CN117402337A - 一种pbs聚酯及其制备方法 - Google Patents
一种pbs聚酯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117402337A CN117402337A CN202211499262.8A CN202211499262A CN117402337A CN 117402337 A CN117402337 A CN 117402337A CN 202211499262 A CN202211499262 A CN 202211499262A CN 117402337 A CN117402337 A CN 117402337A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyester
- pbs
- magnesium
- zinc
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 60
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- -1 Poly Butylene succinate Polymers 0.000 title abstract description 5
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 title description 23
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 title description 23
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 10
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 claims description 9
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 claims description 9
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 claims description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical group ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N Diethyl succinate Chemical compound CCOC(=O)CCC(=O)OCC DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N Dimethyl succinate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 2
- UHWHMHPXHWHWPX-UHFFFAOYSA-J dipotassium;oxalate;oxotitanium(2+) Chemical compound [K+].[K+].[Ti+2]=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O UHWHMHPXHWHWPX-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 150000003443 succinic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 5
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 5
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229920006238 degradable plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZMKVBUOZONDYBW-UHFFFAOYSA-N 1,6-dioxecane-2,5-dione Chemical compound O=C1CCC(=O)OCCCCO1 ZMKVBUOZONDYBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000009529 zinc sulphate Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开了一种PBS聚酯及其制备方法，所述聚酯原料包括丁二酸或其衍生物、1,4‑丁二醇锌盐和镁盐，其中，镁盐中镁元素与丁二酸或其衍生物的摩尔比为7.1×10‑7～3.5×10‑4:1，锌盐中锌元素与丁二酸或其衍生物的摩尔比为5.3×10‑7～1.3×10‑4:1；所述聚酯中丁二醇醚含量为0.4～2.2wt％；所述聚酯的断裂伸长率为大于等于250％；其制备方法为：将原料混合，进行酯化和缩聚反应，然后挤出、切粒及干燥得到所述PBS聚酯；通过在PBS聚酯的原料中加入锌盐和镁盐，增加了聚酯中的醚含量，从而提高了聚酯的韧性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯及其制备方法，特别涉及一种PBS聚酯及其制备方法。
背景技术
随着塑料制品的应用越来越广泛，白色污染日趋严峻。因为可降解塑料可以代替以石油为基础的聚合物材料，并且制品在天然环境中可自然降解，所以可降解塑料最近得到了飞速发展。
聚丁二酸丁二醇酯是目前发展较快的完全降解塑料之一，其具有较高的相对分子量、较高的使用温度以及良好的力学性能和耐水性。然而，聚丁二酸丁二醇酯的韧性一般，这限制了其应用范围。
中国专利CN1834139A使用淀粉接枝马来酸酐共聚物来提高淀粉与脂肪族聚酯的相容性，中间加入了少量天然橡胶作为增韧剂，其生产工艺较为复杂，另外，酸酐的刺激性与挥发性强容易造成空气污染，限制了其应用范围。
中国专利CN1850892A使用淀粉、脂肪族聚酯，表面接枝聚乳酸粉，通过密炼法，制备出相容性好的可完全生物降解的淀粉基复合物。脂肪族聚酯与淀粉在接枝物的作用下，相容性较好，但产品的断裂伸长率较低，但韧性一般。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种提高韧性的PBS聚酯；本发明的第二目的是提供所述聚酯的制备方法。
技术方案：本发明所述的PBS聚酯，所述聚酯原料包括丁二酸或其衍生物、1,4-丁二醇、锌盐和镁盐，其中，镁盐中镁元素与丁二酸或其衍生物的摩尔比为7.1×10-7～3.5×10-4:1，锌盐中锌元素与丁二酸或其衍生物的摩尔比为5.3×10-7～1.3×10-4:1；聚酯中丁二醇醚含量为0.4～2.2wt％，所述聚酯的断裂伸长率大于等于250％。
优选的，所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、醋酸镁、硫酸镁中的一种或几种。
优选的，锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或者几种。
通过同时加入锌盐和镁盐，并将两种金属含量控制在一定的比例范围内，有利于两种金属盐对1,4-丁二醇成醚反应的催化醚键的作用，从而增加了丁二醇醚的含量，聚酯中含有丁二醇醚结构，提升了PBS聚酯的韧性；丁二醇醚的结构式如下：
所述丁二酸或其衍生物与1,4-丁二醇反应生成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，优选的，所述丁二酸或其衍生物与1,4-丁二醇的摩尔量之比为1:1.8～2.5，述丁二酸衍生物为丁二酸酐、丁二酸二甲酯或丁二酸二乙酯。
所述聚酯原料还包括钛催化剂，钛催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、草酸钛钾中的一种或多种，钛催化剂中钛元素与丁二酸或其衍生物的摩尔比为3.6×10-5～7.2×10-4:1。
所述聚酯原料还包括稳定剂，稳定剂为磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸或亚磷酸三苯酯中的一种或多种，稳定剂用量以磷元素计，磷元素与丁二酸或其衍生物的摩尔比为2.7×10-5～5.5×10-4:1。稳定剂的作用是提高聚合物热稳定性，降低反应过程中热降解副反应。
本发明所述的PBS聚酯的制备方法，将丁二酸或衍生物、1,4-丁二醇、钛源、稳定剂、锌盐和镁盐混合，进行酯化和缩聚反应，然后挤出、切粒及干燥得到所述PBS聚酯。
优选的，所述酯化反应的反应温度为160～250℃，压力为绝压40～101kPa。当酯化率达95％以上时，结束酯化反应。
优选的，所述缩聚包括预缩和终缩反应，预缩反应温度为200～245℃，压力为3～4.5kPa(绝对压力)，反应时间0.5～1.5小时；终缩反应温度为200～260℃，压力小于101Pa(绝对压力)，反应时间1.5～3.0小时，反应结束。
发明机理：利用金属锌离子和镁离子对1,4-丁二醇成醚形成丁二醇醚的催化作用，在PBS分子链中引入柔性的醚健结构，从而改性PBS大分子结构，弱化其结晶能力，从而提升树脂的韧性。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)通过在PBS聚酯的原料中加入锌盐和镁盐，增加了聚酯中的醚含量，从而提高了聚酯的韧性，断裂伸长率大于等于250％；(2)制备方法操作简单，易于工业化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本发明的PBS聚酯，原料组成包括354g(3mol)丁二酸、675g(7.5mol)1,4-丁二醇、0.733g(2.15×10-3mol)钛酸四丁酯、0.543g(1.66×10-3mol)磷酸三苯酯、0.151g(1.06×10-3mol)醋酸镁和0.0363g(1.98×10-4mol)醋酸锌。
在PU2.5反应聚合釜中依次加入上述原料，于反应温度为250℃，反应压力为常压下进行酯化反应，待酯化率达95％以上，结束酯化反应。开始预缩反应，反应温度为245℃，压力为4.5kPa(绝对压力)，反应时间1.5小时；之后压力逐步降至100Pa以内，温度260℃，进行缩聚反应，反应1.5小时。反应完毕用氮气消真空，出料，切粒，干燥得到聚酯切片。
实施例2
本发明的PBS聚酯，原料组成包括354g(3mol)丁二酸、540g(6mol)1,4-丁二醇、0.439g(1.29×10-3mol)钛酸四丁酯、0.109g(3.33×10-4mol)磷酸三苯酯、0.100g(7.04×10-4mol)醋酸镁和0.072g(3.92×10-4mol)醋酸锌。
在PU2.5反应聚合釜中依次加入上述原料，于反应温度为210℃，反应压力为常压下进行酯化反应，待酯化率达95％以上，结束酯化反应。开始预缩反应，反应温度为230℃，压力为4.0kPa(绝对压力)，反应时间1.0小时；之后压力逐步降至100Pa(绝对压力)以内，温度245℃，进行缩聚反应，反应2.0小时。反应完毕用氮气消真空，出料，切粒，干燥得到聚酯切片。
实施例3
本发明的PBS聚酯，原料组成包括354g(3mol)丁二酸、540g(6mol)1,4-丁二醇、0.439g(1.29×10-3mol)钛酸四丁酯、0.033g(3.33×10-4mol)磷酸、0.0509g(4.23×10- 4mol)硫酸镁和0.0323g(2.37×10-4mol)氯化锌。
在PU2.5反应聚合釜中依次加入上述原料，于反应温度为160℃，反应压力为常压下进行酯化反应，待酯化率达95％以上，结束酯化反应。开始预缩反应，反应温度为200℃，压力为3.0kPa(绝对压力)，反应时间0.5小时；之后压力逐步降至100Pa以内，温度200℃，进行缩聚反应，反应3.0小时。反应完毕用氮气消真空，出料，切粒，干燥得到聚酯切片。
实施例4
本发明的PBS聚酯，原料组成包括354g(3mol)丁二酸、540g(6mol)1,4-丁二醇、0.439g(1.29×10-3mol)钛酸四丁酯、0.109g(3.33×10-4mol)磷酸三苯酯、0.0021g(1.42×10-5mol)硝酸镁和0.0012g(7.45×10-6mol)硫酸锌。
在PU2.5反应聚合釜中依次加入上述原料，于反应温度为180℃，反应压力为常压下进行酯化反应，待酯化率达95％以上，结束酯化反应。开始预缩反应，反应温度为245℃，压力为3.0kPa(绝对压力)，反应时间0.75小时；之后压力逐步降至100Pa以内，温度250℃，进行缩聚反应，反应2.2小时。反应完毕用氮气消真空，出料，切粒，干燥得到聚酯切片。
实施例5
本发明的PBS聚酯，原料组成包括354g(3mol)丁二酸、486g(5.4mol)1,4-丁二醇、0.0368g(1.08×10-4mol)钛酸四丁酯、0.0272g(8.33×10-5mol)磷酸三苯酯、0.0003g(2.11×10-6mol)醋酸镁和0.0003g(1.64×10-6mol)醋酸锌。
在PU2.5反应聚合釜中依次加入上述原料，于反应温度为220℃，反应压力为常压下进行酯化反应，待酯化率达95％以上，开始预缩反应，反应温度为240℃，压力为3.0kPa(绝对压力)，反应时间0.75小时；之后压力逐步降至100Pa以内，温度250℃，进行缩聚反应，反应2.2小时。反应完毕用氮气消真空，出料，切粒，干燥得到聚酯切片。
对比例1
在实施例2的基础上，不加醋酸锌和醋酸镁，其他条件不变。
对比例2
在实施例2的基础上，用同等摩尔量的醋酸锌代替醋酸镁，其他条件不变。
对比例3
在实施例2的基础上，用同等摩尔量的醋酸镁代替醋酸锌，其他条件不变。
对比例4
在实施例2的基础上，改变醋酸镁的质量为0.1566g(1.1×10-3mol)，醋酸锌的质量为0.1651g(9.0×10-4mol)，其他条件不变。
性能测试
PBS聚酯中醚含量的测试方法：在210℃和催化剂醋酸锌作用下，利用过量甲醇醇解PBS聚酯，使丁二醇醚游离，然后通过气相色谱法检测滤液中的丁二醇醚含量。
力学性能测试方法：参照国标GB/T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定第2部分模塑和挤塑塑料的试验条件》进行测试。将树脂制备成标准样条，然后在万能材料拉力试验机上以100mm/min速度进行测试。
实施例1～5和对比例1～4的测试结果见表1。
表1性能测试结果
由表1数据可以看出，随着锌和镁的加入量减少，聚酯中的醚含量减少，聚酯拉伸强度增强，断裂伸长率降低，说明通过少量的锌和镁元素的复配使用，即可有效提升了产品韧性，在保证基本使用性能的前提下(力学性能降低幅度不大，实施例中强度基本保持在32MPa以上)，产品的韧性得到了较好的提升。
通过对比例1可以看出，在不加镁盐和锌盐的情况下，聚酯中醚含量骤减，断裂伸长率明显下降，韧性下降。
对比例2～3只加锌盐或镁盐发现聚酯中醚含量依然很低，说明只有同时加锌盐和镁盐才能够促进1,4-丁二醇成醚形成丁二醇醚，从而提升聚酯的韧性。
对比例4加入了过量的锌盐和镁盐，醚含量进一步增加，韧性能够得到进一步提升，但其力学强度降低明显，影响使用性能。此外，由于所加物质具有一定的酸性，当加入过量后，容易导致1,4-丁二醇副反应严重，表现为酯化过程溜出液大幅增加，参与酯化反应的1,4-丁二醇量减少，易出现酯化率不足，最终导致聚合物分子量提升困难。
Claims (9)
1.一种PBS聚酯，其特征在于，所述聚酯原料包括丁二酸或其衍生物、1,4-丁二醇、锌盐和镁盐，其中，镁盐中镁元素与丁二酸或其衍生物的摩尔比为7.1×10-7～3.5×10-4:1，锌盐中锌元素与丁二酸或其衍生物的摩尔比为5.3×10-7～1.3×10-4:1；所述聚酯中丁二醇醚含量为0.4～2.2wt％；所述聚酯的断裂伸长率大于等于250％。
2.根据权利要求1所述的PBS聚酯，其特征在于，所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、醋酸镁、硫酸镁中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的PBS聚酯，其特征在于，锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的PBS聚酯，其特征在于，所述聚酯原料还包括钛催化剂，钛催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、草酸钛钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的PBS聚酯，其特征在于，所述聚酯原料还包括稳定剂，稳定剂为磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸或亚磷酸三苯酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的PBS聚酯，其特征在于，所述丁二酸衍生物为丁二酸酐、丁二酸二甲酯或丁二酸二乙酯，丁二酸或其衍生物与1,4-丁二醇的摩尔量之比为1:1.8～2.5。
7.一种权利要求1所述的PBS聚酯的制备方法，其特征在于，将聚酯原料混合，进行酯化和缩聚反应，然后挤出、切粒及干燥得到所述PBS聚酯。
8.根据权利要求7所述的PBS聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为160～250℃，压力为绝对压力40～101kPa。
9.根据权利要求7所述的PBS聚酯的制备方法，其特征在于，所述缩聚包括预缩和终缩反应，预缩反应温度为200～245℃，压力为绝对压力3～4.5kPa，反应时间0.5～1.5小时；终缩反应温度为200～260℃，压力小于100Pa，反应时间1.5～3.0小时。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210819686 | 2022-07-13 | ||
| CN2022108196861 | 2022-07-13 | ||
| CN2022114637700 | 2022-11-22 | ||
| CN202211463770 | 2022-11-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117402337A true CN117402337A (zh) | 2024-01-16 |
Family
ID=89489603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211499262.8A Pending CN117402337A (zh) | 2022-07-13 | 2022-11-28 | 一种pbs聚酯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117402337A (zh) |
-
2022
- 2022-11-28 CN CN202211499262.8A patent/CN117402337A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0120326B1 (ko) | 열가소성 생분해성 지방족 폴리에스테르 및 그 제조방법 | |
| US5008230A (en) | Catalyst for preparing high clarity, colorless polyethylene terephthalate | |
| KR100366484B1 (ko) | 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 | |
| KR100366483B1 (ko) | 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 | |
| JP3411289B2 (ja) | 生分解可能なポリマー、その製造及び生分解可能な成形体の製造のためのその使用 | |
| US5166311A (en) | Catalyst system and process for preparing high clarity, colorless polyethylene terephthalate | |
| US5162488A (en) | Catalyst system and process for preparing polyethylene terephthalate | |
| CN112280026B (zh) | 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用 | |
| WO1997041165A1 (en) | Bulk reactive extrusion polymerization process producing aliphatic ester polymer compositions | |
| EP4234605A2 (en) | Process for the production of polyesters | |
| CN110591057B (zh) | 一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯的合成方法 | |
| US5153164A (en) | Catalyst system for preparing polyethylene terephthalate | |
| KR20060094419A (ko) | 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체 및 그 제조방법 | |
| CN103732684A (zh) | 耐水解和生物可降解脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物 | |
| KR20140076354A (ko) | 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법 | |
| KR20140076355A (ko) | 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법 | |
| CN113993926A (zh) | 机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物及其制备方法 | |
| CN117402337A (zh) | 一种pbs聚酯及其制备方法 | |
| KR100298220B1 (ko) | 폴리에스테르의제조방법 | |
| CN115651174B (zh) | 有机胍催化合成生物降解pbat-pla共聚酯的方法 | |
| KR0121996B1 (ko) | 생분해성을 갖는 지방족 폴리에스테르 수지조성물 및 그 제조방법 | |
| KR0137385B1 (ko) | 생분해성 수지의 제조방법 | |
| US20230391947A1 (en) | Method for producing biodegradable polymer complex and biodegradable polymer complex | |
| CN116529286A (zh) | 制备可生物降解的聚合物复合物的方法和可生物降解的聚合物复合物 | |
| KR100308535B1 (ko) | 폴리에스테르수지조성물및그제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |