다. 또한, 본 발명은 이들 복합 부재의 제조 방법과, 상기 종류의 복합 부재를 포함하는 항공기, 차량 또는 건물의 장비 부품과, 예컨대 차량 구조물 또는 가정용 기기에서의, 케이블 외장 및 다른 전자 부품에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 구체예는 특허청구범위, 상세한 설명 및 실시예에서 확인할 수 있다. 본 발명에 따른 청구 대상의 상기 특징과 하기 설명될 특징은 물론 언급된 각 조합으로뿐 아니라 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 다른 조합으로도 이용될 수 있다.
(a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물, (c) 촉매, (d) 적당한 경우, 발포제, 및 (e) 적당한 경우, 추가의 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이 반응 혼합물의 반응을 완료시켜 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 형성하는 것을 통해 얻어지는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물이 공지되어 있으며, 상기 폴리이소시아네이트 중부가 생성물과 플라스틱을 포함하는 복합 부재도 공지되어 있다. 고온 다습 조건에 노출된 후에 적당한 경우, 상기 복합 부재의 기계적 응력은 종종 폴리이소시아네이트 중부가 생성물로부터의 플라스틱의 원하지 않는 박리를 초래한다. 다른 플라스틱으로부터의 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 박리는, 결과적으로 복합 부재에 대한 복구불가능한 손상을 초래하여, 특히 자동차 구조물에서의 복합 부재의 사용을 위해서는 허용되지 않으며, 이들 부재의 이러한 종류의 응력을 배제시킬 수 없다.
전기 전도체의 외장에서 절연된 전도체는 제2의 플라스틱, 예컨대 폴리우레탄으로 쌓여있다. 이 시스템이 전기 전도체의 배열에 대하여 종 방향으로 수밀되도록 상기 제2 플라스틱을 절연체 상에 부착시켜야 한다. 여기서 시스템이 수밀되지 않는 경우, 건조 구획과 습윤 구획을 분리시키는 것이, 특히 자동차 구조물에서 불가능하다. 컨트롤 모듈 박스 또는 휴즈 박스로 이어진 전기선이 포함되거나, 또는 계전기 및 플러그의 캡슐화가 포함된 경우에는, 전기 단락의 위험도 있다. 또한, 외장은 각 접촉 부품을 기계적으로 보호하여 이들에 대한 손상과 디폴링을 방지한다.
폴리이소시아네이트 중부가 생성물과 플라스틱 간의 접착력을 향상시키기 위해서, 폴리에스테르 폴리알콜을 주성분으로 하는 접착 촉진제를 반응 혼합물에 첨가한다. 성분 (b) 내지 (e)는 일반적으로 복합 부재의 제조를 위한 폴리올 성분의 형태로 사전혼합된다. 이어서, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 실제 제조를, 이소시아네이트 (a)를 포함하는 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합하여 실시한다. 이러한 절차는 2성분만을 취급하기 때문에 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 간단히 제조할 수 있다. 이러한 종류의 복합 부재는 예컨대 EP 1361239호에 개시되어 있다.
EP 1361239호에 개시된 폴리올 성분의 단점은 이것이 실온에서 준안정상태의 계를 형성한다는 것이다. 상기 폴리올 성분을 약 14∼18℃ 이하로 냉각하면, 침전물이 형성되고, 상기 폴리올 성분을 25℃로 재가열하여도 다시 균질해지지 않는다. 그러나, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조를 위해 불균질 폴리올 혼합물을 사용하면, 그 결과 저급 생성물이 얻어지고, 일부 경우에는 복합체의 플라스틱에 전혀 부착되지 않는다.
DE　100　22　276호 및 DE　100　22　280호는 복합 부재를 개시하는데, 여기서는 접착 촉진제를 이소시아네이트와 함께 반응시켜 하이드록실기, 또는 각각 이소시아네이트기를 가지는 프리폴리머를 형성하고, 이 프리폴리머를 폴리올 성분, 또는 각각 이소시아네이트 성분에 첨가한다. 여기서 단점은 폴리올 성분, 또는 각각 이소시아네이트 성분의 제조에 있어서 추가 공정이 필요하다는 것이다. 또한, 하이드록시기를 포함하는 프리폴리머의 경우와, 이소시아네이트를 포함하는 프리폴리머의 경우에 결정화도 일어나며, 성분 및 계의 안정성 및 균질성이 우려된다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리이소시아네이트 중부가 생성물과 플라스틱을 포함하고, 제조가 용이하며, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물과 플라스틱 간의 접착력이 양호한 복합 부재를 제공하는 것이다. 본 발명의 특별한 목적은, 예를 들어 자동차 구조물에서 사용이 가능하도록 기계적 성질이 양호하며, 80℃ 및 80% 상대 습도 하에서 80 시간 동안 저장하여도 플라스틱과 여기에 부착되는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 간의 접착력이 없어지지 않는 복합 부재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기 전도체의 절연 부분에 사용할 수 있고, 120℃ 및 100% 상대 습도에서 각각 5 시간 동안, 3회 저장하기 전 및 후에 전도체 절연체에 대한 적당한 접착력을 가지며, 상기 가열 숙성 후에도 전기 전도체의 작용 방향에 평행하게 수밀한 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서, 특별한 의도는 안정한 혼합물을 제공하고, 따라서 사용이 용이하며, 재현가능하게 사용할 수 있는 출발 성분을 이용하여 복합 부재를 제조할 수 있게 하는 것이다. 여기서, 특별한 의도는 폴리올 성분에서 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물이 15℃ 이하의 온도에서도 응집하지 않게 하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 이러한 종류의 복합 부재를 제조할 수 있고 용이하게 실시할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 목적은, (i) 플라스틱과, 여기에 부착하는 (ii) 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 포함하는 복합 부재로서, 상기 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은, (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물, (c) 촉매, (d) 적당한 경우, 발포제, 및 (e) 적당한 경우, 추가의 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이 반응 혼합물의 반응을 완료시켜 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 형성하는 것을 통해 얻어지며, 상기 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물은 산 성분 및 몰질량이 500 g/mol 미만인 하나 이상의 저 분자량 디올의 중축합에 의해 생성될 수 있는 폴리에스테르 폴리알콜을 접착 촉진제로서 포함하며, 상기 산 성분은 아디프산 83∼97 몰%와 프탈산, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 3∼17 몰%를 포함하는 복합 부재에 의해 실현된다.
본 발명에 따른 목적은, (i) 플라스틱과, 여기에 부착하는 (ii) 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 포함하는 복합 부재로서, 상기 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은, (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물, (c) 촉매, (d) 적당한 경우, 발포제, 및 (e) 적당한 경우, 추가의 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이 반응 혼합물의 반응을 완료시켜 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 형성하는 것을 통해 얻어지며, 상기 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물은 산 성분 및 몰질량이 500 g/mol 미만인 하나 이상의 저 분자량 디올 과량의 중축합에 의해 생성될 수 있는 폴리에스테르 폴리알콜을 접착 촉진제로서 포함하며, 상기 저분자량 디올은 디올의 총량을 기준으로 5∼66 몰%의 1,3-프로판디올을 포함하는 복합 부재에 의해 또한 실현된다.
본 발명에 따른 목적은, (i) 플라스틱과, 여기에 부착하는 (ii) 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 포함하는 복합 부재의 제조 방법으로서, (a) 이소시아네이트를 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물, (c) 촉매, (d) 적당한 경우, 발포제, 및 (e) 적당한 경우, 추가의 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이 반응 혼합물의 반응을 완료시켜 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 형성하며, 상기 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물은 산 성분 및 몰질량이 500 g/mol 미만인 하나 이상의 저 분자량 디올 과량의 중축합에 의해 생성될 수 있는 폴리에스테르 폴리알콜을 접착 촉진제로서 포함하며, 상기 산 성분은 아디프산 83∼97 몰%와 프탈산, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 3∼17 몰%를 포함하는 제조 방법에 의해 또한 실현된다.
또한 본 발명에 따른 목적은, (i) 플라스틱과, 여기에 부착하는 (ii) 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 포함하는 복합 부재의 제조 방법으로서, (a) 이소시아네이트를 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물, (c) 촉매, (d) 적당한 경우, 발포제, 및 (e) 적당한 경우, 추가의 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이 반응 혼합물의 반응을 완료시켜 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 형성하며, 상기 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물은 산 성분 및 몰질량이 500 g/mol 미만인 하나 이상의 저 분자량 디올 과량의 중축합에 의해 생성될 수 있는 폴리에스테르 폴리알콜을 접착 촉진제로서 포함하며, 상기 저분자량 디올은 디올의 총량을 기준으로 5∼66 몰%의 1,3-프로판디올을 포함하는 제조 방법에 의해 실현된다.
본 발명에 있어서, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 (ii)은 특히 치밀한(compact) 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 예컨대 열경화성 또는 열가소성 폴리우레탄, 및 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 주 성분으로 하는 발포체를 포함하며, 그 예는 가요성 발포체, 반강성 발포체 또는 인테그랄(integral) 발포체이다. 본 발명에 있어서, 폴리우레탄과 추가의 중합체를 포함하는 중합체 블렌드와, 상기 중합체 블렌드로 이루어진 발포체는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물로서 이해된다. 표현 "폴리이소시아네이트 중부가 생성물" 및 "폴리우레탄"은 본 발명에 있어서 동의어로서 사용된다.
본 발명에 있어서, 치밀한 폴리우레탄은 기체 함유물을 실질적으로 포함하지 않는 고형을 의미하는 것이다. 본 발명에 따른 치밀한 폴리이소시아네이트 중부가 생성물에 관한 상세한 설명은 문헌("Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane [Plastics Handbook, volume 7, Polyurethanes]", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 8)에서 찾아볼 수 있다. 열가소성 폴리우레탄은 열가소성을 나타내는 치밀한 폴리우레탄이다. 여기서 열가소성은 가열시 용융하여 플라스틱 흐름을 나타내는 열가소성 폴리우레탄의 재현적인 능력에 있는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄에 관한 상세한 설명은 문헌("Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane [Plastics Handbook, volume 7, Polyurethanes]", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 8.2)에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리우레탄 발포체는 DIN 7726에 따른 발포체이다. 본 발명에 따른 가요성 폴리우레탄 발포체의 10% 압축시 압축 응력, 또는 DIN　53　421/DIN　EN　ISO　604에 대한 압축 강도는 15 kPa 이하, 바람직하게는 1∼14 kPa, 특히 4∼14 kPa이다. DIN　53　421/DIN　EN　ISO　604에 대한 본 발명에 따른 반강성 폴리우레탄 발포체의 10% 압축시 압축 응력은 15 kPa 초과 내지 80 kPa 미만이다. DIN　ISO　4590에 대한 본 발명에 따른 반강성 폴리우레탄 발포체 및 가요성 폴리우레탄 발포체의 연속 기포 인자는 바람직하게는 85% 초과, 특히 바람직하게는 90% 초과이다. 본 발명에 따른 가요성 폴리우레탄 발포체 및 반강성 폴리우레탄 발포체에 관한 상세한 설명은 문헌("Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane [Plastics Handbook, volume 7, Polyurethanes]", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 5)에서 찾아볼 수 있다.
인테그랄 폴리우레탄 발포체는 경계부 밀도가 성형 공정의 결과 중심부보다 더 높은 DIN　7726에 따른 폴리우레탄 발포체이다. 총 외피 밀도는 평균이 코어보다 높고 경계부는 바람직하게는 100 g/l 이상이다. 본 발명에 있어서, 인테그랄 발포체는 강성 폴리우레탄, 반강성 폴리우레탄 또는 가요성 폴리우레탄일 수 있다. 본 발명에 따른 인테그랄 폴리우레탄 발포체에 관한 상세한 설명은 문헌("Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane [Plastics Handbook, volume 7, Polyurethanes]", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 7)에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따른 복합 부재는 플라스틱 (i)으로서, 예를 들어 열경화성 플라스틱 또는 열가소성 물질을 포함할 수 있다. 열가소성 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 통상적인 열가소성 물질은 예를 들어 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌(ABS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), 폴리카르보네이트(PC), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP)을 포함한다. 복합 부재는 바람직하게는 플라스틱 (i)으로서 열가소성 폴리올레핀(TPO), 예컨대 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 스티렌-말레산 무수물(SMA), 및/또는 폴리카르보네이트/스티렌-아크릴로니트릴/아크릴로니트릴-부타디엔 블렌드(PC/ABS)를, 바람직하게는 호일 또는 시트 형태로, 또는 편조 재료 형태로 포함한다.
플라스틱 (i)은, 복합 부재 제조를 위한 통상적인 재료 형태로, 예를 들어 시트 또는 호일의 형태로, 일반적으로 0.2∼2 mm 두께로 사용할 수 있다.
이러한 종류의 호일은 시판되며, 그 제법도 잘 알려져 있다. 호일의 두께는 0.2∼2 mm이다. 또한, 플라스틱 (i)으로서, 2 이상의 층을 포함하는 호일을 사용할 수 있으며, 예를 들어 층 중 하나는 ASA 및/또는 폴리카르보네이트 물질을 포함한다.
플라스틱 (i)은 또한 전기 전도체의 절연을 위해 일반적으로 사용되는 종래의 모든 플라스틱계 재료를 포함한다. 이들은 폴리비닐 클로라이드(PVC), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리프로필렌(PP), 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE)을 포함한다.
스티렌-말레산 무수물(SMA) 및/또는 폴리카르보네이트/스티렌-아크릴로니트릴/아크릴로니트릴-부타디엔 블렌드(PC/ABS)를 포함하는 플라스틱 (i)은 복합 부재의 제조를 위한 통상적인 재료 형태로, 예를 들어 계기판 또는 도어측 부분을 위한 강성부 형태로 사용될 수 있다. 동일한 용도의 외피 재료는 흔히 열가소성 폴리올레핀(TPO) 및 폴리비닐 클로라이드(PVC)를 포함한다.
본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 (ii)은 플라스틱 (i)에 부착된다. 상기 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 (ii), 바람직하게는 폴리우레탄의 제조는, (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물, (c) 촉매, (d) 적당한 경우, 발포제, 및 (e) 적당한 경우, 추가의 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이 반응 혼합물의 반응을 완료시켜 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 형성하는 것을 통해 본 발명에 따라 실시되며, 상기 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물은 산 성분 및 몰질량이 500 g/mol 미만인 하나 이상의 저 분자량 디올 과량의 중축합에 의해 생성될 수 있는 폴리에스테르 폴리알콜을 접착 촉진제로서 포함하며, 산 성분은 아디프산 83∼97 몰%와 프탈산, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 3∼17 몰%를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서,상기 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 (ii), 바람직하게는 폴리우레탄의 제조는, (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물, (c) 촉매, (d) 적당한 경우, 발포제, 및 (e) 적당한 경우, 추가의 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이 반응 혼합물의 반응을 완료시켜 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 형성하는 것을 통해 실시하고, 상기 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물은 산 성분 및 몰질량이 500 g/mol 미만인 하나 이상의 저 분자량 디올 과량의 중축합에 의해 생성될 수 있는 폴리에스테르 폴리알콜을 접착 촉진제로서 포함하며, 저 분자량 디올은 디올의 총량을 기준으로 5∼66 몰%의 1,3-프로판디올을 포함한다.
본 발명에 있어서, 성분 (a) 내지 (c)와, 또한 존재하는 경우, (d) 및 (e)의 혼합물은 반응 전환율이 이소시아네이트기를 기준으로 90%보다 낮거나, 바람직하게는 80%보다 낮은 경우 반응 혼합물이라고 한다.
본 발명에 따른 복합 재료를 제조하기 위해 사용되는 이소시아네이트 (a)는 폴리우레탄 제조용으로 알려진 임의의 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이들은 종래 기술 분야에 공지된 지방족, 지환족, 및 방향족 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트와, 임의의 이의 목적하는 혼합물을 포함한다. 예는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'-, 및 4,4'-디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트와 고리의 수가 더 많은 디페닐메탄 디이소시아네이트의 동족체를 포함하는 혼합물(중합체-MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 이의 올리고머, 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 또는 이들의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 또는 이의 올리고머, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 이의 올리고머, 또는 나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 또는 이의 혼합물이다.
4,4'-MDI 및/또는 HDI, 또는 그 밖에 고리의 수가 더 많은 디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI)의 동족체를 사용하는 것이 바람직하다. 4,4'-MDI는 PMDI와의 혼합물로 사용되는 것이 특히 바람직하고, 소량, 최대 약 10 중량%의 우레트디온-, 알로페네이트-, 또는 우레톤이민-변성 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 다른 가능한 이소시아네이트는 예를 들어 문헌("Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane [Plastics Handbook, volume 7, Polyurethanes]", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.2 및 3.3.2)에 개시되어 있다.
이 이소시아네이트 (a)는 폴리이소시아네이트 프리폴리머의 형태로 사용될 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 프리폴리머는, 상기 개시된 바와 같은 폴리이소시아네이트 과량(구성성분 (a-1))과 폴리올(구성성분 (a-2))을, 예를 들어 30∼100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도에서 반응시켜 프리폴리머를 형성함으로써 얻을 수 있다.
폴리올(a-2)은 당업자들에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌("Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane [Plastics Handbook, volume 7, Polyurethanes]", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.1)에 개시되어 있다. 따라서, 예를 들어 사용된 폴리올이 또한 (b) 하에 개시된 폴리올을 포함하는 것도 가능하다.
적당한 경우, 사슬 연장제 또는 가교제(a-3)를 반응에 첨가하여 폴리이소시아네이트 프리폴리머를 형성하는 것도 가능하다. 프리폴리머용의 적당한 사슬 연장제는 2가 알콜이고, 프리폴리머용의 적당한 가교제는 3가 알콜, 예컨대 디프로필렌 글리콜 및/또는 트리프로필렌 글리콜, 또는 디프로필렌 글리콜 및/또는 트리프로필렌 글리콜과 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드의 부가물이다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 사용된 화합물은 이소시아네이트에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가지는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 작용가가 2∼8이고 몰질량이 500∼12,000 g/몰, 바람직하게는 1000∼6000 g/몰인 이러한 종류의 화합물을 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들어 폴리에테르 폴리아민, 폴리카르보네이트디올 및/또는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리알콜 폴리올, 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
폴리에테롤은, 예를 들어 에폭시드, 예컨대 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드로부터 또는 테트라하이드로푸란으로부터, 활성 수소 원자를 가지는 스타터 화합물, 예를 들어 아디프산 알콜, 페놀, 아민, 카르복실산, 물 또는 천연 물질을 주 성분으로 하는 화합물, 예컨대 수크로스, 소르비톨, 또는 만니톨을 이용하고, 촉매를 사용하여 제조한다. 예를 들어, PCT/EP2005/010124호, EP　90444호 또는 WO　05/090440호에 개시된 바와 같이, 이중-금속-시아나이드 촉매 또는 염기성 촉매를 언급할 수 있다.
폴리에스테르 폴리알콜 폴리올은, 예를 들어 알칸폴리카르복실산, 바람직하게는 알칸디카르복실산과, 과량의 알콜 및 다가 알콜, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리에스테르아미드, 하이드록시기 함유 폴리아세탈 및/또는 하이드록시기 함유 지방족 폴리카르보네이트로부터, 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에 제조한다. 다른 가능한 폴리올은, 예를 들어 문헌("Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane [Plastics Handbook, volume 7, Polyurethanes]" Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.1)에 개시되어 있다.
특히 가요성 발포체 및 반강성 발포체의 제조시 사용되는 폴리에테르 알콜 (b)은 평균 작용가가 2∼3이고 OH 가가 20∼50 mg KOH/g인 폴리에테르 알콜을 포함하며, 사용된 접착 촉진제가 본 발명에 따르고 도입부에 개시된 폴리에스테르 폴리알콜 알콜의 도입에 개시된 바람직한 양을 포함하는 것이 좋다. 예를 들어 통상적인 스타터 물질의 알콕실화를 통한, 폴리에테롤 및 이의 제법은 잘 알려져 있다.
가요성 인테그랄 계 또는 치밀한 계에서, 케이블 외장 또는 플러그의 캡슐화를 위해 사용되는 경우, 평균 작용가가 1.5∼2.5이고 OH 가가 20∼50 mg KOH/g인 폴리에테르 알콜과, 평균 작용가가 2∼3이고 OH 가가 20∼50 mg KOH/g인 폴리에테르 알콜을, 사슬 증량제와 함께 포함하는 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 그래프트 폴리올을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 화합물 (b)은 사슬 증량제 및/또는 가교제와의 혼합물 중에, 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물로서 사용될 수 있다. 사슬 연장제는 일반적으로 몰 질량이 60 g/mol∼499 g/mol인 2가 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 1,5-펜탄디올이다. 가교제는 일반적으로 몰 질량이 60 g/mol∼499 g/mol이고 3개 이상의 활성 수소 원자를 가지는 화합물, 바람직하게는 아민, 특히 바람직하게는 알콜, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판 및/또는 펜타에리트리톨과 이들의 알콕실화 생성물이다. 이소시아네이트에 대한 작용가가 3이고 OH가가 500 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 900 mg KOH/g 이상, 특히 바람직하게는 1200 mg KOH/g 이상인 가교제를 사용하는 것이 좋다.
사용된 접착 촉진제는, 산성분과, 몰 질량이 500 g/mol 미만인 하나 이상의 저 분자량 디올 과량으로부터 중축합을 통해 제조될 수 있는 폴리에스테르 폴리알콜을 포함하며, 상기 산 성분은 아디프산 83∼97 몰%, 프탈산, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 3∼17 몰%, 바람직하게는 4∼15 몰%, 특히 바람직하게는 8∼12 몰%를 포함한다. 접착 촉진제 제조를 위한 산 성분은 아디프산과 프탈산, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 이외의 추가의 2가 또는 다가 카르복실산은 포함하지 않는 것이 좋다. 산 성분은 아디프산과 이소프탈산으로 이루어지는 것이 좋다. 사용된 저 분자량 디올은 바람직하게는 모노에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및/또는 1,6-헥산디올을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 사용된 접착 촉진제는 산성분과, 몰 질량이 500 g/mol 미만인 하나 이상의 저분자량 디올 과량의 중축합을 통해 제조될 수 있는 폴리에스테르 폴리알콜을 포함하며, 상기 저 분자량 디올은 디올 총량을 기준으로 1,3-프로판디올을 5∼66 몰%, 바람직하게는 10∼50 몰% 포함한다. 여기서 산 성분은 아디프산을 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 100 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 디올은 모노에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 추가의 디올을 프로판디올과 함께 포함하는 것이 바람직하다.
접착 촉진제의 하이드록시가는 40∼100 mg KOH/g, 바람직하게는 45∼80 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 50∼65 mg　KOH/g인 것이 좋다. 접착 촉진제의 비율은 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물 (b)의 총 중량을 기준으로 0.1∼15 중량%, 바람직하게는 0.5∼10 중량%, 특히 바람직하게는 0.8∼5 중량%이다. 본 발명에 따른 접착 촉진제는 가공이 용이하고, 75℃에서의 점도가 2000 mPas 이하, 바람직하게는 1500 mPas 이하, 특히 바람직하게는 1200 mPas 이하이다.
사용할 수 있는 촉매 (c)는 예를 들어 성분 (a)와 성분 (b)의 반응을 특히 촉진하는 통상적인 화합물을 포함한다. 사용할 수 있는 촉매의 예는 이러한 목적으로 잘 알려진 3급 아민 및/또는 유기금속 화합물이다. 예를 들어, 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸-, 및 N-사이클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비사이클로[3.3.0]옥탄, 바람직하게는 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민, 및 디메틸에탄올아민을 들 수 있다. 또한, 유기금속 화합물, 바람직하게는 유기주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석염, 예컨대 아세트산주석, 옥토산주석, 에틸헥소산주석 및 라우르산주석과, 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예컨대. 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 및 디옥틸주석 디아세테이트과, 비스무스 카르복실레이트, 예컨대 비스무스(III) 네오데카노에이트, 비스무스 2-에틸헥사노에이트, 및 비스무스 옥타노에이트, 또는 이의 혼합물을 예로 들 수 있다. 유기 금속 화합물은 단독으로, 또는 바람직하게는 강염기성 아민과 함께 사용할 수 있다. 성분 (b)가 에스테르인 경우, 아민 촉매를 사용하는 것만이 바람직하다.
사용된 바람직한 촉매는 포깅(fogging)을 최소화하고(DIN 75201), VOC 및 포그값(VDA 278)이 낮은, 즉 발포체로부터 휘발성 화합물의 방출이 최소인 것들이다. 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물, 즉 예를 들면 유리 하이드록시기 및/또는 유리 아미노기를 가지는 화합물을 촉매 (c)로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 화합물은 잘 알려져 있으며, 널리 개시되어 있다. 예를 들어, 디메틸아미노프로필아민, N,N,N-트리메틸-N-하이드록시에틸비스(아미노에틸) 에테르, 아미노프로필이미다졸 및/또는 2-프로판올비스(3-디메틸아미노프로필)아민를 사용할 수 있다.
특히, 주석을 함유하는 촉매의 부재 하에 반강성 발포체를 제조하는 것이 바람직하다. 촉매 (c)로서 카르복실산의 염, 예를 들어 아세트산칼륨의 사용량은, 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물 (b)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.21 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.15 중량% 미만이다.
본 발명에 따른 발포된 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조에 사용되는 발포제 (d)는 화학적 또는 물리적 작용을 가지는 공지된 화합물을 포함할 수 있다. 화학적 작용을 가지는 사용가능한 바람직한 발포제는 물이며, 이는 이소시아네이트와의 반응을 통해 이산화탄소를 형성한다. 물리적 발포제, 즉 폴리우레탄 형성의 조건 하에 기화하는 비활성 화합물의 예는 (사이클로)지방족 탄화수소, 바람직하게는 탄소 원자 4∼8개, 특히 바람직하게는 4∼6개, 특히 5개인 것들, 특히 할로겐화된 탄화수소, 또는 에테르, 케톤 또는 아세테이트이다. 발포제의 사용량은 목적하는 발포체의 밀도에 따라서 달라진다. 각종 발포제를 개별적으로 또는 임의의 목적하는 상호 혼합물로 사용할 수 있다.
반강성 발포체용의 발포제 (d)로서 물을 사용하는 것이 좋으며, 그 양은 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물 (b)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1∼5 중량%, 특히 바람직하게는 1.5∼3 중량%이다. 가요성 인테그랄 발포체의 경우, 마찬가지로 물을 사용하는 것이 좋으며, 그 양은 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 중량%∼0.8 중량%, 특히 바람직하게는 0.07 중량%∼0.3 중량%이다. 물리적 발포제는 가요성 인테그랄 발포체용으로 흔히 사용된다. 폴리이소시아네이트 중부가 생성물로서 치밀한 생성물을 제조하려는 경우에는 발포제를 사용하지 않는다.
반응은 적당한 경우 (e) 첨가제, 예컨대 충전제, 예컨대 부직포 및/또는 매트 형태의 섬유, 기포 조절제, 계면활성제, 및/또는 산화성, 열, 또는 미생물 분해나 숙성에 대한 안정화제의 존재 하에 실시한다. 본 발명에 따른 발포체의 제조는 공지된 유화제의 존재 하에 실시하는 것이 바람직한데, 이 유화제는 화합물 (b)로서 바람직한 폴리에테롤 중에 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리알콜의 상-안정성을 유지한다.
본 발명에 따른 복합 부재의 제조는, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 (ii) 제조용 반응 혼합물과 플라스틱 (i)을, 일반적으로 접착력을 형성하는 추가의 물질, 예컨대 접착제를 사용하지 않고, 접촉시켜 실시한다. 플라스틱 (i) 및 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 (ii)은 반응이 완료되지 않은 상태에서 서로 접촉시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 복합 부재의 제조시, 본 발명에 따른 복합 부재 제조용 반응 혼합물을, 예컨대 몰드 내에서 플라스틱 (i)과 접촉시키는 것이 특히 바람직하다. 다른 측면에서, 예를 들어 가요성 발포체, 반강성 발포체, 또는 인테그랄 발포체, 특히 바람직하게는 반강성 발포체 및 인테그랄 발포체의 이소시아네이트 구조 및/또는 우레아 구조를, 적당한 경우, 포함할 수 있는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조는, 공지된 공정, 예를 들어 원샷 공정으로, 공지된 툴링, 몰드, 혼합 장치 및 공급 장비를 사용하여 실시한다.
본 발명에 따른 생성물의 제조시, 이소시아네이트 (a) 및 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물 (b)과, 적당한 경우 (d)를, (a)의 NCO 기 대 (b) 및 적당한 경우 (d)의 반응성 수소 원자 총수의 당량비가 바람직하게는 0.3∼1.8:1, 특히 바람직하게는 0.7∼1.3:1, 특히 0.9∼1.1:1이 되도록 하는 양으로 반응시킬 수 있다. 생성물을 형성하는 반응은, 예를 들어 수동식 캐스팅을 통해 또는 가압식 또는 저압식 기계에서, 예를 들어 RIM 공정(반응물 사출 성형)으로 폐쇄 또는 바람직하게는 개방 몰드에서 실시할 수 있다. 적당한 가공 기기는 시판된다. 출발 성분은 일반적으로 용도에 따라서 0∼100℃, 바람직하게는 20∼80℃의 온도에서 혼합하고, 예를 들어 몰드 내로 도입한다. 여기서 플라스틱 (i)을 반응 혼합물 도입 전에 몰드로 삽입하는 것이 바람직하다. 성분 (a) 내지 (e)의 혼합은 앞서 개시한 바와 같이 교반기 또는 혼합 스크류로 기계적으로 실시하거나, 또는 통상적인 가압식 혼합 헤드에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 통상적인, 바람직하게는 온도 제어식의 밀봉가능한 몰드에서 반응 혼합물을 반응시킬 수 있다. 제품의 제조에 사용되는 몰드는 통상적인 시판 툴링을 포함할 수 있으며, 이의 표면은 예를 들어 강철, 알루미늄, 에나멜, 테플론, 에폭시 수지 또는 다른 중합체 재료로 이루어지고, 여기서 표현은 적당한 경우 크롬 도금, 예를 들어 경질 크롬 도금될 수 있다. 몰드는 바람직하게는 온도 제어식으로서, 바람직한 온도 설정이 가능하고, 밀봉이 가능하며, 바람직하게는 제품에 대한 압력을 발휘할 수 있도록 되어 있다. 폴리우레탄 발포체를 형성하는 반응을 일반적으로 실시하는 몰드 온도는 출발 성분의 바람직한 온도이기도 한데, 20∼220℃, 바람직하게는 25∼120℃, 특히 바람직하게는 30∼80℃이고, 이 때 반응 시간은 일반적으로 0.5∼30분, 바람직하게는 1∼5분이다. 2성분 공정에 의해 폴리우레탄 발포체를 제조하고, 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물 (b) 및 적당한 경우 촉매 (c) 및 적당한 경우 발포제 (d), 및/또는 첨가제 (e)를 A 성분으로 배합하고, 이소시아네이트 (a) 및 적당한 경우 촉매, 및/또는 발포제를 B 성분으로서 사용하는 것이 유리한 것으로 확인되었다.
도입부에 개시된 폴리에스테르 폴리알콜 폴리올의 사용에 의해, 본 발명에 따른 복합 부재는 특히 플라스틱 (i)과 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 (ii) 간의 접착력이 현저히 향상된다. 각종 방식, 예를 들어 플라스틱을 박리하는데 필요한 힘의 측정을 통해 접착력을 측정할 수 있다. 시트형 접착제 복합체의 경우, 새로운 조건 하에서 그리고 고온 다습 조건에서 저장 후에, DIN 53289 또는 53530에 따라 측정한 (i)과 (iii) 간에 얻어지는 박리력이 2.5 N/cm 이상인 것이 바람직하다. 접착력은 주관적인 기준을 사용하여 측정할 수도 있다. 케이블의 캡슐화의 경우 및 부싱의 경우, 계는 (i)과 (ii) 간의 접착력이 있으면 종방향으로만 수밀성이다. 이것은, 예를 들어 DELPHI(REI-WDP 1)의 내부 규격, 포드(WSS-M15P45-A: FLTM-BI 104-01)의 내부 규격 또는 PSA 푸조 시트로엥 표준(B21 7050)에 따라 검사한다. 부싱의 한면에 물기둥을 두고; 부싱의 다른 면에 임의의 측정가능한 수분이 있다면, 시료는 테스트 불합격이다. 케이블 외장이 방누성인지를 시험하기 위해서 일부 경우에는 상승된 대기압을 이용한 테스트를 실시하며, 압력 강하를 측정한다.
차량 구조물, 항공기 구조물 또는 건축 구조물에서, 예를 들어 대시보드, 도어 클래딩, 파셀 슬리브, 콘솔, 팔걸이, 또는 도어 미러에서 부품으로서 본 발명에 따른 복합 부재를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 복합 부재는 또한 전기 전도체의 외장에 사용된다. 여기서, 치수적으로 안정한 발포체 캡슐화 케이블 세트의 제조뿐 아니라 부싱의 제조와, 플러그 및 릴레이의 캡슐화도 언급할 수 있다. 차량 구조물, 항공기 구조물 또는 건축 구조물과 전기 전도체 절연에서의 제품의 경우, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은 발포 생성물 형태를 취하는 것이 바람직하다. 플러그 및 릴레이의 캡슐화에 있어서, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은 치밀형인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리알콜을 사용하여 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물 (b)와의 혼합물로부터 폴리에스테르 폴리알콜의 응집 또는 결정화를 성공적으로 피할 수 있다. 결정화가 일어나면, 실온으로 재가열하여 침전물을 용해시킨다. 또한, 통상적인 폴리에스테르 폴리알콜을 사용한 혼합물과 비교하면 저온에서 혼합물의 점도가 현저히 낮아지며, 따라서 가공성이 향상된다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 이용된다.
하기 표는 본 발명에 따른 대상체를 위해 제조되고 온도 변화 양상, 접착력과, 적당한 경우 폴리올 성분에서의 안정성에 대해 시험된 폴리에스테르 폴리올의 선택을 보여준다.
Figure 112011050150052-pct00001
비교를 위해서, 생성물은 아디프산 단독, 및 프로판디올을 이용한 이의 에스테르에 기초하여 제조하였다:
Figure 112011050150052-pct00002
상기 모든 에스테르의 작용가는 2이고 OH가는 50∼65 mg　KOH/g이다. 순수한 물질의 유동점 또는 결정화 온도를 1℃/일의 냉각 속도에서 먼저 측정하였다:
Figure 112011050150052-pct00003
산 성분을 기준으로 프탈산 및 이소프탈산 10 몰%를 사용한 폴리에스테르와 프로판디올을 사용한 에스테르, 특히 디올의 총량을 기준으로 프로판디올을 50 몰% 이하의 양으로 가지는 것들은 유동점 또는 결정화점이 현저히 감소되었다. 숙신산 10 몰%를 사용한 경우, 연화점 또는 결정화점이 약간만 감소하며 더 다량의 숙신산을 첨가하면 더 많이 감소한다.
PC/ABS 시트에 대한 접착력을 연구하였다. 이를 위해서, 상이한 품질의 시트를 사용하였다:
시트 1: 유리섬유 보강 PC/ABS
시트 2: 유리섬유 보강이 없는 PC/ABS
주관적인 시험법을 이용하여 접착력을 평가하였다. PC/ABS 시트로부터 폴리우레탄을 박리하고, 1 내지 5의 평가 점수로 접착력을 평가하였다.
기호설명:
5 접착제 파절, 접착력 없음
4 점착력 파절; PC/ABS 시트로부터 외피를 쉽게 제거할 수 있다.
3 점착력 파절; PC/ABS 시트로부터 외피를 제거할 수 있다.
2 점착력 파절; PC/ABS 시트로부터 외피를 제거하기가 곤란할 수 있다.
1 점착력 파절; PC/ABS 시트로부터 외피를 제거할 수 없다.
1 내지 4의 접착력은 일반적으로 자동차용으로 충분하다. 접착력은 제조 공정 후 10분, 1 시간, 24 시간 후에, 그리고 고온 다습 조건(80℃, 80 시간, 80% 상대 습도) 하에서 숙성한 후에 평가한다.
이하, 하기의 출발 물질을 사용하여 각종 계를 연구하였다:
폴리올 A: OH가가 28 mg KOH/g이고, PO/EO 중량비가 86:14이며, 평균 작용가가 2.7인 폴리에테르 폴리올
폴리올 B: OH가가 36 mg KOH/g이고, PO/EO 중량비가 87:13이며, 평균 작용가가 2.6인 폴리에테르 폴리올
폴리올 C: OH가가 250 mg KOH/g이고, PO만을 가지며, 평균 작용가가 2.0인 폴리에테르 폴리올
폴리올 D: OH가가 30 mg KOH/g이고, PO/EO 중량비가 94:6이며, 평균 작용가가 2.2인 폴리에테르 폴리올
폴리올 E: OH가가 535 mg KOH/g이고, EO만을 포함하며, 평균 작용가가 3.0인 폴리에테르 폴리올
폴리올 F: OH가가 35 mg KOH/g이고, PO/EO 중량비가 86:14이며, 평균 작용가가 2.7인 폴리에테르 폴리올
폴리올 G: OH가가 26 mg KOH/g이고, PO/EO 중량비가 79:21이며, 평균 작용가가 2.5인 폴리에테르 폴리올
폴리올 H: OH가가 555 mg KOH/g이고, PO만을 함유하며, 평균 작용가가 3.0인 폴리에테르 폴리올
폴리올 I: OH가가 29 mg KOH/g이고, PO/EO 중량비가 81:19이며, 평균 작용가가 1.8인 폴리에테르 폴리올
PP 50: OH가가 630이고 작용가가 4인 Perstorp 폴리올
Jeffcat ZR50: 이소시아네이트에 대해 반응성인 Huntsman의 아민 촉매
Jeffcat ZF10: 이소시아네이트에 대해 반응성인 Huntsman의 아민 촉매
Polycat 15: 이소시아네이트에 대해 반응성인 Air Products의 아민 촉매
이소시아네이트 A: 작용가가 2.1이고 NCO 함량이 26인 기준 수준의 MDI
이소시아네이트 B: 작용가가 2.1이고 NCO 함량이 25인 기준 수준의 MDI
PMDI: 평균 작용가가 2.7이고 NCO 함량이 31.2인 중합체 MDI
계 1 및 2의 제제를 하기 표에 나타내었으며, 여기서 정량 데이타는 중량부를 기준으로 한 것이다:
Figure 112011050150052-pct00004
MR 100은 폴리올 성분 100 부에 대한 이소시아네이트 성분의 중량부의 혼합비를 의미한다.
접착력 시험 결과가 하기 2개의 표에 제시되어 있다:
Figure 112011050150052-pct00005
Figure 112011050150052-pct00006
이들 실시예로부터, 산 성분을 기준으로 10%의 프탈산 및 이소프탈산을 가지는 폴리에스테르 폴리올을 사용한 접착력과, 디올로서 1,3-프로판디올을 가지는 폴리에스테롤을 사용한 접착력이 기준 폴리올을 사용한 접착력과 적어도 유사하거나 또는 더욱 양호하다는 것을 확인할 수 있다. A 성분을 기준으로 숙신산 10%를 가지는 에스테르가 동등하게 양호한 접착력을 나타내지만, 목적하는 온도 변화에 대한 내성은 비교적 다량(산 성분을 기준으로 20%)에 대해서만 얻을 수 있으며, 다량이 사용되는 경우 접착력이 현저히 손상되고, 따라서 숙신산의 사용은 권장할만하지 않다. 또한, 아디프산 이외의 산은 비교적 다량인 경우 접착력을 감소시키는 것으로 나타났다.
예로서 하기 계를 취하여 폴리올 성분의 혼탁을 연구하였으며, 여기서 정량 데이타는 중량부를 기준으로 한 것이다:
Figure 112011050150052-pct00007
계 3 및 4에서 각종 폴리에스테르를 사용하고 분리 깔대기에서 1 ℃/일의 냉각 속도로 냉각하였다. 관찰 결과는 다음과 같았다:
Figure 112011050150052-pct00008
Figure 112011050150052-pct00009
하기의 계에서 종방향의 수밀성을 검사하였으며, 정량 데이터는 중량부를 기준으로 한다:
Figure 112011050150052-pct00010
사용된 폴리에스테르는 폴리에스테르 1, 2, 5, 및 6과, 기준 폴리에스테르 8을 포함하였다. 폴리에스테르 1, 2, 5, 및 6은 시험을 통과하였다. 폴리에스테르 8은 시험을 통과하지 못하였는데, 물기둥 반대면에서 수분을 검출할 수 있었기 때문이다.

Claims (16)

  1. (i) 플라스틱과, 여기에 부착되는
    (ii) 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 포함하는 복합 부재로서,
    상기 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은,
    (a) 이소시아네이트와
    (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물, 및
    (c) 촉매를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이 반응 혼합물의 반응을 완료시켜 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 형성하는 것을 통해 얻고, 상기 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물은 산 성분 및 몰질량이 500 g/mol 미만인 하나 이상의 저 분자량 디올 과량의 중축합에 의해 생성될 수 있는 폴리에스테르 폴리알콜을 접착 촉진제로서 포함하며, 상기 산 성분은 아디프산 83∼97 몰%와 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 중 하나 이상을 3∼17 몰%로 포함하는 것인 복합 부재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 성분은 아디프산과 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 중 하나 이상 이외의 추가의 2가 또는 다가 카르복실산을 포함하지 않는 것인 복합 부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 성분은 아디프산 및 이소프탈산을 포함하는 것인 복합 부재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 저 분자량 디올은 모노에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 1,6-헥산디올인 복합 부재.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 접착 촉진제의 하이드록시가가 40∼100인 복합 부재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 접착 촉진제의 비율이, (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물의 총 중량을 기준으로 0.5∼10 중량%인 복합 부재.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 (ii)은 치밀한(compact) 폴리우레탄, 가요성 폴리우레탄 발포체, 반강성 폴리우레탄 발포체 또는 인테그랄(integral) 발포체인 복합 부재.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플라스틱 (i)은 열가소성 물질인 복합 부재.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플라스틱 (i)은 전기 전도체의 절연체인 복합 부재.
  10. (i) 플라스틱과, 여기에 부착되는
    (ii) 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 포함하는 복합 부재로서,
    상기 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은,
    (a) 이소시아네이트와
    (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물, 및
    (c) 촉매를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이 반응 혼합물의 반응을 완료시켜 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 형성하는 것을 통해 얻고, 상기 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물은 산 성분 및 몰질량이 500 g/mol 미만인 하나 이상의 저 분자량 디올 과량의 중축합에 의해 생성될 수 있는 폴리에스테르 폴리알콜을 접착 촉진제로서 포함하며, 상기 저 분자량 디올은 디올의 총량을 기준으로 5∼66 몰%의 1,3-프로판디올을 포함하는 것인 복합 부재.
  11. 제10항에 있어서, 상기 산 성분은 아디프산을 90 중량% 이상 포함하는 것인 복합 부재.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 디올은 모노에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 추가의 디올을 포함하는 것인 복합 부재.
  13. (i) 플라스틱과, 여기에 부착되는
    (ii) 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 포함하는 복합 부재의 제조 방법으로서,
    (a) 이소시아네이트를
    (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물, 및
    (c) 촉매와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이 반응 혼합물의 반응을 완료시켜 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 형성하며, 상기 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물은 산 성분 및 몰질량이 500 g/mol 미만인 하나 이상의 저 분자량 디올 과량의 중축합에 의해 생성될 수 있는 폴리에스테르 폴리알콜을 접착 촉진제로서 포함하며, 상기 산 성분은 아디프산 83∼97 몰%와 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 중 하나 이상을 3∼17 몰%로 포함하는 것인 제조 방법.
  14. (i) 플라스틱과, 여기에 부착되는
    (ii) 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 포함하는 복합 부재의 제조 방법으로서,
    (a) 이소시아네이트를
    (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물, 및
    (c) 촉매와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이 반응 혼합물의 반응을 완료시켜 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 형성하며, 상기 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 화합물은 산 성분 및 몰질량이 500 g/mol 미만인 하나 이상의 저 분자량 디올 과량의 중축합에 의해 생성될 수 있는 폴리에스테르 폴리알콜을 접착 촉진제로서 포함하며, 상기 저 분자량 디올은 디올의 총량을 기준으로 적어도 5∼66 몰%의 1,3-프로판디올을 포함하는 것인 제조 방법.
  15. 제1항, 제2항, 제10항 및 제11항 중 어느 하나의 항의 복합 부재를 포함하는, 항공기, 차량 또는 건축물 장비(fitting-out)의 부품.
  16. 제15항에 있어서, 전기 전도체의 외장인 부품.
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