JP2006137870A - ポリアミド発泡体の製造方法および用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温環境下において、形状安定性に優れ、重量減少の少ないポリアミド発泡体を提供する。
【解決手段】ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを触媒の存在下に反応させてポリアミド発泡成形物を成形し、続いてポリアミド発泡成形物を、該成型物の熱分解温度以上400℃以下で5分以上30分以下で加熱処理するか、170℃以上熱分解温度未満で30分以上3日以下で加熱処理してポリアミド発泡体を製造する。
【選択図】図1
【解決手段】ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを触媒の存在下に反応させてポリアミド発泡成形物を成形し、続いてポリアミド発泡成形物を、該成型物の熱分解温度以上400℃以下で5分以上30分以下で加熱処理するか、170℃以上熱分解温度未満で30分以上3日以下で加熱処理してポリアミド発泡体を製造する。
【選択図】図1
Description
本発明は、ポリアミド発泡体の製造方法、およびこの製造方法により得られたポリアミド発泡体の用途に関する。さらに詳しくは、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを反応させてポリアミド発泡成形物を成形し、次いでこのポリアミド発泡成形物を加熱処理するポリアミド発泡体の製造方法、およびこの製造方法により得られたポリアミド発泡体の用途に関する。
発泡体として代表的なものに、ポリイソシアネート化合物と、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとを出発物質として得られる軟質ポリウレタン発泡体がある。この軟質ポリウレタン発泡体は、モールド成型性やクッション性に優れていることから、自動車用シートや吸音/制振材料、家具のクッション材料等に広く利用されている。しかし、これらの軟質ポリウレタン発泡体は一般的に耐熱性に劣るため、高温(200℃以上)用断熱材等の用途には適していない。従って、自動車等内燃機関のエンジンまわりの制振材・吸音材・緩衝材等に用いることは困難である。
一般に、イソシアネートとカルボン酸とを反応させることにより二酸化炭素が発生し、アミド結合が形成されることは周知である。この反応をポリイソシアネートとポリカルボン酸との反応に適用してポリアミドを製造することが知られており(特許文献1参照)、ポリアミドはポリウレタンよりも耐熱性が良好であることは知られている。
また、脂環式または脂肪族のカルボン酸と脂環式または脂肪族のアルコールとから得られる脂肪族ポリエステルポリカルボン酸と、脂肪族および/または脂環式のジイソシアネートとを反応させてポリアミドを生成させると同時に発泡させることにより、生分解性の発泡ポリアミドが得られることも知られている(特許文献2参照)。
さらに、イソシアネートとカルボン酸とを反応させる際に、アミノ置換ピリジンおよび/または窒素置換イミダゾールを使用することが、生産性を向上させる点で好適であることが知られている(特許文献3参照)。
上記特許文献1〜3に開示された方法は簡便にポリアミド発泡体を得ることができる、優れた方法であるが、得られたポリアミド発泡体がモールド成型性に劣るという問題があるため得られる発泡体の性状が良好ではないという問題があった。
米国特許第4129715号明細書
特開平6−9760号公報
特許第3309980号公報
本発明は、高温環境下において形状安定性に優れ、重量減少が少ないポリアミド発泡体の製造方法、およびこのポリアミド発泡体を用いた耐熱性制振材、耐熱性吸音材、耐熱性緩衝材を提供することを目的としている。
本発明者らは、これらの要求を満足すべく鋭意検討した結果、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを触媒の存在下に反応させて成形したポリアミド発泡成形物を加熱処理することにより、高温環境下においても形状安定性に優れ、重量減少が
少ないポリアミド発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
少ないポリアミド発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明に係るポリアミド発泡体の製造方法は、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを触媒の存在下に反応させてポリアミド発泡成形物を成形し、続いてポリアミド発泡体を加熱処理することを特徴とする。
ポリアミド発泡成形物の加熱処理温度は、170℃以上400℃以下であることが好ましい。
本発明では、ポリアミド発泡体成形物の加熱処理温度が該成形物の熱分解温度以上400℃以下の場合には、加熱処理時間は5分以上30分未満であることが好ましく、ポリアミド発泡体成形物の加熱処理温度が170℃以上かつ該成形物の熱分解温度未満の場合には加熱処理時間は30分以上3日以下であることが好ましい。
本発明では、ポリアミド発泡体成形物の加熱処理温度が該成形物の熱分解温度以上400℃以下の場合には、加熱処理時間は5分以上30分未満であることが好ましく、ポリアミド発泡体成形物の加熱処理温度が170℃以上かつ該成形物の熱分解温度未満の場合には加熱処理時間は30分以上3日以下であることが好ましい。
本発明では、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを、NCOインデックスが1.6以上、好ましくは2.0以上3.0以下の条件で反応させることが望ましい。
また、酸価が20mgKOH/g以上70mgKOH/g以下であり、かつ、水酸基価が前記酸価の1/8以下であるポリエステルポリカルボン酸を用いることが好ましい。
本発明では、触媒として、下記化学式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物、下記化学式(2)で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩、または下記化学式(3)で表される水酸化ホスファゼニウムを用いることが好ましい。
本発明では、触媒として、下記化学式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物、下記化学式(2)で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩、または下記化学式(3)で表される水酸化ホスファゼニウムを用いることが好ましい。
(式(1)中、R1は同種または異種の炭素数1〜10個の炭化水素基であり、同一窒素
原子上の2個のR1は互いに結合して環構造を形成してもよい。xは含まれる水分子の量
をモル比で示し、0〜5.0である。式(2)中、nは1〜8の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Zn-は最大8個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上
に有する活性水素化合物からn個のプロトンが離脱して導かれる形のn価の活性水素化合物のアニオンである。a、b、cおよびdはそれぞれ3以下の正の整数または0であるが、全てが同時に0ではない。Rは同種または異種の炭素数1〜10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の2個のRは互いに結合して環構造を形成してもよい。式(3)中、Meはメチル基を表す。a’、b’、c’およびd’は0または1であり、全てが同時に0ではない。)
また、本発明では、触媒として、沸点が220℃以下の化合物を用いることが好ましい。
原子上の2個のR1は互いに結合して環構造を形成してもよい。xは含まれる水分子の量
をモル比で示し、0〜5.0である。式(2)中、nは1〜8の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Zn-は最大8個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上
に有する活性水素化合物からn個のプロトンが離脱して導かれる形のn価の活性水素化合物のアニオンである。a、b、cおよびdはそれぞれ3以下の正の整数または0であるが、全てが同時に0ではない。Rは同種または異種の炭素数1〜10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の2個のRは互いに結合して環構造を形成してもよい。式(3)中、Meはメチル基を表す。a’、b’、c’およびd’は0または1であり、全てが同時に0ではない。)
また、本発明では、触媒として、沸点が220℃以下の化合物を用いることが好ましい。
本発明に係る耐熱性制振材、耐熱性吸音材および耐熱性緩衝材は、上記ポリアミド発泡体の製造方法より得られたポリアミド発泡体からなる。
本発明によれば、高温環境下においても形状変形性に優れ、重量減少が少ないポリアミド発泡体を提供することができる。また、本発明によれば、ガラス転移温度の低い発泡体であっても上記特性に優れたものが得られ、しかも、モールド成型性やクッション性に優れたものが得られるため、軟質発泡体として有効な発泡体を提供することができる。
本発明に係るポリアミド発泡体の製造方法は、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを触媒の存在下に反応させてポリアミド発泡成形物を成形した後、このポリアミド発泡成形物を加熱処理してポリアミド発泡体を製造する方法である。なお、本発明において、加熱処理前の成形物を「ポリアミド発泡成形物」、加熱処理後の成形物を「ポリアミド発泡体」という。
この方法により製造されたポリアミド発泡体は、高温環境下において形状安定性に優れ、重量減少が少ない。特に、上記加熱処理は、通常170℃以上400℃以下、好ましくは180℃以上380℃以下の温度で実施することが望ましい。この加熱処理温度が低いと加熱処理時間を長く設定する必要がなり、生産上好ましくない。一方、加熱処理温度が高いと加熱処理時間を短くすることができ、短時間の加熱処理でその効果が発現される。
加熱処理時間は、加熱処理温度がポリアミド発泡成形物の熱分解温度以上で、好ましくは400℃以下の場合、通常5分以上30分未満、好ましくは10分以上25分以下に設定することが望ましい。一方、加熱処理温度がポリアミド発泡成形物の熱分解温度未満で、好ましくは170℃以上の場合には、加熱処理時間は、通常30分以上3日以下、好ましくは50分以上24時間以下、より好ましくは60分以上20時間以下に設定することが望ましい。ポリアミド発泡成形物の熱分解温度より高温での加熱処理を長時間行うことはポリアミド発泡成形物の分解を招くため好ましくない。また、ポリアミド発泡成形物の熱分解温度未満の温度での加熱処理する場合には、十分な加熱処理の効果を得るためにより長時間加熱処理することが望ましい。
熱分解温度を測定して加熱処理温度を設定することが好ましいが、ポリアミド発泡体では250℃を加熱処理時間変更の目安温度とすることができる(たとえば、実施例において加熱処理前のポリアミド発泡成形物の熱分解温度は236〜254℃(表2参照))。たとえば、加熱処理温度が250℃以上400℃以下の場合、加熱処理時間は通常5分以上30分未満、好ましくは10分以上25分以下である。また、加熱処理温度が170℃以上250℃未満のとき加熱処理時間は通常30分以上3日以下、好ましくは50分以上24時間以下、より好ましくは60分以上20時間以下である。なお、熱分解温度はJIS K7120 熱減量評価方法に基づいて熱減量を測定し、質量が2重量%減量した時の温度とする。
加熱処理温度および時間を上記範囲にすると、高温環境下において形状安定性に優れ、重量減少が少ないポリアミド発泡体を効率的に製造することができる。
上記加熱処理は、密閉された金型内でポリアミド発泡成形物を製造した後、この成形物を金型から取り出して、熱風オーブン等の加熱装置内で実施することができる。また、金型から取り出さずに金型の温度を昇温して実施することもできる。金型の昇温は、熱風、赤外線、電気ヒーター、加熱オイル、水蒸気、温水等の手段により実施することができる。
上記加熱処理は、密閉された金型内でポリアミド発泡成形物を製造した後、この成形物を金型から取り出して、熱風オーブン等の加熱装置内で実施することができる。また、金型から取り出さずに金型の温度を昇温して実施することもできる。金型の昇温は、熱風、赤外線、電気ヒーター、加熱オイル、水蒸気、温水等の手段により実施することができる。
また、上記加熱処理を、密閉された金型を用いず、自由形状で発泡させたポリアミド発泡成形物をそのまま、または切り出し、これを加熱することによって実施することもできる。この加熱処理でも、上記特性を有するポリアミド発泡体を得ることができる。
本発明において、NCOインデックスとは、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の総数を、ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基や水酸基、架橋剤等のアミノ基、水等のイソシアネート基と反応する活性水素の総数で除した値(NCO/H)を意味する。即ち、イソシアネート基と反応する活性水素数とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基が化学量論的に等しい場合にそのNCOインデックスは1.0となる。
本発明において、NCOインデックスは、1.6以上であることが重要であり、好ましくは5.0以下、より好ましくは2.0以上4.0以下である。NCOインデックスが1.6より小さいとカルボキシル基とイソシアネート基とが十分に反応せず、モールド成型性が悪化して良好な発泡体が得られないことがある。特に、軟質発泡体を製造する場合には、モールド成型性とクッション性の点から、NCOインデックスは2.0〜3.0が好ましい。
本発明において、ポリアミド発泡体の原料として用いられるポリエステルポリカルボン酸は、ポリカルボン酸とグリコールとを公知の方法によって脱水縮合して得ることができる。本発明で使用するポリカルボン酸としては、その分子中に2つ以上のカルボキシル基を有するものであれば特に制限は無いが、通常炭素数が2〜12のポリカルボン酸が好ましく、中でも、耐熱性の観点からエーテル結合を含まないものが好ましい。具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。これらは単独もしくは2つ以上を組み合せて使用することができる。
また、本発明で使用するグリコールとしては、その分子中に2つ以上の水酸基を有するものであれば特に制限は無いが、通常炭素数1〜12のグリコールが好ましく、中でも、耐熱性の観点からエーテル結合を含まないものが好ましい。また、脱水縮合工程において溶媒等を使用せず、かつ公知の方法で容易に脱水縮合させるために、常温において液体でかつ沸点が185℃以上のグリコールが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール(=1,2−プロパンジオール)、1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらは単独もしくは2つ以上を組み合せて使用することができる。
本発明で使用するポリエステルポリカルボン酸は、たとえば、上記のように、ポリカルボン酸とグリコールとを脱水縮合したものが挙げられるが、このうち、ポリアミド発泡耐として軟質ポリアミド発泡体を得る場合には、イソシアネート基とカルボキシル基との反
応性、モールド成形性およびクッション性の点から、酸価が20mgKOH/g以上70mgKOH/g以下のポリエステルポリカルボン酸が特に好ましい。また、耐熱性の点から、水酸基価は上記酸価の1/8以下が好ましく、より好ましくは1/9以下である。
応性、モールド成形性およびクッション性の点から、酸価が20mgKOH/g以上70mgKOH/g以下のポリエステルポリカルボン酸が特に好ましい。また、耐熱性の点から、水酸基価は上記酸価の1/8以下が好ましく、より好ましくは1/9以下である。
また、モールド成形性の点から、ポリエステルポリカルボン酸の粘度は温度80℃で2500mPa・s以下が好ましく、より好ましくは1800mPa・s以下である。
ここで、酸価はポリエステルポリカルボン酸1gを中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数で定義され、その測定方法はJISK6901「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」、5.3項「酸価」に従う。水酸基価はポリエステルポリカルボン酸1gのアセチル化で発生する酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数で定義され、測定方法はJISK6901、5.4項「水酸基価」に従う。また、粘度はJISK6901、5.5.1項「ブルックフィード形粘度計法」に従い、さらに詳しくはJISK6901、表6「粘度計の種類と特性」に示されるタイプI、B形粘度計、B8Mを用いて測定される。
ここで、酸価はポリエステルポリカルボン酸1gを中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数で定義され、その測定方法はJISK6901「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」、5.3項「酸価」に従う。水酸基価はポリエステルポリカルボン酸1gのアセチル化で発生する酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数で定義され、測定方法はJISK6901、5.4項「水酸基価」に従う。また、粘度はJISK6901、5.5.1項「ブルックフィード形粘度計法」に従い、さらに詳しくはJISK6901、表6「粘度計の種類と特性」に示されるタイプI、B形粘度計、B8Mを用いて測定される。
ポリエステルポリカルボン酸を得る際の脱水縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガス中で、たとえば、無溶剤下高温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行うことができる。
反応に際してのポリカルボン酸およびグリコールの使用割合は、前記範囲の酸価および水酸基価を満たす場合には、ポリカルボン酸のカルボキシル基とグリコールの水酸基とのモル比(カルボキシル基/水酸基)で、1.05以上1.4以下が好ましく、より好ましくは1.1以上1.4以下が望ましい。このモル比が小さ過ぎると水酸基価を十分小さくできず、また、酸価が下がり過ぎることがある。一方、このモル比が大き過ぎると未反応のポリカルボン酸が残り、発泡体の特性が悪化する傾向にある。
反応に際してのポリカルボン酸およびグリコールの使用割合は、前記範囲の酸価および水酸基価を満たす場合には、ポリカルボン酸のカルボキシル基とグリコールの水酸基とのモル比(カルボキシル基/水酸基)で、1.05以上1.4以下が好ましく、より好ましくは1.1以上1.4以下が望ましい。このモル比が小さ過ぎると水酸基価を十分小さくできず、また、酸価が下がり過ぎることがある。一方、このモル比が大き過ぎると未反応のポリカルボン酸が残り、発泡体の特性が悪化する傾向にある。
脱水縮合反応における反応温度は、ポリカルボン酸とグリコールとの反応性の点から、200℃以上270℃以下が好ましく、さらに好ましくは220℃以上250℃以下が望ましい。
本発明では、この脱水縮合反応において、反応の進行が速くなる点で、重合触媒を添加することが好ましい。このとき使用される重合触媒としては、錫系触媒、具体的にはジブチル錫オキサイドが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、その添加量は反応完了後のポリエステルポリカルボン酸100重量部に対して0.01重量部以上1.0重量部以下であることが好ましい。
本発明では、本発明の効果を損なわないものであれば、使用するポリエステルポリカルボン酸は特に限定されないが、たとえば、前述したポリエステルポリカルボン酸と同様のポリエステルポリカルボン酸が用いることができ、これとモノカルボン酸とを併用することもできる。
本発明のポリアミド発泡体の原料として用いられるポリイソシアネート化合物は特に限定されないが、たとえば、炭素数が3〜12であり、少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。具体的には、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらの混合物、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、前記トリレンジイソシアネートと前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとの混合物も使用できる。
これらのうち、イソシアネート基とカルボキシル基との反応性および発泡時のキュア性の点から、ポリイソシアネート化合物として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらの混合物、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物等の芳香族ポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
ート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらの混合物、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物等の芳香族ポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
本発明では、本発明の効果を損なわないものであれば、使用するポリイソシアネート化合物は特に限定されないが、たとえば、前述したポリイシシアネート化合物に加えて、ナフタレン1,5−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のジイソシアネート;フェニルイソシアネート、イソホロンイソシアネート等のモノイソシアネートを併用することもできる。
本発明に使用される触媒としては、ポリウレタンフォームの製造に際して用いられる従来公知の触媒が使用できる(たとえば、松平信孝、前田哲郎共編、「ポリウレタン」第8刷127−129、槙書店(1964)参照)。その使用量はポリエステルポリカルボン酸100重量部に対して0.005部〜10部が好ましい。具体的な触媒としては、トリエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス(N,N−ジメチルアミノエチルエーテル)、モルホリン類等の脂肪族アミン類;オクタン酸スズ、ジブチルチンジラウレイト等の有機錫化合物;酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩;トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、1,3,5−トリス(ジメチルアミノプロピル)−s−ヘキサハイドロトリアジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7等の3級アミン系触媒;カルボン酸と3級アミンとからなる4級アンモニウム塩等が挙げられる。また、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール等のイミダゾール類の含窒素化合物も用いることができる。さらに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属カルボン酸塩;カルシウム、マグネシウムのカルボン酸塩、弗化カリウム等も用いることができる。これらの触媒は単独または複数種を組み合わせて使用することができる。
本発明では、上記触媒以外にも、下記化学式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物、下記化学式(2)で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩、または下記化学式(3)で表される水酸化ホスファゼニウムを触媒として使用することができる。
式(1)中、R1は同種または異種の炭素数1〜10個の炭化水素基であり、同一窒素
原子上の2個のR1は互いに結合して環構造を形成してもよい。xは含まれる水分子の量
をモル比で示し、0〜5.0である。
原子上の2個のR1は互いに結合して環構造を形成してもよい。xは含まれる水分子の量
をモル比で示し、0〜5.0である。
式(2)中、nは1〜8の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Zn-は最大8個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からn個のプロトンが離脱して導かれる形のn価の活性水素化合物のアニオンである。a、b、cおよびdはそれぞれ3以下の正の整数または0であるが、全てが同時に0ではない。Rは同種または異種の炭素数1〜10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の2個のRは互いに結合して環構造を形成してもよい。
式(3)中、Meはメチル基を表す。a’、b’、c’およびd’は0または1であり、全てが同時に0ではない。
これらの化合物を用いると、イソシアネート基とカルボキシル基との反応性が極めて高くなり、効率的にポリアミド発泡体を製造することができる。
これらの化合物を用いると、イソシアネート基とカルボキシル基との反応性が極めて高くなり、効率的にポリアミド発泡体を製造することができる。
前記化学式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物としては、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシド、トリス(トリピロリジノホスホラニリデンアミノ)ホスフィンオキシド、トリス(トリピペリジノホスホラニリデンアミノ)ホスフィンオキシド等が挙げられる。これらのうち、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドが好ましい。
前記化学式(2)で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩としては、ジメチルアミノトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラキス[トリ(ピロリジン−1−イル)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロライド、ジエチルアミノトリス[トリス(ジエチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。これらのうち、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロライドが好ましい。
前記化学式(3)で表される水酸化ホスファゼニウムとしては、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシド、(ジメチルアミノ)トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシドが挙げられる。これらのうち、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシドが好ましい。
本発明では、上記触媒のうち、沸点が220℃以下の触媒を用いることが、脱型後の加熱処理による特性改善効果が大きく、高温環境下における形状変化や重量減少が少なくなる点で好ましい。
本発明では、ポリエステルポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物、触媒に加えて、必要に応じて整泡剤、さらに必要に応じてその他の成分を用いることができる。また、本発明の効果および発泡体としての特性を損なわない程度にイソシアヌレート、ポリ尿素、ポリイミド、カルボジイミドを併用することもできる。さらに、得られた発泡体は、本発明の効果を損なわない程度にエーテル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。
上記その他の成分としては、たとえば、水;難燃剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等のその他添加剤などが挙げられる。これらの添加剤としては公知の化合物が利用できる(例えば、松平信孝、前田哲郎共編、「ポリウレタン」第8刷134−137、槙書店(1964)参照)。
本発明に係るポリアミド発泡体の製造方法では、まず、ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物とを反応および発泡させることにより、ポリアミド発泡成形物を製造する。このとき、金型内でモールド発泡させることが好ましい。
また、ポリエステルポリカルボン酸およびポリイソシアネート化合物は発泡直前で混合することが好ましい。その他の成分は必要に応じてポリエステルポリカルボン酸と予め混合することが好ましく、この混合物は、混合後直ちに使用してもよいし、貯留して必要量を適宜使用してもよい。その他の成分の組み合わせ、混合順序、混合後の貯留時間等は、適宜決定することができる。
このようにして得られた混合物のうち、ポリエステルポリカルボン酸とその他の成分との混合物、即ちポリエステルポリカルボン酸と触媒、必要に応じて整泡剤、さらに必要に応じて水、その他添加剤(難燃剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等)とを混合したものをレジンプレミックスと呼称することがある。これらの組成は目的とするポリアミド発泡体の品質によって適宜設定することができる。本発明では、このレジンプレミックスを、ポリイソシアネート化合物と反応させてもよい。
本発明において、レジンプレミックスを調製する場合、その粘度は、発泡機での混合性、モールド成型性の観点から、温度80℃で2500mPa・s以下が好ましい。
ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物との混合方法はダイナミックミキシング、スタティックミキシングのいずれでもよく、また両者を併用してもよい。ダイナミックミキシングによる混合方法としては攪拌翼等により混合する方法が挙げられる。スタティックミキシングによる混合方法としては発泡機のマシンヘッド混合室内で衝突混合させる方法やスタティックミキサー等を用いて送液配管内で混合させる方法などが挙げられる。
ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物との混合方法はダイナミックミキシング、スタティックミキシングのいずれでもよく、また両者を併用してもよい。ダイナミックミキシングによる混合方法としては攪拌翼等により混合する方法が挙げられる。スタティックミキシングによる混合方法としては発泡機のマシンヘッド混合室内で衝突混合させる方法やスタティックミキサー等を用いて送液配管内で混合させる方法などが挙げられる。
ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物との混合温度は目的の発泡体の要求品質、ポリエステルポリカルボン酸やレジンプレミックスの性状によって適宜設定することができるが、好ましくは室温以上90℃以下である。
ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物との混合時の圧力は目的の発泡体の要求品質、ポリエステルポリカルボン酸やレジンプレミックスの性状によって適宜設定することができる。
ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物との反応時の加熱硬化温度は、ヒートショックを起こさない範囲内ならば適宜選択できるが、好ましくは120℃以下である。また、加熱硬化時間は十分にイソシアネート基とカルボキシル基との反応が完結する範囲内ならば適宜選択できるが、実用上は15分以下であることが望ましい。
本発明では、ポリエステルポリカルボン酸または水と、ポリイソシアネート化合物とが反応して生成する炭酸ガスにより発泡が可能であり、この方法が好ましいが、必要に応じて水以外の公知の化学発泡剤または物理発泡剤を併用してもよい(たとえば、松平信孝、前田哲郎共編、「ポリウレタン」第8刷134−135、槙書店(1964)参照)。
本発明では、このようにして製造したポリアミド発泡成形物を、上述した方法で加熱処理することにより、高温環境下における形状安定性に優れ、重量減少が少ないポリアミド発泡体を効率的に製造することができる。なお、本発明において、ポリアミド発泡体の高温環境下における形状安定性、重量減少等の特性は、熱風オーブンを用いて特定の温度で、経時的な形状変化率および重量減少率を測定することによって評価する。
本発明により得られた発泡体の見掛け密度は、発泡体の要求品質に応じて適宜設定することができる。たとえば、軟質発泡体の見掛け密度は、10kg/m3以上400kg/
m3以下に設定することが一般的である。
m3以下に設定することが一般的である。
[実施例]
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り、重量部を表わす。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り、重量部を表わす。
また、製造例、実施例、比較例における分析、測定は以下の方法に従って行った。
(1)ポリエステルポリカルボン酸の特性
(i)酸価:
ポリエステルポリカルボン酸1gを中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数で定義され、JIS K6901「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」、5.3項「酸価」に従って測定した。
(ii)水酸基価:
ポリエステルポリカルボン酸1gのアセチル化で発生する酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数で定義され、JIS K6901、5.4項「水酸基価」に従って測定した。
(iii)粘度:
JIS K6901、5.5.1項「ブルックフィード形粘度計法」に従い、同表6「粘度計の種類と特性」に示されるタイプI、B形粘度計、B8Mを用いて測定した。
(2)発泡体および発泡成型物の特性
(i)発泡成型物の熱分解温度:
ポリアミド発泡成形物の熱重量減少挙動は、JIS K7120「プラスチックの熱重量測定方法」に従い、流入ガスが乾燥空気、流入ガス量が200ml/分、加熱速度が10℃/分の条件で測定し、熱減量(残量率)Pm(%)を以下の式に従って算出した。
Pm=(m0−mT)/m0×100
ここで、m0は加熱前の質量(mg)、mTは加熱温度T(℃)での質量(mg)を示す。
(1)ポリエステルポリカルボン酸の特性
(i)酸価:
ポリエステルポリカルボン酸1gを中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数で定義され、JIS K6901「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」、5.3項「酸価」に従って測定した。
(ii)水酸基価:
ポリエステルポリカルボン酸1gのアセチル化で発生する酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数で定義され、JIS K6901、5.4項「水酸基価」に従って測定した。
(iii)粘度:
JIS K6901、5.5.1項「ブルックフィード形粘度計法」に従い、同表6「粘度計の種類と特性」に示されるタイプI、B形粘度計、B8Mを用いて測定した。
(2)発泡体および発泡成型物の特性
(i)発泡成型物の熱分解温度:
ポリアミド発泡成形物の熱重量減少挙動は、JIS K7120「プラスチックの熱重量測定方法」に従い、流入ガスが乾燥空気、流入ガス量が200ml/分、加熱速度が10℃/分の条件で測定し、熱減量(残量率)Pm(%)を以下の式に従って算出した。
Pm=(m0−mT)/m0×100
ここで、m0は加熱前の質量(mg)、mTは加熱温度T(℃)での質量(mg)を示す。
熱分解温度は、質量が2重量%減少した時の温度とした。
(ii)熱老化試験(形状変化率および重量減少率):
得られたポリアミド発泡体またはポリアミド発泡成型物を200℃の熱風オーブンに静置して熱老化試験を行い、重量と長さの経時変化を測定し、重量減少率と形状変化率を算出した。
(ii)熱老化試験(形状変化率および重量減少率):
得られたポリアミド発泡体またはポリアミド発泡成型物を200℃の熱風オーブンに静置して熱老化試験を行い、重量と長さの経時変化を測定し、重量減少率と形状変化率を算出した。
形状変化率PL(%)は下記式に従って算出した。
PL=(L0−Lt)/L0×100
ここで、L0は加熱前の長さ(mm)、Ltは加熱処理時間t(分)における長さ(mm)を示す。
PL=(L0−Lt)/L0×100
ここで、L0は加熱前の長さ(mm)、Ltは加熱処理時間t(分)における長さ(mm)を示す。
重量減少率はPM(%)は下記式に従って算出した。
PM=(M0−Mt)/M0×100
ここで、M0は加熱前の質量(g)、Mtは加熱処理時間t(分)における質量(g)を示す。
(iii)見かけ密度:
軟質発泡体の見かけ密度をJIS K6400「軟質ウレタンフォーム試験方法」に従って評価した。密度測定には、成形した発泡体のコア部を50mm×50mm×25mm切り抜き、これを使用した。
(3)イソシアネート基含有率:
JISK1603「ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート試験方法」の5.3項「イソシアネート基含有率」に従って測定した。
PM=(M0−Mt)/M0×100
ここで、M0は加熱前の質量(g)、Mtは加熱処理時間t(分)における質量(g)を示す。
(iii)見かけ密度:
軟質発泡体の見かけ密度をJIS K6400「軟質ウレタンフォーム試験方法」に従って評価した。密度測定には、成形した発泡体のコア部を50mm×50mm×25mm切り抜き、これを使用した。
(3)イソシアネート基含有率:
JISK1603「ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート試験方法」の5.3項「イソシアネート基含有率」に従って測定した。
<ポリエステルポリカルボン酸の製造例>
(製造例A−1)
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および撹拌装置が取り付けられた重合釜に、ネオペンチルグリコールとアジピン酸とをモル比10:11で、およびジブチル錫オキサイドを反応終了時のポリエステルポリカルボン酸生成量100部に対して0.075部仕込み、窒素を導入しながら、180℃〜260℃で脱水縮合を行った。反応生成物の酸価、水酸基価が所定の値に達したところで反応生成物を重合釜より抜き出し、冷却して、ポリエステルポリカルボン酸A−1を得た。得られたポリエステルポリカルボン酸A−1の物性値を表1に示す。
(製造例A−1)
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および撹拌装置が取り付けられた重合釜に、ネオペンチルグリコールとアジピン酸とをモル比10:11で、およびジブチル錫オキサイドを反応終了時のポリエステルポリカルボン酸生成量100部に対して0.075部仕込み、窒素を導入しながら、180℃〜260℃で脱水縮合を行った。反応生成物の酸価、水酸基価が所定の値に達したところで反応生成物を重合釜より抜き出し、冷却して、ポリエステルポリカルボン酸A−1を得た。得られたポリエステルポリカルボン酸A−1の物性値を表1に示す。
<ジフェニルメタンジイソシアネートの混合例>
(製造例D−1)
温度70℃に温めた三井武田ケミカル(株)製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(商品名:コスモネートM200、イソシアネート基含有率:31.5%)30部と、温度70℃に温めた三井武田ケミカル(株)製ジフェニルメタンジイソシアネート(商品名:コスモネートPH、イソシアネート基含有率:33.6%)20部と、温度70℃に温めた三井武田ケミカル(株)製ジフェニルメタンジイソシアネート(商品名:O−MDI、イソシアネート基含有率:33.6%)50部とを攪拌混合後、冷却して、混合ジフェニルメタンジイソシアネートD−1を得た。イソシアネート基含有率は33.0%となった。
(製造例D−1)
温度70℃に温めた三井武田ケミカル(株)製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(商品名:コスモネートM200、イソシアネート基含有率:31.5%)30部と、温度70℃に温めた三井武田ケミカル(株)製ジフェニルメタンジイソシアネート(商品名:コスモネートPH、イソシアネート基含有率:33.6%)20部と、温度70℃に温めた三井武田ケミカル(株)製ジフェニルメタンジイソシアネート(商品名:O−MDI、イソシアネート基含有率:33.6%)50部とを攪拌混合後、冷却して、混合ジフェニルメタンジイソシアネートD−1を得た。イソシアネート基含有率は33.0%となった。
[比較例1]
<ポリアミド発泡成形物の製造>
製造例A−1で得たポリエステルポリカルボン酸A−1を100部、整泡剤としてビックケミー社製Silbyk−9100を1.8部、および触媒としてトリエチレンジアミン2.6部を混合してレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスに製造例D−1で得た混合ジフェニルメタンジイソシアネートD−1をNCOインデックスが2.4となるように、高圧発泡機(GusmerAdmiral社製)を用いて80℃にて混合し、直ちに、予め80℃に調整した内寸400mm×400mm×20mmの金型へ、吐出圧力10〜15N/cm2、吐出量20kg/分で吐出、注入し、蓋を閉めて発泡さ
せた。これを100℃の熱風オーブン中で60分間加熱硬化させた後、ポリアミド発泡成形物を金型より取り出した。
<ポリアミド発泡成形物の製造>
製造例A−1で得たポリエステルポリカルボン酸A−1を100部、整泡剤としてビックケミー社製Silbyk−9100を1.8部、および触媒としてトリエチレンジアミン2.6部を混合してレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスに製造例D−1で得た混合ジフェニルメタンジイソシアネートD−1をNCOインデックスが2.4となるように、高圧発泡機(GusmerAdmiral社製)を用いて80℃にて混合し、直ちに、予め80℃に調整した内寸400mm×400mm×20mmの金型へ、吐出圧力10〜15N/cm2、吐出量20kg/分で吐出、注入し、蓋を閉めて発泡さ
せた。これを100℃の熱風オーブン中で60分間加熱硬化させた後、ポリアミド発泡成形物を金型より取り出した。
<ポリアミド発泡成形物の評価>
得られたポリアミド発泡成形物について、熱重量減少挙動を測定した。結果を図1に示す。このポリアミド発泡成形物の熱分解温度は236℃であった。また、見かけ密度を測定した。さらに、熱老化試験を3日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表2に示す。3日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ22%、25%であった。
得られたポリアミド発泡成形物について、熱重量減少挙動を測定した。結果を図1に示す。このポリアミド発泡成形物の熱分解温度は236℃であった。また、見かけ密度を測定した。さらに、熱老化試験を3日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表2に示す。3日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ22%、25%であった。
<ポリアミド発泡体の製造および評価>
比較例1と同様にして製造した、熱分解温度が236℃のポリアミド発泡成形物を170℃の熱風オーブンで60分間加熱処理してポリアミド発泡体を製造した。このポリアミド発泡体について、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を3日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表2に示す。3日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ15%、16%であり、比較例1に比べて高温環境下における形状安定性は向上し、重量減少も小さくなった。
比較例1と同様にして製造した、熱分解温度が236℃のポリアミド発泡成形物を170℃の熱風オーブンで60分間加熱処理してポリアミド発泡体を製造した。このポリアミド発泡体について、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を3日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表2に示す。3日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ15%、16%であり、比較例1に比べて高温環境下における形状安定性は向上し、重量減少も小さくなった。
[比較例2]
<ポリアミド発泡成形物の製造および評価>
整泡剤を使用せず、触媒をトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシド2.6部に変更し、NCOインデックスが2.0になるようにジフェニルメタンジイソシアネートD−1を混合し、これを100℃の熱風オーブン中で15分間加熱硬化させた以外は、比較例1と同様にしてポリアミド発泡成形物を製造した。このポリアミド発泡成形物について、熱分解温度、見かけ密度を測定した。熱分解温度は238℃であった。また、熱老化試験を3日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表2に示す。3日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ17%、20%であった。
<ポリアミド発泡成形物の製造および評価>
整泡剤を使用せず、触媒をトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシド2.6部に変更し、NCOインデックスが2.0になるようにジフェニルメタンジイソシアネートD−1を混合し、これを100℃の熱風オーブン中で15分間加熱硬化させた以外は、比較例1と同様にしてポリアミド発泡成形物を製造した。このポリアミド発泡成形物について、熱分解温度、見かけ密度を測定した。熱分解温度は238℃であった。また、熱老化試験を3日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表2に示す。3日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ17%、20%であった。
<ポリアミド発泡体の製造および評価>
比較例2と同様にして製造した、熱分解温度が238℃のポリアミド発泡成形物を200℃の熱風オーブンで60分間加熱処理してポリアミド発泡体を製造した。このポリアミド発泡体について、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を3日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表2に示す。3日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ14%、16%であり、比較例2に比べて高温環境下における形状安定性は向上し、重量減少も小さくなった。
比較例2と同様にして製造した、熱分解温度が238℃のポリアミド発泡成形物を200℃の熱風オーブンで60分間加熱処理してポリアミド発泡体を製造した。このポリアミド発泡体について、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を3日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表2に示す。3日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ14%、16%であり、比較例2に比べて高温環境下における形状安定性は向上し、重量減少も小さくなった。
[比較例3]
<ポリアミド発泡成形物の製造および評価>
NCOインデックスが2.4になるようにジフェニルメタンジイソシアネートD−1を混合した以外は、比較例2と同様にしてポリアミド発泡成形物を製造した。このポリアミド発泡成形物について、熱分解温度、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を3日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。熱分解温度は254℃であった。結果を表2に示す。3日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ8%、10%であった。
<ポリアミド発泡成形物の製造および評価>
NCOインデックスが2.4になるようにジフェニルメタンジイソシアネートD−1を混合した以外は、比較例2と同様にしてポリアミド発泡成形物を製造した。このポリアミド発泡成形物について、熱分解温度、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を3日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。熱分解温度は254℃であった。結果を表2に示す。3日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ8%、10%であった。
<ポリアミド発泡体の製造および評価>
比較例3と同様にして製造した、熱分解温度が254℃のポリアミド発泡成形物を220℃の熱風オーブンで30分間加熱処理してポリアミド発泡体を製造した。このポリアミド発泡体について、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を3日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表2に示す。3日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ5%、8%であり、比較例3に比べて高温環境下における形状安定性は向上し、重量減少も小さくなった。
比較例3と同様にして製造した、熱分解温度が254℃のポリアミド発泡成形物を220℃の熱風オーブンで30分間加熱処理してポリアミド発泡体を製造した。このポリアミド発泡体について、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を3日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表2に示す。3日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ5%、8%であり、比較例3に比べて高温環境下における形状安定性は向上し、重量減少も小さくなった。
[比較例4]
<ポリアミド発泡成形物の製造および評価>
触媒として、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシド2.6部とトリエチレンジアミン1.0部とを併用した以外は、比較例3と同様にしてポリアミド発泡成形物を製造した。このポリアミド発泡成形物について、熱重量減少挙動を測定した。結果を図2に示す。熱分解温度は243℃であった。また、見かけ密度を測定した。さらに、熱老化試験を3日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表2に示す。3日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ9%、11%であった。
<ポリアミド発泡成形物の製造および評価>
触媒として、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシド2.6部とトリエチレンジアミン1.0部とを併用した以外は、比較例3と同様にしてポリアミド発泡成形物を製造した。このポリアミド発泡成形物について、熱重量減少挙動を測定した。結果を図2に示す。熱分解温度は243℃であった。また、見かけ密度を測定した。さらに、熱老化試験を3日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表2に示す。3日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ9%、11%であった。
<ポリアミド発泡体の製造および評価>
比較例4と同様にして製造した、熱分解温度が243℃のポリアミド発泡成形物を300℃の熱風オーブンで10分間加熱処理してポリアミド発泡体を製造した。このポリアミド発泡体について、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を3日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表2に示す。3日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ4%、7%であり、比較例4に比べて高温環境下における形状安定性は向上し、重量減少も小さくなった。
比較例4と同様にして製造した、熱分解温度が243℃のポリアミド発泡成形物を300℃の熱風オーブンで10分間加熱処理してポリアミド発泡体を製造した。このポリアミド発泡体について、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を3日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表2に示す。3日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ4%、7%であり、比較例4に比べて高温環境下における形状安定性は向上し、重量減少も小さくなった。
<ポリアミド発泡体の製造および評価>
比較例4と同様にして製造した、熱分解温度が243℃のポリアミド発泡成形物を220℃の熱風オーブンで30分間加熱処理してポリアミド発泡体を製造した。このポリアミド発泡体について、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を3日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表2に示す。3日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ5%、7%であり、比較例4に比べて高温環境下における形状安定性は向上し、重量減少も小さくなった。
比較例4と同様にして製造した、熱分解温度が243℃のポリアミド発泡成形物を220℃の熱風オーブンで30分間加熱処理してポリアミド発泡体を製造した。このポリアミド発泡体について、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を3日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表2に示す。3日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ5%、7%であり、比較例4に比べて高温環境下における形状安定性は向上し、重量減少も小さくなった。
[参考例1]
<ポリアミド発泡体の製造および評価>
比較例4と同様にして製造した、熱分解温度が243℃のポリアミド発泡成形物を160℃の熱風オーブンで60分間加熱処理してポリアミド発泡体を製造した。このポリアミド発泡体について、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を3日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表2に示す。3日間の熱老化試験後の形状変化率、重量
減少率はそれぞれ8%、11%であった。
<ポリアミド発泡体の製造および評価>
比較例4と同様にして製造した、熱分解温度が243℃のポリアミド発泡成形物を160℃の熱風オーブンで60分間加熱処理してポリアミド発泡体を製造した。このポリアミド発泡体について、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を3日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表2に示す。3日間の熱老化試験後の形状変化率、重量
減少率はそれぞれ8%、11%であった。
[参考例2]
<ポリアミド発泡体の製造および評価>
比較例4と同様にして製造した、熱分解温度が243℃のポリアミド発泡成形物を110℃の熱風オーブンで180分間加熱処理してポリアミド発泡体を製造した。このポリアミド発泡体について、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を3日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表2に示す。3日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ9%、12%であった。
<ポリアミド発泡体の製造および評価>
比較例4と同様にして製造した、熱分解温度が243℃のポリアミド発泡成形物を110℃の熱風オーブンで180分間加熱処理してポリアミド発泡体を製造した。このポリアミド発泡体について、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を3日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表2に示す。3日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ9%、12%であった。
(評価結果)
上記実施例と比較例を対比すると、ポリイソシアネート化合物およびポリエステルポリカルボン酸とを触媒の存在下に反応させて得られたポリアミド発泡成形物を加熱処理したポリアミド発泡体は、加熱未処理のポリアミド発泡成形物と比較して、熱老化試験において、形状変化率および重量減少率が小さくなり、高温環境下での形状安定性に優れていることがわかる。
上記実施例と比較例を対比すると、ポリイソシアネート化合物およびポリエステルポリカルボン酸とを触媒の存在下に反応させて得られたポリアミド発泡成形物を加熱処理したポリアミド発泡体は、加熱未処理のポリアミド発泡成形物と比較して、熱老化試験において、形状変化率および重量減少率が小さくなり、高温環境下での形状安定性に優れていることがわかる。
また、触媒として沸点が174℃のトリエチレンジアミンのみを使用したポリアミド発泡体(実施例1)は、沸点が220℃を超えるトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドを使用したポリアミド発泡体(実施例2〜5)に比べて、形状安定性や重量減少等の加熱処理による改善効果は大きいことがわかる。
本発明により製造されたポリアミド発泡体は、高温環境下において形状安定性に優れ、重量減少が少ないことから、自動車のエンジン周り、排気管周りの制振材・吸音材・緩衝材に適用できる。また、航空機や船舶等の内燃機関を有する機械のエンジン周りなどに広く適用できる。
Claims (12)
- ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを触媒の存在下に反応させてポリアミド発泡成形物を成形し、続いてポリアミド発泡成形物を加熱処理することを特徴とするポリアミド発泡体の製造方法。
- ポリアミド発泡成形物の加熱処理温度が、170℃以上400℃以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド発泡体の製造方法。
- ポリアミド発泡体成形物の加熱処理温度が、該成形物の熱分解温度以上400℃以下であり、かつ加熱処理時間が5分以上30分未満であることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド発泡体の製造方法。
- ポリアミド発泡成形物の加熱処理温度が、170℃以上かつ該成形物の熱分解温度未満であり、かつ加熱処理時間が30分以上3日以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド発泡体の製造方法。
- ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを、NCOインデックスが1.6以上の条件で反応させることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド発泡体の製造方法。
- ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを、NCOインデックスが2.0以上3.0以下の条件で反応させることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド発泡体の製造方法。
- 酸価が20mgKOH/g以上70mgKOH/g以下であり、かつ、水酸基価が前記酸価の1/8以下であるポリエステルポリカルボン酸を用いることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド発泡体の製造方法。
- 触媒として、下記化学式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物、下記化学式(2)で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩、または下記化学式(3)で表される水酸化ホスファゼニウムを用いることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド発泡体の製造方法。
原子上の2個のR1は互いに結合して環構造を形成してもよい。xは含まれる水分子の量
をモル比で示し、0〜5.0である。式(2)中、nは1〜8の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Zn-は最大8個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上
に有する活性水素化合物からn個のプロトンが離脱して導かれる形のn価の活性水素化合物のアニオンである。a、b、cおよびdはそれぞれ3以下の正の整数または0であるが、全てが同時に0ではない。Rは同種または異種の炭素数1〜10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の2個のRは互いに結合して環構造を形成してもよい。式(3)中、Meはメチル基を表す。a’、b’、c’およびd’は0または1であり、全てが同時に0ではない。) - 触媒として沸点220℃以下の化合物を用いることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド発泡体の製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法により得られたポリアミド発泡体からなる耐熱性制振材。
- 請求項1に記載の製造方法により得られたポリアミド発泡体からなる耐熱性吸音材。
- 請求項1に記載の製造方法により得られたポリアミド発泡体からなる耐熱性緩衝材。
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