JPH05287045A - ウレタン結合を含むポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
ウレタン結合を含むポリエステル樹脂の製造方法Info
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- JPH05287045A JPH05287045A JP4094501A JP9450192A JPH05287045A JP H05287045 A JPH05287045 A JP H05287045A JP 4094501 A JP4094501 A JP 4094501A JP 9450192 A JP9450192 A JP 9450192A JP H05287045 A JPH05287045 A JP H05287045A
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- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
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- C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 末端基が実質的にヒドロキシル基である飽和
ポリエステル樹脂の合成の際に、生成する樹脂１００重
量部に対して０．０００１〜２重量部の脱グリコール触
媒を用いて、末端基が実質的にヒドロキシル基である数
平均分子量５，０００以上の飽和ポリエステル樹脂を製
造し、熔融状態の該飽和ポリエステル樹脂１００重量部
に対して、０．５〜１０重量部のウレタンジイソシアナ
ートを反応させ、数平均分子量を１０，０００以上にす
る。 【効果】 実用上十分な強度を有し、且つ融点が高く、
用いる触媒が非常に少ない、フィルム形成能を有するウ
レタン結合を含むポリエステル樹脂の合成法が提供され
る。
ポリエステル樹脂の合成の際に、生成する樹脂１００重
量部に対して０．０００１〜２重量部の脱グリコール触
媒を用いて、末端基が実質的にヒドロキシル基である数
平均分子量５，０００以上の飽和ポリエステル樹脂を製
造し、熔融状態の該飽和ポリエステル樹脂１００重量部
に対して、０．５〜１０重量部のウレタンジイソシアナ
ートを反応させ、数平均分子量を１０，０００以上にす
る。 【効果】 実用上十分な強度を有し、且つ融点が高く、
用いる触媒が非常に少ない、フィルム形成能を有するウ
レタン結合を含むポリエステル樹脂の合成法が提供され
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、実用上十分な高分子量
をもった、少量のウレタン結合を含む飽和のポリエステ
ル樹脂の製造方法に関するものであり、特に淡色が要求
され、その上脱グリコール触媒の使用量が極めて少な
い、飽和ポリエステル樹脂の製造方法に関するものであ
る。
をもった、少量のウレタン結合を含む飽和のポリエステ
ル樹脂の製造方法に関するものであり、特に淡色が要求
され、その上脱グリコール触媒の使用量が極めて少な
い、飽和ポリエステル樹脂の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】実用上十分な数平均分子量（以下、単に
分子量と呼ぶことがある）をもったポリエチレンテレフ
タレートを合成する際、脱グリコール反応の触媒とし
て、チタン、亜鉛、マンガン、鉄、鉛、アンチモンなど
の重金属の有機アルコキシ化合物、ならびに有機酸の金
属塩を触媒に利用することはよく知られている。これら
の触媒が十分な量用いられるのであれば、短時間に必要
な分子量まで高めることができるかも知れず、そうであ
れば問題はないが、例えば食品関係に用いられる包装材
料には、これら触媒量は極力少ないことが望まれてい
る。特に人体に有害な作用の認められている種類のもの
の使用は避けなければならないことである。従って、毒
性の認められない金属化合物を、極力少量用いて実用性
のある高分子量の飽和ポリエステル樹脂を合成できるな
らば、食品関係の包装材料用として頗る望ましいことが
期待される。
分子量と呼ぶことがある）をもったポリエチレンテレフ
タレートを合成する際、脱グリコール反応の触媒とし
て、チタン、亜鉛、マンガン、鉄、鉛、アンチモンなど
の重金属の有機アルコキシ化合物、ならびに有機酸の金
属塩を触媒に利用することはよく知られている。これら
の触媒が十分な量用いられるのであれば、短時間に必要
な分子量まで高めることができるかも知れず、そうであ
れば問題はないが、例えば食品関係に用いられる包装材
料には、これら触媒量は極力少ないことが望まれてい
る。特に人体に有害な作用の認められている種類のもの
の使用は避けなければならないことである。従って、毒
性の認められない金属化合物を、極力少量用いて実用性
のある高分子量の飽和ポリエステル樹脂を合成できるな
らば、食品関係の包装材料用として頗る望ましいことが
期待される。
【０００３】飽和ポリエステル樹脂の高分子量化のため
には、ポリエステルをジイソシアナートで結合して高分
子量にすることも考えられる。例えば従来から、末端基
がヒドロキシル基である分子量２，０００〜２，５００
程度の飽和ポリエステル樹脂を、ポリウレタン樹脂の原
料成分とし、ジイソシアナートと反応させて、ゴム、フ
ォーム、塗料、接着剤とすることは広く行われている。
には、ポリエステルをジイソシアナートで結合して高分
子量にすることも考えられる。例えば従来から、末端基
がヒドロキシル基である分子量２，０００〜２，５００
程度の飽和ポリエステル樹脂を、ポリウレタン樹脂の原
料成分とし、ジイソシアナートと反応させて、ゴム、フ
ォーム、塗料、接着剤とすることは広く行われている。
【０００４】しかし、既存のポリウレタンに用いられる
飽和ポリエステル樹脂は、分子量２，０００〜２，５０
０の、いわばプレポリマーであり、この低分子量の飽和
ポリエステル樹脂１００重量部に対して、実用的な物性
を得るためには、ジイソシアナートの分子量にもよる
が、ジイソシアナートの使用量は１０重量部以上、１５
〜２０重量部にも及ぶ必要がある。しかしながら、例え
ば１０重量部以上のジイソシアナートを熔融飽和ポリエ
ステル樹脂(種類にもよるがほぼ１５０℃以上)に添加す
ると、低分子量の飽和ポリエステル樹脂であると、高分
子量の飽和ポリエステル樹脂であるとに拘わらず、必ず
ゲル化して、取扱い可能な樹脂は得られない。実際に
は、１０重量部以上のジイソシアナートの添加は、溶剤
に溶解した溶液状態で行われるか、フォームあるいはＲ
ＩＭ成形にみられるように、一度で最終硬化樹脂を得る
かである。
飽和ポリエステル樹脂は、分子量２，０００〜２，５０
０の、いわばプレポリマーであり、この低分子量の飽和
ポリエステル樹脂１００重量部に対して、実用的な物性
を得るためには、ジイソシアナートの分子量にもよる
が、ジイソシアナートの使用量は１０重量部以上、１５
〜２０重量部にも及ぶ必要がある。しかしながら、例え
ば１０重量部以上のジイソシアナートを熔融飽和ポリエ
ステル樹脂(種類にもよるがほぼ１５０℃以上)に添加す
ると、低分子量の飽和ポリエステル樹脂であると、高分
子量の飽和ポリエステル樹脂であるとに拘わらず、必ず
ゲル化して、取扱い可能な樹脂は得られない。実際に
は、１０重量部以上のジイソシアナートの添加は、溶剤
に溶解した溶液状態で行われるか、フォームあるいはＲ
ＩＭ成形にみられるように、一度で最終硬化樹脂を得る
かである。
【０００５】またゴムの場合、ヒドロキシル基をイソシ
アナート基に転換し（ジイソシアナートを加えて）、さ
らにグリコールで分子量を増大することも行われている
が、イソシアナートの量は前記のように１０重量部以上
という多さである。このような場合、飽和ポリエステル
樹脂の合成に重金属系の触媒を用いると、これがイソシ
アナート基の反応性を著しく促進して、保存性不良、望
ましからざる架橋（分岐）をもたらすことから、一般に
ポリウレタン原料樹脂としての低分子量の飽和ポリエス
テル樹脂は、無触媒で合成されている。従って、分子量
は高くても２，５００位が限界である。
アナート基に転換し（ジイソシアナートを加えて）、さ
らにグリコールで分子量を増大することも行われている
が、イソシアナートの量は前記のように１０重量部以上
という多さである。このような場合、飽和ポリエステル
樹脂の合成に重金属系の触媒を用いると、これがイソシ
アナート基の反応性を著しく促進して、保存性不良、望
ましからざる架橋（分岐）をもたらすことから、一般に
ポリウレタン原料樹脂としての低分子量の飽和ポリエス
テル樹脂は、無触媒で合成されている。従って、分子量
は高くても２，５００位が限界である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の課題を解決し、脱グリコール触媒およびウレタ
ンジイソシアナートを用い、実用上十分な強度を有し且
つ融点も高く、さらに使用する脱グリコール触媒量を非
常に少量とすることのできるウレタン結合を含むポリエ
ステル樹脂の製造方法を提供することを目的とするもの
である。
な従来の課題を解決し、脱グリコール触媒およびウレタ
ンジイソシアナートを用い、実用上十分な強度を有し且
つ融点も高く、さらに使用する脱グリコール触媒量を非
常に少量とすることのできるウレタン結合を含むポリエ
ステル樹脂の製造方法を提供することを目的とするもの
である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、末端基が
実質的にヒドロキシル基である数平均分子量が５，００
０以上の飽和ポリエステル樹脂に、さらに特定のウレタ
ンジイソシアナートを反応させることにより、ゲル化す
ることなしに飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量を希
望の水準まで高めることの困難な点を解消し、実用上十
分な強度を有し且つ融点が高いウレタン結合を含むポリ
エステル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成す
ることができた。
実質的にヒドロキシル基である数平均分子量が５，００
０以上の飽和ポリエステル樹脂に、さらに特定のウレタ
ンジイソシアナートを反応させることにより、ゲル化す
ることなしに飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量を希
望の水準まで高めることの困難な点を解消し、実用上十
分な強度を有し且つ融点が高いウレタン結合を含むポリ
エステル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成す
ることができた。
【０００８】すなわち、本発明者らは脱グリコール反応
の触媒を用いて数平均分子量５，０００以上、望ましく
は１０，０００以上の飽和ポリエステル樹脂を合成し、
さらに熔融状態の該飽和ポリエステル樹脂１００重量部
に、０．５〜１０重量部の特定のウレタンジイソシアナ
ートを添加、反応させることによって、飽和ポリエステ
ル樹脂の（１）分子量分布（重量平均分子量／数平均分
子量）が広がること、（２）数平均分子量を１．５〜５
倍に高め、これにより触媒の活性の乏しさと、それに基
づく飽和ポリエステル樹脂の分子量を希望の水準まで高
めることの困難な点の解消、（３）揮発性の低い特定の
ウレタンジイソシアナートを用いることにより、イソシ
アナートの取扱い上もっとも注意しなければならない毒
性も皆無に近くなることを見出し、本発明を完成するこ
とができた。
の触媒を用いて数平均分子量５，０００以上、望ましく
は１０，０００以上の飽和ポリエステル樹脂を合成し、
さらに熔融状態の該飽和ポリエステル樹脂１００重量部
に、０．５〜１０重量部の特定のウレタンジイソシアナ
ートを添加、反応させることによって、飽和ポリエステ
ル樹脂の（１）分子量分布（重量平均分子量／数平均分
子量）が広がること、（２）数平均分子量を１．５〜５
倍に高め、これにより触媒の活性の乏しさと、それに基
づく飽和ポリエステル樹脂の分子量を希望の水準まで高
めることの困難な点の解消、（３）揮発性の低い特定の
ウレタンジイソシアナートを用いることにより、イソシ
アナートの取扱い上もっとも注意しなければならない毒
性も皆無に近くなることを見出し、本発明を完成するこ
とができた。
【０００９】本発明は、（ａ）末端基が実質的にヒドロ
キシル基である飽和ポリエステル樹脂の合成過程で、生
成する樹脂１００重量部に対して０．０００１〜２重量
部の脱グリコール触媒を用いて、末端基が実質的にヒド
ロキシル基である数平均分子量５，０００以上の飽和ポ
リエステル樹脂を合成し、（ｂ）熔融状態の該飽和ポリ
エステル樹脂１００重量部に、一般式〔Ｉ〕
キシル基である飽和ポリエステル樹脂の合成過程で、生
成する樹脂１００重量部に対して０．０００１〜２重量
部の脱グリコール触媒を用いて、末端基が実質的にヒド
ロキシル基である数平均分子量５，０００以上の飽和ポ
リエステル樹脂を合成し、（ｂ）熔融状態の該飽和ポリ
エステル樹脂１００重量部に、一般式〔Ｉ〕
【化２】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は２価の有機基を表す）で示されるウ
レタンジイソシアナート０．５〜１０重量部を反応させ
ることよりなる、数平均分子量１０，０００以上のウレ
タン結合を含むポリエステル樹脂の製造方法に関する。
レタンジイソシアナート０．５〜１０重量部を反応させ
ることよりなる、数平均分子量１０，０００以上のウレ
タン結合を含むポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【００１０】以下、本発明をさらに詳細に説明する。 （飽和ポリエステル樹脂）本発明においては、前記一般
式〔Ｉ〕で示されるウレタンジイソシアナートと反応さ
せる飽和ポリエステル樹脂は、末端基が実質的にヒドロ
キシル基である、数平均分子量５，０００以上、好まし
くは１０，０００以上の飽和ポリエステル樹脂でなけれ
ばならない。これが低分子量の飽和ポリエステル樹脂、
例えば数平均分子量が２，５００程度であると、本発明
で利用する０．５〜１０重量部の前記一般式〔Ｉ〕で示
されるウレタンジイソシアナートを用いても、良好な物
性を有する最終樹脂を得ることができないばかりか、ウ
レタンジイソシアナートの熔融添加にあっては前記した
０．５〜１０重量部でも、量によっては反応中にゲル化
を生ずることが認められるなどの不都合がある。したが
って、末端ヒドロキシル価がほぼ３０以下位でなけれ
ば、安全な反応が行えない。本発明の数平均分子量５，
０００以上の飽和ポリエステル樹脂は必然的にこのレベ
ルまたは以下のヒドロキシル価であり、少量の前記一般
式〔Ｉ〕で示されるウレタンジイソシアナートの使用
で、熔融状態といった苛酷な条件下でも、安全に高分子
量ポリエステル樹脂を合成することができる。したがっ
て、本発明でいう飽和ポリエステル樹脂は、少なくとも
数平均分子量５，０００当たり１個のウレタン結合を含
むことになる。
式〔Ｉ〕で示されるウレタンジイソシアナートと反応さ
せる飽和ポリエステル樹脂は、末端基が実質的にヒドロ
キシル基である、数平均分子量５，０００以上、好まし
くは１０，０００以上の飽和ポリエステル樹脂でなけれ
ばならない。これが低分子量の飽和ポリエステル樹脂、
例えば数平均分子量が２，５００程度であると、本発明
で利用する０．５〜１０重量部の前記一般式〔Ｉ〕で示
されるウレタンジイソシアナートを用いても、良好な物
性を有する最終樹脂を得ることができないばかりか、ウ
レタンジイソシアナートの熔融添加にあっては前記した
０．５〜１０重量部でも、量によっては反応中にゲル化
を生ずることが認められるなどの不都合がある。したが
って、末端ヒドロキシル価がほぼ３０以下位でなけれ
ば、安全な反応が行えない。本発明の数平均分子量５，
０００以上の飽和ポリエステル樹脂は必然的にこのレベ
ルまたは以下のヒドロキシル価であり、少量の前記一般
式〔Ｉ〕で示されるウレタンジイソシアナートの使用
で、熔融状態といった苛酷な条件下でも、安全に高分子
量ポリエステル樹脂を合成することができる。したがっ
て、本発明でいう飽和ポリエステル樹脂は、少なくとも
数平均分子量５，０００当たり１個のウレタン結合を含
むことになる。
【００１１】本発明により得られる数平均分子量１０，
０００以上、望ましくは２０，０００以上の飽和ポリエ
ステル樹脂は、融点が６０℃以上で結晶性があれば、強
靭なフィルムとすることができ、包装材料として利用す
ることが可能である。飽和ポリエステル樹脂を合成する
ために用いられるグリコール類としては、例えばエチレ
ングリコール、ブタンジオール１，４、ヘキサンジオー
ル１，６、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
０００以上、望ましくは２０，０００以上の飽和ポリエ
ステル樹脂は、融点が６０℃以上で結晶性があれば、強
靭なフィルムとすることができ、包装材料として利用す
ることが可能である。飽和ポリエステル樹脂を合成する
ために用いられるグリコール類としては、例えばエチレ
ングリコール、ブタンジオール１，４、ヘキサンジオー
ル１，６、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
【化３】
【化４】 などがあげられる。エチレンオキシドも利用することが
できる。これらグリコール類と反応して飽和ポリエステ
ル樹脂を形成する多塩基酸（またはその酸無水物）に
は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、無水コハク酸、無水アジピン酸などが一
般に市販されており、本発明に利用することができる。
なお、少量であれば３官能以上の多価カルボン酸、多価
アルコール、多価オキシカルボン酸を共縮合成分とする
ことができる。多価カルボン酸としてはトリメリット
酸、ピロメリット酸など、多価アルコールとしてはトリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、オキ
シカルボン酸としてはりんご酸、くえん酸、酒石酸など
がそれぞれあげられる。特に、ブタンジオール１，４と
コハク酸（融点１１０〜１１５℃）、ならびにエチレン
グリコールとコハク酸（融点約９７〜１０５℃）の組合
せが、ポリエチレンと類似の融点を示し、本発明にとっ
ては、最も望ましい組合せといえる。当然のことなが
ら、目的を損なわない範囲で、グリコール類、多塩基酸
（またはその酸無水物）相互の併用は可能である。本発
明の飽和ポリエステル樹脂は、末端基が実質的にヒドロ
キシル基であるが、そのためには、合成反応に使用する
グリコール成分および酸成分の割合は、グリコール成分
を幾分過剰に使用する必要がある。ポリエステルを合成
する方法は特別なものではなく、一般にエステル化に続
く脱グリコール反応により高分子量化される。
できる。これらグリコール類と反応して飽和ポリエステ
ル樹脂を形成する多塩基酸（またはその酸無水物）に
は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、無水コハク酸、無水アジピン酸などが一
般に市販されており、本発明に利用することができる。
なお、少量であれば３官能以上の多価カルボン酸、多価
アルコール、多価オキシカルボン酸を共縮合成分とする
ことができる。多価カルボン酸としてはトリメリット
酸、ピロメリット酸など、多価アルコールとしてはトリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、オキ
シカルボン酸としてはりんご酸、くえん酸、酒石酸など
がそれぞれあげられる。特に、ブタンジオール１，４と
コハク酸（融点１１０〜１１５℃）、ならびにエチレン
グリコールとコハク酸（融点約９７〜１０５℃）の組合
せが、ポリエチレンと類似の融点を示し、本発明にとっ
ては、最も望ましい組合せといえる。当然のことなが
ら、目的を損なわない範囲で、グリコール類、多塩基酸
（またはその酸無水物）相互の併用は可能である。本発
明の飽和ポリエステル樹脂は、末端基が実質的にヒドロ
キシル基であるが、そのためには、合成反応に使用する
グリコール成分および酸成分の割合は、グリコール成分
を幾分過剰に使用する必要がある。ポリエステルを合成
する方法は特別なものではなく、一般にエステル化に続
く脱グリコール反応により高分子量化される。
【００１２】（触媒）本発明の飽和ポリエステル樹脂の
合成に使用される脱グリコール触媒は、特に制限される
ものではなく、例えばアセトアセトイル型キレート化合
物、金属アルコキシドまたは有機酸の金属塩があげられ
る。アセトアセトイル型キレート化合物、金属アルコキ
シドまたは有機酸の金属塩を形成する金属としては、
鉄、マンガン、コバルト、ジルコニウム、バナジウム、
イットリウム、ランタン、セリウム、リチウム、カルシ
ウム、チタン、亜鉛などがあげられる。他の金属、例え
ばアルミニウム、ストロンチウム、バリウムも使用でき
ないことはないが、触媒作用が弱かったり、毒性といっ
た点から特に望ましいといえない。前記の金属中、鉄、
コバルト、バナジウム、ジルコニウムはアセトアセトイ
ル型キレート化合物の方が、作用、色相などの点で優れ
ており、特にバナジウムはバナジル型のアセチルアセト
ネートでなければ実用性がない。イットリウム、ランタ
ン、セリウム、リチウム、カルシウムなどは有機酸の金
属塩の形で市販されており、特にキレート化合物を利用
しなければならないことは認められていない。これら脱
グリコール触媒の使用割合は、生成樹脂１００重量部に
対して０．０００１〜２重量部、望ましくは０．０００
５〜１重量部、さらに望ましくは０．００１〜０．１重
量部である。これらの脱グリコール触媒は、エステル化
の最初から加えてもよく、また脱グリコール反応の直前
に加えてもよい。脱グリコール触媒の使用割合が０．０
００１重量部未満では、触媒の作用が弱くなり、目的と
する数平均分子量を有する飽和ポリエステル樹脂を得る
ことが困難である。一方、脱グリコール触媒の使用割合
が２重量部より多い場合は、その作用は大きく変ること
がなく、触媒残渣のみが増加して好ましくない。
合成に使用される脱グリコール触媒は、特に制限される
ものではなく、例えばアセトアセトイル型キレート化合
物、金属アルコキシドまたは有機酸の金属塩があげられ
る。アセトアセトイル型キレート化合物、金属アルコキ
シドまたは有機酸の金属塩を形成する金属としては、
鉄、マンガン、コバルト、ジルコニウム、バナジウム、
イットリウム、ランタン、セリウム、リチウム、カルシ
ウム、チタン、亜鉛などがあげられる。他の金属、例え
ばアルミニウム、ストロンチウム、バリウムも使用でき
ないことはないが、触媒作用が弱かったり、毒性といっ
た点から特に望ましいといえない。前記の金属中、鉄、
コバルト、バナジウム、ジルコニウムはアセトアセトイ
ル型キレート化合物の方が、作用、色相などの点で優れ
ており、特にバナジウムはバナジル型のアセチルアセト
ネートでなければ実用性がない。イットリウム、ランタ
ン、セリウム、リチウム、カルシウムなどは有機酸の金
属塩の形で市販されており、特にキレート化合物を利用
しなければならないことは認められていない。これら脱
グリコール触媒の使用割合は、生成樹脂１００重量部に
対して０．０００１〜２重量部、望ましくは０．０００
５〜１重量部、さらに望ましくは０．００１〜０．１重
量部である。これらの脱グリコール触媒は、エステル化
の最初から加えてもよく、また脱グリコール反応の直前
に加えてもよい。脱グリコール触媒の使用割合が０．０
００１重量部未満では、触媒の作用が弱くなり、目的と
する数平均分子量を有する飽和ポリエステル樹脂を得る
ことが困難である。一方、脱グリコール触媒の使用割合
が２重量部より多い場合は、その作用は大きく変ること
がなく、触媒残渣のみが増加して好ましくない。
【００１３】（ウレタンジイソシアナート）さらに本発
明の構成要素である生成した数平均分子量５，０００以
上、望ましくは１０，０００以上の末端基が実質的にヒ
ドロキシル基である飽和ポリエステル樹脂に、さらに分
子量を高めるために加えられる、前記一般式〔Ｉ〕で示
されるウレタンジイソシアナートは、当量より過剰のジ
イソシアナートと１分子中に２個のヒドロキシル基を有
する化合物との反応により合成した両末端にジイソシア
ナート基を有する化合物であり、好ましくはジイソシア
ナート２モルと１分子中に２個のヒドロキシル基を有す
る化合物１モルの反応生成物である。使用するジイソシ
アナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート、
キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソ
シアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、ある
いは２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリ
レンジイソシアナートの混合物などがあげられる。使用
する１分子中に２個のヒドロキシル基を有する化合物と
しては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサ
ンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノール、
明の構成要素である生成した数平均分子量５，０００以
上、望ましくは１０，０００以上の末端基が実質的にヒ
ドロキシル基である飽和ポリエステル樹脂に、さらに分
子量を高めるために加えられる、前記一般式〔Ｉ〕で示
されるウレタンジイソシアナートは、当量より過剰のジ
イソシアナートと１分子中に２個のヒドロキシル基を有
する化合物との反応により合成した両末端にジイソシア
ナート基を有する化合物であり、好ましくはジイソシア
ナート２モルと１分子中に２個のヒドロキシル基を有す
る化合物１モルの反応生成物である。使用するジイソシ
アナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート、
キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソ
シアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、ある
いは２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリ
レンジイソシアナートの混合物などがあげられる。使用
する１分子中に２個のヒドロキシル基を有する化合物と
しては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサ
ンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノール、
【化５】
【化６】 などのグリコール類、あるいはジエチレングリコール、
トリエチレングリコールなどのポリエーテルグリコール
類、または低分子量のポリエステルグリコールなどがあ
げられるが、特にヘキサメチレンジイソシアナートと脂
肪族グリコールとの組合せが生成樹脂の色相などの点か
ら好ましい。
トリエチレングリコールなどのポリエーテルグリコール
類、または低分子量のポリエステルグリコールなどがあ
げられるが、特にヘキサメチレンジイソシアナートと脂
肪族グリコールとの組合せが生成樹脂の色相などの点か
ら好ましい。
【００１４】これらウレタンジイソシアナートの添加量
は、分子量にもよるが飽和ポリエステル樹脂１００重量
部に対して０．５〜１０重量部、望ましくは１〜５重量
部である。ウレタンジイソシアナートの添加量が０．５
重量部未満では、本発明の効果が得られず、また１０重
量部より多い場合は、ゲル化の危険が生じる。
は、分子量にもよるが飽和ポリエステル樹脂１００重量
部に対して０．５〜１０重量部、望ましくは１〜５重量
部である。ウレタンジイソシアナートの添加量が０．５
重量部未満では、本発明の効果が得られず、また１０重
量部より多い場合は、ゲル化の危険が生じる。
【００１５】ウレタンジイソシアナートの添加は、飽和
ポリエステル樹脂が均一な熔融状態で溶剤を含まず、容
易に撹拌可能な条件下で行われることが望ましい。別
に、固形状の飽和ポリエステル樹脂に添加し、エクスト
ルーダーを通して熔融、混合することも不可能ではない
が、一般に飽和ポリエステル樹脂製造装置内か、あるい
は熔融状態の飽和ポリエステル樹脂（例えばニーダー内
での）に添加することが実用的である。
ポリエステル樹脂が均一な熔融状態で溶剤を含まず、容
易に撹拌可能な条件下で行われることが望ましい。別
に、固形状の飽和ポリエステル樹脂に添加し、エクスト
ルーダーを通して熔融、混合することも不可能ではない
が、一般に飽和ポリエステル樹脂製造装置内か、あるい
は熔融状態の飽和ポリエステル樹脂（例えばニーダー内
での）に添加することが実用的である。
【００１６】本発明による少量のウレタン結合を含むポ
リエステル樹脂は、フィルム、シートなどに成形可能
で、主として包装関係に利用されるが、使用に際して滑
剤、着色剤、他ポリマー、離型剤、フィラー、補強剤な
どを必要に応じ使用できることは勿論である。
リエステル樹脂は、フィルム、シートなどに成形可能
で、主として包装関係に利用されるが、使用に際して滑
剤、着色剤、他ポリマー、離型剤、フィラー、補強剤な
どを必要に応じ使用できることは勿論である。
【００１７】
【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。
施例を示す。
【００１８】なお、分子量測定は、ＧＰＣに依った。条
件は次の通り。 使用機種 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工
社製） 溶離液 ５mM ＣＦ3ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ(ヘキサフロロイソプ
ロパノール） カラム サンプルカラム ＨＦＩＰ−８００Ｐ ＨＦＩＰ−８０Ｍ×２本 リファレンスカラム ＨＰＩＰ−８００Ｒ×２本 カラム温度 ４０℃ 流量 １.０ml／min 検出器 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ スタンダード ＰＭＭＡ（Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ−７
５）
件は次の通り。 使用機種 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工
社製） 溶離液 ５mM ＣＦ3ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ(ヘキサフロロイソプ
ロパノール） カラム サンプルカラム ＨＦＩＰ−８００Ｐ ＨＦＩＰ−８０Ｍ×２本 リファレンスカラム ＨＰＩＰ−８００Ｒ×２本 カラム温度 ４０℃ 流量 １.０ml／min 検出器 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ スタンダード ＰＭＭＡ（Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ−７
５）
【００１９】合成例１ ウレタンジイソシアナート
〔Ｉ〕の合成 撹拌機、冷却器、滴下漏斗、温度計、ガス導入管を備え
た５００mlのセパラブルフラスコに、乾燥酢酸エチル８
０g、ヘキサメチレンジイソシアナート３３.６ｇ(０．
２モル)を仕込み、加熱還流した。還流し始めたら、予
め乾燥しておいた１,４−ブタンジオール９g(０.１モ
ル)と酢酸エチル２０gの混合物を滴下漏斗より滴下し
た。滴下が終了したら、還流下で３時間反応を継続し
た。反応終了後、酢酸エチルを追出し、ウレタンジイソ
シアナート〔Ｉ〕の白色結晶を得た。
〔Ｉ〕の合成 撹拌機、冷却器、滴下漏斗、温度計、ガス導入管を備え
た５００mlのセパラブルフラスコに、乾燥酢酸エチル８
０g、ヘキサメチレンジイソシアナート３３.６ｇ(０．
２モル)を仕込み、加熱還流した。還流し始めたら、予
め乾燥しておいた１,４−ブタンジオール９g(０.１モ
ル)と酢酸エチル２０gの混合物を滴下漏斗より滴下し
た。滴下が終了したら、還流下で３時間反応を継続し
た。反応終了後、酢酸エチルを追出し、ウレタンジイソ
シアナート〔Ｉ〕の白色結晶を得た。
【００２０】合成例２ ウレタンジイソシアナート〔I
I〕の合成 撹拌機、冷却器、滴下漏斗、温度計、ガス導入管を備え
た５００mlのセパラブルフラスコに、乾燥酢酸エチル８
０g、ヘキサメチレンジイソシアナート３３.６g(０.２
モル)を仕込み、加熱還流した。還流し始めたら、予め
乾燥しておいたエチレングリコール６.２g(０.１モル)
と酢酸エチル２０gの混合物を滴下漏斗より滴下した。
滴下が終了したら、還流下で３時間反応を継続した。反
応終了後、酢酸エチルを追出し、ウレタンジイソシアナ
ート〔II〕の白色結晶を得た。
I〕の合成 撹拌機、冷却器、滴下漏斗、温度計、ガス導入管を備え
た５００mlのセパラブルフラスコに、乾燥酢酸エチル８
０g、ヘキサメチレンジイソシアナート３３.６g(０.２
モル)を仕込み、加熱還流した。還流し始めたら、予め
乾燥しておいたエチレングリコール６.２g(０.１モル)
と酢酸エチル２０gの混合物を滴下漏斗より滴下した。
滴下が終了したら、還流下で３時間反応を継続した。反
応終了後、酢酸エチルを追出し、ウレタンジイソシアナ
ート〔II〕の白色結晶を得た。
【００２１】実施例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１ｌのセパラブルフラスコに、エチレングリコール２
４８.７g、コハク酸４０７.１gを仕込み、窒素気流中１
６０〜１９５℃でエステル化して酸価を８．９とした
後、テトライソプロピルチタネート０.０２７ｇを加
え、最終的には０.１Torrまで減圧し、２１０〜２２０
℃で７時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量１
６，５００；重量平均分子量４０,５００；分子量分布
２.４５の飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。室温ま
で冷却すると、白色ワックス状となり、融点は９７〜１
０２℃、酸価は殆んど０であった。
た１ｌのセパラブルフラスコに、エチレングリコール２
４８.７g、コハク酸４０７.１gを仕込み、窒素気流中１
６０〜１９５℃でエステル化して酸価を８．９とした
後、テトライソプロピルチタネート０.０２７ｇを加
え、最終的には０.１Torrまで減圧し、２１０〜２２０
℃で７時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量１
６，５００；重量平均分子量４０,５００；分子量分布
２.４５の飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。室温ま
で冷却すると、白色ワックス状となり、融点は９７〜１
０２℃、酸価は殆んど０であった。
【００２２】得られた飽和ポリエステル樹脂(Ａ)３００
ｇを１９０〜２００℃に加熱し、熔融させ、これを撹拌
しながらウレタンジイソシアナート〔Ｉ〕９.２gを加え
た。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかった。
均一になるように３０分間撹拌した後、冷却した。得ら
れたウレタン結合を含むポリエステル樹脂(Ｂ)は数平均
分子量２６，８００；重量平均分子量７６，８４４；分
子量分布２．８７であり、白色ワックス状、融点は１０
０〜１０５℃であった。
ｇを１９０〜２００℃に加熱し、熔融させ、これを撹拌
しながらウレタンジイソシアナート〔Ｉ〕９.２gを加え
た。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかった。
均一になるように３０分間撹拌した後、冷却した。得ら
れたウレタン結合を含むポリエステル樹脂(Ｂ)は数平均
分子量２６，８００；重量平均分子量７６，８４４；分
子量分布２．８７であり、白色ワックス状、融点は１０
０〜１０５℃であった。
【００２３】実施例２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を３００ｇ、コハク酸３４８ｇを仕込み、窒素気流中１
６０〜１９５℃でエステル化して酸価を９．２とした
後、テトライソプロピルチタネート０.０２７ｇを加
え、最終的には０.１Torrまで減圧し、２１０〜２２０
℃で７時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量１
５，０００；重量平均分子量３９，７００；分子量分布
２．６４の飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。室温ま
で冷却すると、白色ワックス状となり、融点は１１０〜
１１３℃であった。
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を３００ｇ、コハク酸３４８ｇを仕込み、窒素気流中１
６０〜１９５℃でエステル化して酸価を９．２とした
後、テトライソプロピルチタネート０.０２７ｇを加
え、最終的には０.１Torrまで減圧し、２１０〜２２０
℃で７時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量１
５，０００；重量平均分子量３９，７００；分子量分布
２．６４の飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。室温ま
で冷却すると、白色ワックス状となり、融点は１１０〜
１１３℃であった。
【００２４】得られた飽和ポリエステル樹脂(Ｃ)３００
ｇを１９０〜２００℃に加熱し、熔融させ、これを撹拌
しながらウレタンジイソシアナート〔Ｉ〕１０ｇを加え
た。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかった。
均一になるように３０分間撹拌した後、冷却した。得ら
れたウレタン結合を含むポリエステル樹脂（Ｄ）は、数
平均分子量２８，５００；重量平均分子量８５，７０
０；分子量分布３．０１であり、僅かに黄色を帯びた白
色ワックス状となり、融点は１１０〜１１５℃であっ
た。
ｇを１９０〜２００℃に加熱し、熔融させ、これを撹拌
しながらウレタンジイソシアナート〔Ｉ〕１０ｇを加え
た。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかった。
均一になるように３０分間撹拌した後、冷却した。得ら
れたウレタン結合を含むポリエステル樹脂（Ｄ）は、数
平均分子量２８，５００；重量平均分子量８５，７０
０；分子量分布３．０１であり、僅かに黄色を帯びた白
色ワックス状となり、融点は１１０〜１１５℃であっ
た。
【００２５】ポリエステル樹脂（Ｃ）およびポリエステ
ル樹脂（Ｄ）から、それぞれプレス成形機を用いて厚さ
約１００μｍのフィルムを作製した。次に、作製した厚
さ約１００μｍのフィルムを試験用の延伸装置を用い、
４０℃で３倍の延伸を行い、厚さ約３０μｍの１軸延伸
フィルムを作製しようとしたところ、ポリエステル樹脂
(Ｃ)は破断され、１軸延伸フィルムは形成されなかった
が、ポリエステル樹脂(Ｄ)は透明な１軸延伸フィルムが
形成された。この透明フィルムの引張り強さは１１．９
〜１５．１kg/mm2の値を示し、頗る強靭であった。
ル樹脂（Ｄ）から、それぞれプレス成形機を用いて厚さ
約１００μｍのフィルムを作製した。次に、作製した厚
さ約１００μｍのフィルムを試験用の延伸装置を用い、
４０℃で３倍の延伸を行い、厚さ約３０μｍの１軸延伸
フィルムを作製しようとしたところ、ポリエステル樹脂
(Ｃ)は破断され、１軸延伸フィルムは形成されなかった
が、ポリエステル樹脂(Ｄ)は透明な１軸延伸フィルムが
形成された。この透明フィルムの引張り強さは１１．９
〜１５．１kg/mm2の値を示し、頗る強靭であった。
【００２６】実施例３ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を３００g、コハク酸３４８gを仕込み、窒素気流中１６
０〜１９５℃でエステル化して酸価を８．３とした後、
テトライソプロピルチタネート０．０２７ｇを加え、最
終的には０．１Torrまで減圧し、２１０〜２２０℃で７
時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量１７，３０
０；重量平均分子量４３，９００；分子量分布２．５４
の飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）を得た。室温まで冷却す
ると、白色ワックス状となり、融点は１１０〜１１３℃
であった。
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を３００g、コハク酸３４８gを仕込み、窒素気流中１６
０〜１９５℃でエステル化して酸価を８．３とした後、
テトライソプロピルチタネート０．０２７ｇを加え、最
終的には０．１Torrまで減圧し、２１０〜２２０℃で７
時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量１７，３０
０；重量平均分子量４３，９００；分子量分布２．５４
の飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）を得た。室温まで冷却す
ると、白色ワックス状となり、融点は１１０〜１１３℃
であった。
【００２７】得られた飽和ポリエステル樹脂(Ｅ)３００
ｇを１９０〜２００℃に加熱し、熔融させ、これを撹拌
しながらウレタンジイソシアナート〔II〕１０ｇを加え
た。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかった。
均一になるように３０分間撹拌した後、冷却した。得ら
れたウレタン結合を含むポリエステル樹脂（Ｆ）は数平
均分子量３２，５００；重量平均分子量１１３，７０
０；分子量分布３．５０であり、僅かに黄色を帯びた白
色ワックス状となり、融点は１１０〜１１５℃であっ
た。
ｇを１９０〜２００℃に加熱し、熔融させ、これを撹拌
しながらウレタンジイソシアナート〔II〕１０ｇを加え
た。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかった。
均一になるように３０分間撹拌した後、冷却した。得ら
れたウレタン結合を含むポリエステル樹脂（Ｆ）は数平
均分子量３２，５００；重量平均分子量１１３，７０
０；分子量分布３．５０であり、僅かに黄色を帯びた白
色ワックス状となり、融点は１１０〜１１５℃であっ
た。
【００２８】ポリエステル樹脂（Ｅ）およびポリエステ
ル樹脂（Ｆ）から、それぞれプレス成形機を用いて厚さ
約１００μｍのフィルムを作製した。次に、作製した厚
さ約１００μｍのフィルムを試験用の延伸装置を用い、
４０℃で３倍の延伸を行い厚さ約３０μｍの１軸延伸フ
ィルムを作製しようとしたところ、ポリエステル樹脂
（Ｅ）は破断され、１軸延伸フィルムは形成されなかっ
たが、ポリエステル樹脂（Ｆ）は透明な１軸延伸フィル
ムが形成された。この透明フィルムの引張り強さは１
１.３〜１４.８kg/mm2の値を示し、頗る強靭であった。
ル樹脂（Ｆ）から、それぞれプレス成形機を用いて厚さ
約１００μｍのフィルムを作製した。次に、作製した厚
さ約１００μｍのフィルムを試験用の延伸装置を用い、
４０℃で３倍の延伸を行い厚さ約３０μｍの１軸延伸フ
ィルムを作製しようとしたところ、ポリエステル樹脂
（Ｅ）は破断され、１軸延伸フィルムは形成されなかっ
たが、ポリエステル樹脂（Ｆ）は透明な１軸延伸フィル
ムが形成された。この透明フィルムの引張り強さは１
１.３〜１４.８kg/mm2の値を示し、頗る強靭であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明によって、実用上十分な強度を有
し、且つ融点も高く、さらに使用する触媒量を非常に少
量とし、フィルム形成能を有するウレタン結合を含むポ
リエステル樹脂の製造方法が提供される。
し、且つ融点も高く、さらに使用する触媒量を非常に少
量とし、フィルム形成能を有するウレタン結合を含むポ
リエステル樹脂の製造方法が提供される。
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）末端基が実質的にヒドロキシル基
である飽和ポリエステル樹脂の合成過程で、生成する樹
脂１００重量部に対して０．０００１〜２重量部の脱グ
リコール触媒を用いて、末端基が実質的にヒドロキシル
基である数平均分子量５，０００以上の飽和ポリエステ
ル樹脂を合成し、 （ｂ）熔融状態の該飽和ポリエステル樹脂１００重量部
に、一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は２価の有機基を表す）で示されるウ
レタンジイソシアナート０．５〜１０重量部を反応させ
ることよりなる、数平均分子量１０，０００以上のウレ
タン結合を含むポリエステル樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4094501A JPH05287045A (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | ウレタン結合を含むポリエステル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4094501A JPH05287045A (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | ウレタン結合を含むポリエステル樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05287045A true JPH05287045A (ja) | 1993-11-02 |
Family
ID=14112065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4094501A Pending JPH05287045A (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | ウレタン結合を含むポリエステル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05287045A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010123095A1 (ja) * | 2009-04-24 | 2010-10-28 | 株式会社日立プラントテクノロジー | ポリエステルの合成方法および装置 |
| CN107207695A (zh) * | 2015-01-22 | 2017-09-26 | 巴斯夫涂料有限公司 | 基于低酸值多元醇的涂覆剂体系 |
-
1992
- 1992-04-14 JP JP4094501A patent/JPH05287045A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010123095A1 (ja) * | 2009-04-24 | 2010-10-28 | 株式会社日立プラントテクノロジー | ポリエステルの合成方法および装置 |
| JP2010254812A (ja) * | 2009-04-24 | 2010-11-11 | Hitachi Plant Technologies Ltd | ポリエステルの合成方法および装置 |
| CN102414247A (zh) * | 2009-04-24 | 2012-04-11 | 株式会社日立工业设备技术 | 聚酯的合成方法及装置 |
| KR101289920B1 (ko) * | 2009-04-24 | 2013-07-25 | 가부시키가이샤 히타치플랜트테크놀로지 | 폴리에스테르의 합성 방법 및 장치 |
| CN107207695A (zh) * | 2015-01-22 | 2017-09-26 | 巴斯夫涂料有限公司 | 基于低酸值多元醇的涂覆剂体系 |
| CN107207695B (zh) * | 2015-01-22 | 2020-12-29 | 巴斯夫涂料有限公司 | 基于低酸值多元醇的涂覆剂体系 |
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