JP2860183B2

JP2860183B2 - ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2860183B2
Application number: JP19681391A
Authority: JP
Inventors: 栄一郎滝山; 隆藤巻; 重勝関
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-08-06
Filing date: 1991-08-06
Publication date: 1999-02-24
Anticipated expiration: 2014-02-24
Also published as: JPH0539351A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、実用上十分な高分子量
をもった、少量のウレタン結合を含む飽和の脂肪族ポリ
エステル（脂環式グリコールを含む、以下単にポリエス
テルと略称する）の製造方法に関するものであり、特に
淡色が要求され、その上有害な重金属を含まないポリエ
ステルの製造に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】実用上十分な分子量をもった
ポリエチレンテレフタレートを合成する際、脱グリコー
ル反応の触媒として、チタン、亜鉛、マンガン、鉄、
鉛、アンチモン等の重金属の有機アルコキシ化合物、な
らびに有機酸の金属塩を触媒に利用することはよく知ら
れている。これらの触媒が十分な量用いられるのであれ
ば、短時間に必要な分子量迄高めることができるかも知
れず、そうであれば問題はないが、例えば食品関係に用
いられる包装材料には、これら触媒量は極力少ないこと
が望まれている。中でもチタン化合物は、鉛、錫、アン
チモン、カドミウム、クロム等で代表される重金属の示
す毒性がないとされ（例えば“ザックス”有害物質デー
タブック、藤原鎮男監訳、丸善株式会社、３６０頁）、
極力少量のチタン化合物を用いて実用性のある高分子量
ポリエステルを製造出来るならば、食品関係の包装材料
として頗る望ましいことが期待される。ポリエステルの
高分子量化のためには、ポリエステルをジイソシアネー
トで結合して高分子量にすることも考えられる。

【０００３】例えば従来から、末端基がヒドロキシル基
である分子量２,０００〜２,５００程度のポリエステル
を、ポリウレタン樹脂の原料成分とし、ジイソシアナー
トと反応させて、ゴム、フォーム、塗料、接着剤とする
ことは広く行われている。然し、既存のポリウレタンに
用いられるポリエステルは、分子量２,０００〜２,５０
０の、いわばプレポリマーであり、この低分子量ポリエ
ステル１００重量部（以下重量を省略）に対して、実用
的な物性を得るためには、ジイソシアナートの分子量に
もよるが、ジイソシアナートの使用量は１０部以上１５
〜２０部にも及ぶ必要がある。しかしながら、例えば１
０部以上のジイソシアナートを熔融ポリエステル（種類
にもよるがほぼ１５０℃以上）に添加すると、低分子量
ポリエステルであると、高分子量ポリエステルであると
に拘わらず、必ずゲル化して、取扱可能な樹脂は得られ
ない。実際には、１０部以上のジイソシアナートの添加
は、溶剤に溶解した溶液状態で行われるか、或はフォー
ム或はＲＩＭ成形にみられるように、一度で最終硬化樹
脂を得るか、である。またゴムの場合、ヒドロキシル基
をイソシアナート基に転換し（ジイソシアナートを加え
て）、さらにグリコールで分子量を増大することも行わ
れているが、イソシアナートの量は前述のように１０部
以上という多さである。このような場合、ポリエステル
の合成に重金属系の触媒を用いると、これがイソシアナ
ート基の反応性を著しく促進して、保存性不良、望まし
からざる架橋（分岐）をもたらすことから、一般にポリ
ウレタン樹脂原料の低分子量ポリエステルは、無触媒で
合成されている。従って、分子量は高くても２,５００
位が限界である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、極力少な
いチタン化合物を脱グリコール反応の触媒に用いて、数
平均分子量５,０００以上、望ましくは１０,０００以上
のポリエステルを合成し、さらに該ポリエステルの熔融
状態で、０.１重量部以上５重量部以下のジイソシアナ
ートを加えることによって、ポリエステルの分子量を２
〜５倍に高め、それに基づきポリエステルの分子量を希
望の水準迄高めることの困難な点を解消することを見出
して、本発明を完成することができた。すなわち本発明
は、（ａ）飽和脂肪族ポリエステル樹脂の合成過程で、
生成する樹脂１００重量部に対して０.０１重量部を超
え３重量部以下のアセトアセトイル型チタンキレート化
合物、またはアルコキシチタン化合物を脱グリコール触
媒として用いて、末端基が実質的にヒドロキシル基であ
る数平均分子量５,０００以上の飽和脂肪族ポリエステ
ルを合成し、（ｂ）熔融状態の該飽和脂肪族ポリエステ
ルに０.１〜５重量部のジイソシアナートを加えること
よりなる、数平均分子量１０,０００以上のウレタン結
合を含むポリエステルの製造方法を提供するものであ
る。以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【０００５】（飽和ポリエステル）本発明においては、
ジイソシアナートと反応させる飽和ポリエステルは、末
端基が実質的にヒドロキシル基である、数平均分子量
５,０００以上、好ましくは１０.０００以上の飽和ポリ
エステルでなければならない。これが低分子量ポリエス
テル、例えば数平均分子量が２,５００程度であると、
本発明で利用する０.１〜５重量部のジイソシアナート
を用いても、良好な物性を有する最終樹脂を得ることが
出来ないばかりか、熔融添加にあっては、前出した０.
１〜５重量部でも、量によっては反応中にゲル化を生ず
ることが認められる等の不都合がある。したがって、末
端ヒドロキシル基の単位重量当たりの数（即ち分子の大
きさ）がほぼ３０以下位でなければ、安全な反応が行え
ない。本発明の分子量５,０００以上ポリエステルは、
必然的にこのレベルまたは以下のヒドロキシル価であ
り、少量のジイソシアナートの使用で、熔融状態といっ
た苛酷な条件下でも、安全に高分子量ポリエステルを合
成することができる。したがって、本発明でいうポリエ
ステルは、少なくとも分子量５,０００当たり１個のウ
レタン結合を含むことになる。本発明により得られる分
子量１０,０００以上、望ましくは２０,０００以上のポ
リエステルは、融点が６０℃以上で結晶性があれば、強
靭なフィルムとすることが出来、包装材料として利用す
ることが可能である。このために用いられるグリコール
類としては、例えばエチレングリコール、ブタンジオー
ル１,４、ヘキサンジオール１,６、デカメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサ
ンジメタノール等があげられる。エチレンオキシドも利
用することができる。これらグリコールと反応してポリ
エステルを形成する多塩基酸（またはその酸無水物）に
は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、
ドデカン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、などが一
般に市販されており、本発明に利用することができる。
特に、ブタンジオール１,４とコハク酸（融点１１０〜
１１５℃）、ならびにエチレングリコールとコハク酸
（融点約１０５℃）の組合せが、ポリエチレンと類似の
融点を示し、本発明にとっては、最も望ましい組合せと
いえる。当然のことながら、目的を損なわない範囲で、
グリコール、多塩基酸相互の併用は可能である。本発明
の飽和ポリエステルは、末端基が実質的にヒドロキシル
基であるが、そのためには、合成反応に使用するグリコ
ール成分および酸成分の割合は、グリコールを幾分過剰
に使用する必要がある。ポリエステルを合成する方法は
特別なものではなく、一般にエステル化に続く脱グリコ
ール反応により高分子量化される。

【０００６】（触媒）本発明の飽和脂肪族ポリエステル
合成に、触媒として使用されるチタン化合物は、アセト
アセトイル型チタンキレート化合物、並びに有機アルコ
キシチタン化合物である。併用も出来るが、その必要性
は少ない。これらの例としては、例えばジブトキシ，ジ
アセトアセトキシチタン（日本化学産業（株）社製“ナ
ーセムチタン”）、テトラエトキシチタン、テトラプロ
ポキシチタン、テトラブトキシチタン等があげられ、い
ずれも市販品があり入手可能である。チタン化合物の使
用割合は、ポリエステル１００重量部に対して０.０１
重量部を超え３重量部以下、望ましくは０.０５〜２重
量部である。チタン化合物はエステル化の最初から加え
てもよく、また脱グリコール反応の直前に加えてもよ
い。

【０００７】（ジイソシアナート成分）さらに、本発明
の構成要素である生成した分子量５,０００以上、望ま
しくは１０,０００以上の末端基が実質的にヒドロキシ
ル基であるポリエステルに、さらに分子量を高めるため
に加えられるジイソシアナート類には特に制限はない
が、例えば市販の次の種類があげられる。２,４−トリ
レンジイソシアナート、２,４−トリレンジイソシアナ
ートと２,６−トリレンジイソシアナートとの混合体、
ジフェニルメタンジイソシアナート、１,５−ナフチレ
ンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水
素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナート、特に、ヘ
キサメチレンジイソシアナートが、生成樹脂の色相、ポ
リエステル添加時の反応性、などの点から好ましい。こ
れらジイソシアナートの添加量は、分子量にもよるが、
ポリエステル１００部に対して０.１〜５重量部、望ま
しくは０.５〜３重量部である。添加は、ポリエステル
が均一な熔融状態で溶剤を含まず、容易に撹拌可能な条
件下で行われることが望ましい。別に、固形状のポリエ
ステルに添加し、エクストルーダーを通して熔融、混合
することも不可能ではないが、一般にはポリエステル製
造装置内か、或は熔融状態のポリエステル（例えばニー
ダー内での）に添加することが実用的である。本発明に
よる少量のウレタン結合を含むポリエステルはフィル
ム、シートなどに成形可能で、主として色装関係に利用
されるが、使用に際して滑剤、着色剤、他ポリマー、離
型剤、フィラー、補強材、などを必要に応じ使用出来る
ことは勿論である。

【０００８】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。実施例１撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌセパラブルフラスコに、ブタンジオール１,４を
３１５g、コハク酸を３４８g、チタンアセチルアセトネ
ート０.３５g（日本化学産業（株）社製“ナーセムチタ
ン”）を仕込み、１９０〜２００℃、窒素ガス気流中で
エステル化して酸価９.４とした後（数平均分子量２,３
００）、さらに２００〜２０５℃で約１２時間、最終的
には０.５Torr迄減圧し、脱グリコール反応による高分
子量化を行った。得られたポリエステル(Ａ)の数平均分
子量は１５,８００、室温では白色の固いワックス状
で、融点は１１０〜１１５℃であった。分子量の測定
は、“Shoclex GPC SYSTEM-11”を用い、溶離液５mM CF
₃COONa４HFTPで行った。さらに、ポリエステル(Ａ)の２
０６℃における熔融状態で、ヘキサメチレンジイソシア
ナート６gを加え、撹拌、反応させた。ゲル化は生じな
かった。生成した少量のウレタン結合を含むポリエステ
ル(Ｂ)の数平均分子量は３３,０００となった。１３０
℃の離型剤を塗布した熱板上に、５gのポリエステル
(Ａ)ならびにポリエステル(Ｂ)を１０Kg／cm²でプレス
成形し、不透明な円板状に成形し、室温で３cm×３cmに
切断した。これを縦、横、５倍づつの２軸延伸機にか
け、温度８０℃で延伸したところ、ポリエステル(Ａ)は
途中で引裂かれ、延伸フィルムが得られなかったのに対
して、ポリエステル(Ｂ)からは厚さ約３０μの透明に延
伸された強靭なフィルムが得られ、その引張り強さは５
３０Kg／cm²であった。

【０００９】実施例２撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌセパラブルフラスコに、エチレングリコール２１
５g，コハク酸３５４g、テトライソプロポキシチタン
０.３gを仕込み、１９５〜２００℃にエステル化して酸
価８.８とした後、温度２０５〜２１０℃で１２時間、
最終的には０.４Torrの減圧として脱グリコールを行っ
た。室温では白色固形のポリエステル(Ｃ)が、数平均分
子量１３,４００で得られた。ポリエステル(Ｃ)全部に
温度２０１℃で、ジフェニルメタンジイソシアナート６
gを加え、ウレタン化を行った。１０分間反応後の数平
均分子量は、３６,０００となった。室温迄冷却した少
量のウレタン結合を含むポリエステル(Ｄ)は淡黄色ワッ
クス状であった。ポリエステル(Ｃ)、ポリエステル(Ｄ)
各５gを、厚さ１００μのポリエチレンテレフタレート
フィルムにはさみ、１０Kg／cm²の圧力下１３０℃で厚
さ約１５０μの不透明な円板状に成形した。ポリエステ
ル(Ｃ)よりのシートはこの状態で容易に手で引裂くこと
ができ、もろい感じを与えたのに反して、少量のウレタ
ン結合を含むポリエステル(Ｄ)は非常に強靭で、人力で
は引裂くことができず、縦、横５倍づつの延伸フィルム
は透明で、その引張り強さは５９０Kg／cm²であった。

【００１０】実施例３撹拌機、分溜コンデンサー、温度計を付した１ｌセパラ
ブルフラスコに、ヘキサンジオール１,６を２７２g、ド
デカン酸４６０g、テトラブトキシチタネートを０.４g
を仕込み、２００〜２０５℃、窒素気流中でエステル化
して酸価４.９とした後、２０５〜２１０℃で１２時
間、最終的には０.５Torr迄減圧して脱グリコール反応
を行って、数平均分子量１５,６００のポリエステル
(Ｅ)が常温ではやや黄味を帯びた融点約８０℃の常温で
は白色ワックス状で得られた。温度を２００℃に下げ、
イソホロンジイソシアナートを１０g加えた。粘度は急
速に増大した。１０分間同温度で撹拌し、少量のウレタ
ン結合を含むポリエステル(Ｆ)が、数平均分子量約４
０,０００で得られた。やや黄味を帯びたワックス状で
あった。実施例２同様、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム間で１２０℃、１０Kg／cm²でプレスし、円板上
の１３０μ前後のシートを得た。ポリエステル(Ｅ)から
のシートは容易に手で引き裂くことが出来たが、少量の
ウレタン結合を含むポリエステルは、人力では引裂くこ
とは出来ず、５×５倍に延伸して透明な厚さ約３０μと
したフィルムの引張り強さは凡そ４２０Kg／cm²であっ
た。

【００１１】

【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、重
金属を極めて少ししか含まない高分子量のポリエステル
を製造することができ、食品関係の包装等に用途を拡大
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/42 C08G 63/685 C08G 63/91

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）飽和脂肪族ポリエステル樹脂の合
成過程で、生成する樹脂１００重量部に対して０.０１
重量部を超え３重量部以下のアセトアセトイル型チタン
キレート化合物、またはアルコキシチタン化合物を脱グ
リコール触媒として用いて、末端基が実質的にヒドロキ
シル基である数平均分子量５,０００以上の飽和脂肪族
ポリエステルを合成し、（ｂ）熔融状態の該飽和脂肪族ポリエステルに０.１〜
５重量部のジイソシアナートを加えることよりなる、数
平均分子量１０,０００以上のウレタン結合を含むポリ
エステルの製造方法。