CN116529286A - 制备可生物降解的聚合物复合物的方法和可生物降解的聚合物复合物 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种制备具有优异的机械性能的可生物降解的聚合物复合物的方法，和一种具优异的机械性能的可生物降解的聚合物复合物。

Description

制备可生物降解的聚合物复合物的方法和可生物降解的聚合 物复合物

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年10月26日提交的韩国专利申请No.10-2020-0139328和于2021年10月25日提交的韩国专利申请No.10-2021-0143059的优先权的权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。

本公开涉及一种制备具有优异的机械性能的可生物降解的聚合物复合物和一种具有优异的机械性能的可生物降解的聚合物复合物。

背景技术

聚酯类树脂具有优异机械性能和化学性能，因此用于多种用途，例如，其通常应用于饮用水容器和医疗应用、食品包装纸、食品容器、板材、薄膜、车辆成型制品等领域。

其中，由于聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是一种可生物降解的软聚酯，因此，由于近来的环境法规，其作为主要用于包装材料和农业薄膜中的聚烯烃聚合物的替代品而备受关注。

然而，由于为了这一目的单独使用软PBAT，使得PBAT的机械性能略有不足，因此，PBAT主要是与轻质聚乳酸(PLA)混合使用；单独使用PBAT，但是通过与有机填料如炭黑混合来使用。

然而，当与PLA混合时，与单独的PBAT相比，可生物降解程度降低，并且由于PBAT和PLA彼此不相容，因此，存在需要加入相容剂的缺点。此外，当PBAT通过与有机填料混合而单独使用时，通过使用挤出机来混合。这种物理混合在分散有机填料方面具有限制，由此，经常加入比实际需求的量过多的量，并且通常制备和混合有机填料含量高的母料。

发明内容

技术问题

本公开的一个目的是提供一种制备具有优异的机械性能的可生物降解的聚合物复合物的方法，和一种具有优异的机械性能的可生物降解的聚合物复合物的。

技术方案

在本公开的一个实施方案中，提供一种制备有机填料和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的方法，包括在有机填料的存在下制备催化剂混合物，然后将该混合物加入到聚合体系中的步骤。

在本公开的另一实施方案中，提供一种可生物降解的聚合物复合物，包含：聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯；和分散在聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的聚合物链之间的有机填料。

有益效果

根据一个实施方案的制备方法，即使在没有后处理的情况下单独使用，也可以以高效率和低成本提供一种具有优异的机械性能的可生物降解的聚合物复合物。

此外，由于根据有机填料的含量来控制结晶度，因此，一个实施方案的可生物降解的聚合物复合物具有优异的可生物降解性。

具体实施方式

本文中使用的技术术语仅用于描述示例性实施方案，并且不意在限制发明的范围。除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一”、“一个”和“该”意在包括复数形式。应当理解的是，本文中使用的术语“包括”、“包含”、“具有”等用于指定存在所述的特征、整数、步骤、组分或它们的组合，但是不排除存在或加入一个或多个其它特征、整数、步骤、组分或它们的组合。

虽然本公开可以具有多种形式并且可以对其做出各种修改，但是将详细地例示和说明具体的实例。然而，不意在将本公开限制于公开的形式，并且应当理解的是，在本公开的构思和技术范围内的所有修改、等同物或替换物均包括在本公开中。

现在，将更详细地描述本公开的具体实施方案。

制备可生物降解的聚合物复合物的方法

根据本公开的一个实施方案，提供一种制备可生物降解的聚合物复合物的方法，包括以下步骤：制备包含己二酸和对苯二甲酸的单体混合物；将有机填料、1，4-丁二醇和催化剂混合，以制备催化剂混合物；和将所述单体混合物与所述催化剂混合物混合，并且进行酯化反应。

根据一个实施方案的制备方法，可以提供通过原位聚合与有机填料复合的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯，其即使单独使用也可以表现出足够的物理性能。

因此，根据一个实施方案的制备方法，与在没有有机填料的情况下聚合的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯不同，可以以高效率和低成本提供具有改善的可生物降解性的可生物降解的聚合物复合物，同时即使在没有后处理的情况下单独使用时也表现出足够的物理性能。

此处，在所述可生物降解的聚合物复合物中，有机填料被分散并且置于聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的聚合物链之间，这与其中液体或固体聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的聚合物树脂组合物与有机填料简单混合的共混树脂不同。

下文中，在一些情况下，所述“可生物降解的聚合物复合物”可以简称为“复合物”。

催化剂混合物的制备过程

在催化剂混合物的制备过程中，将1，4-丁二醇和催化剂与有机填料混合在一起以制备催化剂混合物。通过该过程，可以向聚合体系供应有机填料均匀分散在其中的催化剂混合物。

当这种有机填料与聚合物如PBAT一起聚合时，为了有效地改善物理性能，必须在新形成的聚合物链之间均匀地分散有机填料。

在根据本公开的一个实例的方法中，通过首先将有机填料如纤维素与催化剂反应的方法来制备催化剂混合物，并将由此制备制备的催化剂混合物加入到聚合反应中。在这种情况下，与聚合反应产物、聚合催化剂和有机填料同时加入的情况相比，在形成PBAT聚合物链的过程中有机填料可以更均匀地分散。

根据本公开的一个实例的方法，将有机填料和催化剂材料预先混合，从而使催化剂分布在有机填料的表面上。更具体地，在有机填料分子中包含的各种官能团和催化剂分子之间进行酯交换反应，并且这种酯交换反应由于有机填料分子的空间位阻而在一定程度上受到限制，由此，可以形成催化剂分子涂覆有机填料的表面的形式的催化剂-有机填料复合物。

通常，有机填料由于分子内官能团、其形态等可能引起有机填料的分子内聚集。根据本公开的一个实例的方法，如上所述，有机填料的表面被催化剂分子所涂覆，由此可以防止有机填料分子彼此重叠或聚集的现象。通过该原则，有机填料分子彼此分散，由此，即使在形成PBAT聚合物链的聚合过程中，有机填料也可以更均匀地分散在聚合物中。

因此，在聚合反应的过程中，聚合物链以有机填料的表面为中心生长，使得有机填料可以均匀地分散在聚合物链之间，达到聚合物链和有机填料彼此不分离的程度。

此外，根据这种方法，有机填料可以均匀地分散在聚合物链之间，从而防止聚合物链的结晶，并且产生具有低结晶度的聚合物复合物。

此外，在该过程中，催化剂簇预先被部分破坏，可以增加反应位点来制备部分活化的催化剂。通过以这种方式供应部分活化的催化剂，可以提高聚合体系的初始反应速率，并且可以缩短聚合时间。

制备催化剂混合物的步骤可以在40℃至240℃的温度范围内进行10分钟至120分钟。

在上述温度和时间范围内，可以制备有机填料均匀分散的催化剂混合物。此外，催化剂簇被破坏以产生最多数目的反应位点，并且催化剂可以涂布到有机填料的表面上，以适当地介导(mediate)单体和之后描述的预聚物的聚合反应。

然而，如果制备催化剂混合物时的温度太低，则有机填料的分散性降低并且1，4-丁二醇结晶，这会引起混溶性和/或反应性的问题。与此不同的是，如果在制备催化剂混合物的过程中温度太高，则催化剂的热稳定性会降低，由此，会发生最终的PBAT变色。

另一方面，如果催化剂混合物的制备时间太短，则活化不充分地发生，如果催化剂混合物的制备时间太长，则会进行1，4-丁二醇的聚合，或者会发生最终的PBAT变色。

考虑到这种趋势，可以调节制备催化剂混合物时的温度。例如，制备催化剂混合物的步骤可以在40℃以上、50℃以上、60℃以上或70℃以上，并且240℃以下、200℃以下、140℃以下或90℃以下的温度范围内进行。此外，所述步骤可以在10分钟以上、15分钟以上、20分钟以上或25分钟以上，并且120分钟以下、90分钟以下，60分钟以下和40分钟以下的时间范围内进行。

基于单体混合物中的100重量份的已二酸，催化剂混合物中的催化剂的含量可以为0.001重量份至10重量份。

在上述范围内，可以适当的介导单体混合物的酯化反应和酯化反应产物(即，预聚物)的聚合反应。

然而，如果制备催化剂混合物时催化剂的加入量太少，聚合时间会变长，并且生产率会降低。与此不同的是，如果催化剂的加入量太多，聚合时间会缩短，但是最终的PBAT变色的可能性增加。因此，热稳定剂的加入量必须与催化剂的加入量成比例增加，这会导致制造成本增加。

考虑到这种趋势，可以调节催化剂混合物中加入的催化剂的量。例如，基于单体混合物中的100重量份的己二酸，催化剂混合物中的催化剂的含量可以为0.001重量份以上、0.005重量份以上或0.01重量份以上，并且10重量份以下、5重量份以下或0.1重量份以下。

催化剂混合物中的有机填料的含量可以为每1mmol催化剂0.5g至20g、或1.0g至20g、或1.5g至17g、或1.5g至5g、或1.5g至3g。

在上述范围内，通过有机填料的加强效应和通过催化剂的反应介导效应可以平衡。

然而，如果与催化剂相比，有机填料的加入量太低，则由于上述有机填料和催化剂的相互作用引起的加强效应显得不足，并且如果有机填料的加入量太多，则会发生不均匀的分散，并且催化剂活性会劣化。

同时，基于单体混合物中的100重量份的己二酸，催化剂混合物中的1，4-丁二醇的含量可以为150重量份至250重量份。

这是用于PBAT合成所需要的1，4-丁二醇的总量。1，4-丁二醇是反应产物，并且同时，也可以充当分散有机填料的溶剂或分散剂。在通常情况下，仅供应待反应的1，4-丁二醇的一部分以确保在聚合过程中催化剂的均匀性和稳定性，而剩余的量通常在后续反应过程中供应。然而，在根据本公开的一个实施方案的制备方法中，可以将待反应的1，4-丁二醇的全部量供应致催化剂混合物以增强后述的有机填料的分散性。

从这一角度出发，基于单体混合物中的100重量份的己二酸，催化剂混合物中1，4-丁二醇的含量可以为150重量份至250重量份。

例如，基于单体混合物中的100重量份的己二酸，催化剂混合物中1，4-丁二醇的含量可以为180重量份至220重量份。

对有机填料没有特别地限制，只要其在本公开所属技术领域中广泛用作聚合物增强材料即可。

具体地，所述有机填料可以包括，例如，纤维素、淀粉基化合物等。作为纤维素和淀粉基化合物，也可以使用被烷基、或羟基、或羧基、或羟烷基、或羧烷基取代的物质。

对催化剂没有特别地限制，只要其在本公开所属技术领域中广泛用作聚酯聚合催化剂即可。

具体地，所述催化剂可以是选自钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、钛酸四正丁酯和钛酸异四丁酯中的至少一种。

例如，所述催化剂可以是钛酸四正丁酯。

预聚物的制备过程

预聚物是指其中聚合反应在中间阶段停止以便有利于成型的具有相对较低的聚合度的聚合物。

在一个实施方案中，预聚物对应于通过在催化剂混合物的存在下使包含己二酸和对苯二甲酸的单体混合物酯化而制备的具有相对较低的聚合度的聚合物。

根据本公开的一个实施方案，在形成预聚物的过程中，可以以在有机填料的表面上涂布的催化剂为中心，在有机填料的表面周围形成初始聚合物链。

具体地，基于单体混合物中的100重量份的己二酸，单体混合物可以包含50重量份至150重量份的对苯二甲酸。

对苯二甲酸由于其芳环结构而可以影响聚合物的结晶度，并且在上述装料范围内制备的聚合物的机械性能和生物降解性都可以圆满实现。

例如，基于单体混合物中的100重量份的己二酸，单体混合物可以包含80重量份至120重量份的对苯二甲酸。

在制备预聚物的步骤中，基于单体混合物中的100重量份的己二酸，可以通过加入0.1重量份至1重量份的交联剂或支化剂来进行酯化反应。

当通过加入交联剂进行酯化反应时，可以制备内部交联的预聚物，并且可以改善最终的复合物的机械性能。

所述交联剂是分子中包含3个以上羟基，或分子中包含3个以上羧基的低分子化合物，例如，可以使用甘油或柠檬酸。例如，所述交联剂可以是甘油。

制备预聚物的步骤可以在150℃至350℃的温度范围内进行10分钟至120分钟。

在上述温度和时间范围内，可以在保持有机填料的均匀分散的同时制备预聚物。

例如，制备预聚物的步骤可以在150℃以上、170℃以上、190℃以上或210℃以上，并且350℃以下、320℃以下、290℃以下或250℃以下的温度范围内进行。此外，可以在10分钟以上、15分钟以上、20分钟以上或25分钟以上，并且120分钟以下、90分钟以下、60分钟以下、40分钟以下的时间范围内进行。

在制备预聚物的步骤中，可以注入氮气。具体地，通过快速去除当注入氮气时作为副产物产生的水，可以抑制由水引起的逆反应，并且可以提高单体的转化率和分子量。

例如，可以以(0.001)ml/min以上、(0.01)ml/min以上、(0.02)ml/min以上或(0.05)ml/min以上，并且(100)ml/min以下、(50)ml/min以下、(10)ml/min以下或(5)ml/min以下注入氮气。

在预聚物的聚合过程中，基于单体混合物中的100重量份的己二酸，还可以加入0.001重量份至10重量份的催化剂。

首先加入的催化剂很有可能引起预聚物制备阶段的活性降低。例如，催化剂的中心金属组分钛会与酯化反应的副产物水反应以形成氧化钛，并且存在于上述有机填料分子中的官能团可以在钛醇盐的醇盐基部分处被取代。因此，可以优选在反应之前另外加入催化剂。

例如，基于单体混合物中的100重量份的己二酸，另外加入的催化剂的用量可以为0.001重量份以上、0.005重量份以上或0.01重量份以上，并且10重量份以下、5重量份以下或0.1重量份以下。

在另外加入催化剂后，可以加入热稳定剂。当加入热稳定剂时，可以抑制最终的PBAT变色。

具体地，基于单体混合物中的100重量份的己二酸，可以加入0.001重量份至1重量份的热稳定剂。

例如，基于单体混合物中的100重量份的己二酸，热稳定剂的加入量可以为0.001重量份以上、0.005重量份以上、0.08重量份以上或0.01重量份以上，并且1重量份以下、0.6重量份以下、0.3重量份以下或0.1重量份以下。

在预聚物的聚合过程中，可以包括：将包含预聚物的反应器的温度升高直至达到150℃至350℃的范围的步骤；在温度升高之后，将反应器的压力降低直至达到0.1atm至0.00001atm的步骤；和在减压后保持压力和温度的同时在2小时至8小时后终止反应的步骤。

例如，可以将包含预聚物的反应器的温度升高直至达到150℃以上、170℃以上、190℃以上或210℃以上，并且350℃以下、320℃以下、290℃以下或250℃以下的温度范围。

在达到上述温度范围后1分钟至10分钟之后，可以将反应器中的压力降低直至达到0.00001atm以上、0.00005atm以上、0.0001atm以上或0.0002atm以上，并且0.1atm以下、0.05atm以下、0.03atm以下或0.01atm以下的压力范围。

在压力降低后，在保持压力和温度的同时进行反应，并且反应可在开始后2分钟以上、2.2小时以上、2.4小时以上或3小时以上，并且8小时以下、7.5小时以下、7小时以下或6小时以下后终止。

可生物降解的聚合物复合物

在本公开的另一实施方案中，提供一种可生物降解的聚合物复合物，包含：聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯，包含a)来自1，4-丁二醇的重复单元，b)来自己二酸的重复单元，和c)来自对苯二甲酸的重复单元；和分散在聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的聚合物链之间的有机填料。

一个实施方案的复合物通过上述实施方案的制备方法制备，并且即使在没有后处理如与增强材料混合的情况下单独使用时，也可以表现出足够的物理性能。

此外，所述复合材料可以是根据有机填料的含量控制结晶度，并且提高可生物降解性的复合材料。

在根据本公开的一个实施方案的可生物降解的聚合物复合物的情况下，酸值与在不存在有机填料的环境中聚合的可生物降解的聚合物的酸值是相当水平，并且根据DIN EN12634标准的酸值可以在1.8mgKOH/g与3mg KOH/g之间。例如，所述复合物根据DIN EN12634的酸值可以为1.8mg KOH/g以上，并且3mg KOH/g以下、2.6mg KOH/g以下或2.5mgKOH/g以下。

酸值是中和1g油中所包含的游离脂肪酸所需要的KOH的mg数。RCOOH+KOH→RCOOK+H₂O，即，酸值用于测量其中脂肪酸不以甘油酯的键合形式存在的游离脂肪酸的量。

特别地，在酯化反应中，酸值是表现出反应程度的量度，并且是指中和1g的聚合物中所包含的羧基所需要的KOH的量，该值是表示数值越高，反应速率越差的因子。

此处，酸值可以根据DIN EN 12634测量。具体地，将样品溶解在重量比为1∶1的邻甲酚∶氯仿的混合溶液中，使用1滴至2滴的其中溶解有0.1重量％的酚红的水溶液作为指示剂，使用微量移液管滴定0.1N的氢氧化钾(KOH)/乙醇溶液，并且可以根据下面等式1测量酸值。

[等式1]酸值(mgKOH/g)＝(V-V0)*M*F*1000/W

V：样品滴定所消耗的KOH/乙醇溶液的体积(mL)

V0：在空白试验中滴定所消耗的KOH/乙醇溶液的体积(mL)

M：KOH/乙醇溶液的摩尔浓度(0.1M/L)

W：样品的质量(g)

F：KOH/乙醇溶液的滴度

此外，根据本公开的一个实施方案的可生物降解的聚合物复合物使用差示扫描热量计测量的结晶度可以为20％至27％。在该范围内，无论有机填料的类型如何，随着有机填料的含量增加，结晶度会进一步降低，并且可生物降解性会增加。

结晶度可以通过晶体部分相对于整个树脂的重量分数来计算。随着结晶度越高(即，随着晶体数目增加)，聚合物的强度趋于更高，这是可以预测强度的因子。特别是，在可生物降解的聚酯类树脂中，已知结晶度越高，可生物降解程度越低，这是可以粗略预测可生物降解程度的因子。

在一个实施方案的可生物降解的聚合物复合物中，在通过冷却使熔化的PBAT结晶的过程中，由于有机填料的空间位阻，晶体不能完全生长，并且结晶度会底，这与在没有有机填料的情况下聚合的PBAT不同。

此处，可以使用差示扫描热量计测量结晶度。具体地，使用差示扫描热量计(DSC，设备名称：DSC2500，制造商：TAInstrument)在温度范围(-70度到200度，10度/min)下顺序地进行第一次加热、第一次冷却和第二次加热，并且可以使用在第二次加热的过程中的熔化转变的熔化热(使用PBATΔHm0＝114J/g)计算结晶度。

一个实施方案的可生物降解的聚合物复合物根据ASTM D 882的拉伸强度值可以为400kgf/cm²至550kgf/cm²。

此时，MD拉伸强度为400kgf/cm²至450kgf/cm²，具体为410kgf/cm²至450kgf/cm²，例如，410kgf/cm²至430kgf/cm²，TD拉伸强度可以为400kgf/cm²至550kgf/cm²，具体为430kgf/cm²至550kgf/cm²，例如，430kgf/cm²到500kgf/cm²。

拉伸强度(最大应力)可以通过制备包含所述可生物降解的聚合物复合物作为吹塑膜试样的成型制品，根据ASTM D 882来测量。具体地，使用Instron制造的万能试验机(UTM)，在拉伸速率为10mm/min的拉伸试验中对各个膜样品进行拉伸试验来测量拉伸强度。

拉伸试验条件采用称重传感器10KN，LE位置40mm，并且可以分别对作为MD的纵向(MD)和作为TD的横向(TD)测量S-S曲线的最大应力值。

基于100重量份的来自己二酸的重复单元，一个实施方案的可生物降解的聚合物复合物中的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯可以包含150重量份至250重量份的来自1，4丁二醇的重复单元和50重量份至150重量份的来自对苯二甲酸的重复单元。

如果1，4-丁二醇的含量太高，则当其高时对酯化反应速率是有效的，但是在增加聚合物的分子量方面有限，并且由副反应产生的THF的量增加，这在经济上是低效的。此外，如果对苯二甲酸对己二酸的加入比例增加，则加工性能和可生物降解性会降低。

例如，基于100重量份的来自己二酸的重复单元，在一个实施方案的可生物降解的聚合物复合物中的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯可以包含180重量份至220重量份的来自1，4-丁二醇的重复单元和80重量份至120重量份的来自对苯二甲酸的重复单元。

此外，基于聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯中的100重量份的来自己二酸的重复单元，一个实施方案的可生物降解的聚合物复合物可以包含0.001重量份至10重量份的有机填料。

成型制品

在本公开的另一实施方案中，提供一种包括上述可生物降解的聚合物复合物的成型制品。

该实施方案的成型制品的用途没有特别地限制，但是可以广泛用于需要透明性的食品包装纸、瓶子、薄膜、板材等中。

下文，将参照本公开的实施例更详细地描述本公开。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，本公开的范围并不由其限制。

制备催化剂混合物

比较例1

将0.5mmol的钛酸四正丁酯和6.77mol的1，4-丁二醇混合，并且在160℃下放置60分钟以得到0.17g的催化剂混合物。

实施例1

将0.5mmol的钛酸四正丁酯、0.847g的纤维素和6.77mol的1，4-丁二醇混合，并且在160℃下反应60分钟以得到其中分散有1，4-丁二醇和有机填料的催化剂混合物。

实施例2

将0.5mmol的钛酸四正丁酯、8.47g的纤维素和6.77mol的1，4-丁二醇混合，并且在160℃下反应60分钟以得到其中分散有1，4-丁二醇和有机填料的催化剂混合物。

实施例3

将0.5mmol的钛酸四正丁酯、0.847g的淀粉和6.77mol的1，4-丁二醇混合，并且在160℃下反应60分钟以得到其中分散有1，4-丁二醇和有机填料的催化剂混合物。

实施例4

将0.5mmol的钛酸四正丁酯、8.47g的淀粉和6.77mol的1，4-丁二醇混合，并且在160℃下反应60分钟以得到其中分散有1，4-丁二醇和有机填料的催化剂混合物。

制备预聚物

将其中混合有303g的己二酸、317g的对苯二甲酸和0.88g的甘油的单体混合物，以及实施例和比较例的催化剂混合物加入到反应器中。

将加入有反应物的反应器的温度保持在230℃，然后将氮气以2cc/min的流速流动240分钟以制备预聚物，同时去除副反应物。

比较例2

制备预聚物

将610g的1，4-丁二醇、0.847g的纤维素、303g的己二酸、317g的对苯二甲酸、0.88g的甘油和0.17g的钛酸四正丁酯加入到反应器中。将反应器的温度保持在230℃，然后将氮气以2cc/min的流速流动240分钟以制备预聚物，同时去除副反应物。

比较例3

制备预聚物

将610g的1，4-丁二醇、8.47g的纤维素、303g的己二酸、317g的对苯二甲酸、0.88g的甘油和0.17g的钛酸四正丁酯加入到反应器中。将反应器的温度保持在230℃，然后将氮气以2cc/min的流速流动240分钟以制备预聚物，同时去除副反应物。

制备可生物降解的聚合物复合物

将0.5mmol的作为催化剂的钛酸四正丁酯另外加入到其中制备有预聚物的反应器中，并且将混合物以60rpm搅拌10分钟。

搅拌之后，加入0.09g的热稳定剂(磷酰基乙酸三乙酯)，然后以60rpm搅拌10分钟。

然后，将反应器的温度升高直至达到240℃。当温度达到240℃时起经过5分钟后，将压力降低直至反应器的内部压力达到0.001atm。在保持降低的压力的同时，以60rpm继续搅拌以进行聚合。从聚合开始210分钟后，停止搅拌并且拆卸反应器来最终得到可生物降解的聚合物复合物。

测量重均分子量

将测量目标以1mg/ml的浓度溶解在氯仿中，然后将溶液加入到凝胶渗透色谱(GPC，PLGPC220，Agilent Technologies)装置中，并且测量分子量。此时，使用聚苯乙烯作为标准聚合物。

测量酸值

将样品溶解在重量比为1∶1的邻甲酚∶氯仿的混合溶液中，使用1滴至2滴的其中溶解有0.1重量％的酚红的水溶液作为指示剂。

使用微量移液管滴定0.1N的氢氧化钾(KOH)/乙醇溶液，并根据下面等式1测量酸值。

[等式1]酸值(mg KOH/g)＝(V-V0)*M*F*1000/W

V：样品滴定所消耗的KOH/乙醇溶液的体积(mL)

V0：在空白试验中滴定所消耗的KOH/乙醇溶液的体积(mL)

M：KOH/乙醇溶液的摩尔浓度(0.1M/L)

W：样品的质量(g)

F：KOH/乙醇溶液的滴度

酸值是中和1g的油中所包含的游离脂肪酸所需要的KOH的mg数。RCOOH+KOH→RCOOK+H₂O，即，酸值用于测量其中脂肪酸不以甘油酯的键合形式存在的游离脂肪酸的量。

特别地，在酯化反应中，酸值是表现出反应程度的量度，并且是指中和1g的聚合物中包含的羧基所需要的KOH的量，其是表示数值越高，反应速率越差的因子。

[表1]

结果表明，在比较例和实施例的情况下，能够判断聚合反应趋势的酸值和重均分子量值几乎为同等水平。

评价结晶度和机械性能

测量根据上述实施例和比较例的可生物降解的聚合物复合物的结晶度和机械性能，结果总结在下表中。

具体地，测量结晶度的方法如下。

结晶度：

对于实施例1至实施例4的可生物降解的聚合物复合物和比较例1至比较例3的PBAT，使用差示扫描热量计(DSC，设备名称：DSC 2500，制造商：TAInstrument)在温度范围(-70度到200度，10度/min)内顺序地进行第一次加热、第一次冷却和第二次加热，并且使用第二次加热过程中的熔化转变的熔化热(使用PBAT ΔHm0＝114J/g)计算结晶度。

制备试样：

使用单螺杆挤出机(Shinhwa Industry Co.，Ltd.，Blown Film M/C，50pie，L/D＝20)在130℃至170℃的挤出温度下对实施例和比较例的可生物降解的聚合物复合物进行吹胀成型至厚度为约50μm，从而制备吹塑膜。在这一方面，模具间隙为2.0mm，吹胀比为2.3。

拉伸强度(最大应力)：

根据ASTM D 882，使用Intstron万能试验机(UTM)以10mm/min的拉伸速率对各个膜试样进行拉伸试验来测量拉伸强度。在这种情况下，拉伸试验条件采用称重传感器10KN，LE位置40mm，并且分别对于作为MD的纵向(MD)和作为TD的横向(TD)测量S-S曲线的最大应力值。

[表2]

结晶度可以通过晶体部分相对于整个树脂的重量分数来计算。随着结晶度越高(即，随着晶体数目增加)，聚合物的强度趋于更高，这是可以预测强度的因子。特别是，在可生物降解的聚酯类树脂中，已知结晶度越高，可生物降解程度越低，这是可以粗略预测可生物降解程度的因子。

比较例的PBAT的结晶度为约29％至约34％，并且与比较例相比，包含有机填料的实施例1至实施例4的可生物降解的聚合物复合物的结晶度趋于稍微降低。

与比较例相比，本公开的实施例的结晶度值稍微降低的原因是，在通过冷却使熔化的PBAT结晶的过程中，由于有机填料的空间位阻，晶体不能完全生长。

此外，结晶度稍微降低也意味着可生物降解性稍微提高。可以确认，在包含有机填料的实施例1至实施例4中，无论有机填料的类型如何，随着有机填料的含量增加，结晶度进一步降低。由此可以看出，可以通过调节有机填料的含量来控制结晶度和可生物降解程度。

此外，与比较例的PBAT相比，包含有机填料的实施例1至实施例4的可生物降解的聚合物复合物表现出显著增加的水平拉伸强度和TD拉伸强度。

特别地，在实施例1至实施例4中，无论有机填料的类型如何，水平拉伸强度和TD拉伸强度表现出随着有机填料含量的增加而增加的趋势。

这种趋势被认为是随着结晶度降低，非晶部分相对增加。

综述

通过参照实施例1至实施例4的趋势调节有机填料的含量，可生物降解的聚合物复合物的可生物降解性和机械性能可以调节至期望的范围。

然而，这仅是一个实例，与在没有有机填料的情况下聚合的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯不同，即使在没有后处理的情况下单独使用，只要采用上述一系列工艺，就可以提供具有改善的可生物降解性的可生物降解的聚合物复合物，同时以高效率和低成本表现出足够的物理性能。

Claims (14)

1.一种制备可生物降解的聚合物复合物的方法，包括以下步骤：

制备包含己二酸和对苯二甲酸的单体混合物；

将有机填料、1，4-丁二醇和催化剂混合以制备催化剂混合物；和

将所述单体混合物和所述催化剂混合物混合并且进行酯化反应。

2.根据权利要求1所述的制备可生物降解的聚合物复合物的方法，其中，

基于所述单体混合物中的100重量份的己二酸，所述催化剂混合物中的1，4-丁二醇的含量为150重量份至250重量份。

3.根据权利要求1所述的制备可生物降解的聚合物复合物的方法，其中，

基于所述单体混合物中的100重量份的己二酸，所述催化剂混合物中的所述催化剂的含量为0.001重量份至10重量份。

4.根据权利要求1所述的制备可生物降解的聚合物复合物的方法，其中，

基于所述单体混合物中的100重量份的己二酸，所述催化剂混合物中的所述有机填料的含量为0.01重量份至10重量份。

5.根据权利要求1所述的制备可生物降解的聚合物复合物的方法，其中，

所述催化剂混合物中的所述有机填料的含量为每1mmol的所述催化剂0.5g至20g。

6.根据权利要求1所述的制备可生物降解的聚合物复合物的方法，其中，

基于所述单体混合物中的100重量份的己二酸，所述单体混合物包含50重量份至150重量份的对苯二甲酸。

7.根据权利要求1所述的制备可生物降解的聚合物复合物的方法，其中，

所述催化剂是选自钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、钛酸四正丁酯和钛酸四异丁酯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的制备可生物降解的聚合物复合物的方法，其中，

所述有机填料是选自纤维素和淀粉基化合物中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的制备可生物降解的聚合物复合物的方法，其中，

所述进行酯化反应的步骤包括：

制备预聚物；和

聚合所述预聚物以得到可生物降解的聚合物复合物。

10.根据权利要求1所述的制备可生物降解的聚合物复合物的方法，其中，

在所述预聚物的聚合过程中，基于所述单体混合物中的100重量份的己二酸，进一步加入0.001重量份至10重量份的催化剂。

11.一种可生物降解的聚合物复合物，包含：

聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯，包含a)来自1，4-丁二醇的重复单元，b)来自己二酸的重复单元，和c)来自对苯二甲酸的重复单元；和

分散在聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的聚合物链之间的有机填料。

12.根据权利要求11所述的可生物降解的聚合物复合物，其中，

使用差示扫描量热计测量的结晶度为20％至27％。

13.根据权利要求11所述的可生物降解的聚合物复合物，其中，

根据ASTM D 882测量的拉伸强度值为400kgf/cm²至550kgf/cm²。

14.一种成型制品，包括如权利要求11所述的聚合物复合物。