KR102058392B1 - 생분해성 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 멀칭 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생분해성 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 멀칭 필름에 관한 것으로 a) 원료의 투입단계, b) 합성 단계, c) 제막 단계, d) 합지 단계, e) 재단 및 감김 단계, 및 f) 포장 단계를 포함하는 제조방법과 함께, PBAT(Polybutylene adipate-co-terephthalate) 60 내지 75 중량부, PLA(Poly Lactic Acid) 또는 PBS(Poly butylene succinate) 3 내지 20 중량부, 무기화합물(inorganic compound) 5 내지 30 중량부의 혼합물로 이루어진 복합물의 필름을 제안함으로써, 농작물 재배에 활용되는 필름에 다양한 기능성과 더불어 생분해의 친환경성을 도모하고자 하는 생분해성 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 멀칭 필름을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 농업 작물 용도의 필름에 관한 다양한 기능성을 부여한 생분해성 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 멀칭 필름에 관한 것이다.
일반적으로 작물의 재배에 있어 사계절 영향 없이 작물을 효율적으로 재배하기 위한 용도로 멀칭 필름은 필수적으로 사용되고 있다.
이러한 멀칭 필름은 효율적인 밭작물 재배에 꼭 필요하지만 작물이 어느 정도 성장하면 땅에 피복되어있는 필름을 제거해야 하는 번거로움이 발생하게 된다.
즉, 기존 멀칭필름의 원료는 분해되지 않는 LDPE, HDPE 등 폴리에틸렌 성분으로서 농가에서 사용 후 그 제거가 어려운 문제점이 지속되어 왔다.
또한, 고령화된 농촌사회에서 땅에 묻혀 있는 필름을 제거하기가 힘들고 작업할 수 있는 농기계도 없어 방치되어 환경문제 및 미관상 좋지 않고, 또한 다음해 작물 재배 시 큰 걸림돌이 되고 있다.
특히, 농촌의 경우 사용된 필름 수거에 소요되는 인건비가 높고, 필름 수거가 이루어지더라도 필름에 흙과 같은 각종 이물질들이 엉겨 붙어 있는 관계로, 필름 재활용을 위한 지자체의 수거 및 세척 비용도 만만찮아 대부분의 필름을 매립하여 소각처리하고 있는 실정이다.
특히, 폴리에틸렌(PE) 필름은 땅속에서도 몇백년 동안 분해가 되지 않아 소각시 분진, 다이옥시, 일산화탄소 등의 유해물질들이 발생되면서 2차 오염을 일으키고 있다.
이러한 문제점을 해결하고, 최근에는 소비자가 더 선호하는 생분해성 필름이 출시되어 보급되고 있으나, 배색 간의 분해속도 차이로 백색부위의 조기생분해가 일어나 작물성장에 영향을 주었고 생산시에는 제품 두께의 균일도가 일정하지 않는 등 생산 불량률이 높아지는 문제점이 발생되고 있다.
이러한 환경변화에 의해 최근 생분해 필름의 수요가 증가하고 있지만 기존 생분해 필름은 조기분해, 타공에서의 찢어짐, 비 생분해 원료 사용으로 분해 되지 않는 문제점이 있다. 또한 생분해 원료는 생산 공정과정에서 높은 생산 불량률을 발생시킨다.
한편, 하기 선행기술문헌에 개시된 특허문헌들은 생분해성 필름에 관한 기술들임을 참고할 수 있다.
전술된 문제점들을 해소하기 위한 본 발명은, 작물을 재배용 멀칭 필름에 대한 다양한 기능성을 제공하며, 더욱이 멀칭 필름이 토양에서 자연 친화적으로 생분해될 수 있도록 한 생분해성 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 멀칭 필름을 제공함에 그 목적을 두고 있다.
또한, 본 발명은, 생분해 원료를 사용하되 생분해 원료에 맞춰 다이스 및 실린더의 온도 등을 조절하여 필름의 생산 불량률 및 생산 단가를 낮출 수 있는 생분해성 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 멀칭 필름을 제공함에 그 목적을 두고 있다.
전술된 목적들을 달성하기 위한 본 발명은, PBAT(Polybutylene adipate-co-terephthalate), PLA(Poly Lactic Acid) 또는 PBS(Poly Butylene Succinate), 및 무기화합물과 같은 원료들을 각각의 원료탱크로부터 이송하여 저장탱크에 투입 보관하는 a) 원료의 투입단계, PBAT(Polybutylene adipate-co-terephthalate), PLA(Poly Lactic Acid) 또는 PBS(Poly Butylene Succinate), 및 무기화합물의 각 양을 계량하여 혼합과 반죽을 거쳐 조립 방식을 통해 원료들을 합성하는 b) 합성 단계, 상기 b) 단계를 통해 합성된 복합물의 펠렛들이 건조 및 용융 처리됨과 함께 냉각고화를 거쳐 연신되는 c) 제막 단계, 상기 c) 단계를 통해 전처리된 복합물의 시트를 합지하는 d) 합지 단계, 상기 d) 단계를 통해 합지된 멀칭 필름을 재단기를 통해 적정한 폭, 길이, 및 지관의 규격으로 재단되고, 감김롤러에 의해 감기는 e) 재단 및 감김 단계, 및 상기 e) 단계를 통해 감김된 멀칭 필름을 단품 혹은 복수품의 정한 규격으로 포장기에 의해 랩핑되어 포장되는 f) 포장 단계를 포함하는 생분해성 필름의 제조방법에 일 특징이 있다.
b) 합성 단계는 상기 원료들을 제조시방서에 준하여 계량장비를 통해 자동으로 계량 측정하는 b1) 자동계량 단계, 상기 원료들이 상분리가 발생되지 않도록 교반기 및 가압펌프로 구성된 혼합장치에 강제적으로 공급하여 원료들이 교반기의 회전 토크를 통해 균일하게 분산 혼합되어 혼합물이 생성되는 b2) 혼합 단계, 혼합 처리가 완료된 혼합물을 고속 회전하는 로터를 이용하여 1차 반죽으로 만들고, 이어 압출하는 압출기를 이용하여 반죽 상태의 혼합물을 2차 복합물로 생산하는 b3) 반죽 단계, 상기 복합물이 압출기의 다이로 통과되는 과정에서 상기 복합물의 가닥을 에어분사기로 이용하여 물기를 제거한 다음, 커팅기로 일정한 크기의 펠렛ppellet) 형태로 커팅하는 b4) 조립 단계를 더 포함하는 생분해성 필름의 제조방법에 일 특징이 있다.
c) 제막 단계는 복합물의 펠렛들이 건조기에 투입되어 일정 온도 이하에서 수분이 제거되면서 건조되고, 건조된 복합물은 주형에 주입되어 녹는점(Tm) 이상의 일정 온도에서 용융되어 압출되는 과정에서 생성되는 복합물의 시트가 롤에 감김되며 냉각 고화되는 c1) 건조 및 캐스트 단계, 냉각 고화된 상기 복합물의 시트가 상 하 위치로 다수 배열된 연신롤들을 통하여 일정 온도에서 연신되는 c2) 종연신 단계, 연신된 상기 복합물의 시트가 코로나 처리기를 통해 표면 처리되고, 표면 처리된 상기 복합물의 시트는 감김기에 감기는 c3) 코로나 및 감김 단계를 더 포함하는생분해성 필름의 제조방법에 일 특징이 있다.
상기 c1) 건조 및 캐스트 단계 및 c2) 종연신 단계 사이로는 복합물에 대한 광촉매의 증착단계가 더 포함되고, 상기 광촉매는 고온으로 가열 증발된 증기 상태로 복합물의 박막상(薄膜狀)에 밀착되는 진공 증착으로 이루어지는 생분해성 필름의 제조방법에 일 특징이 있다.
상기 생분해성 필름의 제조방법에 의해 제조된 멀칭 필름이 수득될 수 있다.
한편, PBAT(Polybutylene adipate-co-terephthalate) 60 내지 75 중량부, PLA(Poly Lactic Acid) 또는 PBS(Poly butylene succinate) 3 내지 20 중량부, 무기화합물(inorganic compound) 5 내지 30 중량부의 혼합물로 이루어진 복합물이되, 상기 복합물의 박막상(薄膜狀)에 진공 증착된 광촉매가 포함되는 멀칭 필름에 다른 일 특징이 있다.
상기 복합물에 유황 및 안료가 더 포함되는 멀칭 필름에 다른 일 특징이 있다.
PBAT 및 PLA의 혼합에 상분리 발생을 방지하도록 에탄올 및 상분리 방지제로서 무연휘발유(unleaded gasoline)가 투입되는 멀칭 필름에 다른 일 특징이 있다.
상기 안료의 입도는 100 ~ 150 메쉬(mesh) 범위에 있는 멀칭 필름에 다른 일 특징이 있다.
상기 안료는 레이크(lake) 안료인 멀칭 필름에 다른 일 특징이 있다.
상기 안료는 복합물의 100 중량부 대비 10 내지 15 중량부로 투입되는 멀칭 필름에 다른 일 특징이 있다.
상기 에탄올은 PBAT 및 PLA의 혼합물 100 중량부 대비 10 내지 20 중량부로 첨가되는 멀칭 필름에 다른 일 특징이 있다.
이상에서 살펴본 바에 의하면, 본 발명은 생분해성 필름의 제조 및 이로부터 제조된 필름을 제공할 수 있음으로써, 통기성 및 멸균성이 향상되는 효과와 더불어, 투톤 배색에 따른 작물의 성장 촉진과 함께 토양에서 필름의 분해로 자연 친화적인 생분해 효과를 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제막 단계에서의 복합물의 표면 장력 변화에 있어 전처리 전과 후를 비교한 사진이다.
도면 2는 본 발명의 제막 단계에서의 복합물의 표면 장력 변화에 있어 표면 조도의 처리 전과 후를 비교한 사진이다.
도면 3은 일반 고열을 이용한 표면 처리와 본 발명의 제막 단계에서의 플라즈마 처리를 비교한 개념도이다.
도 4는 본 발명의 제조방법에 의해 생산된 멀칭 필름의 PLA의 함량에 따른 PBAT/PLA 필름의 물성변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제조방법에 의해 생산된 멀칭 필름의 인장강신도 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조방법에 의해 생산된 멀칭 필름 압출에 사용된 원료의 DSC에 의한 열분석 온도기록도(thermogram)이다.
도 7은 본 발명의 제조방법에 의해 생산된 멀칭 필름 압출에 사용된 원료의 TGAdp 의한 열분해 중량감소 온도기록도(thermogram)이다.
도 8은 본 발명의 블랜드(blend) 시트의 강신도를 나타낸 그래프로서 MD 및 TD 강신도의 곡선을 비교한 그래프이다.
도 9는 이축압출기에 의한 PBAT/PLA(50/50%wt) blend 및 PLA 100%wt 압출 시트의 DSC 온도기록도(thermogram)이다.
도 10은 이축압출기에 의한 PBAT/PLA (50/50%wt) blend 및 PLA 100 %wt 압출 시트의 TGA에 의한 열분해 중량감소 온도기록도(thermogram)이다.
도면 2는 본 발명의 제막 단계에서의 복합물의 표면 장력 변화에 있어 표면 조도의 처리 전과 후를 비교한 사진이다.
도면 3은 일반 고열을 이용한 표면 처리와 본 발명의 제막 단계에서의 플라즈마 처리를 비교한 개념도이다.
도 4는 본 발명의 제조방법에 의해 생산된 멀칭 필름의 PLA의 함량에 따른 PBAT/PLA 필름의 물성변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제조방법에 의해 생산된 멀칭 필름의 인장강신도 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조방법에 의해 생산된 멀칭 필름 압출에 사용된 원료의 DSC에 의한 열분석 온도기록도(thermogram)이다.
도 7은 본 발명의 제조방법에 의해 생산된 멀칭 필름 압출에 사용된 원료의 TGAdp 의한 열분해 중량감소 온도기록도(thermogram)이다.
도 8은 본 발명의 블랜드(blend) 시트의 강신도를 나타낸 그래프로서 MD 및 TD 강신도의 곡선을 비교한 그래프이다.
도 9는 이축압출기에 의한 PBAT/PLA(50/50%wt) blend 및 PLA 100%wt 압출 시트의 DSC 온도기록도(thermogram)이다.
도 10은 이축압출기에 의한 PBAT/PLA (50/50%wt) blend 및 PLA 100 %wt 압출 시트의 TGA에 의한 열분해 중량감소 온도기록도(thermogram)이다.
본 발명의 후술되는 실시 예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것이 아니라 본 발명의 청구범위에 제시된 구성요소의 예시적 사항에 불과하며, 다른 여러 방식으로 변형 실시되는 점까지 감안한 명세서 전반에 걸친 기술적 사상을 토대로 해석되어야 한다.
본 발명에서 언급되는 장치는 본 발명의 제조방법을 이해하기 위한 목적으로 개시된 관계로 장치의 상세 설명이나 도면은 생략될 수 있으며, 후술될 필름은 경우에 따라 필름 혹은 시트 혹은 필름 시트의 용어로 혼용될 수 있는 관계로 다른 용어로 해석되지 말아야 할 것이다. 아울러, 본 발명에서는 설명의 이해를 돕기 위해 생분해성 필름이나 생분해성 멀칭 필름의 혼용 용어로 기재될 수 있음을 밝혀둔다.
이러한 본 발명에 따른 생분해성 필름의 제조방법은, a) 원료의 투입단계, b) 합성 단계, c) 제막 단계, d) 합지 단계, e) 재단 및 감김 단계, 및 f) 포장 단계로 이루어질 수 있다.
a) 원료의 투입단계
상기 a) 단계에서는 원료들을 각각의 원료탱크로부터 이송하여 저장탱크에 보관하는 단계로서, 원료들로는 PBAT(Polybutylene adipate-co-terephthalate) 및 PLA(Poly Lactic Acid) 및 무기화합물로 이루어질 수 있다. 물론 경우에 따라 상기 PLA(Poly Lactic Acid) 대신 PBS(Poly Butylene Succinate)가 대체될 수도 있다.
상기 PBAT는 석유화학에서 제조하는 생분해성 고분자 재료이고, PLA(Poly Lactic Acid)는 옥수수로부터 제조되는 바이오매스(biomass) 유래 생분해성 고분자 재료이며, 상기 무기화합물은 바람직하게는 탄산칼슘이 이용될 수 있으며, 이들 원료 외에도 작물류에 따라 후술될 UV 차단제가 추가될 수 있으며, 이러한 UV 차단제는 필름의 분해속도를 조정하는 관계로 후술 과정에서 상세히 설명될 수 있다.
b) 합성 단계
상기 b) 단계에서는 원료들의 양을 계량하여 혼합과 반죽에 이어 조립 방식을 통해 원료들을 합성하는 단계로서, b1) 자동계량 단계, b2) 혼합 단계, b3) 반죽 단계, b4) 조립 단계로 이루어질 수 있다.
b1) 자동계량 단계에서는 원료들을 제조시방서에 준하여 계량장비를 통해 자동으로 계량 측정하는 단계이다.
여기서, 원료는 PBAT(Polybutylene adipate-co-terephthalate) 60 내지 75 중량부 범위 내에서 계량 조정될 수 있으며, PLA(Poly Lactic Acid) 또는 PBS(Poly butylene succinate)는 3 내지 20 중량부 범위 내에서 계량 조정될 수 있고, 무기화합물(inorganic compound)은 5 내지 30 중량부 범위 내에서 계량 조정될 수 있다.
상기의 PBAT 및 PLA는 상기의 중량부 범위 내에서 상호 간 혼합될 수 있는데, 예컨대 PLA가 상기의 20 중량부 범위를 초과하게 되면, 강도는 높고 신도는 상대적으로 매우 낮아 필름의 기계적 특성이 제대로 반영되지 못하고 있으나, 상기의 PBAT 및 PLA는 상기의 중량부 범위를 엄수하게 되면, 강도는 크게 낮고 신도는 크게 높아져 필름의 기계적 특성이 제대로 반영될 수 있다.
이러한 상기의 PBAT(Polybutylene adipate-co-terephthalate), PLA(Poly Lactic Acid) 또는 PBS(Poly butylene succinate), 및 무기화합물(inorganic compound)에 대한 상기의 중량부 범위는, 후술될 표 7에서와 같은 인장강도(가로), 인장강도(세로), 신장률(가로), 신장률(세로), 인열강도(가로), 인열강도(세로) 등의 물성항목에서 생분해성 필름의 물성 결과치를 만족하기 위함과 동시, 후술될 표 8에서와 같은 최소소요기한 내에서의 생분해성 필름의 생분해도 효과를 높이기 위함에 있다.
b2) 혼합 단계에서는 계량된 각각의 원료들이 상분리가 발생되지 않도록 강제적으로 교반기 및 가압펌프로 구성된 혼합장치에 공급하는 단계로서 원료들이 교반기의 회전 토크를 통해 균일하게 분산 혼합되어 혼합물이 생성될 수 있다.
물론, 이때 상기 혼합장치에 공급되는 원료로서 PBAT 및 PLA은 서로 혼합되는데, 이들 PBAT 및 PLA의 혼합 과정에서 상분리 발생을 억제하기 위한 첨가제가 함께 투입될 수 있는데, 만일 첨가제가 투입되지 않으면 PBAT 및 PLA의 혼합 과정에서 상분리 현상에 따라 결국 PBAT 및 PLA의 혼합물에 대한 신도 편차가 크게 나타나는 문제로 귀결될 수 있다.
따라서, 상분리 현상을 억제하기 위한 첨가제로서 에틸렌 계열이 사용될 수 있되, 바람직하게는 예컨대 에탄올을 이용함이 바람직할 수 있다.
에탄올은 PBAT 및 PLA의 혼합물 100 중량부 대비 10 내지 20 중량부로 첨가되는 것이 바람직한데, 이는 에탄올이 PBAT 및 PLA 혼합물의 100 중량비 대비 첨가되는 혼합비에 한계 범위를 가진다는 점이다.
즉, 에탄올은 상기의 중량부 범위를 엄수하여 혼합장치에 공급될 경우 교반기의 교반날 회전 토크가 다소 저하될 수 있지만, 배출가스 측면에서는 스모크, CO, HC와 같은 배출가스의 현저한 저감 효과를 기대할 수 있다.
물론, PBAT 및 PLA의 혼합물에 에탄올을 혼합 공급하면 비중 차이로 상분리가 발생할 여지도 있는 관계로, 이 경우에는 상분리 억제제로서 무연휘발유(unleaded gasoline)가 이용될 수도 있다.
비교예 1은 PBAT 및 PLA의 혼합물만을 혼합장치에 공급한 경우이며, 비교예 2는 PBAT 및 PLA의 혼합물 100 중량부에 에탄올 5중량부 및 무연휘발유 0.3를 혼합장치에 공급한 경우이고, 실시예 1은 PBAT 및 PLA의 혼합물 100 중량부에 에탄올 10중량부 및 무연휘발유 1.1을 혼합장치에 공급한 경우이며, 실시예 2는 PBAT 및 PLA의 혼합물 100 중량부에 에탄올 15중량부 및 무연휘발유 2.3을 혼합장치에 공급한 경우이고, 실시예 3은 PBAT 및 PLA의 혼합물 100 중량부에 에탄올 20중량부 및 무연휘발유 3.1을 혼합장치에 공급한 경우이다.
이와 같이, 비교예 1 내지 2와 실시예 1 내지 3을 혼합장치에 공급하여 교반기의 교반날 회전수 성능과 배기가스의 변화에 대한 결과는 다음과 같다.
비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 혼합비 변화 실험에서, 교반날 회전수 증가에 대해서 토크는 비교예 1이 가장 크고, 에탄올의 혼합율이 점차 증가함에 따라 토크 및 압력은 줄어든다. 하지만 실시예 2는 1800 rpm, 실시예 3은 1600 rpm 까지가 혼합장치의 운전에 한계일 수 있다.
비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 실험에서 교반날 회전수 변화에 대해서 에탄올의 중량부 함량이 증가함에 따라 점차 스모크, CO, HC와 같은 배출가스량이 저감될 수 있다.
실시예 1인 경우가 교반날의 토크 측면에서는 비교예 2보다는 약간 떨어지나, 스모크, HC, CO 배출량 측면에서는 유리하고, 실시예 1인 경우가 실시예 2와 실시예 3보다 토크가 약간 크지만, 스모크, HC, CO 배출량 측면에서는 약간 불리하다.
즉, 실시예 1은 비교예들에 비해서 토크 측면은 떨어지나, 스모크, HC, CO 배출량 측면에서 유리하고, 실시예 2와 3에 비해서는 토크는 크나, 스모크, HC, CO 배출량은 대동소이한 관계로, 실시 예1는 혼합장치에서의 상분리 및 배출가스의 양 측면을 모두 고려한 것으로 알 수 있다.
따라서, 혼합장치에서의 상분리 및 배출가스의 양 측면을 모두 고려하였을 때에 실시예 1인 경우가 상분리의 방지 및 배출가스의 저감 측면을 동시에 모두 만족할 수 있는 실시예인 것으로 판단될 수 있고, 경우에 따라 실시예 2와 3도 적용될 수 있음은 물론이다.
b3) 반죽 단계에서는 혼합 처리가 완료된 혼합물을 고속 회전하는 로터를 이용하여 1차 반죽상으로 만들고, 이어 압출하는 압출기를 이용하여 반죽 상태의 혼합물을 2차 복합물로 생산하게 된다. 물론, 이러한 복합물에는 통기성이 확보될 수 있다.
b4) 조립 단계에서는 2차로 생산된 복합물을 압출기의 다이로 통과시키는 과정에서 복합물의 가닥을 에어분사기를 이용하여 물기를 제거한 다음, 복합물의 가닥을 커팅기를 이용하여 일정한 크기의 구상화된 펠렛(pellet) 형태로 커팅하게 된다.
여기서, 조립이란 분체(粉體)에 약간의 액체 등을 첨가하여 지름 수 mm ~ 20mm의 펠릿(pellet)으로 만드는 분체 · 용융액 · 농축액 등을 입상으로 하는 조작을 조립이라고 하는데, 이러한 조립 방법의 하나로서 본 발명에서는 펠레타이징(pelletizing)의 방법을 이용함이 바람직하다.
복합물은 펠레타이징(pelletizing) 장치인 조립기(造粒機 : pelletizer)로서, 약간 경사진 원통을 회전시키는 회전원통형 펠레타이저 조립기를 통하여 펠렛화된다.
c) 제막 단계
상기 c) 단계에서는 복합물의 펠렛들이 건조 및 용융 처리됨과 함께 냉각고화를 거쳐 연신되는 공정을 의미하는 단계로서, c1) 건조 및 캐스트 단계, c2) 종연신 단계, c3) 코로나 및 감김 단계로 이루어질 수 있다.
c1) 건조 및 캐스트 단계에서는 복합물의 펠렛들이 건조기에 투입되어 일정 온도 이하에서 수분이 제거되면서 건조되고, 건조된 복합물은 주형에 주입되어 녹는점(Tm) 이상의 일정 온도에서 용융되어 압출되는 과정에서 복합물 시트 형태로 압출되며, 압출된 복합물 시트는 롤에 감김되는 과정에서 냉각 고화될 수 있다.
여기서, 상기 롤은 닙롤(nip roll) 사용이 바람직한데, 이는 롤과 롤 사이의 선상(線上) 접촉면을 통해 복합물의 냉각 고화 효과를 향상시킬 수 있기 때문이다.
이때, 복합물의 용융시 무기화합물의 원료로서 탄산칼슘(Calcium Carbonate)은 용융 과정에서 후술될 c2) 및 c3) 단계를 통한 복합물 시트의 표면 처리 효과를 향상시키는 작용을 할 수 있다.
물론, PBS(Poly butylene succinate)는 생분해성 부원료로 함량이 높지는 않으나 생분해 시간을 조절하는 변수일 수 있는 관계로, 복합물 중량부 대비 미량 범위 내에서 조절되며 투입될 수 있다. PBS는 복합물 100 중량부 대비 3 내지 8 중량부가 바람직하다.
생분해 필름은 특성상 슬립성(필름 표면의 미끄러움 정도, slip)이 저하될 수 있는 관계로, 탄산칼슘(Calcium Carbonate)이 소량으로 투입될 수 있는바, 이러한 탄산칼슘(Calcium Carbonate)은 복합물 100 중량부 대비 2 내지 7 중량부가 바람직하다. 즉, 탄산칼슘을 섞어 슬립성을 높일 수 있으며 단가를 낮추는데 의미도 있다. 탄산칼슘 함유량이 7을 초과하여 높을수록 단가는 낮출 수 있지만 투명성이 떨어지는 반면, 함유량이 2 미만일 경우 단가는 높지만 투명성이 향상된다. 따라서, 탄산칼슘은 2 내지 7 중량부로 투입되는 것이 단가 및 투명성 확보에 적정하다.
더욱이, 유황이 함유된 세밀한 입자 크기의 황토가 복합물의 용융시에 함께 투입될 수 있는바, 황토는 복합물 100 중량부 대비 25 내지 30 중량부 범위로 복합물의 용융 과정에서 투입될 수 있으며, 황토에 함유된 유황 성분으로 인하여 필름 표면의 물(습기, 이슬)은 곰팡이균을 살균할 수 있고, 지속적인 원적외선 및 무기미네랄산소를 직접적으로 빠르게 전달하여 흙의 질소성분을 분해하여 농작물이 심겨진 흙의 산성화 방지에도 기여할 수 있다.
아울러, 안료도 복합물의 용융시에 함께 투입될 수 있는데, 이러한 안료는 복합물 100 중량부 대비 10 내지 15 중량부로 투입될 수 있으며, 바람직하게는 11 내지 14 중량부로 구성될 수 있다.
상기 안료가 5 중량부 미만인 경우에는 필름의 색상이 옅어져 태양광의 투과량이 많아짐과 동시 필름 도막의 광택 및 강도가 저하되는 반면, 15 중량부를 초과할 경우 필름의 색상은 적정하나 상대적으로 필름 도막의 광택 및 강도가 증가되어 필름의 확연한 눈부심과 같은 역효과가 있다.
상기 안료는 기존에 일반적으로 알려진 무기안료로서 카아본블랙(Carbon black), 코발트그린(Cobalt green), 코발트블루(Cobalt blue), 옐로우오커(Yellow ocher), 산화레드아이언(Oxidize red iron), 비리디안(Viridian), 카드뮴옐로우(Cadmium yellow) 및 울트라마린블루(Ultra marine blue), 이산화티타늄(TiO2) 또는 산화철그린(Iron oxide green)이나 유기안료로서 한자옐로우(Hansa yellow)와 같은 안료를 사용하지 않고, 레이크(Lake) 안료를 사용하는 특징이 있다.
즉, 이러한 레이크 안료는 금속과 유기화합물이 결합된 것을 의미하는 안료로서 프탈로시아닌 류(類)가 사용될 수 있는데, 이러한 프탈로시아닌 류(類)의 색은 중앙에 배위(配位)하는 금속에 따라 현저히 달라지며, 예컨대 납이 들어간 것은 황록색으로, 니켈·코발트·구리가 들어간 것은 심청색(深靑色)으로 달라지며, 매우 안정되고, 내후성(耐候性)이 탁월하다.
상기 안료는 입도 100~150 메쉬(mesh)의 분말로서 바람직하게는 입도 120~ 130 메쉬(mesh)의 분말이며 입도가 100메쉬(mesh) 미만인 경우에는 분말의 입경이 커서 필름의 표면 거칠기가 불량하게 되고 150 메쉬(mesh)를 초과하는 경우에는 표면 거칠기가 양호하나 특수 정밀 분쇄를 하여야 하기 때문에 가공 단가가 고가로 되고 가공시 미분으로 공기 중으로 비산될 우려가 크고 작업성이 열등하게 된다.
한편, c1) 건조 및 캐스트 단계와 후술될 c2) 종연신 단계 사이로는 복합물에 대한 광촉매의 증착단계가 더 수행될 수 있으며, 이러한 광촉매는 고온으로 가열 증발된 증기 상태로 복합물의 박막상(薄膜狀)에 밀착시키는 방식으로 진공 증착될 수 있다.
따라서, 복합물의 박막상(薄膜狀)에 증착된 광촉매는 후술될 c2) 종연신 단계를 통해 복합물 시트의 연신 과정에서 표면적이 넓게 구현될 수 있음으로써, 빗물에 포함된 정화시킬 대기오염물질에 최대한 노출될 수 있는 것이다.
광촉매는 우기시 빗물에 포함된 오염 물질을 분해하여 정화된 빗물을 작물지에 공급하는 작용을 하게 된다. 오염 물질의 유출은 작물지의 재배 환경에 많은 손해를 주며 작물도 오염시킨다.
이러한 광촉매는 구리 텅스텐 산화물(copper tungsten oxide)로 이루어진 나노망의 형태로 구성될 수 있기 때문에, 우기시 멀칭 필름에 떨어진 빗물은 태양광에 의해 활성화되는 상기의 광촉매 작용에 의해 빗물에 포함된 대기오염물질의 분해가 이루어질 수 있으며, 이와 같이 대기오염물질이 분해된 빗물은 덜 오염된 즉 정화 상태로 멀칭 필름 주변의 작물 재배지에 공급될 수 있는 것이다. 이는 광촉매가 빗물에 포함된 대기오염물질만을 분해하고 빗물에 생물 분해 가능한 화합물만을 남길 수 있기 때문이다.
빗물에는 대기오염물질들이 많이 함유되어 있는데, 이는 산업 발달에 따른 예컨대 자동차 매연이나 공장굴뚝의 연기 등과 같은 유해물질들이 대기에 대량으로 방출되어 있는 관계로, 빗물에 대기오염물질들이 다량으로 포함될 수 있는 것이며, 이러한 대기오염물질들은 예컨대 유기 중금속 화합물과 같은 유해성 물질들이 대부분이다.
이러한 광촉매는 바람직하게는 빗물에 포함된 예컨대 유기 중금속 화합물을 분해하여 빗물의 오염도를 낮출 수 있는 것이다. 광촉매는 기존 촉매에서 불가하였던 태양스펙트럼을 통해 활성되어 장시간 동안 빗물에 작용될 수 있다.
광촉매의 나노망은 멀칭 필름에 증착되어 물과 공기에서 원활하게 작용되는 관계로 기존 촉매에 비해 물의 오염도를 낮춰 물을 정화시킨 채로 작물 재배지에 공급할 수 있으며, 작물 재배의 환경을 더욱 친환경적으로 제공할 수 있다.
광촉매의 나노망은 금속 그물망 위에 부직포 나노섬유성 매트를 증착시켜 제조하는 동안 독특한 자기 조립 공정(self-assembly process)에 의해 제작되는바 가열하는 동안 금속 클러스터(cluster)는 고분자 나노섬유 내부로 확산되고, 이후 단일 결정 나노와이어로 전환되며, 고리의 접점처럼 상호 연결된다.
견고한 3차 구조의 이러한 형태는 표면적을 가장 넓게 구현하여 빗물에 포함된 정화시킬 대기오염물질에 최대한 노출될 수 있게 해주는 한편, 나노규모의 입자 크기는 신속한 촉매 작용을 가능하게 한다.
즉, 이와 같은 광촉매는 빗물로 인한 작물 재배지의 오염도를 낮추어 궁극적으로 작물 재배의 오염 환경을 완화시키는 효과로 작용될 수 있는 것이다.
c2) 종연신 단계에서는 냉각 고화된 복합물 시트가 상 하 위치로 다수 배열된 연신롤들을 통하여 일정 온도에서 연신되는 공정을 의미하는 단계로서, 복합물 시트는 상 하 위치로 배치된 다수의 연신롤들에 의해 연신되면서 투습성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 복합물의 박막상(薄膜狀)에 증착된 광촉매의 표면적도 넓힐 수 있다.
c3) 코로나 및 감김 단계에서는 연신된 복합물 시트가 합지와 인쇄가공성을 부여하기 위해 표면 처리되는 전처리 공정을 의미하는 단계로서, 복합물 시트는 코로나 처리기를 통해 시트 표면 에너지를 높게 증가시켜 표면을 활성화시켜 친수성 및 접착력, 인쇄 및 코팅력을 향상시킬 수 있다.
코로나 처리기는 고주파 제너레이터 사용이 바람직한데, 이러한 고주파 제너레이터는 IGBT에 의한 방식으로 15~40Khz의 고주파를 시트 표면에 쏘아 시트 표면에 대하여 부드럽게 방전 처리할 수 있다.
물론, 코로나 처리기는 플라즈마 처리 방식으로도 이용 가능한데, 이러한 플라즈마 처리는 특히 필름의 인쇄, 코팅, 접착을 위해 열풍기와 같은 고열을 이용한 표면처리(전처리)에 비해 용이한 표면처리가 가능하며 인쇄의 현저한 효과를 기대할 수 있다.
일 실시 예로서 예컨대 잉크 접착력이 처리전보다 몇 배 향상된 상태를 도면 1과 도면 2를 통해 확인할 수 있다. 도면 1에서는 복합물의 표면 장력 변화에 있어 처리 전과 후를 비교한 사진으로서 처리 전과 후의 표면 장력 변화가 현저하게 다른 상태임을 알 수 있으며, 도면 2에서는 표면 조도도 처리 전과 후가 확연히 바뀌어 있는 것을 알 수 있다.
더욱이, 도면 3과 같이 일반 고열을 이용한 표면 처리에 비해 플라즈마 처리에서는 표면 접촉각을 현저하게 변화시켜 잉크의 접착력이 현저하게 증대된 상태를 알 수 있다.
d)
합지
단계
상기 d) 단계에서는 표면 처리된 복합물 시트는 부직포와 합지되는 과정을 의미하는 단계로, 일종의 천과 같은 부직포와 합지되는 과정을 의미하는 단계로, 복합물 시트와 부직포는 열과 압력에 의해 합지되어 필름으로 생성될 수 있다.
e) 재단 및 감김 단계
상기 e) 단계에서는 합지된 필름이 적정한 폭, 길이, 지관 등의 규격에 근거하여 재단기에 의해 재단되고, 적정한 규격으로 재단된 필름은 감김롤러를 통하여 감기게 된다.
f) 포장 단계
상기 f) 단계에서는 감긴 필름 제품의 오염과 파손 등을 방지하기 위하여 필름 제품을 단품 혹은 복수품의 정한 규격으로 포장기에 의해 랩핑되어 포장 완료될 수 있다.
한편, 상기 제막 단계와 상기 합지 단계 사이로는 인쇄 단계가 더 요구될 수 있으며, 이러한 인쇄 단계에서는 문자나 도안 등을 복합물에 인쇄하는 공정을 의미하는 단계로서, 복합물의 표면에 인쇄되는 문자나 도안은 인쇄기에 의해 점착필름 방식의 잔류형 타입으로 인쇄되되, 이러한 점착필름은 문자나 도안이 인쇄처리되는 인쇄층, 상기 인쇄층에 도포되는 핫멜트코팅층, 상기 핫멜트코팅층에 점착되는 인쇄발현포로 구성될 수 있다.
상기 점착필름의 잔류형 타입은 그 전체 면 중 인쇄층의 문구나 문양의 인쇄 흔적 영역과 일치하는 면 일부에 다공성이 형성되고, 그 나머지에 막이 형성되어 있는 관계로, 인쇄 단계를 통한 다공성의 형성으로 통기성도 확보될 수 있다.
특히, 상기 인쇄층에 도포되는 핫멜트코팅층에는 블랙마스터배치 및 UV 차단제가 더 첨가될 수 있으며, 상기 블랙마스터배치 및 UV 차단제는 상기 복합물 100 중량부 기준으로 바람직하게는 각각 5 내지 7 중량부 및 1 내지 2 중량부로 더 첨가될 수 있다.
이러한 본 발명의 제조방법으로 제조된 필름은 완전한 생분해가 이루어질 수 있는 원료 물질들로서 PBAT(Polybutylene adipate-co-terephthalate), PLA(Poly Lactic Acid), 무기화합물로 이루어질 수 있되, 작물류의 종류에 따른 필름의 용도에 따라 상기와 같은 원료 물질들에 유황 및 안료의 물질들이 더 첨가될 수 있다.
PBAT는 석유화학에서 제조하는 생분해성 고분자 재료이고, PLA(Poly Lactic Acid)는 옥수수로부터 제조되는 바이오매스(biomass) 유래 생분해성 고분자 재료이다.
PBAT(Polybutylene adipate-co-terephthalate)는 석유화학으로 제조되는 비결정성 고분자재료로 아디프산(adipic acid)와 1,4 butanediol에 의한 polyester(폴리에스터)와 PBT(Poly-butylene-Terephthalate)의 블록 공중합체(block copolymer)로 블록(block) 반복구간 및 분자량에 따라 생분해성과 용융점도가 달라지는 고분자재료이며 그 구조는 하기의 다음과 같다.
PLA (Poly Lactic Acid)는 상업화된 바오이매스(biomass) 유래 생분해성 고분자로는 유일한 고분자로 재료 결정성 고분자재료로 제품의 기계적 강도를 높이는데 유리하며 그 구조는 하기의 다음과 같다.
PBS(Poly butylene succinate)는 생분해성 부원료로 함량이 높지는 않으나 생분해 시간을 조절하는 변수일 수 있으며, 그 구조는 하기의 다음과 같다.
탄산칼슘(Calcium Carbonate)은 생분해성 필름 특성상 슬립성(필름 표면의 미끄러움, slip)을 향상시킬 수 있다. 즉, 생분해성 필름은 일반적으로 슬립성이 저하되는 관계로, 이러한 탄산칼슘을 혼합하여 필름의 슬립성을 높일 수 있고, 필름의 단가 또한 낮추는 의미가 있다. 물론, 탄산칼슘의 함유량이 기준 범위 이상으로 높아질수록 필름의 단가는 낮출 수 있을지 모르나 필름의 투명성은 떨어질 수 있다. 따라서, 탄산칼슘의 함유량은 기준 범위에 따라야할 것이다.
이러한 생분해성을 가진 고분자로 제조된 필름은 퇴비화의 조건에서 1차적으로 토양에 피복된 후 일정 시간 동안 햇빛(자외선)과 빗물(습) 등의 노출로 분자고리가 끊어지는 가수분해 등이 일어나고 작물 수확 후 흙과 함께 로터리친 후 퇴비화(미생물 활동)가 가능한 토양 내에서 미생물에 의한 생분해가 일어나 물, 이산화탄소로 완전 분해가 일어난다.
도면 4는 PLA의 함량에 따른 PBAT/PLA 필름의 물성변화를 나타낸 그래프로서, 압출필름의 기계적 성질과 생분해성을 PLA함량에 따라 조절할 수 있는데, 특히 물성 변화가 PLA의 함량에 따라 크게 달라지는 것으로 알 수 있다. PLA의 함량이 클수록 강도는 증가하나 신도가 떨어지며 공정성이 나빠지는 것으로 알 수 있다.
필름의 생분해 메커니즘에 있어 첫째로 생분해 성분의 미생물 분해 및 산화 분해가 일어나되, 필름 제품에 포함된 생분해 성분이 분해되면서 폴리머의 물리적 붕괴가 일어나게 되는데, 이는 둘째의 메커니즘을 위한 표면적 증가현상이며, 물성강도 및 신장율이 저하되고 다공성 상태의 폴리머로 진행될 수 있다.(구조의 약화), 아울러 고분자 표면적 증가에 따른 분해 작용 가속화가 진행될 수 있다.
둘째로 화학분해(분자량 감소)에서 생분해로의 전이가 발생하게 되는데, 생분해로 인해 생성된 카르복시산, 케톤류, 아데히드류 등에 의해 자동 산화되는 것으로 표면이 점차 친수성(親水性, hydrophilicity, hydrophilic properties)이 되어 후술될 셋째 단계의 메커니즘으로 진행될 수 있으며, 첨가된 산화 분해제의 작용에 의해 열적, 화학적 분해가 촉진될 수 있고, 폴리머의 분자량이 감소되어 무게가 감소될 수 있다.
셋째로 미생물 분해(최종 생분해)에서 폴리올레핀이 저분자화 되어 알코올, 알데히드, 지방산 등으로 변화된 후, 점차 분해되어 물, 이산화탄소 및 바이오매스로 변화될 수 있으며, 토양에 존재하는 각종 박테리아, 세균, 효소 등이 저분자화한 폴리머에 작용하여 완전히 생분해될 수 있다.
필름의 기계적 특성 분석 결과는 도면 5 내지 도면 8과 같다.
필름의 기계적 특성 지표인 강신도 실험 및 자료 분석의 표준화 방법을 검토하였다. 임의로 실시 제조한 브라운(blown) 필름 중 5 가지를 선정하여 10 차례 강신도 실험을 실시하였다. 실험방법은 KS 규격을 따라 진행하였으며, 파지거리는 20mm, cross head speed는 150cm/min로 실험하였다.
실험결과는 S-S curve로 표시할 수 있으며, 필름 간 비교를 위해 절단시 강신도를 표시하는 도면이다.
분석결과 사용 필름의 공정조건에 따라 물성들이 변하는 것을 알 수 있으며, 실험 #1의 경우, 필름 특성이 떨어지는 것으로 판단되며, 필름 물성 역시 강도와 신도가 상당히 낮게 나타난다. 필름의 물성이 실험이 진행될수록 향상되는데, 이에 따라 필름의 물성도 향상된 것으로 나타난다. 즉, 그래프가 #2에서 #5로 갈수록 물성이 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, MD(기계방향)와 TD(폭방향)의 물성이 균형을 이루기 위해서는 그래프에서 두 물성 간의 거리가 가까워야 하는데, 실험이 진행될수록 두 물성 간의 거리가 가까워져 공조조건도 목표에 근접해지는 것을 알 수 있으며, 강도 및 신도가 우수하게 확인되었다.
필름의 두께는 MD 및 TD의 길이별로 10cm씩 10개씩 측정하여 두께 편차를 확인하였고, 전체적으로 ±15% 이내로 관리되는 것을 알 수 있으며, 현재 공정수준으로 큰 무리 없이 목표 물성이 달성될 수 있을 것으로 판단된다.
시생산 필름의 두께 균일도 분석 결과 데이터
| 두께 방향 |
max | 균일도(%) | min | 균일도(%) |
| MD | 16.6 | 4.4 | 15 | 5.7 |
| TD | 16.3 | 3.8 | 15 | 4.5 |
| 두께 방향 |
max | 균일도(%) | min | 균일도(%) |
| MD | 14 | 6.9 | 12.3 | 6.1 |
| TD | 13.3 | 10.8 | 10 | 16.7 |
| 두께 방향 |
max | 균일도(%) | min | 균일도(%) |
| MD | 15 | 4.9 | 13 | 9.1 |
| TD | 16 | 16.8 | 12.3 | 10.2 |
| 두께 방향 |
max | 균일도(%) | min | 균일도(%) |
| MD | 14.6 | 6.6 | 12.6 | 8.0 |
| TD | 14.3 | 2.1 | 13.3 | 5.0 |
| 두께 방향 |
max | 균일도(%) | min | 균일도(%) |
| MD | 19.0 | 5.6 | 17.0 | 5.6 |
| TD | 18.0 | 2.3 | 17.0 | 3.4 |
한편, 생분해성 멀칭 필름의 원료 분석은 도면 6과 7을 참고할 수 있다.
생분해성 원료로는 예컨대 주원료로서 PLA, PBAT가 있으며, 부원료로는 탄산칼슘((Calcium Carbonate)과 같은 무기화합물질이 있다. PLA 및 PBAT는 상용성이 없어, 일반적으로 상분해가 일어나는 것으로 알려져 있으나, 상용성을 높이기 위해서는 상용화제가 별도로 필요한데 본 실시에서는 Acryl계의 Joncryl(ADR 4468 및 4400, BASF)를 사용하여 상용성을 향상시켰다.
열분석 방법인 예컨대 시차 주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)에 의한 temperature scan 결과로서 PBAT는 12℃ 근방에서 넓은 온도영역(90-140℃)에서 용융현상이 나타나는 반면, PLA는 높은 온도인 150℃에서 용융현상이 나타나며 용융범위는 140℃에서 155℃로 상대적으로 좁게 나타난다. 2nd scanning 결과, PLA보다 PBAT가 결정화속도가 빠를 것으로 예측할 수 있다. 열안전성(TGA결과)을 보면 PBAT가 PLA보다 60℃ 정도 높은 안정성을 갖는 것으로 확인된다.
한편, PLA/ PBAT 블랜딩(blending) 시트 제작 - PBAT/PLA 블랜딩 압출 테스트는 도면 11과 같다.
PLA/ PBAT 블랜딩(blending) 시트의 배합비별 기계적 열적 물성변화
제작한 블랜딩(blending) 시트의 기계적 성질에 있어, PLA 100% 시트는 강도가 높게 (MD방향 77.7 MPa) 신도는 낮게 (MD방향 9.1%) 나왔다. MD와 TD간 물성변화는 크게 없었다. 그러나, PBAT를 블랜딩(blending) 할 경우 강도가 크게 낮아졌고 신도는 PBAT가 크게 높아지는 경향이 있는 것으로 나타났다. 또한 블랜딩 시트는 TD 방향으로 신도 편차가 (Data는 MD 방향 편차로 나타남) 크게 나타났다. 이것은 시트의 블랜딩이 균일하게 이루어지지 않은 것으로 의심될 수 있다.
| 강도 (MPa) | 신도 (%) | 두께 (㎛) | ||||
| MD | TD | MD | TD | MD | TD | |
| PLA 100% | 77.7 | 72.3 | 9.1 | 8.5 | 71.6 | 73.0 |
| PBAT/PLA (50/50) | 42.7 | 21.8 | 193.4 | 20.8 | 77.0 | 77.3 |
도면 9 및 10은 PBAT와 PLA 블랜딩(Blending) 시트의 시차 주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 및 열질량법(thermogravimetric analysis, TGA) 그래프이다.
열분석 방법인 예컨대 시차 주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 통한 열적 특성을 확인한 결과, 50:50 블랜드(blend) 시트에서 마치 두 개의 melting peak(62℃ 및 149℃)이 나타난 것처럼 관찰이 되었다. PLA, PBAT 각각의 열특성상 62℃에서 melting과 같은 peak 출현은 추가 분석이 필요한 것으로 판단된다.(PBAT의 melting은 110~120℃ 수준)
또한 열분석 방법인 예컨대 열질량법(thermogravimetric analysis, TGA)을 관찰한 결과, PLA 100% 시트가 50% blend 시트대비 열안전성이 낮은 것으로 나타났다.
한편, 본 발명에서의 생분해 필름은 생분해 속도 확인(FITI 생분해성 테스트)에서 환경부 주관 환경표지 인증서(EL724)를 획득한바, 생분해도 기준 초기 45일 동안 배양하여 측정한 생분해도 값이 60% 이상이다.
아울러, 본 발명에서의 생분해 필름에 대한 물성은 KTR 한국화학융합시험연구원에서 받은 공인인증 결과로서 하기의 표 7을 참고할 수 있다.
| 시험항목 | 세계수준 | 생분해 필름 | 비고 |
| 인장강도(가로) | 1,200 N/㎠ | 1,986 N/㎠ | |
| 인장강도(세로) | 1,000 N/㎠ | 2,998 N/㎠ | |
| 신장률(가로) | 200 % | 643 % | |
| 신장률(세로) | 250 % | 353 % | |
| 인열강도(가로) | 600 N/㎠ | 1,300 N/㎠ | |
| 인열강도(세로) | 450 N/㎠ | 1,231 N/㎠ | |
| 두계 균일도(0.02기준) | 25% 0.015 ~ 0.025 |
25 % 이내 | 최대값 0.022 최소값 0.020 |
여기서, 원료는 PBAT(Polybutylene adipate-co-terephthalate) 60 내지 75 중량부 범위 내에서 계량 조정될 수 있으며, PLA(Poly Lactic Acid) 또는 PBS(Poly butylene succinate)는 3 내지 20 중량부 범위 내에서 계량 조정될 수 있고, 무기화합물(inorganic compound)은 5 내지 30 중량부 범위 내에서 계량 조정될 수 있다.
이러한 본 발명의 생분해 필름은 생분해도에서 45일 이내에 60% 이상의 생분해 결과를 나타내고 있으며, 특히 상기 표 1에 개시된 세계수준과의 비교시, 인장강도(가로), 인장강도(세로), 신장률(가로), 신장률(세로), 인열강도(가로), 인열강도(세로) 등의 시험항목들에서 물성의 월등한 우위를 선점하고 있는 것으로 보아, 본 발명의 생분해 필름의 물성 효과가 상당히 높은 것으로 판단할 수 있다.
한편, 본 발명의 생분해 필름 샘플과 비교 샘플을 비교하기 위한 실시로서, 상술된 비교예들과 실시예들과의 비교 구분을 위해 비교예들은 각각 비교예 3 필름, 비교예 4 필름, 비교예 5 필름으로 표기하였고, 실시예들은 실시예 4 필름, 실시예 5 필름으로 표기하였으며, 이들 필름들에 대한 생분해도는 하기의 표 8에 개시되어 있음을 참고할 수 있다.
비교예 3 필름은 PBAT 20 중량부, PLA 또는 PBS 40 중량부, 무기화합물 40 중량부의 혼합물로 이루어진 복합물이고, 비교예 4 필름은 PBAT 95 중량부, PLA 또는 PBS 2 중량부, 무기화합물 3 중량부의 의 혼합물로 이루어진 복합물이며, 비교예 5 필름은 PBAT 40 중량부, PLA 또는 PBS 40 중량부, 무기화합물 20 중량부의 혼합물로 이루어진 복합물이고, 실시 예 4 필름은 PBAT 70 중량부, PLA 또는 PBS 15 중량부, 무기화합물 15 중량부의 혼합물로 이루어진 복합물이며, 실시 예 5 필름은 상기 실시 예 4 필름의 PBAT, PLA 또는 PBS, 무기화합물의 중량부와 동일하되 블랙마스터배치 및 UV 차단제가 복합물 100 중량부 기준으로 각각 6 중량부, 1.5 중량부로 더 첨가되어있다.
| 구분 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 실시예 4 | 실시예 5 |
| 소요일 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 |
| 생분해도 | 28 % | 47 % | 33 % | 60 % | 86 % |
상기의 표 8에서와 같이 비교예 3 내지 비교예 5에 비해 실시예 4와 5가 소요일 기준으로 생분해도가 월등하게 진행되고 있음을 파악할 수 있으며, 이는 결국 비교예 3 내지 비교예 5는 본 발명의 생분해성 멀칭 필름의 복합물로 구성되는 PBAT, PLA 또는 PBS, 무기화합물의 중량부 범위를 준수하지 않은 이유임과 동시, 블랙마스터배치 및 UV 차단제를 첨가하지 않은 이유임을 입증하는 것이다.
특히, UV 차단제는 멀칭 필름의 분해속도를 조정하는 요소로 작용하는바, 이러한 UV 차단제는 물리적 차단제가 바람직하다. 물리적 차단제는 자외선을 반사하고 분산시키는 물리적 성질을 가진 물질로서 예컨대 아연산화물, 티타늄이산화물, 철산화물, 마그네슘산화물일 수 있다.
물리적 차단제는 본 발명에서의 멀칭 필름 내부에서 작물을 관리하는 작업자의 피부노화나 피부암 유발을 방지하는 기능적 역할도 수행하는바, 일반적으로 자외선 차단제에 의해 발생되는 부작용들은 광알레르기성 접촉 피부염이나 단순한 자극성 접촉 피부으로서 모두 화학적 차단제에 의해 발생되고 있다.
그러나, 본 발명에서와 같은 물리적 차단제로서 예컨대 티타늄이산화물(titanium dioxide)이 함유된 UV 차단제는 광 반응에 따른 피부염의 빈도를 감소시키는 효과가 높은데 이는 결국 생분해성 멀칭 필름의 자외선 반사 효과에 기인하는 것이다.
이러한 본 발명에서의 생분해성 멀칭 필름은, 분자 구조상의 밀도가 낮아서 공기 또는 습의 미세한 소통이 있으며, 제조공정(로라 터치)으로 안쪽 보호 / 외부통기를 할 수 있으며, 무균(고주파) 처리로 멸균 효과를 기대할 수 있어 토양 내에 유익한 미생물 활동을 촉진할 수 있다.
더욱이, 본 발명에서의 멀칭 필름은, 2가지 색의 투톤 필름으로 효율적인 밭작물 재배가 가능한데, 필름의 가운데는 투명 또는 순백색으로 햇볕에 많이 노출을 시켜 작물 성장에 도움을 주며, 필름의 양쪽에는 작물에 적합한 색상(칼라M/B:마스타벳치) = 고추 수박 등=녹색 / 토마토 적색 / 감자 고구마=흑색 등으로 첨가하여 지열(흙)낮추어 고온에 작물 뿌리(건강한 작물 성장)를 보호하고 햇볕을 차단하여 잡초 성장을 억제(일손 덜기)할 수 있다.
이러한 멀칭 필름은 미세한 고분자 고리에 따른 보온 보습을 유지하며 토사유출에 따른 살포 영양(유기비료/퇴비 등)분의 유출과 하천오염을 막으며, 각종의 발효성 물질의 바람(미세먼지)에 날리는 것을 방지하는 기능을 한다.
본 발명의 필름은 기존의 필름과 비교 시 일반적으로 잡초발생을 방지 및 억제하고, 토양 내 온도의 상승과 뿌리 성장을 촉진하며, 물에 의한 침식의 예방, 사이길, 골의 유실을 빠르게 진행시키고, 흙과 농작물의 분리로 병해충을 예방하며, 흙과 농작물의 분리로 농작물의 청결을 유지하고, 토양 오염을 방지하며, 비료와 농약 사용을 절감 및 억제하는 공통의 특징을 가지나, 제조 생산 과정에서 온실가스가 배출되지 않으며, 수거작업 및 처리비용이 없고, 폐기물 부담금도 없다.
또한, 본 발명의 멀칭 필름은 배색 간 생분해속도가 동일하고 생산성이 높은 생분해 배색 필름을 제공할 수 있으며, 생분해성(Biodegradable) 원료를 사용하여 각 작물별(고구마, 양파용) 성장속도에 맞는 생분해성 배색 필름 생산공정을 제공할 수도 있다.
생분해성 고분자는 생분해성 미생물(곰팡이, 박테리아 등)에 의해 물과 이산화탄소, 메탄 등으로 완전히 분해되는 고분자를 뜻하며 이 고분자를 이용하여 생분해성 원료가 만들어지는데 생분해성 원료에 사용 시 적합한 물성과 분해력을 갖추기 위해 탄산칼슘 및 카본블랙을 혼합하여 생분해성 멀칭 필름을 제공할 수도 있다.
Claims (12)
- PBAT(Polybutylene adipate-co-terephthalate), PLA(Poly Lactic Acid), 무기화합물의 원료들을 각각의 원료탱크로부터 이송하여 저장탱크에 투입 보관하는 a) 원료의 투입단계; PBAT(Polybutylene adipate-co-terephthalate) 및 PLA(Poly Lactic Acid) 및 무기화합물의 각 양을 계량하여 혼합과 반죽을 거쳐 조립 방식을 통해 원료들을 합성하는 b) 합성 단계; 상기 b) 단계를 통해 합성된 복합물의 펠렛들이 건조 및 용융 처리됨과 함께 냉각고화를 거쳐 연신되는 c) 제막 단계; 상기 c) 단계를 통해 전처리된 복합물 시트를 d) 합지 단계; 상기 d) 단계를 통해 합지된 필름을 재단기를 통해 적정한 폭, 길이, 지관의 규격으로 재단되고, 감김롤러에 의해 감기는 e) 재단 및 감김 단계; 및 상기 e) 단계를 통해 감긴 필름을 단품 혹은 복수품의 정한 규격으로 포장기에 의해 랩핑되어 포장되는 f) 포장 단계; 를 포함하고,
상기 b) 합성 단계는 원료들을 제조시방서에 준하여 계량장비를 통해 자동으로 계량 측정하는 b1) 자동계량 단계; 원료들이 상분리가 발생되지 않도록 교반기 및 가압펌프로 구성된 혼합장치에 강제적으로 공급하여 원료들이 교반기의 회전 토크를 통해 균일하게 분산 혼합되어 혼합물이 생성되는 b2) 혼합 단계; 혼합 처리가 완료된 혼합물을 고속 회전하는 로터를 이용하여 1차 반죽으로 만들고, 이어 압출하는 압출기를 이용하여 반죽 상태의 혼합물을 2차 복합물로 생산하는 b3) 반죽 단계; 및 상기 복합물이 압출기의 다이로 통과되는 과정에서 상기 복합물의 가닥을 에어분사기로 이용하여 물기를 제거한 다음, 커팅기로 일정한 크기의 펠렛 형태로 커팅하는 b4) 조립 단계; 를 더 포함하며,
상기 c) 제막 단계는 복합물의 펠렛들이 건조기에 투입되어 일정 온도 이하에서 수분이 제거되면서 건조되고, 건조된 복합물는 주형에 주입되어 녹는점 이상의 일정 온도에서 용융되어 압출되는 과정에서 생성되는 복합물 시트가 롤에 감기며 냉각 고화되는 c1) 건조 및 캐스트 단계; 냉각 고화된 상기 복합물 시트가 상 하 위치로 다수 배열된 연신롤들을 통하여 일정 온도에서 연신되는 c2) 종연신 단계; 및 연신된 상기 복합물 시트가 코로나 처리기를 통해 표면 처리되고, 표면 처리된 상기 복합물 시트는 감김기에 감기는 c3) 코로나 및 감김 단계; 를 더 포함하고,
상기 c1) 건조 및 캐스트 단계 및 c2) 종연신 단계 사이로는 복합물에 대한 광촉매의 증착단계가 더 포함되며, 상기 광촉매는 고온으로 가열 증발된 증기 상태로 복합물의 박막상(薄膜狀)에 밀착되는 진공 증착으로 이루어지고,
상기 c) 제막 단계와 상기 d) 합지 단계의 사이로는 인쇄 단계가 더 포함되되, 상기 인쇄 단계에서는 복합물의 표면에 문자나 도안의 인쇄를 위해 점착필름 방식의 잔류형 타입으로 인쇄되고, 상기 점착필름은 문자나 도안이 인쇄 처리되는 인쇄층, 상기 인쇄층에 도포되는 핫멜트코팅층, 상기 핫멜트코팅층에 점착되는 인쇄발현포로 구성되며, 상기 인쇄층은 문구나 문양이 인쇄된 인쇄 흔적 영영과 일치하는 면 일부에 형성된 다공성 및 면 나머지에 형성된 막을 포함하고, 상기 인쇄층에 도포되는 상기의 핫멜트코팅층에는 블랙마스터배치 및 UV 차단제가 더 첨가되며, 상기 UV 차단제는 물리적 차단제가 이용되되, 상기 물리적 차단제는 안연산화물, 티아늄이산화물, 마그네슘산화물의 물질 중 어느 하나의 물질이 이용되는 것을 특징으로 하는 생분해성 필름의 제조방법. - 삭제
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- 제1항에 의해 제조된 멀칭 필름.
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- PBAT(Polybutylene adipate-co-terephthalate) 60 내지 75 중량부, PLA(Poly Lactic Acid) 또는 PBS(Poly butylene succinate) 3 내지 20 중량부, 무기화합물(inorganic compound) 5 내지 30 중량부의 혼합물로 이루어진 복합물이되, 상기 복합물의 박막상(薄膜狀)에 진공 증착된 광촉매가 포함되고, 상기 무기화합물은 탄산칼슘이고, 유황 및 안료가 더 포함되며, PBAT 및 PLA의 혼합에 상분리 발생을 방지하도록 에탄올 및 무연휘발유(unleaded gasoline)가 투입되고, 상기 에탄올은 PBAT 및 PLA의 혼합물 100 중량부 대비 10 내지 20 중량부로 첨가되며, 상기 안료의 입도는 100 ~ 150 메쉬(mesh) 범위에 있고, 상기 안료는 레이크(lake) 안료이며,
상기 무연휘발유는 상기 혼합물 100 중량부 대비 1.1 내지 3.1 중량부가 더 첨가되고, 상기 복합물에 블랙마스터배치 및 UV 차단제가 더 첨가되되, 상기 광촉매는 구리 텅스텐 산화물(copper tungsten oxide)로 이루어진 나노망 구조로 복합물의 박막상에 증착되는 것을 특징으로 하는 멀칭 필름. - 삭제
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