KR102099755B1 - 이미드 기를 포함하는 중합체 폼의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 폼의 제조 방법으로서,
하기 성분 A 내지 C를 하기 성분 D 및 경우에 따라 하기 성분 E의 존재 하에서, 또는 하기 성분 A 및 B의 이소시아네이트-작용성 예비중합체와 하기 성분 C를 하기 성분 D 및 경우에 따라 하기 성분 E의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함하고, 하기 성분의 총량은 100 중량%이며, 상기 반응은 이산화탄소의 방출과 함께 일어나는 것인 방법에 관한 것이다:
(A) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분 A로서, 성분 A의 10∼100 중량%가 폴리이미드 기를 포함하고 분자 당 3개 이상의 COOH 기를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 이의 무수물과 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분의 축합에 의해 생성되는 축합 생성물인, 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분 A 35∼65 중량%,
(B) 하나 이상의 폴리올 성분 B 5∼50 중량%,
(C) 하나 이상의 폴리카르복실산 성분 C 1∼59 중량%, 및
(D) 하나 이상의 루이스 염기 성분 D 0.01∼3 중량%,
(E) 하나 이상의 폼 안정화제 성분 E 0∼5 중량%.

Description

이미드 기를 포함하는 중합체 폼의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYMER FOAMS COMPRISING IMIDE GROUPS}
본 발명은 이미드 기를 포함하는 중합체 폼의 제조 방법, 이에 따라 수득가능한 중합체 폼, 이미드 기를 포함하는 폴리이소시아네이트의 제조에서의 이의 용도 및 이의 용도에 관한 것이다.
디- 또는 폴리-이소시아네이트를 기초로 한 중합체 폼, 예컨대 폴리우레탄 및 폴리우레탄-폴리우레아 폼이 잘 알려져 있다. 경질 폴리우레탄 상은 높은 온도에서 물질을 사용함에 있어 결정적인 영향을 미치는 경질 폴리아미드 상과 비교하였을 때 뚜렷하게 더 낮은 용융 온도를 갖는다.
카르복실산이 이소시아네이트와 반응하여 혼합 카르밤산 무수물을 형성하고 추가의 부분 반응으로 아미드를 형성하는 것으로 추가로 알려져 있다. 상기 반응 및 반응 메카니즘은, 예를 들면 [R. W. Hoffman in Synthesis 2001, No. 2, 243 - 246] 및 [I. Scott in Tetrahedron Letters, Vol. 27, No. 11, pp 1251 - 1254, 1986]에 기술되어 있다.
디이소시아네이트와 디카르복실산 사이의 반응을 사용하는 소중합체 화합물이 [K. Onder in Rubber Chemistry and Technology, Vol. 59, pages 615-622] 및 [T. 0. Ahn in Polymer Vol. 39, No.2, pp. 459-456, 1998]에 기술되어 있다.
EP 0 527 613 A2에는 아미드 기를 포함하는 폼의 제법이 기술되어 있다. 이는 유기 폴리이소시아네이트 및 다작용성 유기산을 사용하여 제조된다. 상기 폼은 유기 폴리이소시아네이트와, 폴리옥시알킬렌 및 유기 폴리카르복실산 성분의 반응 생성물을 반응시킴으로써 부가 반응을 사용하여 제조된다. 2개의 이소시아네이트 기는 이산화탄소를 발생시키는 화합물과 반응한다. 이 화합물은 유기 폴리카르복실산 성분과, 폴리옥시알킬렌 폴리아민 또는 폴리올 성분의 반응 생성물이다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민 또는 폴리올 성분은 평균 분자량이 200∼5000 g/몰이다. 반응의 출발 온도는 적어도 150℃이지만, 반응 시간은 30분 내지 12시간의 범위 내에 있다.
DE 42 02 758 A1에는 쇄 길이가 8∼200개의 탄소 원자인 폴리히드록시카르복실산을 사용함으로써 수득가능한 우레탄 및 아미드 기를 포함하는 폼이 기술되어 있다. 이러한 폴리히드록시카르복실산은 히드록실-함유 화합물, 예컨대 물, 알콜 또는 히드록시카르복실산으로 에폭시드화된 불포화 지방산을 고리 개방시킴으로써 편리하게 제조된다. 폼 밀도는 33∼190 kg/m3 범위이다.
JP 2006-137870 A에는 폴리아미드 폼의 제조 방법 및 상기 폴리아미드 폼의 용도가 기술되어 있다. 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리에스테르 폴리카르복실산 성분은 촉매로서 포스핀 옥시드를 사용하여 서로 반응함으로써 만들어진다. 반응 혼합물은 적어도 170℃로 가열된다.
공지된 폴리우레탄-폴리아미드 폼은 출발 물질이 비교적 높은 온도에서만 반응하거나 완성에 반응을 보이지 않고, 이의 밀도가 표준 폴리우레탄 레시피의 방침에 의거되지 않기 때문에 불리할 수 있다.
본 발명의 우선일에 미공개된 선행 유럽 특허 출원 12 161 392.1(2012년 3월 27일 출원)은 명칭 "경질 중합체 폼의 제조"를 보유하고 있으며 상기 출원에는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분, 하나 이상의 폴리올 성분 및 하나 이상의 폴리카르복실산 성분이 촉매로서 루이스 염기 성분의 존재 하에 반응되는 중합체 폼의 제조 방법이 기술된다.
WO 2011/147723에는 하나 이상의 고무 및 하나 이상의 폴리이미드를 포함하는 구성 물질로서, 상기 폴리이미드는 분자 당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 분자 당 3개 이상의 카르복실 기를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 이의 무수물의 분지화된 축합 생성물인 구성 물질이 기술되어 있다. 폴리이미드는 폴리우레탄의 고무에의 접착을 향상시키는 데 사용된다.
본 발명은 이의 목적을 위해 심지어 수분의 존재 하에서 고온에서 및/또는 고압에서 형태적으로 안정하여, 심지어 엔진, 변속기 또는 배기관 환경에서도 사용될 수 있는 중합체 폼, 및 이의 제조 방법을 제공하여야 한다. 중합체 폼은 지속 탄성, 내연마성, 인장 강도, 텅(tongue) 인열 강도 및 압축 응력과 관련하여 유리한 특징을 추가로 가져야 한다. 본 발명은 이의 목적을 위해 단시간 내에, 바람직하게는 추가의 발포제가 필요한 일 없이 디카르복실산 성분과 디이소시아네이트 성분의 반응에 의해 수득가능한 폴리아미드 기를 포함하는 중합체 폼을 추가로 제공하여야 한다.
EP 12 161 392.1과 관련하여, 본 발명은 이의 목적을 위해 중합체 폼의 열 안정성을 추가로 향상시켜야 한다.
이러한 목적은, 본 발명에 따르면, 중합체 폼의 제조 방법으로서,
하기 성분 A 내지 C를 하기 성분 D 및 경우에 따라 하기 성분 E의 존재 하에서, 또는 하기 성분 A 및 B의 이소시아네이트-작용성 예비중합체와 하기 성분 C를 하기 성분 D 및 경우에 따라 하기 성분 E의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함하고, 하기 성분의 총량은 100 중량%이며, 상기 반응은 이산화탄소의 방출과 함께 일어나는 것인 방법에 의해 실현된다:
(A) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분 A로서, 성분 A의 10∼100 중량%가 폴리이미드 기를 포함하고 분자 당 3개 이상의 COOH 기를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 이의 무수물과 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분의 축합에 의해 생성되는 축합 생성물인, 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분 A 35∼65 중량%,
(B) 하나 이상의 폴리올 성분 B 5∼50 중량%,
(C) 하나 이상의 폴리카르복실산 성분 C 1∼59 중량%, 및
(D) 하나 이상의 루이스 염기 성분 D 0.01∼3 중량%,
(E) 하나 이상의 폼 안정화제 성분 E 0∼5 중량. 성분 A 내지 D 및 경우에 따라 성분 E 이외에도 추가의 성분이 반응 혼합물에 포함될 수 있다.
본 발명의 방법은 카르복실산 기와 이소시아네이트 기를 반응시켜 혼합 카르밤산 무수물을 형성하고 상기 무수물이 추가로 반응하여 아미드를 형성하는 것을 수반한다. 촉매로서 루이스 염기를 사용하여 카르밤산 무수물로부터 C02를 제거하는 것은, 예를 들어 폴리우레탄을 기초로 하는 중합체 폼과 유사한 비율로 중합체 폼을 제공한다. 이러한 반응이 성분 자체로부터 발포 기체를 방출하기 때문에, 물 및 발포제의 실질적 또는 완전한 부재 하에서 수행될 수 있다.
중합체 폼은 상이한 특성을 가질 수 있다. 이는 경질 폼 또는 연질 폼 등일 수 있다. 중합체 폼은 바람직하게는 경질 중합체 폼일 수 있다.
경질 중합체 폼은, 본 발명의 문맥 내에서, 경질 중합체 폼의 제조 과정 중에, 폼 매트릭스에 여전히 점성이 있고 폼 내에서 기체의 팽창이 계속될 수 있기 때문에 반응이 최종적으로 종료될 때까지, 심지어 주요 반응이 종료된 후에도 반응 혼합물에 부피 변화가 일어난다는 의미로 이해될 수 있다. 유리하게는, 중합체 폼은 중합체 폼 내에 그리고 또한 중합체 폼의 표면 상에 셀/공동을 포함할 수 있다.
본 발명의 경질 중합체 폼은 10% 상대 변형률에서 압축 응력이 바람직하게는 80 kPa 이상, 더욱 바람직하게는 150 kPa 이상, 더욱 더 바람직하게는 180 kPa 이상일 수 있다. 경질 중합체 폼은 추가적으로 DIN ISO 4590 폐쇄 셀 함량이 바람직하게는 70% 이상, 그리고 바람직하게는 85%보다 높을 수 있다. 바람직한 본 발명의 경질 중합체 폼과 관련된 추가의 상세한 사항은 ["Kunststoffhandbuch, Vol. 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 6]에서 찾아볼 수 있다. DIN 7726이 또한 폴리우레탄 폼에 대한 참조가 될 수 있다.
본 발명은 반응에서 촉진제 또는 촉매로서 루이스 염기 성분을 이용하여, 중첨가 및 중축합이 균일하게 수행되고 안정한 균일한 폼을 형성한 후 고형화되도록, 생성된 중합체의 분자량 축적 및 겔화뿐만 아니라 또한 특히 방출된 이산화탄소로 인한 광범위한 발포화가 동시에 일어나는 것을 높은 비율로 보장하는 것이 가능하다. 본 발명자들은 기본적인 반응에서 하나의 루이스 염기 성분을 사용하는 것이 충분하며 기체 생성 및 폼 형성이 균일한 폼의 생성을 유도하는 점도 증가와 동시에 일어나도록 반응이 서로 조정된다는 것을 발견하였다. 일단 점도가 너무 많이 증가되면, 폼 형성이 저하될 수 있다. 폼 형성 동안, 점도 증가가 불충분하고/하거나 겔화가 전혀 일어나지 않는 경우, 생성된 기체는 액체 중합체를 통해 상승되고 이로부터 배출되고/되거나 표면에 축적되어, 균일한 폼 구조의 형성을 막을 수 있다. 이러한 문제들은 본 발명의 공정에서 극복하여, 중합체 폼의 전체 단면 전반에 걸쳐 균일한 셀 분포를 갖는 중합체 폼을 유도한다.
본 발명자들은, 성분이 본 발명의 일정량으로 사용되는 경우, 이산화탄소 형성이 적당한 중합체 폼을 생성하는 데 충분하여 외부 발포제를 첨가할 필요를 없앤다는 것을 추가로 발견하였다. 하지만, 더 낮은 밀도의 폼이 바람직한 경우, 외부 발포제가 추가적으로 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 외부 발포제의 첨가를 생략한다. 유사하게, 본 발명에 따르면, 반응 혼합물에의 물의 임의의 첨가 또는 반응 혼합물 내 물의 존재는 회피된다. 반응은 바람직하게는 대체로 또는 전적으로 수분없이, 즉 물의 부재 하에서 수행된다. 반응 혼합물 내 물이 없는 것이 바람직하다.
폴리이미드 기를 포함하고 분자 당 3개 이상의 카르복실 기를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 이의 무수물과 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분의 축합에 의해 생성되는 축합 생성물을 사용하여 폴리이소시아네이트 성분 A를 일부 또는 전부 대체하는 것은 형성된 폼의 열 안정성에 있어 추가적인 향상을 제공한다.
본 발명에 따라 사용된 개별 성분은 이하 더욱 상세하게 설명된다.
본 발명에 따라 사용된 폴리이소시아네이트 성분 A는 폴리이미드 기를 포함하지 않는 폴리이소시아네이트 성분 A1 0∼90 중량%, 바람직하게는 0∼50 중량%, 특히 0∼30 중량%와, 성분 A2로서의, 폴리이미드 기를 포함하고 분자 당 3개 이상의 카르복실 기를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 이의 무수물과 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분의 축합에 의해 생성되는 축합 생성물 10∼100 중량%, 바람직하게는 50∼100 중량%, 특히 70∼100 중량%를 포함한다.
상기 폴리이소시아네이트 성분 A2는 폴리이소시아네이트 성분 A1과 분자 당 3개 이상의 카르복실 기를 갖는 하나 이상의 카르복실산 또는 이의 무수물을 반응시켜 유도가능하다. 따라서, 폴리이미드 기를 포함하는 상기 폴리이소시아네이트 성분 A2를 형성하기 위한 폴리카르복실산과의 반응이 기술되기 전에 상기 폴리이소시아네이트 성분 A1이 기술된다.
본 발명의 목적을 위해, 본원에서 또한 성분 A1로서 지칭되는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분은 다작용성 방향족 및/또는 지방족 이소시아네이트, 예컨대 디이소시아네이트를 포함한다.
폴리이소시아네이트 성분 A1은 1.8∼5.0 범위, 더욱 바람직하게는 1.9∼3.5 범위, 가장 바람직하게는 2.0∼3.0 범위의 이소시아네이트 기 작용가를 갖는 것이 유리할 수 있다.
적당한 다작용성 이소시아네이트는 평균 2개 내지 4개 이하의 NCO 기를 포함하는 것이 바람직하다. 적당한 이소시아네이트의 예는 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트 유도체, 디- 및 테트라-알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4-디벤질 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)의 이성질체, 경우에 따라 혼합체, 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 1-이소시아나토메틸-3-이소시아나토-1,5,5-트리메틸시클로헥산(IPDI), 염소화 및 브롬화된 디이소시아네이트, 인 함유 디이소시아네이트, 4,4-디이소시아나토페닐퍼플루오로에탄, 테트라메톡시부탄 1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산 1,6-디이소시아네이트(HDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 비스이소시아나토에틸 프탈레이트, 또한 반응성 할로겐 원자를 갖는 폴리이소시아네이트, 예컨대 1-클로로메틸페닐 2,4-디이소시아네이트, 1-브로모메틸페닐 2,6-디이소시아네이트, 3,3-비스클로로메틸 에테르 4,4'-디페닐 디이소시아네이트이다.
추가의 중요한 디이소시아네이트는 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,12-디이소시아나토도데칸 및 이량체 지방산 디이소시아네이트이다.
4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 수소화된 MDI(H12MDI) 및 중합체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트가 특히 적당하고 중합체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트는 유리하게는 작용가가 2.2 이상이다.
본 발명에 따른 공정의 추가 구체예에서, 성분 A1은 평균 분자량이 100 g/몰∼750 g/몰의 범위, 유리하게는 130 g/몰∼500 g/몰의 범위, 특히 250 g/몰∼450 g/몰의 범위이다.
폴리이소시아네이트 성분 A2를 제조하기 위해, 상기 폴리이소시아네이트 성분 A1에 분자 당 3개 이상의 카르복실 기를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 이의 무수물과 추가의 축합 반응을 실시하여 폴리이미드 기를 포함하는 축합 생성물을 형성할 수 있다. 여기에 사용된 폴리카르복실산은 또한 성분 A2b로 지칭되고, 사용된 폴리이소시아네이트 성분 A2a는 상기 폴리이소시아네이트 성분 A1에 상응할 수 있다.
폴리카르복실산 A2b는 분자 당 3개 이상의 COOH 기를 갖는, 지방족 또는 바람직하게는 방향족 폴리카르복실산, 또는 바람직하게는 저 분자량 형태, 즉 비-중합체 형태로 있는 경우, 상응한 무수물에서 선택된다. 2개의 카르복실산 기가 무수물로서 존재하고 제3 카르복실산 기가 자유 카르복실산으로서 존재하는 3개의 COOH 기를 갖는 폴리카르복실산이 또한 고려된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 분자 당 4개 이상의 COOH 기를 갖는 폴리카르복실산, 또는 상응한 무수물이 폴리카르복실산 A2b로서 선택된다.
폴리카르복실산 A2b 및 이의 무수물의 예는 1,2,3-벤젠트리카르복실산 및 1,2,3-벤젠트리카르복실산 이무수물, 1,3,5-벤젠트리카르복실산(트리메식산), 바람직하게는 1,2,4-벤젠트리카르복실산(트리멜리트산), 트리멜리트산 무수물, 특히 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산(피로멜리트산) 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물(피로멜리트산 이무수물), 3,3',4,4"-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4"-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 또한 벤젠헥사카르복실산(멜리트산) 및 멜리트산의 무수물이다.
유용한 폴리카르복실산 및 무수물은 추가로 멜로판산 및 멜로판산 무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 및 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 및 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2,3,3-비페닐테트라카르복실산 및 2,2,3,3-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산 및 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-데카히드로나프탈렌테트라카르복실산 및 1,4,5,8-데카히드로나프탈렌-테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 및 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 및 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 및 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 및 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 1,3,9,10-페난트렌테트라카르복실산 및 1,3,9,10-페난트렌-테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 및 3,4,9,10-페릴렌-테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 및 비스(2,3-디카르복시-페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 및 비스(2,3-디카르복시-페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 및 비스(3,4-디카르복시-페닐)메탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 및 1,1-비스(2,3-디카르복시-페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 및 1,1-비스(3,4-디카르복시-페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 및 1,1-비스(3,4-디카르복시-페닐)에탄 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 및 2,2-비스(2,3-디카르복시-페닐)프로판 이무수물, 2,3-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 및 2,3-비스(3,4-디카르복시-페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-카르복시페닐) 설폰 및 비스(3,4-카르복시페닐) 설폰 이무수물, 비스(3,4-카르복시페닐) 에테르 및 비스(3,4-카르복시페닐) 에테르 이무수물, 에틸렌테트라카르복실산 및 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-부탄-테트라카르복실산 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄-테트라카르복실산 및 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-피롤리딘테트라카르복실산 및 2,3,4,5-피롤리딘테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피라진테트라카르복실산 및 2,3,5,6-피라진테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-티오펜테트라카르복실산 및 2,3,4,5-티오펜테트라카르복실산 이무수물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 피로멜리트산 또는 이의 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, US 2,155,687 또는 US 3,277,117로부터의 무수물이 성분 A2를 합성하는 데 사용된다.
폴리이소시아네이트 A2a 및 폴리카르복실산 A2b가, 바람직하게는 촉매의 존재 하에서, 서로 축합되는 경우, C02 및 H20의 제거에 의해 이미드 기가 형성된다. 폴리카르복실산 A2b의 무수물이 대신 사용되는 경우, 이미드 기는 C02의 제거에 의해 형성된다.
Figure 112015021765483-pct00001
상기 반응식에서, 폴리이소시아네이트 A2a의 R* 모이어티는 추가로 명시될 필요없으며 n은 1 이상인데, 예를 들어 트리카르복실산의 경우 1 또는 테트라카르복실산의 경우 2이고, (HOOC)n은 화학식 C(=0)-0-C(=O)의 무수물 기로 대체될 수 있다.
본 발명의 일 구체예는 하나 이상의 디이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 혼합되는 폴리이소시아네이트 A2a를 이용한다. 하나의 특정 버젼은 상응한 디이소시아네이트와의 혼합물, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트와의 삼량체 HDI 또는 이소포론 디이소시아네이트와의 삼량체 이소포론 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트와의 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트(중합체 MDI)에서의 폴리이소시아네이트 A2a를 이용한다.
본 발명의 일 구체예는 하나 이상의 디카르복실산 또는 하나 이상의 디카르복실산 무수물, 예컨대 프탈산 또는 프탈산 무수물과 혼합된 폴리카르복실산 A2b를 이용한다.
성분 A2a 및 A2b는 바람직하게는 20:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 2:1, 특히 7:1 내지 3:1 범위의 중량비로 사용된다.
(본 발명의 청구 대상의 일부를 형성하는) 합성은 바람직하게는 COOH 기에 대한 NCO 기의 몰분율이 1:3 내지 3:1 범위, 바람직하게는 1:2 내지 2:1 범위인 혼합 비율의 폴리이소시아네이트(A2a) 및 폴리카르복실산(A2b) 또는 무수물(A2b)을 사용하여 수행될 수 있다. 여기서 화학식 CO-O-CO의 하나의 무수물 기는 2개의 COOH 기로 계수된다.
성분 A2는 바람직하게는 분자량(Mw)이 1000∼200,000 g/몰 범위이다.
성분 A2는 바람직하게는 분자 당 2개 이상의 이미드 기, 더욱 바람직하게는 분자 당 3개 이상의 이미드 기를 갖는다.
성분 A2는 구조적 및 분자적으로 균일한 분자를 포함하거나 분자-구조적으로 상이한 분자의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 다분산성(Mw/Mn)은 1.4 이상, 예컨대 1.4∼50의 범위, 바람직하게는 1.5∼10의 범위일 수 있다. 다분산성은 공지된 방법에 의해, 특히 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 확인될 수 있다. 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 등이 여기에 적당한 표준물이다.
성분 A2는 중합체 스캐폴딩에서 이미드 기 이외에 무수물 또는 산 기 및 자유 또는 차단 NCO 기일 수 있는 말단-배치 또는 측면-배치 작용기를 포함할 수 있다.
이러한 폴리이소시아네이트 성분은 본 발명의 공정에서 생성되는 중합체 단위 당 고밀도의 아미드 결합을 이상적으로 제공할 수 있다. 이것은 유리한 특성을 갖는 경질 상이 발생될 수 있도록 한다. 아미드는 우레탄보다 더 높은 융점 및 더 높은 변형 온도를 갖는다. 이에 따라 보다 높은 비율의 아미드 결합을 갖는 경질 중합체 폼은 마찬가지로 더 높은 융점 및 더 높은 변형 온도를 가져서 고온의 적용예에, 예를 들어 자동차의 엔진실에서 단열재로서 특히 적당하다. 아미드 결합의 존재는 열 안정성에 있어 여전히 더많은 향상을 제공한다. 성분 A2는 바람직하게는 수-평균 분자량이 1000∼10,000 g/몰의 범위, 더욱 바람직하게는 2000∼5000 g/몰의 범위이다.
본 발명의 공정은 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분 A 35∼75 중량%, 바람직하게는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분 A 40∼70 중량%, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분 A 50∼65 중량%의 반응을 수반한다. 더욱 구체적으로는, 성분 A는 특정 성분 B, C 및 D 및 경우에 따라 성분 E와 함께, 연속하여 또는 각각 하나씩 접촉될 수 있다. 예를 들면, 성분 A 및 B는 반응하여 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 생성할 수 있다. 이러한 예비중합체는 결국 바람직하게는 2.5∼3의 이소시아네이트 작용가를 갖는다.
본 발명의 목적을 위해, 본원에서 또한 성분 B로도 지칭되는 하나 이상의 폴리올 성분 B는 2개 이상의 자유 히드록실 기를 갖는 유기 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 바람직하게는 다른 작용기 또는 반응성 기, 예컨대 산 기를 포함하지 않는다. 바람직하게는, 폴리올 성분 B는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올이다. 이의 예는 폴리옥시알킬렌, 폴리옥시알케닐, 폴리에스테르 디올, 폴리에스테롤, 폴리에테르 글리콜, 특히 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 에틸렌 글리콜, 또는 이의 혼합물이다. 혼합물은 예컨대 공중합체, 또한 중합체의 혼합물을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 폴리글리콜 성분은 평균 분자량이 바람직하게는 200 g/몰∼6000 g/몰 범위, 특히 250 g/몰∼3000 g/몰 범위, 더욱 바람직하게는 300 g/몰∼800 g/몰 범위이다.
본 발명에 따른 공정의 추가의 구체예에서, 성분 B는 OH 가가 10 mg KOH/g∼1000 mg KOH/g이다. 더욱 구체적으로는, 성분 B는 OH 가가 30 mg KOH/g∼500 mg KOH/g일 수 있다.
성분 A 및 (B + C)는 성분 A 상의 이소시아네이트 기 대 성분 B 및 C 상의 이소시아네이트-반응성 기, 예컨대 히드록실 또는 카르복실산 기의 몰비가 바람직하게는 10:1 내지 1:2의 범위, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:1.5의 범위, 특히 3:1 내지 1:1의 범위로 사용될 수 있다.
반응 혼합물에서 성분 B의 비율은 바람직하게는 10∼30 중량% 범위, 특히 15∼20 중량% 범위 내에 있을 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 본원에서 성분 C로도 지칭되는, 하나 이상의 폴리카르복실산 화합물, 바람직하게는 디카르복실산 성분은 2개 이상의 또는 정확히 2개의 카르복실 기, -COOH, 또는 이의 산 무수물을 갖는 유기 화합물을 포함한다. 카르복실 기는 알킬 또는 시클로알킬 모이어티에 또는 방향족 모이어티에 결합될 수 있다. 헤테로원자, 특히 질소 원자 및 다른 작용기, 예컨대 히드록실 기 또는 케토 기를 함유할 수도 있는, 지방족, 방향족, 방향지방족 또는 알킬방향족 폴리카르복실산이 고려될 수 있다. 폴리- 또는 디-카르복실산 성분은, 본 발명의 공정에 있어서, 반응에서 5∼50 중량%, 유리하게는 10∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 15∼20 중량%로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 성분 C는 카르복실 기 이외에 임의의 히드록실 기를 함유하지 않는다. 이러한 이유로 폴리히드록시 카르복실산은 고려되지 않는 것이 바람직하다. 작용기로서 전적으로 카르복실 기 및/또는 이의 무수물만을 갖는 폴리- 또는 디-카르복실산을 사용하는 것이 특히 유리할 수 있다. 유사하게, 예를 들면, 추가의 변형예에서, 성분 C의 염 또는 에스테르, 예컨대 알칼리 토금속의 이온 및 카르복실레이트에 의해 형성된 염을 사용하는 것이 가능할 수 있다. 바람직하게는, 자유 산 기는 반응 중에 존재한다. 적당한 폴리카르복실산의 예로는 C3-12알칸-폴리카르복실산 또는 -디카르복실산, 예컨대 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 또는 또한 C1-3알킬 치환될 수 있는 더 높은 디카르복실산이 있다. 적당한 방향족 폴리- 또는 디-카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이다. 추가의 가능성은 지방족 불포화된 폴리- 또는 디-카르복실산, 예컨대 푸마르산 또는 말레산 및 케토-함유 디카르복실산, 예컨대 옥살로아세트산을 포함한다.
성분 C는 성분 B 중의 적어도 일부, 바람직하게는 완전한 용질로서 반응에 이용되는 것이 바람직하다. 심지어 반응 온도에서 고체인 폴리카르복실산은 이에 따라 반응에 도입하기 용이하거나 더욱 정확한 반응 혼합물이 되기에 용이하다.
본 발명의 목적을 위해, 본원에서 성분 D로도 지칭되는, 하나 이상의 루이스 염기 성분은, 예를 들어 화학에서 용어 "루이스 염기"에서의 의미에 따라, 전자쌍을 제공할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로써 이해될 수 있다. 바람직하게는, 자유 전자쌍은 유기 화합물의 방식이지만, 또한 금속에 또는 유기금속 화합물에 결합될 수도 있다.
루이스 염기는 바람직하게는 0.05∼1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구체예에서, 루이스 염기 성분은 N-메틸이미다졸, 멜라민, 구아니딘, 시아누르산, 디시안디아미드 또는 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된다. 이상적으로는, 루이스 염기는 카르복실산으로부터 카르복실레이트를 형성할 수 있으므로, 상기 카르복실레이트는 디이소시아네이트 성분과 신속하게 반응할 수 있다. 루이스 염기는 마찬가지로 디카르복실산 성분과 디이소시아네이트 성분의 반응에서 C02의 분리에 대해 촉매로서 작용한다. 루이스 염기를 사용한 C02의 분리 및 카르복실레이트의 형성으로부터 상승 효과가 특히 유리하게 유도될 수 있고, 그래서 단 하나의 촉매 또는 촉진제가 필요하다.
본 발명에 따른 공정의 추가의 구체예에서, 하나 이상의 폼 안정화제 E의 존재 하에서 반응이 일어나고, 상기 안정화제 E는 바람직하게는 실록산 공중합체를 포함한다. 이러한 폴리실록산 공중합체는 바람직하게는 폴리에테르-폴리실록산 공중합체, 예컨대 폴리에테르-폴리디메틸실록산 공중합체를 포함하는 군에서 선택된다.
성분 E의 비율은 0∼5 중량% 범위, 바람직하게는 0∼3 중량% 범위, 특히 0∼1 중량% 범위 내에 있다. 폼 안정화제 성분 E가 사용되는 경우, 이의 비율은 바람직하게는 0.1∼5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.3∼3 중량% 범위, 특히 0.5∼1 중량% 범위 내에 있다.
성분 A 내지 E의 총량의 합계는 100 중량%이다. 이는 반응 혼합물이 A 내지 E 이외의 추가 성분을 함유할 수 있지만 함유할 필요가 없다는 것을 의미한다. 성분 A 내지 E의 정량적 열거는 이의 총합과 관련하여 표준화된다.
중합체 폼의 제조 공정은 15℃ 이상 내지 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 15℃ 이상 내지 80℃ 이하, 특히 25℃ 이상 내지 75℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상 내지 70℃ 이하 범위의 출발 온도에서 수행될 수 있다. 전술된 성분의 반응은 대기압에서 일어날 수 있다. 이것은 예를 들어 중합체 폼을 제조하는 에너지 요건을 감소시킨다. 유사하게, 스코치화(scorched) 코어의 형성시 더 높은 온도의 불리한 효과를 피하는 것이 가능하고, 기체 생성/폼 형성 및 점도 증가는, 상기 기술된 바와 같이, 서로에게 잘 부합된다.
반응기 및 반응 혼합물은 반응이 시작되는 온도로 조절된다. 온도는 반응의 과정 중에 상승할 수 있다. 통상, 반응이 일어나는 용기는 개별적으로 가열 또는 냉각되지 않아서, 반응 열은 용기 벽 또는 공기를 통해 주변으로 옮겨지게 된다. 루이스 염기가 촉매로서 작용한다는 점에서 본 발명의 공정에 사용되는 루이스 염기 성분에 의해 반응이 가속되기 때문에, 본 발명의 공정은 디이소시아네이트 성분과 디카르복실산 성분 사이의 완전하고 신속한 추가 반응을 제공하여 아미드 성분을 형성한다. 하지만, 유리하게도, 반응은, 예를 들어 EP 0 527 613 A2에 기술된 바와 같이, 고온의 조건 하에서 수행되어야 할 필요가 없다.
본 발명에 따른 공정의 추가 구체예에서, 반응은 단쇄 디카르복실산 및 디- 또는 폴리-이소시아네이트에 의해 수행될 수 있다. 이것은 블럭 공중합체 등의 생성을 가능하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구체예에서, 중합체 폼을 형성하는 반응은 적어도 3∼90초 후, 특히 5∼70초 후, 가장 바람직하게는 5∼40초 후 시작한다. 출발 반응은 성분 A, B, C 및 D가 반응하여 서로 접촉한 후 상응한 생성물(들)을 형성하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 유리하게는, 외부적으로 가열되는 성분 또는 반응기가 필요하지 않다.
본 발명에 따른 공정의 추가 구체예에서, 중합체 폼의 밀도는 바람직하게는 8 g/ℓ∼200 g/ℓ 범위, 더욱 바람직하게는 10 g/ℓ∼70 g/ℓ 범위, 특히 15 g/ℓ∼45 g/ℓ 범위 내에 있다. 이는 유리하게도 폴리우레탄에서 얻기 매우 어려운 폼 밀도를 얻는 것을 가능하게 한다. 하지만, 이상적으로는, 디이소시아네이트 성분 및 제조에 있어 이에 따라 마찬가지로 유사한 조건이 사용될 수 있다.
화합물은, 단량체로서의, 폴리이미드 기를 포함하고 분자 당 3개 이상의 COOH 기를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 이의 무수물과 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 축합에 의해 생성되는 축합 생성물 10 중량% 이상을 포함하는 폴리이소시아네이트, 폴리올 또는 이의 이소시아네이트-작용성 예비중합체 및 또한 폴리카르복실산으로부터 유도된 중합체 폼으로서, 중합체 주쇄에 우레탄, 이미드 및 아미드 기를 포함하고 바람직하게는 폼 밀도가 8 g/ℓ∼200 g/ℓ인 중합체 폼을 추가로 제공한다.
본 발명은 폴리이미드 기를 포함하고 분자 당 3개 이상의 COOH 기를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 이의 무수물과 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 축합에 의해 생성되는 축합 생성물 10 중량% 이상을 포함하는 폴리이소시아네이트의, 중합체 폼을 제조하기 위한 용도를 추가로 제공한다.
본 발명의 목적을 위해, 중첨가 생성물은 우레탄 형성 등에서 예컨대 물 또는 C02로서 저 분자량 부산물의 형성 없이 반응물이 각각 또는 서로 반응하는 화학 반응 생성물이다. 본 발명의 목적을 위해, 중축합 생성물은, 2개의 반응물의 반응에서, 아미드 형성에 있어서 하나 이상의 저 분자량 부산물, 예를 들어 이산화탄소를 제공하는 생성물을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 따라서, 폴리글리콜 성분은 디이소시아네이트 성분과 조합되어 중첨가 생성물을 형성할 수 있고, 디카르복실산 성분과 디이소시아네이트 성분을 조합하여 카르밤산 무수물을 형성하여, C02 형성에 의해, 아미드 화합물을 형성하는 추가 반응은 중축합 반응으로서 이해될 수 있다.
본 발명은 단열을 위한 또는 엔지니어링 재료로서의 본 발명의 중합체 폼의 용도를 추가로 제공한다.
단열을 위한, 바람직하게는 냉장 또는 냉각 기기, 온수 제조 또는 저장용 기기 또는 이의 부품의 제조를 위한, 또는 건물, 차량 또는 기기의 단열을 위한 형태로 사용된다.
상기 특정 적용예에 있어서, 본 발명의 중합체 폼은 장치 또는 기기, 건물 또는 차량에서 단열층을 형성하는 데 사용된다. 본 발명의 중합체 폼은 또한 기기, 건물 또는 차량의 전체 하우징 또는 외부 쉘을 형성하는 데 사용될 수 있다.
엔지니어링 재료로서, 본 발명의 중합체 폼은 바람직하게는 샌드위치 복합재를 제조하기 위한 코어 폼으로서 사용된다. 이러한 유형의 샌드위치 복합재는 통상 중합체 폼의 코어를 갖고 목재, 금속 또는 바람직하게는 섬유유리-보강 플라스틱에 의해 판넬화하거나(paneled) 또는 시스화(sheathed)된다. 이러한 시스화 또는 판넬화 플라스틱은 자유롭게 선택가능하다. 에폭시 또는 폴리에스테르 수지가 빈번하게 고려된다.
이러한 유형의 샌드위치 복합재는 자동차, 조선, 건축 구조물 또는 풍력 산업에 우선적으로 사용된다.
본 발명의 목적을 위해, 차량은 공중, 지상 또는 수중 차량, 특히 비행기, 자동차 또는 배이다.
당업자라면 본 발명의 중합체 폼의 추가 용도에 대해 알 것이다.
하기 실시예에서 본 발명을 추가로 설명한다.
하기 실시예에서 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 확인되었다. 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)는 표준물로서 사용되었다. 사용된 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc)였다. NCO 함량은 IR 분광기에 의해 확인되었다.
합성은, 달리 제시되지 않는 한, 질소 하에서 수행되었다.
MDI-이미드의 제조
적하 깔때기, 환류 응축기, 내부 온도기 및 테플론 튜브가 구비된 4 L 4구 플라스크에, 아세톤 1500 ㎖ 중에 용해된 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물(0.64 몰) 100 g을 초기에 투입하고, 물 0.1 g을 첨가하였다. 이를 실시한 후 20℃에서 평균 몰 질량이 337 g/몰이고 작용가가 2.5(즉, 분자 당 2.5개의 이소시아네이트 기)(1.38 몰)인 중합체 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트) 465 g을 적가하였다. 혼합물을 교반 하에 55℃로 가열하고 6시간 동안 이 온도에서 추가 교반하면서 환류시켰다. 이후, 혼합물을 중합체 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 1000 g으로 희석시키고 교반 하에 55℃로 가열하였다. 혼합물을 교반 하에 6시간 동안 55℃에서 환류시켰다. 이어서, 아세톤을 1시간에 걸쳐 대기압에서 증류시켰다. 증류 종료시, 이렇게 수득한 잔류물을 70℃ 및 200 mbar에서 질소로 스트립핑하여 이소시아네이트 작용가가 하기와 같은 MDI-이미드를 수득하였다:
27%(IR을 통해 측정됨)
Mn = 3200 g/몰, Mw = 4850 g/몰
Mw/Mn = 1.5.
이렇게 수득한 MDI-이미드를 이하 사용하여 실시예 1의 중합체 폼을 생성하였다.
중합체 폼의 제조
이하, 실시예는 중합체 폼의 제조 및 특성을 입증하였다. 본 발명의 재료는 결합제를 사용하여 실험실에서 제조되었다. 달리 제시하지 않는 한, 반응은 출발 온도로서 상온(22℃)에서 수행되었고, 즉 성분은 상온의 비-온도-제어된 반응기 또는 용기에서 반응되었고, 반응 열은 추가의 보조제없이 주변으로 옮겨졌다.
하기 중합체 폼은 하기 표 1에 따라 실험실에서 제조되었다. 실온 고체 디카르복실산 성분을 우선 용융하고 폴리올 성분 중에 용해시켰다. 그리고나서 MDI-이미드의 실시예 1에 따라 디올-디카르복실산 혼합물을 폴리이소시아네이트와 반응시켰다. 부피가 20 ℓ인 폼 큐브가 제조되고 이어서 기계적 테스트를 실시하였다. 출발 물질의 조성 및 또한 테스트 결과는 한편으로는 하기 표 1에 그리고 다른 한편으로는 표 2 및 3에 기록된다.
실시예 1의 본 발명의 중합체 폼 이외에, 지금까지의 2개의 일반적인 중합체 폼을 비교예 1 및 2로서 기지의 조성으로 제조하였다. 이것은 사용가능한 중합체 폼에 이르기 위해 다중 폴리올 혼합물 및 다중 촉매 혼합물의 사용이 필요하다.
본 발명의 공정에는 이러한 수많은 폴리올 및 촉매 성분이 더이상 필요하지 않다. 하기 표로부터 자명한 바와 같이, 단지 하나의 폴리올 성분과 단지 하나의 촉매로 뛰어난 특성을 갖는 중합체 폼이 수득되었다.
Figure 112015021765483-pct00002
이의 의미는 다음과 같다:
산 1: 펜탄디오 산 M = 132 g/몰
산 2: 15부의 물 중 85 부의 메탄산
폴리올 1: 평균 분자량(MW) 420 g/몰인 폴리프로필렌 글리콜
폴리올 2: 평균 몰 질량 600 g/ℓ인 폴리에스테르 디올(프탈산-올레산 폴리에스테르 디올)
폴리올 3: 평균 몰 질량 510 g/ℓ 및 평균 작용가 2.2인 폴리에스테롤 (프탈산-올레산 폴리에스테르 디올)
폴리올 4: 평균 분자량(MW) 600 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜
폴리올 5: 평균 분자량(MW) 500 g/몰인 폴리프로필렌 글리콜
폴리올 6: 평균 분자량(MW) 1040 g/몰인 폴리프로필렌 글리콜
폴리올 7: 평균 분자량(MW) 1070 g/몰인 폴리프로필렌 글리콜
첨가제: 트리-2-클로로이소프로필 포스페이트
발포제 1: n-펜탄
발포제 2: 물
iso 1: 평균 몰 질량이 337 g/몰 및 작용가가 2.7인 중합체 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트
iso 2: 평균 몰 질량이 362 g/몰 및 작용가가 2.8인 중합체 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트
MDI-이미드: 상기 기술된 바와 같이 제조된, 자유 이소시아네이트 함량이 27%인 중합체 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 및 벤젠테트라카르복실산 이무수물을 기초로 한 폴리이미드
안정화제 1: 폴리에테르-폴리실록산 공중합체
안정화제 2: 폴리에테르-폴리디메틸실록산
안정화제 3: 실리콘-글리콜 공중합체
안정화제 4: 폴리에테르-폴리디메틸실록산 공중합체
cat 1: 1-메틸이미다졸
cat 2: 30 부의 디프로필렌 글리콜 중 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르
cat 3: 40 부의 칼륨 포르메이트, 6 부의 물, 54 부의 모노에틸렌 글리콜
cat 4: N,N-디메틸시클로헥실아민
실시예 1 (본 발명예)
MW가 420 g/몰인 100 부의 폴리프로필렌 글리콜 및 100 부의 펜탄디오 산을, 모든 펜탄디오 산이 용융될 때까지 100℃가 넘는 가열 캐비넷에서 함께 가열하였다. 이러한 산-폴리올 혼합물을 이후 균질화하고 60℃로 냉각시킨 후, 4 부의 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 및 0.8 부의 1-메틸이미다졸과 혼합시켰다. 벤젠테트라카르복실산 이무수물 및 중합체 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트를 기초로 하여 상기 기술된 바와 같이 제조된, 347 부의 MDI-이미드를 첨가한 후, 7초 동안 실험실 교반기로 강력하게 혼합시켰다. 이러한 직후에, 시스템을 큐브 몰드에 붓는데, 여기서 광범위한 발포화를 일으켰다. 이렇게 제조된 폴리아미드-폴리우레탄 폼으로부터 테스트 견본을 취하고 견본에 기계적/열적 테스트를 실시하였다.
실시예 1에 대한 비교예
iso 2가 제외된 비교예 1 컬럼에서 표 1에 따른 성분을 350 부의 전체적인 뱃치 크기에 비례하여 함께 칭량하고 이후 균질화하였다. 실험실 교반기를 사용하여 이 혼합물을 490 부의 iso 2와 강하게 혼합시킨 후 큐브 몰드에 부었다. 경질 폼이 몰드에서 상승하였고 완전히 경화될 때까지 여기에 정치시켰다.
실시예 2에 대한 비교예
iso 1이 제외된 비교예 2 컬럼에서 표 1에 따른 성분을 400 부의 전체적인 뱃치 크기에 비례하여 함께 칭량하고 이후 균질화하였다. 실험실 교반기를 사용하여 이 혼합물을 680 부의 iso 1과 강하게 혼합시킨 후 큐브 몰드에 부었다. 폼이 몰드에서 상승하였고 완전히 경화될 때까지 여기에 정치시켰다.
수득한 생성물의 성질
Figure 112015021765483-pct00003
밀도: 코어 밀도[kg/m3]
DIN 53421 / DIN EN ISO 604에 따른 압축 강도(N/mm2)
DIN 53421 / DIN EN ISO 604에 따른 상대 변형률[%]
상기 표 2에 따르면, 동일한 밀도 범위의 폼을 특징으로 하는 본 발명의 실시예가 더 높은 압축 강도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 상대 변형률 값도 마찬가지로 본 발명의 폼에서 더 우수하다.
Figure 112015021765483-pct00004
밀도: 코어 밀도[kg/m3]
TGA: DIN EN ISO 11358에 따른 열중량 분석[℃], 출발 샘플 질량의 95%에서 절대값을 기초로 한 평가
열중량 분석을 실시하여, 본 발명의 폼은 유사한/비교가능한 밀도의 경질 폼보다 더욱 열적으로 안정하다는 것을 입증하였다.

Claims (16)

  1. 중합체 폼의 제조 방법으로서,
    하기 성분 A 내지 C를 하기 성분 D 및 경우에 따라 하기 성분 E의 존재 하에서, 또는 하기 성분 A 및 B의 이소시아네이트-작용성 예비중합체와 하기 성분 C를 하기 성분 D 및 경우에 따라 하기 성분 E의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함하고, 하기 성분의 총량은 100 중량%이며, 상기 반응은 이산화탄소의 방출과 함께 일어나는 것인 방법:
    (A) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분 A로서, 성분 A의 10∼100 중량%가 분자 당 3개 이상의 COOH 기를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 이의 무수물과 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분의 축합에 의해 생성되고 폴리이미드 기를 포함하는 축합 생성물인, 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분 A 35∼65 중량%,
    (B) 하나 이상의 폴리올 성분 B 5∼50 중량%,
    (C) 하나 이상의 폴리카르복실산 성분 C 1∼59 중량%, 및
    (D) 하나 이상의 루이스 염기 성분 D 0.01∼3 중량%,
    (E) 하나 이상의 폼 안정화제 성분 E 0∼5 중량%.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 성분 B는 중량 평균 분자량이 200 g/몰∼6000 g/몰의 범위 내에 있는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 폼은 경질 중합체 폼인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 B는 OH 가가 10 mg KOH/g∼1000 mg KOH/g의 범위 내에 있는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 폼은 폼 밀도가 8 g/ℓ∼200 g/ℓ의 범위 내에 있는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 루이스 염기 성분 D는 N-메틸이미다졸, 멜라민, 구아니딘, 시아누르산, 디시안디아미드 및 이의 유도체 또는 이의 혼합물에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 실록산 공중합체를 포함하는 폼 안정화제 성분 E의 존재 하에서 일어나는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올 성분 B는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C는 성분 B 중의 용질로서 반응에 이용되는 것인 방법.
  10. 제1항에 따른 방법을 통해 수득가능한 중합체 폼.
  11. 분자 당 3개 이상의 COOH 기를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 이의 무수물과 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 축합에 의해 생성되고 폴리이미드 기를 포함하는 축합 생성물 10 중량% 이상을 포함하는 폴리이소시아네이트,
    폴리올로부터 또는
    이들의 이소시아네이트-작용성 예비중합체 및 또한
    단량체로서의 폴리카르복실산
    으로부터 유도된 중합체 폼으로서, 중합체 주쇄에 우레탄, 이미드 및 아미드 기를 포함하는 것인 중합체 폼.
  12. 분자 당 3개 이상의 COOH 기를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 이의 무수물과 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 축합에 의해 생성되고 폴리이미드 기를 포함하는 축합 생성물 10 중량% 이상을 포함하는 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르복실산을, 경질 중합체 폼의 제조에 사용하는 방법.
  13. 단열을 위해 또는 엔지니어링 재료로서 제10항 또는 제11항에 따른 중합체 폼을 사용하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 냉장 또는 냉각 기기, 온수 제조 또는 저장용 기기 또는 이의 부품의 제조를 위한, 또는 건물, 차량 또는 기기의 단열을 위한 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 샌드위치 복합재의 코어 폼으로서 사용하는 것인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 폼 밀도가 8 g/ℓ∼200 g/ℓ인 중합체 폼.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9676915B2 (en) 2012-12-17 2017-06-13 Basf Se Porous branched/highly branched polyimides
US20190185611A1 (en) * 2016-08-26 2019-06-20 Basf Se Process for producing polymer foams comprising imide groups
CN106280451A (zh) * 2016-09-14 2017-01-04 郑州峰泰纳米材料有限公司 硬质聚酰亚胺泡沫的制备方法
JP6988427B2 (ja) * 2017-12-14 2022-01-05 Dic株式会社 ポリイソシアネート組成物、接着剤組成物、積層フィルム及び包装体
EP3870623B1 (de) * 2018-10-23 2023-12-06 Basf Se Isocyanat-polyamid-blockcopolymer
EP4386027A1 (en) 2022-12-12 2024-06-19 Basf Se Solvent-free process to produce imide-containing isocyanate prepolymers

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1137263A (en) 1964-12-23 1968-12-18 Standard Oil Co Novel resins and foams
US4184021A (en) 1978-10-31 1980-01-15 Nasa Ambient cure polyimide foams prepared from aromatic polyisocyanates, aromatic polycarboxylic compounds, furfuryl alcohol, and a strong inorganic acid

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2155687A (en) 1935-12-13 1939-04-25 Cincinnati Bickford Tool Co Safety manual and power spindle drive
US3277117A (en) 1963-12-18 1966-10-04 Standard Oil Co Method for preparation of anhydro derivatives of trimellitic anhydride
CH478864A (fr) * 1967-02-25 1969-09-30 Rhodiaceta Procédé de fabrication d'un copolymère imide-amide
US3562189A (en) * 1967-06-19 1971-02-09 Upjohn Co Process for cellular polymers containing imide groups
US4427822A (en) * 1982-02-15 1984-01-24 Hitachi Chemical Co., Ltd. Process for producing particulate polymer having imide groups
US5093382A (en) 1991-08-08 1992-03-03 Texaco Chemical Company Preparation of foams using polyfunctional organic acids
DE4202758C2 (de) 1992-01-31 2003-06-26 Henkel Kgaa Schaumstoff mit Urethan- und Amid-Gruppen sowie seine Herstellung
DE4325014C2 (de) * 1993-07-27 2003-12-11 Henkel Kgaa Schaumkunststoff und seine Verwendung
DE19804911A1 (de) * 1998-02-07 1999-08-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoff-freien weichelastischen, halbharten oder harten Polyurethanformkörpern mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Randzone
EP1288239A1 (en) * 2001-08-30 2003-03-05 Huntsman International Llc Process for making rigid urethane-modified polyisocyanurate foams
JP2006137870A (ja) 2004-11-12 2006-06-01 Mitsui Takeda Chemicals Inc ポリアミド発泡体の製造方法および用途
JP5762530B2 (ja) 2010-05-27 2015-08-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 材料、その製造方法及びその構成成分

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1137263A (en) 1964-12-23 1968-12-18 Standard Oil Co Novel resins and foams
US4184021A (en) 1978-10-31 1980-01-15 Nasa Ambient cure polyimide foams prepared from aromatic polyisocyanates, aromatic polycarboxylic compounds, furfuryl alcohol, and a strong inorganic acid

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Publication number Publication date
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