KR102421030B1 - 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 성형품 - Google Patents
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Abstract
구현예는 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위 및 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위의 개수의 비가 0.8 내지 3.0이고, 수지의 충격강도 지수가 2.2 이상인 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 종래에 사용된 생분해성 수지에 비하여 충격흡수에너지, 경도를 더욱 향상시킬 수 있고, 나아가, 생분해가 가능하면서 내충격성, 내구성 및 성형성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 필름 또는 성형품을 제공할 수 있으므로, 보다 다양한 분야에 활용될 수 있다.
Description
구현예는 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 성형품에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 다양한 생활 용품 특히, 일회용 제품의 처리 문제에 대한 해결 방안이 요구되고 있다. 구체적으로, 고분자 재료는 저렴하면서 가공성 등의 특성이 우수하여 필름, 섬유, 포장재, 병, 용기 등과 같은 다양한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있으나, 사용된 제품의 수명이 다하였을 때 소각 처리시에는 유해한 물질이 배출되고, 자연적으로 완전히 분해되기 위해서는 종류에 따라 수백 년이 걸리는 단점을 가지고 있다.
이러한 고분자의 한계를 극복하기 위하여 빠른 시간 내에 분해되는 생분해성 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 생분해성 고분자로서 폴리유산(poly lactic acid, PLA), 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(polybutyleneadipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate, PBS) 등이 사용되고 있으나, 이러한 생분해성 고분자는 유연성이 우수하여 잘 늘어나는 성질이 있지만, 실제로 완제품으로 사용 시에는 내충격성이 약하여 찢어지거나 터지는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 경도 특성이 떨어져서 사출품 등 다양한 어플리케이션(application) 확장이 어려워 용도가 제한적이다.
이러한 한계를 극복하고자, 충격강도 개선제 또는 상용화제 등의 첨가제를 첨가하는 방법이 사용되었으나, 이 경우 생분해성에 악영향을 주어 미세 플라스틱 문제를 야시키는 문제점이 있다.
따라서, 생분해가 가능하면서 내충격성 및 내구성을 개선시켜 다양한 어플리케이션 확장이 가능한 고분자 수지의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 기술적 과제는 충격흡수에너지 및 경도 등의 우수한 물성, 및 뛰어난 내충격성 및 내구성을 갖는 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
나아가, 상기 폴리에스테르 수지를 이용하여 상기 우수한 물성을 구현하는 동시에, 생분해성 및 수분해성도 우수한 친환경적인 생분해성 폴리에스테르 성형품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 일 구현예는, 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지로서, 상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 0.8 내지 3.0이며, 하기 식 1로 표시되는 충격강도 지수(ISI)가 2.2 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공한다:
[식 1] 충격강도 지수(ISI) = 
상기 식 1에서,
IA 및 H3T는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
IA는 면적 10cm×10cm의 시편을 직경 16mm 및 높이 14mm의 삼각뿔의 헤드(head)로 가격했을 때의 충격흡수에너지(KJ/m)이고,
H3T는 ISO 868, ASTM D2240에 의거하여, 두께 3mm의 시편을 Shore D 시험기로 측정 시 경도(hardness)이다.
또 다른 구현예는, 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 슬러리를 얻는 제 1 단계; 상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물; 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 제 2 단계; 및 상기 예비 중합체를 축중합 반응시키는 제 3 단계;를 포함하고, 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지로서, 상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 0.8 내지 3.0이며, 상기 식 1로 표시되는 충격강도 지수(ISI)가 2.2 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
또 다른 구현예는, 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는, 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지로서, 상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 0.8 내지 3.0이며, 상기 식 1로 표시되는 충격강도 지수(ISI)가 2.2 이상인, 생분해성 폴리에스테르 성형품을 제공한다.
구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위 및 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위가 특정 범위의 반복단위 개수의 비를 갖고, 수지의 충격강도 지수가 특정 범위 이상을 만족함으로써, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 종래에 사용된 생분해성 수지에 비하여 충격흡수에너지 및 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
나아가, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 생분해가 가능하면서 내충격성, 내구성 및 성형성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 및 성형품을 제공할 수 있으므로, 사출품, 3D 필라멘트 및 건축용 내장재 등의 내구성을 요하는 다양한 분야에 활용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
도 1은 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지로서, 상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 0.8 내지 3.0이며, 하기 식 1로 표시되는 충격강도 지수(ISI)가 2.2 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공한다:
[식 1] 충격강도 지수(ISI) = 
상기 식 1에서,
IA 및 H3T는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
IA는 면적 10cm×10cm의 시편을 직경 16mm 및 높이 14mm의 삼각뿔의 헤드(head)로 가격했을 때의 충격흡수에너지(KJ/m)이고,
H3T는 ISO 868, ASTM D2240에 의거하여, 두께 3mm의 시편을 Shore D 시험기로 측정 시 경도(hardness)이다.
일반적으로, 생분해성 폴리에스테르 수지, 예컨대 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(polybutyleneadipate terephthalate, PBAT) 계열의 수지는 유연성은 우수하나 내충격성이 약하여 찢어지거나 터짐이 발생하기 쉽고, 강성(stiffness)이 약하여 그 용도가 매우 제한적이었다. 그러나, 사출품과 같은 성형품 등의 다양한 활용이 가능하기 위해서는 적절한 생분해도 가능하면서 내충격성 및 내구성을 향상시키는 것이 매우 중요하다.
이를 위해서는, 강도 등의 물성뿐만 아니라 충격흡수에너지, 경도 및 열수축률 등의 물성을 적정 수준으로 구현하는 것이 필요하다. 또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 생분해성 폴리에스테르 필름 및 사출품 등의 성형품 등 다양한 활용을 위해서는, 블로운 필름 공정 시, 버블 형성이 잘 되고, 권취(winding) 시에 필름 표면끼리의 융착 없음은 물론, 나아가 190℃ 이상의 고온의 사출 성형 시, 몰드(mold)의 표면에 융착되지 않으면서 수축 등의 변형을 최소화하는 것이 필요하다.
따라서, 생분해성 폴리에스테르 수지의 상기 특성들을 구현하기 위해서, 생분해성 폴리에스테르 수지의 구조, 충격강도, 충격흡수에너지, 경도, 및 열변형성 등을 제어하는 것이 매우 중요하다.
본 발명의 일 구현예에서는 생분해성 폴리에스테르 수지가 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위 및 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)를 특정 범위로 조절하고, 동시에 수지의 충격강도 지수를 특정 범위로 제어함으로써, 충격흡수에너지 및 경도를 더욱 향상시킬 수 있고, 낮은 열수축률, 및 우수한 내충격성, 내구성 및 성형성을 가지면서도 최종적으로 생분해도 가능한 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름을 제공할 수 있다.
나아가, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 특성을 갖는 시트 또는 필름뿐만 아니라 성형품, 예컨대 사출품(일회용), 3D 필라멘트, 건축용 내장재 등의 적용까지 확장이 가능하다는 것에 기술적 의의가 있다.
이하, 생분해성 폴리에스테르 수지에 대하여 보다 자세히 설명하기로 한다.
생분해성 폴리에스테르 수지
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함한다.
상기 디올 잔기는 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하고, 상기 방향족 디카르복실산 잔기는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하며, 상기 지방족 디카르복실산 잔기는 아디프산, 숙신산, 세바신산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함한다.
상기 구조를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지는 이로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 생분해성, 수분해성 및 기계적 물성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 디올 잔기는 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함할 수 있고, 구체적으로 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올 또는 이의 유도체의 잔기를 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올이 1,4-부탄디올을 포함하는 경우, 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 생분해성, 수분해성 및 기계적 물성 향상에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산이 각각 상기 성분들을 포함하는 경우, 본 발명의 제조 공정에 따라 디올 성분과 더욱 균일하게 반응할 수 있고 반응 효율성을 높일 수 있으므로, 상기 물성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올 잔기는 1,4-부탄디올, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하고, 상기 방향족 디카르복실산 잔기는 테레프탈산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하며, 상기 지방족 디카르복실산 잔기는 아디프산, 숙신산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올, 또는 이의 유도체의 잔기 및 테레프탈산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위를 포함할 수 있다.
또는, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올, 또는 이의 유도체의 잔기 및 디메틸테레프탈레이트, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올, 또는 이의 유도체의 잔기 및 아디프산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함할 수 있다.
또는, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올, 또는 이의 유도체의 잔기 및 숙신산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올, 또는 이의 유도체의 잔기 및 테레프탈산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위; 및 1,4-부탄디올, 또는 이의 유도체의 잔기 및 아디프산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위;를 포함할 수 있다.
상기 제 1 반복단위 및 제 2 반복단위가 상기 구성을 만족하는 경우 생분해성 및 수분해성이 우수하면서도 물성이 향상된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품을 제공하는 데 더욱 유리 할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 생분해가 가능하면서도 우수한 내충격성 및 내구성을 제공하면서, 블로운 성형성 및 고온에서의 사출 성형성이 우수하고 열수축 등의 형태 변형을 최소화할 수 있는 시트, 필름 또는 성형품을 제공하기 위해서는, 생분해성 폴리에스테르 수지를 구성하는 상기 반복단위들의 개수를 조절하는 것이 매우 중요하다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)는 0.8 내지 3.0일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)는 0.82 내지 3.0, 0.83 내지 3.0, 0.9 내지 2.8, 0.9 내지 2.5, 0.9 내지 2.4, 1.0 내지 2.4, 1.1 내지 2.4, 1.3 내지 2.4 또는 1.4 내지 2.4일 수 있다.
상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 상기 범위 미만인 경우, 충격흡수에너지 및 경도가 감소할 수 있고, 열수축률이 지나치게 증가할 수 있다. 특히 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 블로운 필름 공정 시, 버블이 제대로 모양을 갖추지 않거나, 한쪽으로 늘어나서 치우치거나 버블이 터지는 등 블로운 성형성이 나빠지거나, 사출 성형 시 생분해성 폴리에스테르 수지, 시트 또는 필름이 사출기의 몰드 표면에 융착되어 탈착이 어렵거나 수축 등의 형태 변형이 발생할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 반복단위의 개수는 150 내지 900, 180 내지 900, 200 내지 900, 300 내지 900, 360 내지 900, 380 내지 800, 400 내지 800, 410 내지 780, 420 내지 750, 또는 420 내지 740일 수 있다.
상기 제 2 반복단위의 개수는 150 내지 600, 180 내지 550, 200 내지 500, 220 내지 490, 230 내지 490, 250 내지 460, 280 내지 440, 또는 300 내지 430일 수 있다.
상기 제 1 반복단위의 개수 및 상기 제 2 반복단위의 개수가 각각 상기 범위를 만족하는 경우, 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 이를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 내충격성 및 내구성 등의 물성을 향상시킬 수 있고, 열수축률을 저감시킬 수 있으며, 블로운 필름 공정 시 또는 사출 성형 시 공정성을 향상시키고, 융착 또는 형태 변형 등을 최소화 할 수 있다.
특히, 상기 제 2 반복단위의 개수를 상기 범위로 제어하는 경우 생분해성 폴리에스테르 수지, 또는 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품이 더욱 질겨지고 강도와 연신율이 복합적으로 향상됨으로써 목적하는 충격흡수에너지 및 경도를 달성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 반복단위의 개수가 상기 제 2 반복단위의 개수와 동일하거나 반복단위 개수가 더 많을 수 있다. 이 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
구체적으로, 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 상기 제 2 반복단위의 개수가 많을수록 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용한 시트의 연신율은 상승할 수 있지만 충격흡수에너지 및 경도가 감소할 수 있으므로, 이로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 또는 성형품의 내충격성 및 내구성이 나빠질 수 있으며, 고온에서의 수축 또는 형태 변형 등이 문제점이 발생할 수 있다.
반면, 상기 제 1 반복단위의 개수가 상기 제 2 반복단위의 개수와 동일하거나 반복단위 개수가 더 많은 경우 상기 문제점들을 해결할 수 있고, 본 발명에서 목적하는 효과를 효과적으로 달성할 수 있다. 특히, 본 발명의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 분해가 천천히 일어나더라도 내구성 효과가 굉장히 우수하여 건축용 내장재 등이나 사출품 등에 유용하게 활용될 수 있고, 특정 기간 동안 우수한 내구성을 보장하면서, 최종적으로 생분해도 일어날 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 1로 표시되는 충격강도 지수(ISI)가 2.2 이상이다:
[식 1] 충격강도 지수(ISI) = 
상기 식 1에서,
IA 및 H3T는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
IA는 면적 10cm×10cm의 시편을 직경 16mm 및 높이 14mm의 삼각뿔의 헤드(head)로 가격했을 때의 충격흡수에너지(KJ/m)이고,
H3T는 ISO 868, ASTM D2240에 의거하여, 두께 3mm의 시편을 Shore D 시험기로 측정 시 경도(hardness)이다.
상기 식 1로 표시되는 충격강도 지수(ISI)는 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 내충격성 및 내구성의 정도를 나타내는 지표로서, 생분해성 폴리에스테르 수지의 충격흡수에너지(IA)와 경도(H3T)의 곱을 100으로 나눈 값을 나타낸다.
상기 충격강도 지수(ISI)는 높을수록 내충격성 및/또는 내구성이 높을 수 있다. 또한, 상기 충격강도 지수(ISI)는 생분해성 폴리에스테르 수지의 충격흡수에너지(IA) 및/또는 경도(H3T)가 높을수록 높을 수 있다.
이러한 특성을 갖는 충격강도 지수(ISI)는 적정 범위를 만족할 때, 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 및 성형품의 내충격성 및 내구성을 동시에 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 충격강도 지수(ISI)는 예컨대 2.2 이상, 예컨대 2.3 이상, 또는 예컨대 3.0 이상일 수 있고, 2.2 내지 5.0, 예컨대 2.3 내지 5.0, 예컨대 2.5 내지 5.0, 예컨대 2.2 내지 4.0, 예컨대 2.3 내지 4.0, 예컨대 3.0 내지 4.0, 예컨대 3.0 내지 5.0, 예컨대 3.0 내지 4.0, 또는 예컨대 3.0 내지 3.5일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 충격강도 지수(ISI)가 2.2 이상, 구체적으로 2.2 내지 5.0을 만족하는 경우, 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 내충격성 및 내구성이 적절하여 다양한 분야에 활용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
만일, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 충격강도 지수(ISI)가 2.2 미만인 경우, 생분해성 폴리에스테르 수지의 충격흡수에너지(IA) 및/또는 경도(H3T)가 너무 낮아지고, 이는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름, 또는 성형품의 내충격성 및 내구성에 악영향을 끼칠 수 있다. 또한, 블로운 성형성 및 사출 성형성 등의 성형성에도 악영향을 끼칠 수 있다. 특히, 점착 특성이 심하여 권취 시 필름의 표면끼리 달라붙고, 블로운 성형성이 나빠질 수 있다.
상기 식 1에서 IA를 나타내는 생분해성 폴리에스테르 수지의 충격흡수에너지(KJ/m)는 필름 충격 테스트(Film Impact Test)를 이용하여 면적 10cm×10cm의 생분해성 폴리에스테르 시트 시편을 직경 16mm 및 높이 14mm의 삼각뿔 타입의 헤드(head)로 가격했을 때의 충격흡수에너지량을 두께로 나눈 값을 산출하여 얻은 값으로서, 하기 식 7로 표시된 바와 같다:
[식 7]
충격흡수에너지(IA) (KJ/m) = 충격흡수에너지량(KJ)/두께(m)
이때, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트는 연신 전 상태이며, 이는 생분해성 폴리에스테르 수지의 물성과 유사 또는 동일할 수 있다.
상기 충격흡수에너지는 속도 인자(factor)가 들어간 면에 대한 인성(toughness)을 나타내는 것으로서 충격흡수에너지량이 높을수록 충격 강도가 높을 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 충격흡수에너지(KJ/m)는 6.0 KJ/m 이상, 예컨대 6.2 KJ/m 이상, 또는 예컨대 7.2 KJ/m 이상일 수 있고, 예컨대 6.0 KJ/m 내지 10.0 KJ/m, 예컨대 6.0 KJ/m 내지 9.5 KJ/m, 예컨대 6.0 KJ/m 내지 9.0 KJ/m, 예컨대 6.2 KJ/m 내지 9.5 KJ/m, 예컨대 6.2 KJ/m 내지 8.5 KJ/m, 예컨대 7.1 KJ/m 내지 9.0 KJ/m, 또는 예컨대 7.1 KJ/m 내지 8.5 KJ/m일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 충격흡수에너지(KJ/m)가 상기 범위를 만족하는 경우 충격강도가 적절하여 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 내충격성 및 내구성 측면에서 유리할 수 있다.
상기 식 1에서 H3T를 나타내는 생분해성 폴리에스테르 수지의 경도(Shore D)는 물질의 단단한 정도(hardness)를 나타내는 척도로서, 상기 경도가 높을수록 시트, 필름 또는 성형품 표면의 단단함이 커짐을 나타낸다.
상기 경도(Shore D)는 ISO 868, ASTM D2240에 의거하여, 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 두께 3mm의 생분해성 폴리에스테르 시트 시편을 만든 후, DeFelsko Shore D 시험기로 측정할 수 있다. 이때, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트는 연신 전 상태이며, 이는 생분해성 폴리에스테르 수지의 물성과 유사 또는 동일할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 경도(Shore D)는 32 이상, 예컨대 38 이상, 또는 예컨대 42 이상일 수 있으며, 예컨대 32 내지 50, 예컨대 38 내지 50, 예컨대 42 내지 50, 또는 예컨대 42 내지 48일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 경도(Shore D)가 상기 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 충격강도 지수를 달성하는 데에 더욱 유리하고, 내충격성 및 내구성 측면에서 유리하여 각종 성형품의 다양한 활용이 가능하다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 2로 표시되는 열수축률(TS50)이 30% 이하일 수 있다:
[식 2] 열수축률(TS50, %) = 
× 100
상기 식 2에서,
L25는 25℃에서 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 초기 길이이고,
L50은 50℃의 열풍기에서 5분 동안 체류 후의 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 길이이다.
상기 식 2로 표시되는 열수축률(TS50)은 50℃의 열풍온도에서 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 열수축 정도를 백분율로 환산한 값으로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 초기 길이에 대한 시편의 초기 길이와 열풍기에서 체류 후의 시편의 길이 변화량을 백분율로 산출한 값이다.
상기 열수축률(TS50)은 생분해성 폴리에스테르 필름을 방향과 관계없이 길이 150mm, 폭 2cm로 잘라 시편을 만든 후, 상온에서의 초기 길이 및 50℃의 열풍 오븐에서 5분 간 체류 후의 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 길이를 측정하여 산출할 수 있다.
상기 열수축률(TS50)은 30% 미만, 28% 이하, 26% 이하, 25% 이하, 24% 이하, 23% 이하, 22% 이하, 20% 이하, 20% 미만, 18% 이하, 또는 15% 이하일 수 있다.
상기 열수축률(TS50)이 상기 범위 이하를 만족하는 경우 50℃ 이상의 고온의 열풍온도에서 열수축 정도가 적고, 블로운 성형성 또는 사출 성형성을 더욱 향상시킬 수 있고, 동시에 생분해성 폴리에스테르 필름 또는 성형품의 물성을 개선할 수 있으므로, 다양한 어플리케이션 확장에 더욱 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 3으로 표시되는 열변형 지수(TD50)가 0.15 이하일 수 있다:
[식 3] 열변형 지수(TD50, 100) = 
× 
상기 식 3에서,
TS50 및 ISI는 상기 정의한 바와 같다.
상기 식 3으로 표시되는 열변형 지수(TD50)는 충격강도 대비 50℃의 열풍온도에서 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름, 또는 성형품의 열변형 정도를 나타내는 지표로서, 상기 열수축률(TS50)과 상기 충격강도 지수(ISI)에 따라 달라질 수 있다. 즉, 상기 열변형 지수(TD50)는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 열수축률을 100으로 나눈 값을 상기 생분해성 폴리에스테르 수지(시트 시편)의 충격강도 지수(ISI)로 나눈 값이다.
상기 열변형 지수(TD50)는 예컨대 0.14 이하, 예컨대 0.12 이하, 예컨대 0.11 이하, 예컨대 0.10 이하, 예컨대 0.08 이하, 예컨대 0.08 미만, 또는 예컨대 0.07 이하일 수 있다.
상기 열변형 지수(TD50)가 상기 범위 이하를 만족하는 경우 50℃ 이상의 고온의 열풍온도에서 충격강도 대비 열변형 정도가 적어 내구성 및 내열성을 향상시킬 수 있고, 블로운 성형성 또는 사출 성형성을 더욱 향상시킬 수 있고, 동시에 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 물성을 개선할 수 있으므로, 다양한 어플리케이션 확장에 더욱 유리할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 4로 표시되는 손실 탄젠트(tan δ)가 1 초과일 수 있다:
[식 4]
손실 탄젠트(tan δ) = 
상기 식 4에서,
G'는 동적 점탄성 측정에서 240℃ 및 진동수 5rad/s에서의 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 저장 탄성률(storage modulus)이고,
G"는 동적 점탄성 측정에서 240℃ 및 진동수 5rad/s에서의 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 손실 탄성률(loss modulus)이다.
이때, 상기 폴리에스테르 시트의 저장 탄성률 및 손실 탄성률은 폴리에스테르 수지의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 의미할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 손실 탄젠트(tan δ)는 동적 점탄성 시험기인 Rheometrics Dynamic Spectrometer(RDS, TA Instrument 사, Discovery HR 30)를 이용하여, 생분해성 폴리에스테르 수지를 시트로 형성한 후 저장 탄성률(storage modulus) 및 손실 탄성률(loss modulus)를 측정한 후, 상기 식 4을 이용하여 산출될 수 있다.
즉, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 손실 탄젠트(tan δ)는 생분해성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성률(G')에 대한 생분해성 폴리에스테르 수지의 손실 탄성률(G")의 비율로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 손실 탄성률(G")의 값이 생분해성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성률(G')의 값보다 더 큰 경우, 즉 상기 식 4로 표시되는 생분해성 폴리에스테르 수지의 손실 탄젠트(tan δ)가 1을 초과할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 손실 탄젠트(tan δ)는 예컨대 1.05 내지 1.30, 예컨대 1.05 내지 1.25, 예컨대 1.10 내지 1.25, 예컨대 1.10 내지 1.20, 또는 예컨대 1.15 내지 1.19일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 손실 탄젠트(tan δ)가 상기 범위를 만족하는 경우, 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 내충격성, 내구성 및 성형성을 동시에 향상시킬 수 있고, 충격흡수에너지 및 강도를 향상시킬 수 있고, 열수축률 및 열변형을 최소화할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성률(G')은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 시트로 형성한 후 측정할 수 있으며, 이 경우 예컨대 200,000dyne/㎠ 내지 400,000dyne/㎠, 예컨대 250,000dyne/㎠ 내지 400,000dyne/㎠, 예컨대 280,000dyne/㎠ 내지 400,000dyne/㎠, 예컨대 300,000dyne/㎠ 내지 380,000dyne/㎠, 또는 예컨대 310,000dyne/㎠ 내지 360,000dyne/㎠일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 손실 탄성률(G")은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 시트로 형성한 후 측정할 수 있으며, 이 경우 예컨대 220,000dyne/㎠ 내지 450,000dyne/㎠, 예컨대 270,000dyne/㎠ 내지 430,000dyne/㎠, 예컨대 290,000dyne/㎠ 내지 430,000dyne/㎠, 예컨대 310,000dyne/㎠ 내지 420,000dyne/㎠, 또는 예컨대 330,000dyne/㎠ 내지 400,000dyne/㎠일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성률(G') 및 손실 탄젠트(tan δ)가 각각 상기 범위를 만족하는 경우, 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 내충격성, 내구성 및 성형성을 동시에 향상시킬 수 있고, 충격흡수에너지 및 강도를 향상시킬 수 있고, 열수축률 및 열변형을 최소화할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름은 KS M3100-1에 따라 이산화탄소의 발생량을 측정한 생분해도가 50% 이상이고, 하기 식 5로 표시되는 수분해도 감소율이 50% 이상일 수 있다:
[식 5]
수분해도 감소율(%)= 
× 100
상기 식 5에서,
MnA 및 MnB는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 물에 침지하여 열풍오븐 80℃에서 수분해 가속화 실시한 후 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 수평균 분자량으로서,
MnA는 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 초기 수평균 분자량이고,
MnB는 수분해 가속화 실시 3개월 후 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 수평균 분자량이다.
여기서 상기 수분해 가속화란 생분해성 폴리에스테르 시트를 물에 침지하여 80℃의 온도에서 가수분해하는 것을 의미한다.
상기 수분해도 감소율은 생분해성 폴리에스테르 시트의 초기 수평균 분자량과 수분해 가속화 실시 3개월 후 수평균 분자량을 측정하여 산출할 수 있다. 즉, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 수분해도 감소율은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 상기 식 5로 표시되는 초기 수평균 분자량 대비 초기 수평균 분자량 및 3개월 후 생분해성 폴리에스테르 시트의 수평균 분자량의 차를 백분율로 나타낸 것이다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 수분해도 감소율은 50% 이상, 52% 이상, 54% 이상, 55% 이상, 58% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 수분해도 감소율이 상기 범위를 만족함으로써, 내구성도 확보하면서 최종 생분해도 가능할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름, 또는 성형품은 분해가 느리지만 장기간 내구성을 유지할 수 있는 장점이 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 초기 수평균 분자량(MnA)은 50,000g/mol 내지 70,000g/mol, 예컨대 50,000g/mol 내지 68,000g/mol 또는 50,000g/mol 내지 65,000g/mol일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트를 80℃ 물에 담근 후, 수분해 가속화 실시 3개월 후 생분해성 폴리에스테르 시트의 수평균 분자량(MnB)은 3,000g/mol 내지 40,000g/mol, 예컨대 4,000g/mol 내지 35,000g/mol 또는 5,000g/mol 내지 30,000g/mol일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 초기 수평균 분자량(MnA) 및 수분해 가속화 실시 3개월 후 생분해성 폴리에스테르 시트의 수평균 분자량(MnB)의 범위가 각각 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 수분해도 감소율을 상기 범위로 만족할 수 있어서 해수 분해 또는 가습한 조건에서 생분해가 가능할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 구조 및 물성은 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 이용함으로써 효율적으로 달성할 수 있다.
이하, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 자세히 설명하기로 한다.
생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 슬러리를 얻는 제 1 단계; 상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물; 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 제 2 단계; 및 상기 예비 중합체를 축중합 반응시키는 제 3 단계;를 포함하고, 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지로서, 상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 0.8 내지 3.0이며, 상기 식 1로 표시되는 충격강도 지수(ISI)가 2.2 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 얻은 슬러리를 이용하여 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻고, 상기 예비 중합체를 축중합 반응시킴으로써, 본 발명의 구현예에 따라 목적하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 구조 및 물성을 효율적으로 달성할 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법(S100)은 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 슬러리를 얻는 제 1 단계(S110)를 포함한다.
즉, 상기 제 1 단계는 에스테르화 반응 전의 전처리 단계로서, 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 이들을 슬러리화하는 단계이다.
상기 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 슬러리화함으로써 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 균일하게 반응할 수 있을 뿐만 아니라 에스테르화 반응의 속도를 빠르게 진행하는 데에 효과적이므로 반응 효율성을 높일 수 있다.
특히, 테레프탈산과 같이 방향족 디카르복실산이 완전한 결정성을 갖고, 분말(powder) 형태인 경우, 상기 디올에 대한 용해도가 매우 낮아 균질 반응이 일어나기 어려움이 있을 수 있다. 따라서, 상기 슬러리화하는 전처리 과정은 본 발명의 구현예에 따른 우수한 물성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지, 시트, 필름 및 성형품을 제공하고, 반응 효율을 증진시키는데 매우 중요한 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 전처리 공정을 하지 않고, 디올 성분, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 모두 혼합하여 에스테르화 반응을 수행하는 경우, 상기 디올 성분 및 상기 지방족 디카르복실산의 반응이 더 먼저 진행이 될 수 있어서, 본 발명에서 목적하는 제 1 반복 단위 및 제 2 반복단위의 개수의 비(X/Y)를 만족하는 생분해성 폴리에스테르 수지를 구현하는데 어려움이 있을 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, 상기 방향족 디카르복실산이 테레프탈산인 경우, 상기 테레프탈산은 완전한 결정성을 가지고 있고 용융점 없이 상압에서 300℃ 부근에서 승화하는 백색 결정으로, 상기 디올에 대한 용해도가 매우 낮아 균질 반응이 일어나기 어려우므로, 에스테르화 반응 이전에 전처리 과정을 수행하는 경우 테레프탈산의 고체 매트릭스 내에서 디올과 반응하기 위한 표면적을 증가시켜 균일한 반응을 유도할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 따라, 상기 방향족 디카르복실산이 디메틸테레프탈레이트인 경우, 상기 전처리 과정에 의해 상기 디메틸테레프탈레이트를 약 142℃ 내지 170℃에서 용융 상태로 만들어서 상기 디올과 반응시킬 수 있으므로, 에스테르화 반응 속도를 더욱 빠르고 효율적으로 진행시킬 수 있다.
한편, 상기 제 1 단계의 전처리 단계에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산의 입자 크기, 입도 분포, 전처리 반응 조건 등에 따라 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 구조 및 물성이 달라질 수 있다.
예컨대, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산을 포함하고, 상기 테레프탈산은 입자 크기 분포(PSD)에서 입도분석기 Microtrac S3500에 의해 측정된 평균 입경(D50)이 10㎛ 내지 400㎛이고, 상기 평균 입경(D50)에 대한 표준편차(Standard Deviation)가 100 이하일 수 있다. 상기 표준편차는 분산의 제곱근을 의미한다.
상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)은 예컨대 20㎛ 내지 200㎛, 예컨대 30㎛ 내지 180㎛, 또는 예컨대 50㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족하는 경우, 디올에 대한 용해도 향상 및 반응속도 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
만일, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)이 10㎛ 미만인 경우, 평균 입경이 너무 작아 단일 1차 입자에서 응집된 2차 입자로 변환될 수 있으므로 바람직하지 않고, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)이 400㎛를 초과하는 경우, 평균 입경이 지나치게 크기 때문에 디올에 대한 용해도가 떨어져 반응속도가 느려지고, 균질화 반응을 얻는데 어려움이 있을 수 있다.
또한, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)에 대한 표준편차는 100 이하, 예컨대 5 내지 90, 예컨대 5 내지 80, 또는 5 내지 70일 수 있다. 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)에 대한 표준편차가 상기 범위를 만족하는 경우, 디올에 대한 용해도 향상 및 반응속도 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
더욱이, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50) 및 표준편차가 상기 범위를 만족하는 경우, 반응시간을 1.5배 이상 단축시킬 수 있으므로 반응 효율성 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산이 디메틸테레프탈레이트인 경우, 용융된 상태로 사용하거나, 입자상태로 측정 시 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50) 및 표준편차와 유사한 범위일 수 있다.
상기 제 1 단계의 전처리 공정에서는, 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산을 혼합하여 슬러리 교반기(탱크)에 투입할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계의 전처리 공정에서는 슬러리화 될 때까지의 교반력이 매우 중요하므로, 교반기의 교반 날개 수, 모양, 슬러리화 공정 조건이 매우 중요하다.
상기 슬러리 교반기는 예컨대 최하부가 앵커(anchor) 타입이고 교반기(agitator)까지의 높이가 20mm 이상이며, 2개 이상의 회전 날개가 구비된 것이 효율적인 교반 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
예컨대, 상기 슬러리 교반기는 상기 교반기까지의 높이가 20mm 이상, 즉 반응기와 상기 교반기의 최하부 사이가 거의 붙어있을 수 있으며, 이 경우 침전없이 슬러리를 얻을 수 있다. 만일, 상기 교반기의 모양, 형태 및 회전 날개가 상기 조건들을 만족하지 않는 경우, 디올 및 방향족 디카르복실산이 초기 혼합될 때 상기 방향족 디카르복실산이 바닥으로 침강될 수 있고, 이 경우 상분리가 일어날 수 있다.
상기 제 1 단계의 전처리 공정은 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 60℃ 내지 100℃에서 50rpm 내지 200rpm으로 10분 이상, 예컨대 10분 내지 200분 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 전처리 공정이 상기 온도, 속도 및 교반 시간을 만족하는 경우 상분리 없이 균일한 슬러리를 얻을 수 있어 반응 효율 측면에서 유리하고, 본 발명에서 목적하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 물성을 효율적으로 얻을 수 있다.
상기 디올 성분은 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올 성분은 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 95몰% 이상, 98몰% 이상, 99몰% 이상 또는 100몰%의 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 디올 성분이 상기 범위의 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체를 포함함으로써, 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 생분해성, 수분해성 및 물성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 디올 성분은 한번에 투입하거나, 분할하여 투입할 수 있다. 예컨대, 상기 디올 성분은 방향족 디카르복실산과 혼합 시 및 지방족 디카르복실산과 혼합 시에 나누어 투입할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트일 수 있다.
또한, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로, 45몰% 내지 70몰%, 46몰% 내지 70몰%, 48몰% 내지 70몰%, 49몰% 내지 70몰%, 50몰% 내지 70몰%, 52몰% 내지 70몰%, 55몰% 내지 70몰%, 58몰% 내지 70몰%, 또는 60몰% 내지 70몰%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 몰비를 상기 범위로 제어하는 경우, 본 발명의 효과를 얻는데 더욱 유리할 수 있고, 이를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 생분해성 폴리에스테르 사출품을 비롯한 성형품 등의 내충격성 및 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법(S100)은 상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물; 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 제 2 단계(S120)를 포함한다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응은 상기 제 1 단계에서 얻은 슬러리를 이용함으로써 반응 시간이 단축될 수 있다. 예컨대, 상기 제 1 단계에서 얻은 슬러리를 이용함으로써 반응시간을 1.5배 이상 단축시킬 수 있다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응은 적어도 1회 이상 진행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 에스테르화 반응은 상기 슬러리에 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산을 투입하여 에스테르화 반응을 1회 실시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 250℃ 이하에서 0.5시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응은 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 부산물인 물이 이론적으로 95%에 도달할 때까지 상압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르화 반응은 0.5시간 내지 4.5시간, 0.5시간 내지 3.5시간 또는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 10,000g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 8,500g/mol, 500 내지 8,000g/mol, 500 내지 7,000g/mol, 500g/mol 내지 5,000g/mol, 또는 500g/mol 내지 2,000g/mol일 수 있다. 상기 예비 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 축중합 반응에서 중합체의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 에스테르화 반응은 상기 슬러리를 1차 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 제 1 에스테르화 반응시킨 반응 생성물에 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산을 투입하여 2차 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하여 상기 에스테르화 반응을 2회 또는 그 이상 실시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 상기 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우에 비해 반응 안정성 및 반응 균일성을 향상시킬 수 있고, 목적하는 제 1 반복단위의 개수 및 제 2 반복단위의 개수의 비율을 조절할 수 있어 본 발명의 구현예에 따른 효과를 효율적으로 달성할 수 있는 이점이 있다.
상기 1차 에스테르화 반응 및 상기 2차 에스테르화 반응은 각각 250℃ 이하에서 0.5시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 에스테르화 반응 및 상기 2차 에스테르화 반응은 각각 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 부산물인 물이 이론적으로 95%에 도달할 때까지 상압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 에스테르화 반응 및 상기 2차 에스테르화 반응은 각각 0.5시간 내지 4.5시간, 0.5시간 내지 3.5시간 또는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 10,000g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500g/mol 내지 8,500g/mol, 500g/mol 내지 7,000g/mol, 1,000g/mol 내지 6,000g/mol, 또는 2,500g/mol 내지 5,500g/mol일 수 있다. 상기 예비 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 축중합 반응에서 중합체의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있어 강도 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 수평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 겔투과크로마토그래피에 의해서 나온 데이터는 Mn, Mw, Mp 등 여러 가지 항목이 있으나, 이 중 수평균분자량(Mn)을 기준으로 하여 분자량을 측정할 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산, 숙신산, 세바신산, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산 또는 숙신산을 포함할 수 있다.
또한, 상기 지방족 디카르복실산 성분은 상기 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 30몰% 내지 55몰%, 30몰% 내지 54몰%, 30몰% 내지 52몰%, 30몰% 내지 51몰%, 30몰% 내지 50몰%, 30몰% 내지 48몰%, 30몰% 내지 45몰%, 30몰% 내지 42몰%, 또는 30몰% 내지 40몰%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산의 함량을 상기 범위로 제어하는 경우, 본 발명의 효과를 얻는데 더욱 유리할 수 있고, 이를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 생분해성 폴리에스테르 사출품을 비롯한 성형품 등의 내충격성 및 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 지방족 디카르복실산 성분은 선형(linear) 사슬로 이루어짐으로써 생분해성 폴리에스테르 수지의 충격흡수에너지 및 경도 등의 물성, 및 블로운 성형성 또는 사출 성형성 등에 영향을 줄 수 있다.
구체적으로, 상기 지방족 디카르복실산 성분의 함량이 너무 많으면, 생분해성 폴리에스테르 수지의 충격흡수에너지 및 경도가 감소할 수 있고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 또는 필름의 블로운 성형성 및 사출 성형성이 나빠질 수 있다.
상기 제 2 단계에서, 상기 에스테르화 반응 시점, 예컨대 1차 및 2차 에스테르화 반응 시키는 경우, 1차 에스테르화 반응 시점, 2차 에스테르화 반응 시점, 또는 이들 둘 다에 나노 셀룰로오스를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우, 에스테르화 반응 시점, 예컨대 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산 투입 시점에 나노 셀룰로오스를 더 첨가할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 1차 에스테르화 반응 시점, 2차 에스테르화 반응 시점, 또는 이들 둘 다에 나노 셀룰로오스를 첨가할 수 있다. 예컨대 상기 나노 셀룰로오스는 2차 에스테르화 반응 시점, 즉 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산 투입 시점이나 에스테르화 반응 초기에 첨가할 수 있다. 이경우 나노셀룰로오스 분산에 효율적일 수 있다. 특히, 상기 나노 셀룰로오스 첨가에 의해 생분해성 폴리에스테르 수지의 강도 및 충격흡수에너지 및 경도 등의 물성, 및 열적 특성면에서 바람직하며, 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 강도, 내충격성 및 내구성 등도 향상시킬 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버, 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 펜틸 셀룰로오스, 헥실 셀룰로오스 및 사이클로헥실 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 직경은 1nm 내지 200nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 직경은 1nm 내지 150nm, 1nm 내지 120nm, 1nm 내지 100nm 1nm 내지 95nm, 5nm 내지 90nm, 10nm 내지 80nm, 1nm 내지 50nm, 5nm 내지 45nm, 10nm 내지 60nm, 1nm 내지 10nm, 10nm 내지 30nm 또는 15nm 내지 50nm일 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스의 길이는 5nm 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 길이는 5nm 내지 1㎛, 10nm 내지 150nm, 20nm 내지 300nm, 200nm 내지 500nm, 100nm 내지 10㎛, 500nm 내지 5㎛, 300nm 내지 1㎛, 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 직경 및 길이가 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 폴리에스테르 수지, 또는 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 및 성형품의 생분해성 및 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스는 수분산된 나노 셀룰로오스가 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다.
먼저, 상기 비드밀 전처리는 습식 밀링장치로서 수직밀 또는 수평밀로 수행될 수 있다. 수평밀이 챔버(chamber) 내부에 충진할 수 있는 비드의 양이 더 많고, 기계의 편마모 감소, 비드의 마모 감소 및 유지관리 보수가 보다 용이하다는 점에서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비드밀 전처리는 지르코늄, 지르콘, 지르코니아, 석영 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비드를 사용하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 비드밀 전처리는 0.3 mm 내지 1 mm의 직경을 갖는 비드를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 비드의 직경은 0.3 mm 내지 0.9 mm, 0.4 mm 내지 0.8 mm, 0.45 mm 내지 0.7 mm 또는 0.45 mm 내지 0.6 mm일 수 있다. 비드의 직경이 상기 범위를 만족함으로써 나노 셀룰로오스의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 비드의 직경이 상기 범위를 초과하는 경우, 나노 셀룰로오스의 평균 입도 및 입도 편차가 증가하여 분산성이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 비드밀 전처리는 나노 셀룰로오스의 비중보다 높은 비드를 사용하는 것이 충분한 에너지를 전달할 수 있는 점에서 바람직하다. 예를 들어, 상기 비드는 수분산된 나노셀룰로오스보다 비중이 높은 지르코늄, 지르콘, 지르코니아, 석영 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 수분산된 나노셀룰로오스에 비하여 4배 이상 비중이 높은 지르코늄 비드가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 초음파 전처리는 20 kHz의 초음파(ultrasound)를 용액 속으로 방출시켜 발생되는 파동으로 나노 입자를 물리적으로 패쇄 또는 분쇄시키는 방법이다.
상기 초음파 전처리는 30,000 J 이하의 에너지량으로 30분 미만의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 초음파 전처리는 25,000 J 이하 또는 22,000 J 이하의 에너지량으로 25분 이하, 20분 이하 또는 18분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 에너지량 및 수행 시간이 상기 범위를 만족함으로써, 초음파 전처리의 효과, 즉 분산성의 향상을 극대화할 수 있다. 에너지량이 상기 범위를 초과하는 경우, 오히려 나노 입자가 재응집되어 분산성이 낮아질 수 있다.
구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 또는 초음파 전처리된 것일 수 있다. 또는, 구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 및 초음파 전처리가 모두 이루어진 것일 수 있다. 이때, 비드밀 전처리 이후에 초음파 전처리가 수행되는 것이 재응집을 방지하여 분산성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 또는 초음파 전처리된 것일 수 있다. 또는, 구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 및 초음파 전처리가 모두 이루어진 것일 수 있다. 이때, 비드밀 전처리 이후에 초음파 전처리가 수행되는 것이 재응집을 방지하여 분산성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 다분산지수(polydispersity index, PDI)는 2.0 미만이다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 다분산지수는 2.0 미만, 1.95 이하, 또는 1.9 이하일 수 있다.
다분산지수가 상기 범위로 조절됨으로써, 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 다분산지수가 상기 범위를 초과하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 내열성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 필름과 같은 성형품을 제조하는 공정에서 고분자 열화의 발생률이 증가하여 가공적성 및 생산성이 낮아질 수 있다.
상기 다분산지수는 하기 식 A에 따라 계산될 수 있다.
[식 A]
상기 식 A에서,
Mw는 수지의 중량평균분자량(g/mol)이고, Mn은 수지의 수평균분자량(g/mol)이다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 예컨대 3,000ppm 이하, 예컨대 2,500ppm 이하, 예컨대 2,000ppm 이하, 1,800ppm 이하, 1,500ppm 이하, 1,000ppm 이하, 900ppm 이하, 800ppm 이하, 700ppm 이하, 600ppm 이하, 500ppm 이하, 또는 400ppm 이하의 양일 수 있고, 예컨대 100ppm 이상, 150ppm 이상, 200ppm 이상, 250ppm 이상, 또는 300ppm 이상의 양일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성, 및 강도, 충격흡수에너지 및 경도 등의 물성를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응 전에 상기 슬러리에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우, 상기 슬러리에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 더 첨가할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 각 에스테르화 반응 전에 상기 슬러리, 상기 슬러리를 1차 에스테화 반응시킨 반응 생성물, 또는 이들 둘 다에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 티타늄이소프로폭사이드, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 안티모니아세테이트, 칼슘아세테이트 및 마그네슘아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 티타늄계 촉매, 또는 게르마늄옥사이드, 게르마늄메톡사이드, 게르마늄에톡사이드, 테트라메틸게르마늄, 테트라에틸게르마늄 및 게르마늄설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 100ppm 내지 1,000ppm일 수 있다. 예를 들어, 100ppm 내지 800ppm, 150ppm 내지 700ppm, 200ppm 내지 600ppm 또는 250ppm 내지 550ppm의 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응 중에, 에스테르 반응 종료 시, 또는 이들 둘 다에 인계 안정제를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우, 에스테르화 반응 중에, 에스테르 반응 종료 시, 또는 이들 둘 다에 인계 안정제를 더 첨가할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 1차 에스테르화 반응 중, 2차 에스테르화 반응 중 또는 둘 다에, 또는 1차 에스테르화 반응 종료 시, 2차 에스테르화 반응 종료 시에 인계 안정제를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 테트라에틸렌펜타아민 등의 아민계 고온 열안정제, 인산, 아인산, 폴리인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 트리메틸포스핀 및 트리페닐포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 인계 안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 인계 안정제의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 3,000ppm 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 인계 안정제의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 예를 들어, 10ppm 내지 3,000ppm, 20ppm 내지 2,000ppm, 20ppm 내지 1,500ppm 또는 20ppm 내지 1,000ppm일 수 있다. 상기 인계 안정제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 반응 과정 중 고온에 의한 폴리머의 열화를 제어할 수 있어 폴리머의 말단기를 줄이고, 컬러(color)를 개선 시킬 수 있다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응 종료 후 실리카, 칼륨 또는 마그네슘과 같은 첨가제, 및 코발트아세테이트와 같은 색보정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 더 첨가할 수 있다. 즉 에스테르화 반응 종료 후 상기 첨가제 및/또는 색보정제를 넣고 안정화시킨 후 축중합 반응을 진행할 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법(S100)은 상기 예비 중합체를 축중합 반응시키는 제 3 단계(S130)를 포함한다.
상기 축중합 반응은 180℃ 내지 280℃ 및 1.0 torr 이하에서 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 축중합 반응은 190℃ 내지 270℃, 210℃ 내지 260℃ 또는 230℃ 내지 255℃에서 수행될 수 있고, 0.9 torr 이하, 0.7 torr 이하, 0.2 torr 내지 1.0 torr, 0.3 torr 내지 0.9 torr 또는 0.4 torr 내지 0.6 torr에서 수행될 수 있으며, 1.5시간 내지 5시간, 2시간 내지 5시간 또는 2.5시간 내지 4.5시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 축중합 반응 전에 상기 예비 중합체에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 더 첨가할 수 있다. 또한, 상기 축중합 반응 전에 상기 예비 중합체에 실리카, 칼륨 또는 마그네슘과 같은 첨가제; 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산, 아인산, 또는 테트라에틸렌펜타아민 등의 아민계 안정화제; 및 안티모니트리옥사이드, 삼산화안티몬 또는 테트라부틸티타네이트와 같은 중합 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 투입할 수 있다.
상기 중합체의 수평균분자량은 40,000g/mol 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 수평균분자량은 43,000g/mol 이상, 45,000g/mol 이상 또는 50,000g/mol 내지 70,000g/mol일 수 있다. 상기 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 물성, 내충격성, 내구성 및 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이후, 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합체를 15℃ 이하, 10℃ 이하 또는 6℃ 이하로 냉각한 후, 상기 냉각된 중합체를 커팅하여 펠릿을 제조할 수 있다.
상기 커팅 단계는 당업계에서 사용되는 펠릿 커팅기라면 제한 없이 사용하여 수행될 수 있으며, 펠릿은 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 펠릿의 커팅 방법으로는 언더워터(underwater) 커팅법, 또는 스트랜드(strand) 커팅을 법을 포함할 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 시트
한편, 본 발명은 일 구현예에서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 생분해성 폴리에스테르 시트를 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 수지 펠렛을 이용하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 제조한 폴리에스테르 수지를 예컨대, 스테인리스강(SUS) 틀에 넣고, 핫 프레스(Hot Press)를 이용하여 약 150 내지 300℃에서, 5 내지 20Mpa의 압력 하에 1분 내지 30분간 유지한 후, 탈착하고, 바로 18℃ 내지 25℃ 물에서 약 10초 내지 5분 동안 냉각하여 생분해성 폴리에스테르 시트를 제조할 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 필름
본 발명은 일 구현예에서, 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는, 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지로서, 상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 0.8 내지 3.0이며, 상기 식 1로 표시되는 충격강도 지수(ISI)가 2.2 이상인, 생분해성 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 5㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 5㎛ 내지 180㎛, 5㎛ 내지 160㎛, 10㎛ 내지 150㎛, 15㎛ 내지 130㎛, 20㎛ 내지 100㎛, 25㎛ 내지 80㎛ 또는 25㎛ 내지 60㎛일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 충격흡수에너지, 경도, 및 열수축률 등의 물성은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서 언급된 범위를 만족할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 생분해성 폴리에스테르 수지 펠렛을 이용하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조방법은 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 슬러리를 얻는 제 1 단계; 상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물; 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 제 2 단계; 상기 예비 중합체를 축중합 반응시켜 중합체를 얻는 제 3 단계; 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조하는 제 4 단계; 및 상기 펠릿을 건조 및 용융압출하는 제 5 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제 1 단계 내지 제 4 단계는 상술한 바와 같다.
상기 제 5 단계에서, 상기 건조는 60℃ 내지 100℃에서 2시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 65℃ 내지 95℃, 70℃ 내지 90℃ 또는 75℃ 내지 85℃에서 3시간 내지 12시간 또는 4시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 펠릿의 건조 공정 조건이 상기 범위를 만족함으로써, 제조되는 생분해성 폴리에스테르 필름, 또는 성형품의 품질을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 5 단계에서, 상기 용융압출은 270℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 용융압출은 265℃ 이하, 260℃ 이하, 255℃ 이하, 150℃ 내지 270℃, 150℃ 내지 255℃ 또는 150℃ 내지 240℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 용융압출은 블로운 필름(blown film) 공정으로 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름 제조 시 무기물 및 다른 첨가제를 첨가하지 않을 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 특정 구조 및 특정 물성 범위를 만족함으로써, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름 제조 시 무기물 및 기타 첨가제를 첨가하지 않고도 우수한 물성 및 생분해성과 수분해성을 구현할 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 성형품
본 발명은 일 구현예에서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 생분해성 폴리에스테르 성형품을 제조할 수 있다.
즉, 상기 폴리에스테르 성형품은 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는, 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지로서, 상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 0.8 내지 3.0이며, 상기 식 1로 표시되는 충격강도 지수(ISI)가 2.2 이상이다.
구체적으로, 상기 성형품은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 압출, 사출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 제조될 수 있으며, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 박막 성형품, 블로우 몰딩(blow molding) 또는 블로우 성형품, 3D 필라멘트, 건축용 내장재 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 성형품은 농업용 멀칭(mulching) 필름, 일회용 장갑, 일회용 필름, 일회용 봉투, 식품 포장재, 쓰레기 종량제 봉투 등으로 이용될 수 있는 필름 또는 시트 형태일 수 있고, 직물, 편물, 부직포, 로프(rope) 등으로 이용될 수 있는 섬유 형태일 수 있으며, 도시락 등과 같은 식품 포장용 용기로 이용될 수 있는 용기 형태일 수 있다. 또한, 상기 성형품은 일회용 빨대, 수저(숟가락), 식판, 포크 등의 다양한 형태의 성형품일 수도 있다.
특히, 상기 성형품은 충격흡수에너지 및 경도 등의 물성은 물론, 특히 내충격성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 형성될 수 있으므로, 저온에서 보관 및 운송되는 제품의 포장재, 내구성을 요하는 자동차용 내장재, 쓰레기 봉투, 멀칭 필름 및 일회용 제품에 적용시 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
생분해성 폴리에스테르 수지의 제조
제 1 단계: 전처리하여 슬러리를 얻는 단계
표 1에 나타낸 바와 같이, 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 및 테레프탈산(TPA)의 몰비(1,4-BDO:TPA) 1:1로 혼합하고 무촉매 상태에서 슬러리 탱크(슬러리 탱크의 최하부는 앵커(anchor) 타입, 교반기(agitator)까지의 높이 30mm, 3개의 회전 날개가 구비됨)에 투입하였다. 이때, 상기 테레프탈산(TPA)의 D50은 50㎛이고, 상기 테레프탈산(TPA)의 D50에 대한 표준편차(SD)는 40이었다.
그 다음, 상기 혼합물을 70℃에서 150rpm으로 30분 동안 교반하여 전처리 하였고, 상분리 없이 슬러리를 얻었다.
제 2 단계: 예비 중합체를 얻는 단계
상기 제 1 단계에서 얻은 슬러리를 공급 라인을 통해 반응기에 투입하고, 여기에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품) 200ppm을 투입한 후, 220℃ 및 상압에서 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 약 2시간 동안 1차 에스테르화 반응을 진행하였다.
상기 반응 생성물에 디올 성분 총 몰수를 기준으로 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 40몰%, 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 아디프산(AA) 40몰%, 및 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품)를, 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 150ppm 투입한 후, 200℃ 및 상압에서 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 약 2시간 동안 2차 에스테르화 반응을 진행하여 5,000g/mol의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
제 3 단계: 축중합 반응시키는 단계
상기 제 2 단계에서 얻은 예비 중합체에 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품) 150ppm 및 트리에틸렌포스페이트 안정제 600ppm을 넣고 약 10분 동안 안정화시켰다. 이후, 상기 반응 혼합물을 250℃로 승온한 후, 0.5 torr에서 4시간 동안 축중합 반응을 하여 50,000g/mol의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하였다. 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 생분해성 폴리에스테르 수지 펠릿을 얻었다.
생분해성 폴리에스테르 시트의 제조
두 장의 테프론시트를 준비한 뒤, 한 장의 테프론시트위에 스테인리스강(SUS) 틀(면적 12cmX12cm)을 위치시키고, 상기 제조한 폴리에스테르 수지 펠렛 약 7g을 스테인리스강(SUS) 틀(면적 12cmX12cm)에 넣은 뒤 다른 한 장의 테프론시트로 덮고, 약 25cmX25cm의 면크기를 가지는 핫 프레스(Hot Press, 제조사: 위드랩, 모델명 : WL 1600SA)의 중앙에 위치시켰다. 이를, 약 210℃에서, 약 10Mpa의 압력 하에 약 3분간 유지한 후, 탈착하고, 이를 바로 약 20℃ 물에서 약 30초 동안 냉각한 후, 면적 약 10cmX10cm 및 두께 약 300㎛의 생분해성 폴리에스테르 시트를 제조하였다.
생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 펠릿을 80℃에 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 160℃에서 용융압출하여 두께가 50㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 D50 및 표준편차(SD)가 다른 TPA를 사용하고, 1,4-부탄디올(1,4-BDO), 테레프탈산(TPA) 및 아디프산(AA)의 양을 변경하고, 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 및 아디프산(AA) 첨가 시 초음파 1분 처리한 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystal, CNC)(입경 190nm) 700ppm을 추가로 투입하고 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 테레프탈산(TPA) 대신 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 사용하고, 각 원료 함량을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 4
제 1 단계: 전처리하여 슬러리를 얻는 단계
디올 성분 총 몰수를 기준으로 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 70몰% 및 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 테레프탈산(TPA)를 70몰%로 혼합하고 무촉매 상태에서 슬러리 탱크(슬러리 탱크의 최하부는 앵커(anchor) 타입, 교반기(agitator)까지의 높이 15mm, 2개의 회전 날개가 구비됨)에 투입하였다. 상기 테레프탈산(TPA)의 D50은 50㎛이고, 상기 테레프탈산(TPA)의 D50에 대한 표준편차(SD)는 20이었다.
그 다음, 상기 혼합물을 80℃에서 180rpm으로 15분 동안 교반하여 전처리 하였고, 상분리 없이 슬러리를 얻었다.
제 2 단계: 예비 중합체를 얻는 단계
상기 제 1 단계에서 얻은 슬러리, 디올 성분 총 몰수를 기준으로 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 30몰%, 및 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 아디프산(AA) 30몰%를 공급 라인을 통해 반응기에 투입하고, 여기에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품)를 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 300ppm을 투입한 후, 230℃ 및 상압에서 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 약 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행하여 약 4,000g/mol의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
제 3 단계: 축중합 반응시키는 단계
상기 제 2 단계에서 얻은 예비 중합체에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품)를 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 150ppm 넣고, 이를 245℃로 승온한 후, 0.5 torr에서 4시간 동안 축중합 반응을 수행하여 약 50,000g/mol의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하였다. 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 생분해성 폴리에스테르 수지 펠릿을 얻었다.
생분해성 폴리에스테르 시트 및 필름의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 폴리에스테르 시트 및 필름을 제조하였다.
실시예 5
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제 1 및 제 2 단계에서 1,4-부탄디올(1,4-BDO), 테레프탈산(TPA) 및 아디프산(AA)의 양, 및 초음파 1분 처리한 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystal, CNC)(입경 190nm)의 함량을 변경하고, 제 3 단계에서 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품)를 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 200ppm를 넣고, 이를 240℃로 승온한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 6
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 각 원료 함량을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 4의 제 1 단계(전처리 단계)를 수행하지 않고, 테레프탈산(TPA) 및 아디프산(AA)의 양을 변경하고, D50 및 표준편차(SD)가 다른 TPA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 테레프탈산(TPA) 및 아디프산(AA)의 양을 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 테레프탈산(TPA) 및 아디프산(AA)의 양을 변경하고, D50 및 표준편차(SD)가 다른 TPA를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 4
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 테레프탈산(TPA) 및 아디프산(AA)의 양을 변경하고, D50 및 표준편차(SD)가 다른 TPA를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 5
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 제 1 단계(전처리 단계)를 수행하지 않고, 테레프탈산(TPA) 및 아디프산(AA)의 양을 변경하고, D50 및 표준편차(SD)가 다른 TPA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
평가예
평가예 1: 평균 입경(D50) 및 표준편차
<방향족 디카르복실산의 평균 입경(D50) 및 표준편차>
입자 크기 분포(PSD)에서 입도분석기 Microtrac S3500(Microtrac Inc.)를 이용하여 하기 조건으로 방향족 디카르복실산(TPA 또는 DMT)의 평균 입경(D50) 및 표준편차(SD, Standard Deviation)를 구하였다:
사용환경
- 온도: 10 내지 35℃, 습도: 90% RH, 비응축(non-condensing) maximum
- 구간별 평균입도 분포인 D50 및 SD를 측정하였다.
상기 표준편차는 분산의 제곱근을 의미하며, 소프트웨어를 이용하여 산출할 수 있다.
<나노 셀룰로오스의 입경>
나노 셀룰로오스에 대하여, Zetasizer Nano ZS(제조사: Marven)를 이용하여 25℃의 온도 및 175°의 측정앵글각도에서 동적 광산란(DLS)의 원리를 통해 입도 및 입도 편차를 측정하였다. 이 때, 0.5의 신뢰구간에서의 다분산지수(PdI)를 통해 도출된 피크(peak)의 값을 입경으로 측정하였다.
평가예 2: 충격흡수에너지(IA)
Toyoseki 제조사의 필름 충격 테스트(Film Impact Test)를 이용하여 충격흡수에너지를 평가하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 면적 10cm×10cm의 생분해성 폴리에스테르 시트 시편을 직경 16mm 및 높이 14mm의 삼각뿔의 헤드(head)로 가격했을 때의 충격흡수에너지량을 두께로 나눈 값을 산출하여 충격흡수에너지(KJ/m)를 얻었다. 상기 충격흡수에너지(KJ/m)의 산출 식은 하기와 같다:
[식 7]
충격흡수에너지(IA) (KJ/m) = 충격흡수에너지량(KJ)/두께(m)
평가예 3: 경도(Shore D)
ISO 868, ASTM D2240에 의거하여, 실시예 및 비교예에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 두께 3mm의 생분해성 폴리에스테르 시트 시편을 만든 후, DeFelsko Shore D 시험기로 경도를 측정하였다.
평가예 4: 충격강도 지수(ISI)
상기 충격흡수에너지 및 경도의 결과를 이용하여 하기 식 1로 표시되는 충격강도 지수(ISI)를 산출하였다:
[식 1] 충격강도 지수(ISI) = 
상기 식 1에서,
IA 및 H3T는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
IA는 면적 10cm×10cm의 시편을 직경 16mm 및 높이 14mm의 삼각뿔의 헤드(head)로 가격했을 때의 충격흡수에너지(KJ/m)이고,
H3T는 ISO 868, ASTM D2240에 의거하여, 두께 3mm의 시편을 Shore D 시험기로 측정 시 경도(hardness)이다.
평가예 5: 열수축률(TS
50
)
실시예 및 비교예에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름을 방향과 관계없이 길이 150mm, 폭 2cm로 잘라 시편을 만든 후, 상온에서의 초기 길이 및 50℃의 열풍 오븐에서 5분 간 체류 후의 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 길이를 측정하였고, 하기 식 2와 같이 산출하여 열수축률을 평가하였다:
[식 2] 열수축률(TS50, %) = 
× 100
상기 식 2에서,
L25는 25℃에서 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 초기 길이이고,
L50은 50℃의 열풍기에서 5분 동안 체류 후의 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 길이이다.
평가예 6: 열변형 지수(TD
50
)
상기 열수축률(TS50) 및 충격강도 지수(ISI)의 결과를 이용하여 하기 식 3으로 표시되는 열변형 지수(TS50)를 산출하였다:
[식 3] 열변형 지수(TS50) = 
× 
상기 식 3에서,
TS50 및 ISI는 상기 정의한 바와 같다.
평가예 7: 저장 탄성률, 손실 탄성률, 손실 탄젠트(tan δ)
동적 점탄성 시험기인 Rheometrics Dynamic Spectrometer(RDS, TA Instrument 사, Discovery HR 30)를 이용하여, 실시예 및 비교예에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편의 저장 탄성률(storage modulus) 및 손실 탄성률(loss modulus)를 각각 측정하였다.
또한, 상기 저장 탄성률(storage modulus) 및 손실 탄성률(loss modulus)의 값을 이용하여 하기 식 3으로 표시되는 손실 탄젠트(tan δ)를 계산하였다:
[식 4]
손실 탄젠트(tan δ) = 
상기 식 4에서,
G'는 동적 점탄성 측정에서 240℃ 및 진동수 5rad/s에서의 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 저장 탄성률(storage modulus)이고,
G"는 동적 점탄성 측정에서 240℃ 및 진동수 5rad/s에서의 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 손실 탄성률(loss modulus)이다.
평가예 8: 수분해도 감소율
실시예 및 비교예에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 80℃의 물(100% R.H)에 침지한 후, 수분해도 가속화 테스트를 실시하였다.
구체적으로 탈이온수(DI Water) 500mL에 실시예 및 비교예의 폴레에스테르 시트를 5g을 넣은 후, 물이 증발하지 않도록 마개로 차단하고 컨벡션(열풍) 오븐 80℃에서 수분해 가속화 테스트를 실시하였다. 생분해성 폴리에스테르 시트의 습도 환경은 물에 침지하기 때문에 100% R.H에서 진행하는 것과 동일하다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 하기 식 5로 표시되는 초기 수평균 분자량 대비 3개월 후 생분해성 폴리에스테르 시트의 수평균 분자량을 비교하였다.
[식 5]
수분해도 감소율(%)= 
× 100
상기 식 5에서,
MnA 및 MnB는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 물에 침지하여 열풍오븐 80℃에서 수분해 가속화 실시한 후 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 수평균 분자량으로서,
MnA는 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 초기 수평균 분자량이고,
MnB는 수분해 가속화 실시 3개월 후 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 수평균 분자량이다.
평가예 9: 생분해도
KS M3100-1에 따라 이산화탄소의 발생량을 측정하여 생분해도를 측정했다. 구체적으로, 퇴비 공장에서 제조된 퇴비만 있는 접종원용기를 준비하고, 상기 퇴비에 상기 퇴비의 건조 중량의 5 중량%의 시편을 투입한 시험용기를 준비했다. 이후, 온도 58±2℃, 함수율 50% 및 산소 농도 6% 이상의 조건에서 180일 동안 배양하며, 각 용기에서 발생하는 이산화탄소를 포집하고, 이를 페놀프탈레인 수용액으로 적정함으로써 각 용기에서 발생하는 이산화탄소 발생량을 측정하였다. 측정된 이산화탄소 발생량으로 하기 식 6에 따라 생분해도를 계산하였다.
[식 6]
평가예 10: 블로운 성형성 및 사출 성형성
<블로운 성형성>
블로운 기계에서 160℃의 온도에서, 아래에서 공기를 불어 버블 형성을 관찰하고, 권취 시 필름 표면의 박리 여부를 관찰하여 블로운 성형성을 하기와 같이 평가하였다:
○ : 버블의 모양이 한쪽으로 치우치거나 터짐 없이 양호하거나, 권취 시 표면끼리 달라붙지 않는 경우
△: 버블이 약간 모양을 갖추거나, 한쪽으로 약간 늘어나서 치우치나 버블이 터지지 않는 경우, 또는 권취 시 표면끼리 약간 달라붙으나 쉽게 박리되는 경우
X : 버블이 제대로 모양을 갖추지 않거나, 한쪽으로 늘어나서 치우치거나 버블이 터지는 경우, 또는 권취 시 표면끼리 달라붙어 박리가 안되는 경우
<사출 성형성>
한편, 실시예 및 비교예에서 제조한 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 190℃에서 약 15분간 사출 성형기를 이용하여 400㎛ 두께의 생분해성 폴리에스테르 시트를 얻었다. 생분해성 폴리에스테르 시트에 대하여 하기와 같이 사출 성형성을 평가하였다.
○: 190℃의 온도에서 사출 성형기의 몰드(mold)에 놓고 찍어 낼 때 몰드의 표면에 달라붙지 않아 탈착이 쉽거나, 수축이 안일어나 변형이 없는 경우
△: 190℃의 온도에서 사출 성형기의 몰드(mold)에 놓고 찍어 낼 때 몰드의 표면에 달라붙으나 탈착이 가능하고, 또는 수축이 약간 일어나 변형이 약간 생기는 경우
X: 190℃의 온도에서 사출 성형기의 몰드(mold)에 놓고 찍어 낼 때 몰드의 표면에 달라붙어 탈착이 어렵거나, 수축이 일어나 변형이 일어나는 경우
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 특정 범위의 제 1 반복단위 및 제 2 반복단위의 개수의 비(X/Y) 및 충격강도 지수(ISI)의 범위를 모두 만족하는 실시예의 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용한 경우, 내충격성 및 내구성이 전반적으로 모두 우수하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 6의 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용한 경우, 충격강도 지수(ISI)가 2.26 이상으로서, 충격강도 지수(ISI)가 1.23 내지 2.12인 비교예 1 내지 5에 비해 향상되었다.
또한, 실시예 1 내지 6의 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용한 경우, 충격흡수에너지가 6KJ/m 이상, 경도가 32 이상이며, 열수축률이 30% 이하이고, 열변형 지수(TD50)도 0.15 이하로서, 생분해는 일어나면서 내충격성 및 내구성이 현저히 향상되었고, 블로운 성형성 및 사출 성형성도 모두 우수하였다.
반면, 비교예 1 내지 5의 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용한 경우, 충격흡수에너지 및 경도가 실시예 1 내지 6의 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용한 경우보다 현저히 감소하였고, 열수축률도 실시예 1 내지 6의 생분해성 폴리에스테르 필름보다 증가하였다.
한편, 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위의 개수의 비에 따라 생분해성 폴리에스테르 수지, 시트 또는 필름의 물성이 달라짐을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위의 개수의 비를 만족하지 않는 비교예 2, 3 및 5의 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용한 경우, 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 4의 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용한 경우에 비해 충격강도 지수(ISI)가 현저히 감소하고 열변형 지수(TD50)가 현저히 증가하였고, 블로운 성형성 및 사출성형성도 매우 열악하였다.
아울러, 나노셀룰로오스를 첨가함에 따라 생분해성 폴리에스테르 수지, 시트 또는 필름의 물성이 달라짐을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 나노셀룰로오스를 첨가한 실시예 2 및 5의 경우, 충격흡수에너지, 경도 및 충격강도 지수(ISI)가 현저히 증가하였고, 열수축률 및 열변형 지수(TD50)도 감소하여 내구성 및 내충격성이 더욱 향상되었음을 알 수 있다. 특히, 제 1 반복단위 및 제 2 반복단위의 개수의 비가 동일한 실시예 2 및 4를 비교하면, 상기 나노셀룰로오스의 여부에 따라 충격흡수에너지, 경도 및 열수축률이 달라짐을 알 수 있다. 즉, 상기 나노셀룰로오스를 첨가한 경우 물성이 전반적으로 증가하였다. 이는, 제 1 반복단위 및 제 2 반복단위의 개수의 비가 동일한 실시예 3 및 5의 경우도 마찬가지이다.
한편, 생분해성 폴리에스테르 수지의 공정 조건에 따라 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 필름의 물성이 달라짐을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 1차 및 2차 에스테르화 반응을 수행하여 제조한 실시예 1 내지 3의 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용한 경우, 1차 에스테르화 반응만을 수행하여 제조한 실시예 4 및 5의 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용한 경우에 비해 적정 범위의 충격강도 지수(ISI) 및 열변형 지수(TD50)를 구현하는데 더욱 유리하였고, 물성도 향상되었음을 확인하였다.
아울러, 1차 및 2차 에스테르화 반응을 수행하더라도 슬러리 전처리를 수행하지 않은 비교예 5의 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용한 경우, 슬러리 전처리를 수행한 실시예의 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용한 경우에 비해 내충격성 및 내구성이 감소하였으며, 블로운 성형성 및 사출 성형성도 열악하여 다양한 어플리케이션 확장이 어려울 것이라 예측된다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 충격강도 지수(ISI)가 증가할수록 충격흡수에너지 및 경도가 증가함을 확인할 수 있었다. 예를 들어 실시예 1 내지 5의 생분해성 폴리에스테르 수지의 경우 충격강도 지수(ISI)가 2.7 이상이고, 충격 흡수에너지 및 경도가 충격강도 지수(ISI)가 2.25인 실시예 6, 및 비교예 1 내지 5에 비해 충격흡수에너지 및 경도가 모두 향상되었음을 확인할 수 있었다.
특히, 제 1 반복단위의 개수가 상기 제 2 반복단위의 개수와 동일하거나 반복단위 개수가 더 많은 실시예 1 내지 5의 경우, 본 발명에서 목적하는 효과가 전반적으로 향상되었음을 확인할 수 있었다.
Claims (12)
- 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및
제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지로서,
상기 제 1 디올 잔기 및 제 2 디올 잔기는 각각 1,4-부탄디올, 또는 이의 유도체의 잔기이고,
상기 방향족 디카르복실산 잔기는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 또는 이의 유도체의 잔기이며,
상기 지방족 디카르복실산 잔기는 아디프산, 또는 이의 유도체의 잔기이고,
상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 0.8 내지 3.0이며,
상기 제 1 반복단위의 개수(X)가 150 내지 900이고,
상기 제 2 반복단위의 개수(Y)가 150 내지 600이며,
하기 식 1로 표시되는 충격강도 지수(ISI)가 2.2 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지:
[식 1] 충격강도 지수(ISI) =
상기 식 1에서,
IA 및 H3T는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
IA는 면적 10cm×10cm의 시편을 직경 16mm 및 높이 14mm의 삼각뿔의 헤드(head)로 가격했을 때의 충격흡수에너지(KJ/m)이고,
H3T는 ISO 868, ASTM D2240에 의거하여, 두께 3mm의 시편을 Shore D 시험기로 측정 시 경도(hardness)이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 반복단위의 개수가 상기 제 2 반복단위의 개수와 동일하거나 반복단위 개수가 더 많은, 생분해성 폴리에스테르 수지.
- 제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 2로 표시되는 열수축률(TS50)이 30% 이하인, 생분해성 폴리에스테르 수지:
[식 2] 열수축률(TS50, %) =× 100
상기 식 2에서,
L25는 25℃에서 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 초기 길이이고,
L50은 50℃의 열풍기에서 5분 동안 체류 후의 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 길이이다.
- 제 3 항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 3으로 표시되는 열변형 지수(TD50)가 0.15 이하인, 생분해성 폴리에스테르 수지:
[식 3] 열변형 지수(TD50) =×
상기 식 3에서,
TS50 및 ISI는 상기 정의한 바와 같다.
- 제 4 항에 있어서,
상기 IA는 6KJ/m 이상이고,
상기 H3T는 32 Shore D 이상인,
생분해성 폴리에스테르 수지.
- 제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트는 동적 점탄성 측정에서 240℃ 및 진동수 5rad/s에서 측정한 저장 탄성률(storage modulus)이 200,000dyne/㎠ 내지 400,000dyne/㎠이고, 손실 탄성률(loss modulus)이 220,000dyne/㎠ 내지 450,000dyne/㎠인, 생분해성 폴리에스테르 수지.
- 제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 5로 표시되는 수분해도 감소율이 50% 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지:
[식 5]
수분해도 감소율(%)=× 100
상기 식 5에서,
MnA 및 MnB는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 물에 침지하여 열풍오븐 80℃에서 수분해 가속화 실시한 후 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 수평균 분자량으로서,
MnA는 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 초기 수평균 분자량이고,
MnB는 수분해 가속화 실시 3개월 후 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 수평균 분자량이다.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산을 포함하고,
상기 테레프탈산은 입자 크기 분포(PSD)에서 입도분석기 Microtrac S3500에 의해 측정된 평균 입경(D50)이 10㎛ 내지 400㎛이고, 상기 평균 입경(D50)에 대한 표준편차(Standard Deviation)가 100 이하인, 생분해성 폴리에스테르 수지.
- 제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는, 직경이 1nm 내지 200nm이고, 길이가 5nm 내지 10㎛인 나노 셀룰로오스를 더 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
- 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 슬러리를 얻는 제 1 단계;
상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물; 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 제 2 단계; 및
상기 예비 중합체를 축중합 반응시키는 제 3 단계;를 포함하고,
제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및
제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지로서,
상기 제 1 디올 잔기 및 제 2 디올 잔기는 각각 1,4-부탄디올, 또는 이의 유도체의 잔기이고,
상기 방향족 디카르복실산 잔기는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 또는 이의 유도체의 잔기이며,
상기 지방족 디카르복실산 잔기는 아디프산, 또는 이의 유도체의 잔기이고,
상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 0.8 내지 3.0이며,
상기 제 1 반복단위의 개수(X)가 150 내지 900이고,
상기 제 2 반복단위의 개수(Y)가 150 내지 600이며,
하기 식 1로 표시되는 충격강도 지수(ISI)가 2.2 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법:
[식 1] 충격강도 지수(ISI) =
상기 식 1에서,
IA 및 H3T는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
IA는 면적 10cm×10cm의 시편을 직경 16mm 및 높이 14mm의 삼각뿔의 헤드(head)로 가격했을 때의 충격흡수에너지(KJ/m)이고,
H3T는 ISO 868, ASTM D2240에 의거하여, 두께 3mm의 시편을 Shore D 시험기로 측정 시 경도(hardness)이다.
- 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하고,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는,
제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및
제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지로서,
상기 제 1 디올 잔기 및 제 2 디올 잔기는 각각 1,4-부탄디올, 또는 이의 유도체의 잔기이고,
상기 방향족 디카르복실산 잔기는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 또는 이의 유도체의 잔기이며,
상기 지방족 디카르복실산 잔기는 아디프산, 또는 이의 유도체의 잔기이고,
상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 0.8 내지 3.0이며,
상기 제 1 반복단위의 개수(X)가 150 내지 900이고,
상기 제 2 반복단위의 개수(Y)가 150 내지 600이며,
하기 식 1로 표시되는 충격강도 지수(ISI)가 2.2 이상인, 생분해성 폴리에스테르 성형품:
[식 1] 충격강도 지수(ISI) =
상기 식 1에서,
IA 및 H3T는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
IA는 면적 10cm×10cm의 시편을 직경 16mm 및 높이 14mm의 삼각뿔의 헤드(head)로 가격했을 때의 충격흡수에너지(KJ/m)이고,
H3T는 ISO 868, ASTM D2240에 의거하여, 두께 3mm의 시편을 Shore D 시험기로 측정 시 경도(hardness)이다.
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