JP4605524B2 - 熱安定性に優れたバリヤー性材料の製造方法 - Google Patents
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即ち、第一の手段として、脂肪族ポリエステルの重縮合過程で、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸総量モルに対して0.005〜0.15のモル比で芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸誘導体を添加してプレポリマー(A)を得る工程、プレポリマーと、ポリアミド(B1)又は膨潤性粘土鉱物にアルキルオニュウム塩をインターカレーションした層間化合物をポリアミドに分散させたポリアミド分散複合体(B2)、のうちの少なくともいずれかを、結合剤(C)により結合する工程、を有するブロック体またはブロック複合体の製造方法とする。
本発明では従来の脂肪族ポリオールと脂肪族カルボン酸との重合の際に芳香族ジカルボン酸を一部用いて共重合を行うことで耐加水分解性を付与することを発見した。
ポリエステルは1,4ブタンジオールと琥珀酸及びテレフタル酸との重縮合によって重量平均分子量5000以上のプレポリマーを製造する。これにポリアミドとの両者を溶融状態で混練をおこなう。その際ブロック化の結合反応に4,4‘−メチレンビスフェニレンジイソシアネートを結合剤として同時に添加して両者のポリマーとをブロック化反応を行う。その際芳香族ジカルボン酸の共重合での含量は脂肪族ポリエステルを構成しているジオールとジカルボン酸の総モル量に対して0.15モル比を超えると耐加水分解性は向上するが生分解性が失われるため共重合の際、含有量の上限があることも発見した。
(生分解性能、生分解速度等の評価)
脂肪族ポリエステルの生分解性の評価はコンポストによる重量減少量が1年以内で元の
10重量%減少する場合生分解性能を保有する物とした。また分解速度は元の重量の
1/2になる時間を半減期として定義して一時反応速度式から求める。あるいはリパーゼを用いてその重量減少量から生分解性の有無を確認することもできる。
ポリエステルの耐加水生分解性は溶融温度は200℃で空気中に放置した際の経時変化した分子量の低下を測定するかJIS法で決められたメルトフローインデクッスでの指数の増加量を測定することによって確認した。
バリヤー性能の評価方法で水蒸気透過率はガスバリヤー性(気体遮断性)JIS-K-7126 ASTM-D1434-82を採用した。プラスチックフイルムは多少なりとも酸素ガス、炭酸ガス、窒素ガス等の無機ガスを透過させ、この透過量が少ない程ガスバリヤー性に優れているという。ガス透過度はcc/m2・24hrs.atom.の単位で表される。ガスの種類で透過速度が異なり、二酸化炭素は透過しやすく、酸素ガス、窒素ガスの順で透過しにくくなる。
攪拌機、分留コンデンサー、温度計及びガス導入管を付した3リットルセパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオール315g琥珀酸348gテレフタル酸26.5g、チタンアセチルアセテート0.35gを仕込み窒素気流中190〜200℃でエステル化し、酸価を9.4とした後、数平均分子量を測定した。その結果は数平均分子量で5000であった。更に減圧下200〜205℃で12時間脱グリコール反応による重縮合を行った。得られたポリエステルの融点は110℃〜114℃であった。
実施例1においてテレフタル酸の添加量を1,4−ブタンジオールと琥珀酸の総モル数に対して0.15モル比にした。その他の条件はすべて実施例1のままとした。得られたポリエステルポリアミドブロック体での水蒸気透過ならびに耐加水分解性及び生分解性を表1に示した。
実施例1においてテレフタル酸を重合初期に添加せず、ポリエステルを合成した後、ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレートを5.3g添加し、減圧下200〜205℃で重宿合を行った。ブロック化の条件はすべて実施例1のままとした。得られたポリエステルポリアミドブロック体での水蒸気透過ならびに耐加水分解性及び生分解性を表1に示した。
膨潤性粘土鉱物でコープケミカル社製のテトラシリシックマイカでイオン交換能が粘土鉱物100gあたり150mg当量(150meq/100g)にジオクタドデシルジメチルアンモニウムクロリドを水溶液中で粘土鉱物の層間に80meq/100g相当を挿入した層間化合物を得た。次いでこの層間化合物ポリアミド12に粘土鉱物換算で5重量%となるように2軸押出機で混練した。得られたポリアミドコンパウンドを溶融状態で実施例3において得られたポリエステルプレポリマーにブロック化反応を行った。その際の耐加水分解性、生分解性は実施例1と同等で保持され、水蒸気透過率は1×102cc・25μ/m2・24hr・atmで実施例1の約1/3と、高いバリヤー性能を示した。
予めポリアミド12と複合化したテトラシリシックマイカにジオクタドデシルジメチルアンモニウムを挿入した層間化合物の粘土鉱物の量が7重量%の物を用いてポリアミド12複合体を得た。得られたポリアミド12複合体を溶融状態で実施例3において得られたポリエステルプレポリマーにブロック化反応を行った。その際の耐加水分解性、生分解性は実施例1と同等で保持され、水蒸気透過率は0.7×102cc・25μ/m2・24hr・atmで実施例1の約1/4と高いバリヤー性能を示した。
特開平5−39351に記載されている実施例に従って、攪拌機、分留コンデンサー、温度計及びガス導入管を付した3リットルセパラブルフラスコに、1,4-ブタンジオール315g琥珀酸348g及びチタンアセチルアセテート0.35gを仕込み窒素気流中190〜200℃でエステル化肢、酸価を9.4とした後、数平均分子量を測定した。その結果は数平均分子量で5000であった。更に減圧下200〜205℃で12時間脱グリコール反応による重縮合を行った。得られたポリエステルの融点は110℃〜114℃であった。
比較例1において得られたポリエステルプレポリマー300gにポリアミド12を200g溶融状態でヘキサメチレンジイソシアネート2gを反応させポリエステルポリアミドブロック体を得た。得られたブロック体の生分解性と水蒸気透過率は実施例と同等の性能を示すが、耐加水分解性はは実施例1に比べて悪く、インフレーションによるフィルム成形を行うと目的とした成形安定性が得られない。
実施例1においてプレポリマー中のテレフタル酸の添加量を0.005以下とした。その際の耐加水分解性の改良が確認できなかった
実施例1においてプレポリマー中のテレフタル酸添加量を0.2以上とした。その際の耐加水分解性の改良はされるものの生分解性機能は消失することが分かった。
Claims (4)
- 脂肪族ポリエステルの重縮合過程で、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸総量モルに対して0.005〜0.15のモル比で芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸誘導体を添加してプレポリマー(A)を得る工程、
前記プレポリマーと、ポリアミド(B1)又は膨潤性粘土鉱物にアルキルオニュウム塩をインターカレーションした層間化合物にポリアミドを分散させたポリアミド分散複合体(B2)、のうちの少なくともいずれかを、前記脂肪族ポリエステルと前記ポリアミドの比率が前記ポリアミド10重量パーセント以上40重量パーセント未満である範囲内でジイソシアネート(C)により結合する工程、を有するブロック体またはブロック複合体の製造方法。 - 前記芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸誘導体は、テレフタル酸又はテレフタル酸誘導体の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項1記載のブロック体またはブロック複合体の製造方法。
- 前記プレポリマーと、前記ポリアミド(B1)又は膨潤性粘土鉱物にアルキルオニュウム塩をインターカレーションした層間化合物をポリアミドに分散させたポリアミド分散複合体(B2)、のうちの少なくともいずれかを、前記脂肪族ポリエステルと前記ポリアミドの比率が前記ポリアミド10重量パーセント以上40重量パーセント未満である範囲内でジイソシアネート(C)により結合する工程は、溶融時にジイソシアネート(C)を反応押出しにて接触反応させることを特徴とする請求項1記載のブロック体またはブロック複合体の製造方法。
- 前記プレポリマー(A)を得る工程は、予め脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を重縮合させ、前記脂肪族ジオールと前記脂肪族ジカルボン酸総量モルに対して0.005〜0.15のモル比で芳香族ジカルボン酸誘導体を重合終点近くで添加し、プレポリマー末端に芳香族カルボン酸単位が存在するように逐次反応をさせることを特徴とする請求項1記載のブロック体またはブロック複合体の製造方法。
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JPH04189822A (ja) * | 1990-11-26 | 1992-07-08 | Showa Highpolymer Co Ltd | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
JPH0539351A (ja) * | 1991-08-06 | 1993-02-19 | Showa Highpolymer Co Ltd | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 |
JP2001026643A (ja) * | 1999-07-16 | 2001-01-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂肪族芳香族ポリエステルの製造方法 |
JP2001187817A (ja) * | 1999-12-17 | 2001-07-10 | Ire Chemical Ltd | コポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62172012A (ja) * | 1986-01-21 | 1987-07-29 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | ポリアミド及びポリエステルアミドの分子量を高めるための方法 |
JPH04189822A (ja) * | 1990-11-26 | 1992-07-08 | Showa Highpolymer Co Ltd | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
JPH0539351A (ja) * | 1991-08-06 | 1993-02-19 | Showa Highpolymer Co Ltd | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 |
JP2001026643A (ja) * | 1999-07-16 | 2001-01-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂肪族芳香族ポリエステルの製造方法 |
JP2001187817A (ja) * | 1999-12-17 | 2001-07-10 | Ire Chemical Ltd | コポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 |
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