JPH06145344A - ポリアミドエラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ウレタン結合を含まない耐熱性の良いポリアミ
ドエラストマーを、従来より工程が簡単で、大量の溶媒
を必要とせずに製造できる方法を提供する。 【構成】溶媒もしくはラクタムの存在下で、１５０〜２
８０℃の温度において、ジイソシアネートとジカルボン
酸とジオールとを反応させた後、未反応成分を除去し、
次いで２００〜３００℃の温度で減圧下でさらに反応さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れるととも
に、他の合成樹脂との混和性にも優れたポリアミドエラ
ストマーの製造方法に関し、さらに詳しく言えば、他の
各種合成樹脂にブレンドすることにより、その樹脂の成
形性を改良したり、その樹脂に優れた耐衝撃性や帯電防
止性を付与することのできる、熱安定性に優れたポリア
ミドエラストマーを効率良く製造するための方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】耐熱性の良いポリアミドエラストマーと
しては、ポリアミドからなるハードセグメントと、ポリ
エーテルジオールまたはポリエステルジオールからなる
ソフトセグメントとが、エステル結合で連結されたポリ
エ−テルエステルアミドや、これらがアミド結合で連結
されたポリエ−テルアミドがある。

【０００３】このようなポリアミドエラストマーは、ハ
ードセグメントをなすポリアミドの構造によっては、ス
チレン系樹脂やポリカーボネート樹脂等との相容性が良
いために、改質剤としてこれらの樹脂にブレンドするこ
とが提案されている。そして、このようなポリアミドエ
ラストマーの製造方法としては、予め両末端が水酸基で
あるポリエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させ
て、両末端にカルボキシル基を有するプレポリマーを合
成し、このプレポリマーと、ジイソシアネートおよびジ
カルボン酸とを溶媒の存在下で反応させる方法が、米国
特許第４，１２９，７１５号明細書に開示されている。

【０００４】しかしながら、この方法では、前述のよう
に、予めポリエーテルジオールにおける両末端の水酸基
をカルボキシル基に変換する必要があるため、工程数が
多くなるとともに、プレポリマーとジイソシアネートお
よびジカルボン酸との反応において大量の溶媒が必要で
あるため、経済的でないという欠点を有していた。ま
た、この方法では、ポリエーテルジオールにおける水酸
基のカルボキシル基への変換が完全に行われずに、プレ
ポリマー中に未反応の水酸基が残存することが多く、こ
の水酸基に基づくウレタン結合の混在により、得られる
ポリアミドエラストマーの熱安定性が劣るという問題点
を有していた。

【０００５】このような問題点を改善する方法として、
前述の、ポリエーテルジオールにおける両末端の水酸基
をカルボキシル基に変換するためのジカルボン酸とし
て、無水フタル酸や無水コハク酸等の特定のジカルボン
酸を使用することにより、カルボキシル基への変換が完
全に行われるようにすることが、特開平２−１３８３３
７号公報に開示されている。

【０００６】この方法によれば、ウレタン結合が生じな
いため、得られるポリアミドエラストマーの熱安定性は
改善されるが、工程数が多いことと、反応に大量の溶媒
が必要であることは依然として改善されない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術が有する解決すべき課題に着目してなされたも
のであり、ポリアミドからなるハードセグメントと、ポ
リエーテルジオールからなるソフトセグメントとからな
るポリアミドエラストマーのうち、エラストマー中にウ
レタン結合が混在しない耐熱性の良いもの（ポリアミド
からなるハードセグメントと、ポリエーテルジオールか
らなるソフトセグメントとが、エステル結合で連結され
たポリエ−テルエステルアミド）を、効率良く製造する
ための方法を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１の方法は、〔Ａ〕ジイソシアネートと、
〔Ｂ〕ジカルボン酸と、〔Ｃ〕ポリオキシアルキレング
リコールからなるジオールと両末端に水酸基を有する炭
化水素からなるジオールとの中から選ばれた少なくとも
一種類のジオールであって、数平均分子量が４００〜６
０００であるものと、〔Ｄ〕ラクタムとを、溶媒の存在
下または非存在下で、１５０〜２８０℃の温度により、
生成する水および炭酸ガスを反応系外に除去しながら反
応させた後、未反応成分を除去し、次いで２００〜３０
０℃の温度で減圧下においてさらに反応させることを特
徴とするものである。

【０００９】請求項２の方法は、前述の〔Ｄ〕成分がε
−カプロラクタムであることを特徴とするものである。
請求項３の方法は、〔Ａ〕ジイソシアネートと、〔Ｂ〕
ジカルボン酸と、〔Ｃ〕ポリオキシアルキレングリコー
ルからなるジオールと両末端に水酸基を有する炭化水素
からなるジオールとの中から選ばれた少なくとも一種類
のジオールであって、数平均分子量が４００〜６０００
であるものとを、溶媒の存在下または非存在下で、１５
０〜２８０℃の温度により、生成する水および炭酸ガス
を反応系外に除去しながら反応させた後、未反応成分を
除去し、次いで２００〜３００℃の温度で減圧下におい
てさらに反応させることを特徴とするものである。

【００１０】請求項４の方法は、前記請求項１〜３にお
いて、前記〔Ａ〕成分が芳香族ジイソシアネートである
ことを特徴とする。請求項１〜３の〔Ａ〕成分であるジ
イソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジ
イソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネートや、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族または脂環
式のジイソシアネートが挙げられる。

【００１１】これらは単独で用いてもよいし、二種類以
上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、芳香族
ジイソシアネートが好ましく、これを用いた場合、得ら
れるポリアミドエラストマーの耐熱性が高くなるととも
に、他の樹脂との相容性がよくなる。特に、ジフェニル
メタン残基を有するジイソシアネートであると好適であ
る。

【００１２】請求項１〜４の〔Ｂ〕成分であるジカルボ
ン酸としては、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂
肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられ
るが、これらのうち、脂肪族ジカルボン酸が、特に好適
に用いられる。これらは単独で用いてもよいし、二種類
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１３】請求項１〜４の〔Ｃ〕成分であるジオール
のうちポリオキシアルキレングリコールからなるものと
しては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコ
ール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等が
用いられる。なお、これらに、他のジオール類、例えば
ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ヒドロキノンなどをエーテル成分として共
重合したものも用いることができる。

【００１４】また、両末端に水酸基を有する炭化水素か
らなるジオール成分としては、オレフィンやブタジエン
を重合して末端を水酸基化し、かつその二重結合を水素
添加することにより得られるポリオレフィングリコール
や、水添ポリブタジエングリコールが挙げられる。さら
に、ビスフェノール−Ａやビスフェノール−Ｓのエチレ
ンオキサイド付加物、ハイドロキノンのエチレンオキサ
イド等の低分子量ジオール類をも少量であれば併用する
ことができる。

【００１５】これらのジオール類のうち、ポリオキシエ
チレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
共重合体や、これらを二種類以上組み合わせたものが、
比較的広い分子量範囲において、高分子量で透明なエラ
ストマーを得ることができる点で好ましい。請求項１〜
４の〔Ｃ〕成分であるジオールの数平均分子量は４００
〜６０００の範囲とする。４００未満では得られるエラ
ストマーの融点が低くなって固まりにくいものとなり、
数平均分子量が６０００を超えると、重合反応中に粗大
相分子を起こして高分子量のエラストマーが合成しにく
くなる。前記数平均分子量の好ましい範囲は１０００〜
３０００である。複数のジオールを使用する場合は、構
成比によって各ジオールの数平均分子量を決め、全体の
数平均分子量が前記範囲内になるようにする。

【００１６】請求項１および２の〔Ｄ〕成分であるラク
タムは、ポリアミドエラストマーにおけるポリアミドセ
グメントの一部を構成するものであり、例えば、α−ピ
ロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、ζ−
エナントラクタム、η−カプリルラクタム、ω−ラウリ
ンラクタム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
いし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１７】これらのうち、ε−カプロラクタム、ω−
ラウリンラクタムが反応性が良いため、特に好ましい。
請求項１および２の方法では、以上のような〔Ａ〕〜
〔Ｄ〕成分について、各モル数をそれぞれａ，ｂ，ｃ，
ｄとした時に、得られるポリアミドエラストマー中にお
ける各成分の割合が、下記の（１）〜（３）式を満たす
ように仕込み、特定の条件下で反応させることが、機械
的特性のよい高分子量のエラストマーを得るためには好
ましい。

【００１８】 ０．９≦ｂ／（ａ＋ｃ）≦１．１ ……（１） ０．１≦ａ／ｃ≦１０ ……（２） ０＜ｄ／ａ≦２０ ……（３） ここで（１）式は、〔Ｂ〕ジカルボン酸の、〔Ａ〕ジイ
ソシアネートと〔Ｃ〕ジオールとの合計に対するモル比
を０．９以上，１．１以下とすることを示している。こ
の値が前記範囲以外であると、高分子量のエラストマー
が得られない。この値は１．０以上，１．１以下である
ことがより好ましく、１．０〜１．０８であることが特
に好ましい。

【００１９】（２）式は、〔Ａ〕ジイソシアネートの
〔Ｃ〕ジオールに対するモル比を０．１以上，１０以下
とすることを示している。この値が０．１未満である
と、ジイソシアネートとジカルボン酸とで形成されるポ
リアミド部分が少なくなって、得られるエラストマーが
固まり難いものとなり、１０を超えると重合反応中に相
分離が起きて高分子量のエラストマーが得られなくな
る。この値は、１以上５以下がより好ましく、１以上３
以下であることが特に好ましい。

【００２０】（３）式は、〔Ｄ〕ラクタムの〔Ａ〕ジイ
ソシアネートに対するモル比を２０以下とすることを示
している。この値が２０を超えると、ラクタムに基づく
ポリアミド部分が多くなりすぎて、ジイソシアネートと
ジカルボン酸とで形成されるポリアミド部分によるエラ
ストマーの耐熱性および他の樹脂との良好な混和性が発
現しなくなる。この値は、０．５以上，１０以下にする
ことがより好ましく、さらに好ましくは０．５以上，５
以下にするのがよい。

【００２１】請求項１および２の方法では、〔Ａ〕〜
〔Ｄ〕の各成分を、溶媒の存在下または非存在下で、１
５０〜２８０℃の温度により、生成する水および炭酸ガ
スを反応系外に除去しながら反応させた後、未反応成分
を除去し、次いで２００〜３００℃の温度で減圧下にお
いてさらに反応させる。この方法では、反応物質として
含有するラクタムが溶媒としての作用も有するため、必
ずしも後述の溶媒を使用しなくてもよい。

【００２２】請求項３の方法では、〔Ａ〕〜〔Ｃ〕の各
成分を、溶媒の存在下で、１５０〜２８０℃の温度によ
り、生成する水および炭酸ガスを反応系外に除去しなが
ら反応させた後、未反応成分を除去し、次いで２００〜
３００℃の温度で減圧下においてさらに反応させる。こ
の方法では、ラクタムを含有させないため、溶媒の存在
下で反応させる。

【００２３】使用可能な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラ
クタム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチレンスルホン（通称『スル
ホラン』）、ジフェニルスルホン、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルプロピレンウレア等が挙げられ、これらを単独で、ま
たは複数種類を混合して用いることができる。

【００２４】また、必要に応じて上記以外の溶媒、例え
ば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン等を希釈剤として用いることができる。溶媒の使
用量は、原料および反応生成物を溶解させて均質な反応
系を維持できる量であればよく、通常、生成ポリマーに
対して等量以下であればよい。請求項１〜４の各方法に
おいては、必要に応じてジイソシアネートの反応性を高
くするための触媒を用いることができる。このような触
媒としては、アルアリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸
塩、２−フェニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジア
ゾホスホリジン−２−オキサイドのようなリン化合物、
三級アミン類、アルカリ金属のアルコラート類やラクタ
メート類などが挙げられるが、ジオール類のエステル化
反応を阻害しない化合物を選定して使用する。

【００２５】請求項１〜４の各方法においては、エステ
ル化反応を促進する触媒を使用することが好ましい。こ
のような触媒としては、チタニウムテトラブトキサイト
のようなチタニウムテトラアルコキサイドや、シュウ酸
チタンカリのようなシュウ酸チタン金属塩等のチタン系
触媒、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズラウレー
ト、モノブチルスズオキサイドのようなスズ系触媒、ジ
ルコニウムテトラブトキサイド、ジルコニウムイソプロ
ポキサイドのようなジルコニウム系触媒、ハフニウムテ
トラエトキサイドのようなハフニウム系触媒、三酸化ア
ンチモンのようなアンチモン系触媒、および酢酸鉛のよ
うな鉛系触媒が挙げられる。

【００２６】これらの中で、チタン、ジルコニウム、お
よびハフニウムの各アルコキサイドからなる触媒が、活
性が高くて特に好ましい。これらの触媒は、単独で用い
てもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。こ
れらの触媒は、他の原料と一緒に仕込んでもよいし、未
反応物を除去する前に、または除去した後に添加しても
よいが、アルコキサイドを用いる場合には、アルコキサ
イドが加水分解により失活しやすいため、大部分のエス
テル化反応が終了した段階で、すなわち未反応物を除去
する直前または除去した後に添加することが好ましい。

【００２７】そして、請求項１〜４の各方法において
は、前述の〔Ａ〕〜〔Ｄ〕成分、必要に応じた前述の溶
媒、ジイソシアネートの反応性を高める触媒、エステル
化触媒を混合した後、１５０〜２８０℃の温度で、生成
する水および炭酸ガスを反応系外へ除去しながら反応さ
せる。これらの物質を除去する方法としては、例えば、
不活性ガスを系内に導入したり、系内を若干減圧にする
ことが採用できる。

【００２８】このようにして、ジイソシアネートとジカ
ルボン酸とによりポリアミドを形成するポリアミド化反
応と、ジオールの水酸基とジカルボン酸のカルボキシル
基とによるエステル化反応とが進行し、これにより、未
反応成分を除去した段階において、粗大相分離のない均
質な反応系を維持することができる。この第一段階の反
応における反応温度が１５０℃未満であると、前記エス
テル化反応が起こり難いため、未反応成分を除去した段
階において、粗大相分離が起きて高分子量のエラストマ
ーが得られなくなる。２８０℃を超えると、ジイソシア
ネートの自己三量化反応やジオールの分解反応等の副反
応が起き易くなるため好ましくない。この第一段階の反
応時間は、反応温度によっても異なるが、概ね１〜１０
時間とする。この第一段階の反応における好ましい反応
温度は２００〜２６０℃であり、より好ましくは２２０
〜２６０℃とする。

【００２９】また、請求項１〜４の各方法においては、
この第一段階の反応の前に、原料の一部を先に反応させ
ておくこともできる。例えば、予めジオールとジイソシ
アネートとを反応させたものに他の原料を添加して、１
５０〜２８０℃の温度で、生成する水および炭酸ガスを
反応系外へ除去しながら反応させれば、一度生成したウ
レタン結合が分解して、前述のポリアミド化反応とエス
テル化反応とが進行する。また、ジイソシアネートとジ
カルボン酸とのポリアミドオリゴマー、またはラクタム
のポリアミドオリゴマーを予め生成しておき、次いで他
の原料と溶媒またはラクタムとを混合して同様の条件に
より反応させることもできる。これらの方法によれば、
ポリアミドセグメントの構造をより規則性の高いものに
することができる。

【００３０】このような第一段階の反応が概ね完了した
後に、反応せずに残ったラクタムや溶媒を除去するが、
これは、反応器内を減圧にすることにより容易に行うこ
とができる。次に、第二段階として、２００〜３００℃
の温度で、減圧下においてさらに反応させる。すなわ
ち、前段階で得られたポリマーは、比較的分子量が低い
ため、この第二段階の反応により後重合して高分子量の
ポリマーとする。第二段階における反応温度が２００℃
未満であると、反応速度が遅いため重合に時間がかかり
過ぎて経済的でなく、３００℃を超えると反応物質が分
解するなどの好ましくない副反応が起きる可能性が高く
なる。また、第二段階の反応温度は２２０〜２８０℃で
あることが、圧力は２０トール以下であることが好まし
く、特に圧力は２トール以下であることが好ましい。圧
力が２０トール未満の高い減圧となると、重合時間が長
くなり過ぎて経済的でない。

【００３１】この第二段階の反応時に、エステル化触媒
としてチタニウムアルコキサイドまたはジルコニウムア
ルコキサイド等を添加すると、反応時間を短縮できるた
め好ましい。さらに、得られるポリアミドエラストマー
の熱安定性を高めるために、各種の耐熱老化防止剤、酸
化防止剤等の耐熱安定剤を使用することができる。この
ような耐熱安定剤は、重合反応における初期、中期、ま
たは末期のどの段階で添加してもよい。

【００３２】このような耐熱安定剤としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）、４，４’−ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メ
チレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン等の各種ヒンダードフェノール類；Ｎ，
Ｎ’−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノ
リン）等の芳香族アミン類等が用いられる。

【００３３】さらに、請求項１〜４の方法においては、
紫外線吸収剤や着色剤を添加して重合することもでき
る。

【００３４】

【作用】請求項１から４の方法では、〔Ａ〕〜〔Ｄ〕の
各成分を、溶媒の存在下または非存在下で、１５０〜２
８０℃の温度により、生成する水および炭酸ガスを反応
系外に除去しながら反応させた後、未反応成分を除去
し、次いで２００〜３００℃の温度で減圧下においてさ
らに反応させることにより、ジイソシアネートとジカル
ボン酸とによりポリアミドを形成するポリアミド化反応
と、ジオールの水酸基とジカルボン酸のカルボキシル基
とによりエステル化反応とが優先的に起こって、得られ
るポリアミドエラストマー中にウレタン結合を混在させ
ない。これにより、ソフトセグメント（ポリジオール）
とハードセグメント（ポリアミド）とがエステル結合の
みで連結された熱安定性のよいエラストマーが得られ
る。

【００３５】なお、請求項１および２においては、
〔Ｄ〕成分のラクタムを添加することにより、エラスト
マー中のポリアミドセグメントに、ジイソシアネートと
ジカルボン酸とで形成されるポリアミドとともに、ラク
タムに基づくポリアミドが入る。このラクタムに基づく
ポリアミドの存在により、ポリアミドセグメントの凝集
力が低下し、得られるポリアミドエラストマーの融点を
下げることができる。

【００３６】このことは、得られるポリアミドエラスト
マーの成形温度を低くして成形性を高めることや、改質
剤として樹脂に混和する際に、エラストマーを相手樹脂
に合わせた融点とすることができるという効果をもたら
す。すなわち、一般に、芳香族ジイソシアネートとジカ
ルボン酸とで形成されるポリアミドは融点が高く、他の
理由から必要な組合せであっても、相手樹脂との融点差
が大きくて使用できないこともあったが、ラクタムの導
入により融点を下げることで、ジイソシアネートとジカ
ルボン酸との組合せの自由度が増すことになる。

【００３７】また、請求項１および２においては、
〔Ｄ〕成分のラクタムの存在により溶媒を必ずしも使用
する必要がないため、経済的である。さらに、請求項２
では、〔Ｄ〕成分のラクタムを反応性のよいε−カプロ
ラクタムに限定したため、開環反応にかかる時間が短縮
される。加えて、請求項４では、〔Ａ〕成分のジイソシ
アネートを芳香族ジイソシアネートに限定したため、得
られるエラストマーの耐熱性をさらに良くすることがで
きるとともに、得られるエラストマーを樹脂の改質剤と
した場合に、相手樹脂との混和性とをさらに良くするこ
とができる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらにより何ら限定されるものではな
い。なお、エラストマーの各物性は次のようにして測定
した。 《相対粘度》エラストマー０．５ｇをメタクレゾールに
溶かし、１００ミリリットルとした溶液により３０℃で
測定した（加熱前）。また、エラストマーを不活性ガス
気流下において２６０℃の温度で２０分間保持し、室温
まで冷却した後に、前記と同様にして相対粘度を測定
し、加熱前後の測定値を比較することにより、エラスト
マーの熱安定性を調べた。

【００３９】《ヘイズ値》エラストマーをテフロンシー
トにはさんで、肉厚が１ｍｍになるようにプレス成形し
たものをヘイズメーターにかけ、ＡＳＴＭ Ｄ１００３
−６１に準拠して測定した。 ＜実施例１＞かき混ぜ機、窒素導入口、および留去管を
取り付けた３００ミリリットルのガラス製反応器に、数
平均分子量８４０のポリオキシテトラメチレングリコー
ル７３．２ｇ（８７．１ミリモル）、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート３２．７ｇ（１３１ミリモ
ル）、セバシン酸４４．１ｇ（２１８ミリモル）、Ｎ−
メチル−ε−カプロラクタム２５．０ｇ、およびペンタ
エリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．
２４ｇを仕込み、窒素ガスを１００ミリリットル／分で
流しながら２５０℃で３時間反応させた。

【００４０】次いで、徐々に減圧してＮ−メチル−ε−
カプロラクタムを留去した後、常圧に戻してからジルコ
ニウムテトラブトキサイド０．４ｇを添加して、２６０
℃、１トールで１時間反応させた。反応器から溶融ポリ
マーをストランド状にして水中に抜き出して冷却し、ペ
レタイザーでカットして透明なポリアミドエラストマー
のチップを得た。

【００４１】得られたエラストマーをＩＲ分析した結
果、１６５０ｃｍ^-1（ν_C=O ）、３３００ｃｍ
^-1（ν_NH）の吸収が認められ、４００ＭＨｚの ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲによる分析でウレタン結合は認められなかった。ま
た、このエラストマーは、ポリオキシテトラメチレング
リコールの含有量が５４重量％であって、ヘイズ値は８
％であった。相対粘度は、加熱前が１．８０加熱後が
１．７９であり、加熱前後における有意な差は認められ
なかった。 ＜実施例２＞実施例１と同様の反応器に、数平均分子量
１８３０のポリオキシテトラメチレングリコール６３．
２ｇ（３４．５ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート１７．３ｇ（６９．０ミリモル）、
１，１０−デカンジカルボン酸２３．９ｇ（１０４ミリ
モル）、カプロラクタム１２．０ｇ（１０６ミリモ
ル）、スルホラン５０ｇ、三酸化アンチモン５０ｍｇ、
およびペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕０．２４ｇを仕込み、窒素ガスを１００ミリリ
ットル／分で流しながら２６０℃で４時間反応させた。

【００４２】次いで、徐々に減圧してスルホランと未反
応のカプロラクタムを留去した後、常圧に戻してからジ
ルコニウムテトラブトキサイド０．４ｇを添加して、２
６０℃、１トールで１時間反応させた。以下、実施例１
と同様にして透明なポリアミドエラストマーのチップを
得た。得られたエラストマーをＩＲ分析した結果、１６
５０ｃｍ^-1（ν_C=O ）、３３００ｃｍ^-1（ν_NH）の吸収
が認められ、４００ＭＨｚの ¹Ｈ−ＮＭＲによる分析で
ウレタン結合は認められなかった。

【００４３】また、このエラストマーは、ポリオキシテ
トラメチレングリコールの含有量が６１重量％であっ
て、ヘイズ値は７％であった。相対粘度は、加熱前が
１．７６、加熱後が１．７６であり、加熱前後における
差は認められなかった。 ＜実施例３＞実施例１と同様の反応器に、数平均分子量
１４９０のポリオキシエチレグリコール６７．２ｇ（４
５．１ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート２８．３ｇ（１１３ミリモル）、アジピン酸
２３．１ｇ（１５８ミリモル）、カプロラクタム３７．
８ｇ（３３５ミリモル）、および１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４ｇを仕込み、窒
素ガスを１００ミリリットル／分で流しながら２５０℃
で３時間反応させた。

【００４４】次いで、徐々に減圧して未反応のカプロラ
クタムを留去した後、常圧に戻してからジルコニウムテ
トラブトキサイド０．５ｇを添加して、２６０℃、１ト
ールで１時間反応させた。以下、実施例１と同様にして
透明なポリアミドエラストマーのチップを得た。得られ
たエラストマーをＩＲ分析した結果、１６５０ｃｍ
^-1（ν_C=O ）、３３００ｃｍ^-1（ν_NH）の吸収が認めら
れ、４００ＭＨｚの ¹Ｈ−ＮＭＲによる分析でウレタン
結合は認められなかった。

【００４５】また、このエラストマーは、ポリオキシテ
トラメチレングリコールの含有量が５６重量％であっ
て、ヘイズ値は９％であった。相対粘度は、加熱前が
１．７１、加熱後が１．７１であり、加熱前後における
有意な差は認められなかった。 ＜実施例４＞実施例１と同様の反応器に、数平均分子量
１４９０のポリオキシエチレグリコール６７．２ｇ（４
５．１ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート２２．６ｇ（９０．１ミリモル）、セバシン
酸２７．４ｇ（１３６ミリモル）、カプロラクタム２
２．５ｇ（１９９ミリモル）、および１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４ｇを仕込
み、窒素ガスを１００ミリリットル／分で流しながら２
５０℃で３時間反応させた。

【００４６】次いで、徐々に減圧して未反応のカプロラ
クタムを留去した後、減圧下でジルコニウムテトラブト
キサイド０．４ｇをカプロラクタム５ｇに溶かした液を
添加して、２６０℃、１トールで２時間反応させた。以
下、実施例１と同様にして透明なポリアミドエラストマ
ーのチップを得た。得られたエラストマーをＩＲ分析し
た結果、１６５０ｃｍ^-1（ν_C=O ）、３３００ｃｍ
^-1（ν_NH）の吸収が認められ、４００ＭＨｚの ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲによる分析でウレタン結合は認められなかった。

【００４７】また、このエラストマーは、ポリオキシテ
トラメチレングリコールの含有量が５６重量％であっ
て、ヘイズ値は８％であった。相対粘度は、加熱前後と
もに２．０１であり、加熱における低下は認められなか
った。 ＜実施例５＞実施例１と同様の５００ミリリットルの反
応器に、数平均分子量１４９０のポリオキシエチレング
リコール８８．０ｇ（５９．１ミリモル）、ビスフェノ
ール−Ａのエチレンオキサイド付加物５．６ｇ（１７．
１ミリモル）、セバシン酸６２．３ｇ（３０８ミリモ
ル）、カプロラクタム１３．０ｇ（１１５ミリモル）、
２−ピロリドン５０ｇ、および、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４ｇを仕込み、１
２０℃に加熱して融解した後、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート５７．２ｇ（２２８ミリモル）を
添加し、窒素ガスを１００ミリリットル／分で流しなが
ら２６０℃で３時間反応させた。

【００４８】次いで、徐々に減圧して２−ピロリドンと
未反応のカプロラクタムを留去した後、常圧に戻してか
らジルコニウムテトラブトキサイド０．４ｇを添加し
て、２６０℃、１トールで２．０時間反応させた。以下
前記と同様にして透明なポリアミドエラストマーのチッ
プを得た。得られたエラストマーをＩＲ分析した結果、
１６５０ｃｍ^-1（ν_C=O ）、３３００ｃｍ^-1（ν_NH）の
吸収が認められ、４００ＭＨｚの ¹Ｈ−ＮＭＲによる分
析でウレタン結合は認められなかった。

【００４９】また、このエラストマーは、ポリオキシテ
トラメチレングリコールの含有量が４４重量％であっ
て、ヘイズ値は８％であった。相対粘度は、加熱前後と
もに１．７４であり、加熱における低下は認められなか
った。 ＜実施例６＞実施例５と同様の反応器に、数平均分子量
９９０のポリオキシエチレングリコール８０．０ｇ（８
０．８ミリモル）、セバシン酸６６．０ｇ（３２７ミリ
モル）、カプロラクタム１９．０ｇ（１６８ミリモ
ル）、２−ピロリドン５０ｇ、および１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４ｇを仕込
み、１２０℃に加熱して融解した後、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート６０．６ｇ（２４２ミリモ
ル）を添加し、以下、実施例５と同様にして透明なポリ
アミドエラストマーのチップを得た。

【００５０】得られたエラストマーをＩＲ分析した結
果、１６５０ｃｍ^-1（ν_C=O ）、３３００ｃｍ
^-1（ν_NH）の吸収が認められ、４００ＭＨｚの ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲによる分析でウレタン結合は認められなかった。ま
た、このエラストマーは、ポリオキシテトラメチレング
リコールの含有量が４１重量％であって、ヘイズ値は９
％であった。相対粘度は、加熱前後ともに１．８３であ
り、加熱における低下は認められなかった。 ＜実施例７＞数平均分子量３３７０のポリオキシエチレ
ングリコール７２．０ｇ（２１．４ミリモル）、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０．７ｇ
（４２．７ミリモル）セバシン酸１３．０ｇ（６４．３
ミリモル）、カプロラクタム３６．０ｇ（３１９ミリモ
ル）、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム２５ｇ、および
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
０．４ｇを仕込んだ以外は、実施例３と同様にして反応
させた。

【００５１】次いで、徐々に減圧して、未反応のカプロ
ラクタムとＮ−メチル−ε−カプロラクタムとを留去し
た後、減圧下で、ジルコニウムテトラブトキサイド０．
４ｇをカプロラクタム５ｇに溶かした液を添加し、２６
０℃１トールで２時間重合した。以下、実施例１と同様
にして、透明なポリアミドエラストマーのチップを得
た。

【００５２】得られたエラストマーをＩＲ分析した結
果、１６５０ｃｍ^-1（ν_C=O ）、３３００ｃｍ
^-1（ν_NH）の吸収が認められ、４００ＭＨｚの ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲによる分析でウレタン結合は認められなかった。ま
た、このエラストマーは、ポリオキシテトラメチレング
リコールの含有量が５８重量％であって、ヘイズ値は３
４％であった。相対粘度は、加熱前後ともに１．８３で
あり、加熱における低下は認められなかった。 ＜実施例８＞数平均分子量１４９０のポリオキシエチレ
ングリコール６７．２ｇ（４５．１ミリモル）、２，６
−トリレンジイソシアネート１５．７ｇ（９０．１ミリ
モル）セバシン酸２７．４ｇ（１３６ミリモル）、カプ
ロラクタム３５．１ｇ（３１１ミリモル）、Ｎ，Ｎ’−
ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシケイ皮酸アミド）０．４ｇを仕込み、窒素
ガスを１００ミリリットル／分で流しながら２３０℃で
５時間反応させた。

【００５３】次いで、徐々に減圧して未反応のカプロラ
クタムを留去した後、常圧に戻してからジルコニウムテ
トラブトキサイド０．４ｇを添加して、２４０℃、１ト
ールで４時間反応させた。以下、実施例１と同様にして
透明なポリアミドエラストマーのチップを得た。得られ
たエラストマーをＩＲ分析した結果、１６５０ｃｍ
^-1（ν_C=O ）、３３００ｃｍ^-1（ν_NH）の吸収が認めら
れ、４００ＭＨｚの ¹Ｈ−ＮＭＲによる分析でウレタン
結合は認められなかった。

【００５４】また、このエラストマーは、ポリオキシテ
トラメチレングリコールの含有量が５８重量％であっ
て、ヘイズ値は７％であった。相対粘度は、加熱前が
１．８６、加熱後が１．８５であり、加熱前後における
有意な差は認められなかった。 ＜実施例９＞数平均分子量９９０のポリオキシエチレン
グリコール８２．１ｇ（８２．７ミリモル）、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート２０．７ｇ（８
２．７ミリモル）、イソフタル酸２７．５ｇ（１６６ミ
リモル）、カプロラクタム１２．３ｇ（１０９ミリモ
ル）、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム２５ｇ、三酸化
アンチモン５０ｍｇ、およびペンタエリスリチル−テト
ラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕０．４ｇを仕込んだ以外
は実施例２と同様にして反応させた。

【００５５】次いで、徐々に減圧してＮ−メチル−ε−
カプロラクタムと未反応のカプロラクタムを留去した
後、常圧に戻してからチタニウムテトラブトキサイド
０．４ｇを添加して、２７０℃、１トールで１．５時間
反応させた。以下、実施例１と同様にして透明なポリア
ミドエラストマーのチップを得た。得られたエラストマ
ーをＩＲ分析した結果、１６５０ｃｍ^-1（ν_C=O ）、３
３００ｃｍ^-1（ν_NH）の吸収が認められ、４００ＭＨｚ
の ¹Ｈ−ＮＭＲによる分析でウレタン結合は認められな
かった。

【００５６】また、このエラストマーは、ポリオキシテ
トラメチレングリコールの含有量が６４重量％であっ
て、ヘイズ値は９％であった。相対粘度は、加熱前後と
もに１．９６であり、加熱における低下は認められなか
った。 ＜比較例１＞この例は、従来のプレポリマーを経由する
方法によるものである。

【００５７】実施例１と同様の５００ミリリットルの反
応器に数平均分子量８４０のポリオキシテトラメチレン
グリコール７３．２ｇ（８７．１ミリモル）、セバシン
酸３５．２ｇ（１７４ミリモル）、スルホラン２５ｇ、
三酸化アンチモン５０ｍｇ、およびペンタエリスリチル
−テトラキス〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート０．２４ｇを仕込み、窒素
ガスを１００ミリリットル／分で流しながら２５０℃で
５時間反応させて、まず、プレポリマーを合成した。

【００５８】次いで、前記反応器の内容物をすべて１リ
ットルの反応器に移し、セバシン酸８．８０ｇ（４３．
５ミリモル）、塩化リチウム５０ｍｇ、およびスルホラ
ン３５０ｇを添加してから、反応系内を窒素ガスで置換
した後、１９０℃に昇温して各原料を溶解させ、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３２．７ｇ
（１３１ミリモル）を添加し、１９０℃で３時間攪拌を
続けた後、大量の水中に注いで凝固させた。凝固したポ
リマーを瀘別し、エタノールで洗浄した後、４０℃の真
空乾燥機で乾燥させた。

【００５９】２５０℃で５時間反応させた段階のプレポ
リマーを４００ＭＨｚの ¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
未反応の水酸基の存在が認められた。また、得られたエ
ラストマーをＩＲ分析した結果、１６５０ｃｍ^-1（ν
_C=O ）、３３００ｃｍ^-1（ν_NH）の吸収が認められ、４
００ＭＨｚの ¹Ｈ−ＮＭＲによる分析でウレタン結合が
認められた。得られたエラストマーは、ポリオキシテト
ラメチレングリコールの含有量が５４重量％であって、
ヘイズ値は８％であった。相対粘度は、加熱前が１．７
２、加熱後が１．６１であり、加熱によって分子量の低
下が認められた。 ＜比較例２＞この例は、第二段階の反応における温度範
囲が本発明の方法の範囲外にあるものである。

【００６０】実施例１と同様の反応器に、数平均分子量
８４０のポリオキシテトラメチレングリコール７３．２
ｇ（８７．１ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート３２．７ｇ（１３１ミリモル）、セバ
シン酸４４．０ｇ（２１８ミリモル）、スルホラン５０
ｇ、塩化リチウム５０ｍｇ、三酸化アンチモン５０ｍ
ｇ、およびペンタエリスリチル−テトラキス〔３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート０．２４ｇを仕込み、窒素ガスを１００ミリリット
ル／分で流しながら１９０℃で８時間反応させた。

【００６１】次いで、減圧にしてスルホランを除去した
後、常圧に戻してジルコニウムテトラブトキサイド０．
４ｇを添加し、さらに１９０℃で８時間反応させた。得
られたエラストマーをＩＲ分析した結果、１６５０ｃｍ
^-1（ν_C=O ）、３３００ｃｍ^-1（ν_NH）の吸収が認めら
れ、４００ＭＨｚの ¹Ｈ−ＮＭＲによる分析でウレタン
結合が認められた。

【００６２】このエラストマーは、ポリオキシテトラメ
チレングリコールの含有量が５４重量％であって、ヘイ
ズ値は１５％であった。また、相対粘度は加熱前で１．
４１であり、分子量の小さなものであった。 ＜比較例３＞この例は、第一段階の反応における温度範
囲が本発明の方法の範囲外にあるものである。

【００６３】実施例１と同様の反応器に、数平均分子量
１４９０のポリオキシエチレングリコール６７．２ｇ
（４５．１ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート２２．６ｇ（９０．１ミリモル）、セバ
シン酸２７．４ｇ（１３６ミリモル）、カプロラクタム
２２．５ｇ（１９９ミリモル）、スルホラン５０ｇ、塩
化リチウム５０ｍｇ、三酸化アンチモン５０ｍｇ、およ
び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン０．４ｇを仕込み、窒素ガスを１００ミリリットル／
分で流しながら１４０℃で８時間反応させた。

【００６４】次いで、２０分間で２６０℃に昇温し、徐
々に減圧にして未反応のカプロラクタムとスルホランと
を留去したところ、粗大相分離を起こして白色の粘土状
物が得られた。その後、減圧下でジルコニウムテトラブ
トキサイド０．４ｇをカプロラクタム５ｇに溶かした液
を添加し、２６０℃、１トールで、５時間攪拌を行っ
た。

【００６５】得られたエラストマーをＩＲ分析した結
果、１６５０ｃｍ^-1（ν_C=O ）、３３００ｃｍ
^-1（ν_NH）の吸収が認められ、４００ＭＨｚの ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲによる分析でウレタン結合がわずかに認められた。
このエラストマーは、ポリオキシテトラメチレングリコ
ールの含有量が６１重量％であって、ヘイズ値を測定す
るまでなく不透明で脆いものであった。相対粘度は加熱
前で１．２１であり、分子量の小さなものであった。

【００６６】

【発明の効果】以上説明してきたように、請求項１から
４の方法によれば、得られるポリアミドエラストマー中
にウレタン結合を混在させないともに、エラストマーの
分子量を大きくすることができるため、ソフトセグメン
ト（ポリジオール）とハードセグメント（ポリアミド）
とがエステル結合のみで連結された熱安定性のよいエラ
ストマーが、従来と比べて単純な工程で効率良く、大量
の溶媒を必要とせずに得られるという効果がある。

【００６７】特に、請求項１および２においては、エラ
ストマー中のポリアミドセグメントに、ジイソシアネー
トとジカルボン酸とで形成されるポリアミドとともに、
ラクタムに基づくポリアミドが入ることで得られるポリ
アミドエラストマーの融点を下げることができるため、
得られるポリアミドエラストマーの成形温度を低くして
成形性を高めることや、改質剤として樹脂に混和する際
に、エラストマーを相手樹脂に合わせた融点とすること
ができるという効果をもたらす。また、請求項１および
２においては、〔Ｄ〕成分のラクタムの存在により溶媒
を必ずしも使用する必要がないため、経済的である。

【００６８】さらに、請求項２では、〔Ｄ〕成分のラク
タムを反応性のよいε−カプロラクタムに限定すること
により、開環反応にかかる時間が短縮されるため、経済
的であるという効果も有する。加えて、請求項４では、
請求項１〜３における〔Ａ〕成分のジイソシアネートを
芳香族ジイソシアネートに限定したため、得られるエラ
ストマーの耐熱性をさらに良くすることができるととも
に、得られるエラストマーを樹脂の改質剤とした場合
に、相手樹脂との混和性とをさらに良くすることができ
る。

【００６９】したがって、請求項１〜４の方法により、
他の各種合成樹脂にブレンドすることで、その樹脂の成
形性を改良したり、その樹脂に優れた耐衝撃性や帯電防
止性を付与することのできる、熱安定性に優れたポリア
ミドエラストマーを効率良く製造することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ａ〕ジイソシアネートと、〔Ｂ〕ジカ
   ルボン酸と、〔Ｃ〕ポリオキシアルキレングリコールか
   らなるジオールと両末端に水酸基を有する炭化水素から
   なるジオールとの中から選ばれた少なくとも一種類のジ
   オールであって、数平均分子量が４００〜６０００であ
   るものと、〔Ｄ〕ラクタムとを、 溶媒の存在下または非存在下で、１５０〜２８０℃の温
   度により、生成する水および炭酸ガスを反応系外に除去
   しながら反応させた後、未反応成分を除去し、次いで２
   ００〜３００℃の温度で減圧下においてさらに反応させ
   ることを特徴とするポリアミドエラストマーの製造方
   法。
2. 【請求項２】 前記〔Ｄ〕成分がε−カプロラクタムで
   ある請求項１に記載のポリアミドエラストマーの製造方
   法。
3. 【請求項３】 〔Ａ〕ジイソシアネートと、〔Ｂ〕ジカ
   ルボン酸と、〔Ｃ〕ポリオキシアルキレングリコールか
   らなるジオールと両末端に水酸基を有する炭化水素から
   なるジオールとの中から選ばれた少なくとも一種類のジ
   オールであって、数平均分子量が４００〜６０００であ
   るものとを、 溶媒の存在下で、１５０〜２８０℃の温度により、生成
   する水および炭酸ガスを反応系外に除去しながら反応さ
   せた後、未反応成分を除去し、次いで２００〜３００℃
   の温度で減圧下においてさらに反応させることを特徴と
   するポリアミドエラストマーの製造方法。
4. 【請求項４】 前記〔Ａ〕成分が芳香族ジイソシアネー
   トである請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリアミ
   ドエラストマーの製造方法。