JPH05287042A - ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 末端基が実質的にヒドロキシル基である飽和
ポリエステルの合成の際に、生成するポリエステル１０
０重量部に対して０．０００１〜２重量部の脱グリコー
ル触媒を用いて、末端基が実質的にヒドロキシル基であ
る数平均分子量５，０００以上の飽和ポリエステルを製
造し、熔融状態の該飽和ポリエステル１００重量部に対
して０．１〜５重量部のブロック型多価イソシアナート
を反応させ、数平均分子量を１０，０００以上にする。 【効果】 実用上十分な強度を有し、且つ融点が高く、
用いる触媒が非常に少ない、フィルム形成能を有するウ
レタン結合を含むポリエステルの合成法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、実用上十分な高分子量
をもった、少量のウレタン結合を含む飽和のポリエステ
ルの製造方法に関するものであり、特に淡色が要求さ
れ、その上脱グリコール触媒の使用量が極めて少なく、
少量のウレタン結合を含むポリエステルの製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】実用上十分な数平均分子量をもったポリ
エチレンテレフタレートを合成する際、脱グリコール反
応の触媒として、チタン、亜鉛、マンガン、鉄、鉛、ア
ンチモンなどの重金属の有機アルコキシ化合物、ならび
に有機酸の金属塩などを触媒に利用することはよく知ら
れている。これらの触媒が十分な量用いられるのであれ
ば、短時間に必要な数平均分子量まで高めることができ
るかも知れず、そうであれば問題はないが、例えば食品
関係に用いられる包装材料には、これら触媒量は極力少
ないことが望まれている。特に人体に有害な作用の認め
られている種類のものの使用は避けなければならないこ
とである。従って、毒性の認められない金属化合物を、
極力少量用いて実用性のある高分子量ポリエステルを合
成できるならば、食品関係の包装材料用として頗る望ま
しいことが期待される。

【０００３】飽和ポリエステルの高分子量化のために
は、飽和ポリエステルをジイソシアナートで結合して高
分子量にすることも考えられる。例えば従来から、末端
基がヒドロキシル基である数平均分子量２,０００〜２,
５００程度の飽和ポリエステルを、ポリウレタン樹脂の
原料成分とし、ジイソシアナートと反応させて、ゴム、
フォーム、塗料、接着剤とすることは広く行われてい
る。

【０００４】しかし、既存のポリウレタンに用いられる
飽和ポリエステルは、数平均分子量２，０００〜２，５
００の、いわばプレポリマーであり、この低分子量の飽
和ポリエステル１００重量部に対して、実用的な物性を
得るためには、ジイソシアナートの分子量にもよるが、
ジイソシアナートの使用量は１０重量部以上１５〜２０
重量部にも及ぶ必要がある。しかしながら、例えば１０
重量部以上のジイソシアナートを熔融飽和ポリエステル
（種類にもよるがほぼ１５０℃以上）に添加すると、低
分子量の飽和ポリエステルであると、高分子量の飽和ポ
リエステルであるとに拘わらず、必ずゲル化して、取扱
い可能な樹脂は得られない。実際には、１０重量部以上
のジイソシアナートの添加は、溶剤に溶解した溶液状態
で行われるか、フォームあるいはＲＩＭ成形にみられる
ように、一度で最終硬化樹脂を得るかである。

【０００５】またゴムの場合、ヒドロキシル基をイソシ
アナート基に転換し（ジイソシアナートを加えて）、さ
らにグリコールで数平均分子量を増大することも行われ
ているが、イソシアナートの使用量は前記のように１０
重量部以上という多さである。このような場合、飽和ポ
リエステルの合成に重金属系の触媒を用いると、これが
イソシアナート基の反応性を著しく促進して、保存性不
良、望ましからざる架橋（分岐）をもたらすことから、
一般にポリウレタン原料樹脂としての低分子量の飽和ポ
リエステルは、無触媒で合成されている。従って、数平
均分子量は高くても２，５００位が限界である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の課題を解決し、脱グリコール触媒およびブロッ
ク型多価イソシアナートを用い、実用上十分な強度を有
し且つ融点も高く、さらに使用する脱グリコール触媒量
を非常に少量とすることのできるウレタン結合を含むポ
リエステルの製造方法を提供することを目的とするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】末端基が実質的にヒドロ
キシル基である数平均分子量が５，０００以上の飽和ポ
リエステルにブロック剤、例えばフェノール、オキシム
などでマスクして安定化し、常温では反応しない構造に
なっているが、１３０〜１４０℃以上に加熱するとブロ
ック剤が解離し、活性イソシアナート基が再生されるブ
ロック型多価イソシアナートを加え、反応を行えば常識
的にはゲル化して、取扱い可能な樹脂は得られないと考
えられるが、本発明者らは管理された条件下で合成され
た特定の飽和ポリエステルに、特定のブロック型多価イ
ソシアナートを加え、熔融状態で反応させることによ
り、ゲル化することなしに飽和ポリエステルの数平均分
子量を希望の水準まで高められることを見出して、本発
明を完成することができた。

【０００８】すなわち、本発明者らは脱グリコール反応
の触媒を用いて数平均分子量５，０００以上、望ましく
は１０，０００以上の飽和ポリエステルを合成し、さら
に熔融状態の該飽和ポリエステルの１００重量部に０．
１〜５重量部のブロック型多価イソシアナートを添加、
反応させることによって、飽和ポリエステルの(１)分子
量分布(重量平均分子量／数平均分子量)が広がり、加工
性が改良されること、（２）数平均分子量を１．５〜５
倍に高め、これにより触媒の活性の乏しさと、それに基
づくポリエステルの分子量を希望の水準まで高めること
の困難な点の解消、(３)揮発性の低いブロック型多価イ
ソシアナートを用いることにより、イソシアナートの取
扱い上もっとも注意しなければならない毒性も皆無に近
くなることを見出し、本発明を完成することができた。

【０００９】本発明は、（ａ）末端基が実質的にヒドロ
キシル基である飽和ポリエステルの合成過程で、生成す
るポリエステル１００重量部に対して０．０００１〜２
重量部の脱グリコール触媒を用いて、末端基が実質的に
ヒドロキシル基である数平均分子量５，０００以上の飽
和ポリエステルを合成し、（ｂ）熔融状態の該飽和ポリ
エステル１００重量部に０．１〜５重量部のブロック型
多価イソシアナートを添加、反応させることよりなる、
数平均分子量１０，０００以上のウレタン結合を含むポ
リエステルの製造方法を提供するものである。

【００１０】以下、本発明をさらに詳細に説明する。 （飽和ポリエステル）本発明においては、ブロック型多
価イソシアナートと反応させる飽和ポリエステルは、末
端基が実質的にヒドロキシル基である、数平均分子量
５，０００以上、好ましくは１０，０００以上の飽和ポ
リエステルでなければならない。これが低分子量の飽和
ポリエステル、例えば数平均分子量が２，５００程度で
あると、本発明で利用する０．１〜５重量部のブロック
型多価イソシアナートを用いても、良好な物性を有する
最終の高分子量ポリエステルを得ることができないばか
りか、熔融添加にあっては、前出した０．１〜５重量部
でも、量によっては反応中にゲル化を生ずることが認め
られるなどの不都合がある。したがって、末端ヒドロキ
シル価がほぼ３０以下位でなければ、安全な反応が行え
ない。本発明の数平均分子量５，０００以上の飽和ポリ
エステルは、必然的にこのレベルまたは以下のヒドロキ
シル価であり、少量のブロック型多価イソシアナートの
使用で、熔融状態といった苛酷な条件下でも、安全に高
分子量ポリエステルを合成することができる。したがっ
て、本発明でいう飽和ポリエステルは、少なくとも数平
均分子量５，０００当たり１個のウレタン結合を含むこ
とになる。

【００１１】本発明により得られる数平均分子量１０，
０００以上、望ましくは２０，０００以上のウレタン結
合を含むポリエステルは、融点が６０℃以上で結晶性が
あれば、強靭なフィルムとすることができ、包装材料と
して利用することが可能である。飽和ポリエステルを合
成するために用いられるグリコール類としては、例えば
エチレングリコール、ブタンジオール１，４、ヘキサン
ジオール１，６、デカメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、

【化１】

【化２】 などがあげられる。エチレンオキシドも利用することが
できる。これらグリコール類と反応して飽和ポリエステ
ルを形成する多塩基酸（またはその酸無水物）には、コ
ハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカ
ン二酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸などが一般に市販されてお
り、本発明に利用することができる。なお、少量であれ
ば３官能以上の多価カルボン酸、多価アルコール、多価
オキシカルボン酸を共縮合成分とすることができる。多
価カルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸
など、多価アルコールとしてはトリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなど、多価オキシカルボン酸
としてはりんご酸、くえん酸、酒石酸などがそれぞれあ
げられる。特に、ブタンジオール１，４とコハク酸（融
点１１０〜１１５℃）、ならびにエチレングリコールと
コハク酸（融点約９７〜１０２℃）の組合せが、ポリエ
チレンと類似の融点を示し、本発明にとっては、最も望
ましい組合せといえる。当然のことながら、目的を損な
わない範囲で、グリコール類、多塩基酸（またはその酸
無水物）相互の併用は可能である。本発明の飽和ポリエ
ステルは、末端基が実質的にヒドロキシル基であるが、
そのためには、合成反応に使用するグリコール類および
多塩基酸（またはその酸無水物）の割合は、グリコール
類を幾分過剰に使用する必要がある。飽和ポリエステル
を合成する方法は特別なものではなく、一般にエステル
化に続く脱グリコール反応により高分子量化される。

【００１２】（触媒）本発明の飽和ポリエステルの合成
に用いられる脱グリコール触媒は、特に制限されるもの
ではなく、例えばアセトアセトイル型キレート化合物、
金属アルコキシドまたは有機酸の金属塩があげられる。
アセトアセトイル型キレート化合物、金属アルコキシド
または有機酸の金属塩を形成する金属としては、鉄、マ
ンガン、コバルト、ジルコニウム、バナジウム、イット
リウム、ランタン、セリウム、リチウム、カルシウム、
チタン、亜鉛などがあげられる。他の金属、例えばアル
ミニウム、ストロンチウム、バリウムも使用できないこ
とはないが、触媒作用が弱かったり、毒性といった点か
ら特に望ましいといえない。前記の金属中、鉄、コバル
ト、バナジウム、ジルコニウムはアセトアセトイル型の
キレート化合物の方が、作用、色相などの点で優れてお
り、特にバナジウムはバナジル型のアセチルアセトネー
トでなければ実用性がない。イットリウム、ランタン、
セリウム、リチウム、カルシウムなどは有機酸の金属塩
の形で市販されており、特にキレート化合物を利用しな
ければならないことは認められていない。これらの脱グ
リコール触媒の使用割合は、生成ポリエステル１００重
量部に対して０．０００１〜２重量部、望ましくは０．
０００５〜１重量部、更に望ましくは０．００１〜０．
１重量部である。これらの脱グリコール触媒はエステル
化の最初から加えてもよく、また脱グリコール反応の直
前に加えてもよい。脱グリコール触媒の使用割合が０．
０００１重量部未満では、触媒の作用が弱くなり、目的
とする数平均分子量を有する飽和ポリエステルを得るこ
とが困難である。一方、脱グリコール触媒の使用割合が
２重量部より多い場合は、その作用は大きく変ることが
なく、触媒残渣のみが増加して、好ましくない。

【００１３】（ブロック型多価イソシアナート）さら
に、本発明の構成要素である生成した数平均分子量５，
０００以上、望ましくは１０，０００以上の末端基が実
質的にヒドロキシル基である飽和ポリエステルに、さら
に数平均分子量を高めるために加えられるブロック型多
価イソシアナートには特に制限はないが、例えば市販の
次の種類があげられる。ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイ
ソシアナートをブロック剤(フェノール、オキシムなど)
でマスクして安定化し、常温では反応しない構造になっ
ているが、１３０〜１４０℃以上に加熱すると、ブロッ
ク剤が解離し、活性イソシアナート基が再生されるブロ
ック型イソシアナートなどがあげられる。また、トリレ
ンジイソシアナートの３量体、ヘキサメチレンジイソシ
アナートの３量体などをブロック剤（フェノールなど）
でマスクして安定化し、常温では反応しない構造になっ
ているが１４０℃以上に加熱するとブロック剤が解離
し、活性イソシアナート基が再生されるブロック型イソ
シアナート、あるいはジイソシアナートと多価の活性水
素を有する化合物との付加体（例えばトリレンジイソシ
アナート３モルとトリメチロールプロパン１モル、ある
いはヘキサメチレンジイソシアナート３モルとトリメチ
ロールプロパン１モルとの付加体）あるいは下式で示さ
れるビューレットタイプのトリイソシアナート

【化３】 などをブロック剤でマスクして安定化したブロック型イ
ソシアナートなどがあげられる。特に、ヘキサメチレン
ジイソシアナートをブロック剤でマスクしたものが、生
成樹脂の色相、ポリエステル添加時の反応性、などの点
から好ましい。これらブロック型多価イソシアナートの
添加量は、分子量にもよるが、飽和ポリエステル１００
重量部に対して０．１〜５重量部、望ましくは０．５〜
３重量部である。ブロック型多価イソシアナートの添加
量が０．１重量部未満では、本発明の効果が得られず、
また５重量部より多い場合は、ゲル化の危険が生じる。

【００１４】ブロック型多価イソシアナートの添加は、
飽和ポリエステルが均一な熔融状態で溶剤を含まず、容
易に撹拌可能な条件下で行われることが望ましい。別
に、固形状の飽和ポリエステルに添加し、エクストルー
ダーを通して熔融、混合することも不可能ではないが、
一般には飽和ポリエステル製造装置内か、あるいは熔融
状態の飽和ポリエステル（例えばニーダー内での）に添
加することが実用的である。

【００１５】本発明による少量のウレタン結合を含むポ
リエステルはフィルム、シートなどに成形可能で、主と
して包装関係に利用されるが、使用に際して滑剤、着色
剤、他ポリマー、離型剤、フィラー、補強材、などを必
要に応じ使用できることは勿論である。

【００１６】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。

【００１７】なお、分子量測定は、ＧＰＣに依った。条
件は次の通り。 使用機種 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工
社製） 溶離液 ５mM ＣＦ₃ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ(ヘキサフロロイソプ
ロパノール） カラム サンプルカラム ＨＦＩＰ−８００Ｐ ＨＦＩＰ−８０Ｍ×２本 リファレンスカラム ＨＰＩＰ−８００Ｒ×２本 カラム温度 ４０℃ 流量 １.０ml／min 検出器 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ スタンダード ＰＭＭＡ（Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ−７
５）

【００１８】実施例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１ｌのセパラブルフラスコに、エチレングリコール２
４８.７g、コハク酸４０７.１gを仕込み、窒素気流中、
１６０〜１９５℃でエステル化して酸価を９．１とした
後、テトライソプロピルチタネート０.０２７ｇを加
え、最終的には０.１Torrまで減圧し、２１０〜２２０
℃で７時間脱グリコール反応を行い数平均分子量１８，
５００；重量平均分子量４１,４００；分子量分布(重量
平均分子量／数平均分子量)２.２４の飽和ポリエステル
(Ａ)を得た。室温まで冷却すると、白色ワックス状とな
り、融点は９７〜１０２℃、酸価は殆んど０であった。

【００１９】得られた飽和ポリエステル（Ａ）４００ｇ
を１９０〜２００℃に加熱し、熔融させ、これを撹拌し
ながらヘキサメチレンジイソシアナートをメチルエチル
ケトンオキシムでマスクしたブロックイソシアナート
９．６ｇを加えた。粘度は徐々に増大したが、ゲル化は
生じなかった。均一になるように２０分間撹拌した。更
に遊離したブロック剤を除去するために、減圧下で２５
分間撹拌を続けた後冷却した。得られたウレタン結合を
含むポリエステル（Ｂ）は、数平均分子量３１，２０
０；重量平均分子量１３５，０００；分子量分布４．３
３であり、淡黄色ワックス状、融点は１００〜１０５℃
であった。

【００２０】ポリエステル（Ａ）およびポリエステル
（Ｂ）をそれぞれプレス成形機を用いて成形し、厚さが
約１００μｍのフィルムを作製した。次に作製した厚さ
が約１００μｍのフィルムを試験用の延伸装置を用い、
４０℃で３倍の延伸を行い厚さが約３０μｍの１軸延伸
フィルムを作製しようとしたところ、飽和ポリエステル
(Ａ)は破断され、１軸延伸フィルムは形成されなかった
が、ポリエステル(Ｂ)は透明な１軸延伸フィルムが形成
された。この透明フィルムの引張り強さは１２.１〜１
４.８kg/mm²の値を示し、頗る強靭であった。

【００２１】実施例２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を４４４.２g、コハク酸を５５４.６g仕込み、窒素気流
中、１６０〜２２０℃でエステル化して酸価を９．５と
した後、テトライソプロピルチタネート０.０４ｇを加
え、最終的には０.７Torrまで減圧し、２２０℃で７時
間脱グリコール反応を行い、数平均分子量１３，７０
０；重量平均分子量３１,７００；分子量分布２.３１の
飽和ポリエステル(Ｃ)を得た。室温まで冷却すると、白
色ワックス状となり融点は１０７〜１１３℃であった。

【００２２】得られた飽和ポリエステル(Ｃ)４００ｇを
１９０〜２００℃に加熱し、熔融させ、これを撹拌させ
ながらヘキサメチレンジイソシアナートをメチルエチル
ケトンオキシムでマスクしたブロックイソシアナート
９．６ｇを加えた。粘度は徐々に増大したが、ゲル化は
生じなかった。均一になるように２０分間撹拌した。更
に遊離したブロック剤を除去するために、減圧下で２５
分間撹拌を続けた後冷却した。得られたウレタン結合を
含むポリエステル(Ｄ)は数平均分子量２７，２００；重
量平均分子量９４，９００；分子量分布３，４９であ
り、淡黄色ワックス状、融点は１１０〜１１５℃であっ
た。

【００２３】ポリエステル（Ｃ）およびポリエステル
（Ｄ）をそれぞれプレス成形機を用いて成形し、厚さが
約１００μｍのフィルムを作製した。次に作製した厚さ
が約１００μｍのフィルムを試験用の延伸装置を用い、
室温で４倍の延伸を行い厚さが約２５μｍの１軸延伸フ
ィルムを作製しようとしたところ、ポリエステル(Ｃ)は
破断され、１軸延伸フィルムは形成されなかったが、ポ
リエステル(Ｄ)は透明な１軸延伸フィルムが形成され
た。この透明フィルムの引張り強さは１３.８〜１６.１
kg/mm²の値を示し、頗る強靭であった。

【００２４】実施例３ 実施例２で合成したポリエステル(Ｃ)４００ｇを１９０
〜２００℃に加熱し、熔融させ、これを撹拌しながらト
リレンジイソシアナートをフェノールでマスクしたブロ
ックイソシアナート９．６ｇを加えた。粘度は徐々に増
大したが、ゲル化は生じなかった。均一になるように２
０分間撹拌した。更に遊離したブロック剤を除去するた
めに、減圧下で２５分間撹拌を続けた後、冷却した。得
られたウレタン結合を含むポリエステル(Ｅ)は数平均分
子量２８，１００；重量平均分子量１１５，２００；分
子量分布４．１０であり、黄色ワックス状、融点は１１
０〜１１５℃であった。ポリエステル（Ｅ）をプレス成
形機を用いてプレス成形し、厚さ約１００μｍのフィル
ムを作製した。次に作製した厚さ約１００μｍのフィル
ムを試験用の延伸装置を用い、室温で４倍の延伸を行い
厚さ約２５μｍの１軸延伸フィルムを作製したら、透明
なフィルムが形成された。この透明フィルムの引張り強
さは１３.２〜１５.８kg/mm²の値を示し、頗る強靭であ
った。

【００２５】

【発明の効果】本発明によって、実用上十分な強度を有
し、且つ融点も高くさらに使用する触媒量を非常に少量
とし、フィルム形成能を有するウレタン結合を含むポリ
エステルの製造方法が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (ａ)末端基が実質的にヒドロキシル基で
   ある飽和ポリエステルの合成過程で、生成するポリエス
   テル１００重量部に対して０．０００１〜２重量部の脱
   グリコール触媒を用いて、末端基が実質的にヒドロキシ
   ル基である数平均分子量５，０００以上の飽和ポリエス
   テルを合成し、 (ｂ)熔融状態の該飽和ポリエステル１００重量部に０．
   １〜５重量部のブロック型多価イソシアナートを添加、
   反応させることよりなる、数平均分子量１０，０００以
   上のウレタン結合を含むポリエステルの製造方法。