KR101507960B1

KR101507960B1 - 글라스비드를 포함하는 흐름 개선된 사출용 바이오플라스틱 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101507960B1
Application number: KR20130126528A
Authority: KR
Inventors: 한정구
Original assignee: 주식회사 에이유
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2015-04-07

Abstract

본 발명은 글라스비드를 포함하는 흐름 개선된 사출용 바이오플라스틱 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 사출용 바이오플라스틱 조성물은 매우 경제적일 뿐만 아니라, 사출성형에 적합한 물성, 즉 흐름성이 충분한 바이오플라스틱 조성물을 제공할 수 있다. 이를 통해, 생분해성은 물론 통상의 수지사용량을 줄이고 다공성 초본계 식물을 사용함으로서 탄소 저감을 실현할 수 있다.

Description

글라스비드를 포함하는 흐름 개선된 사출용 바이오플라스틱 조성물 및 이의 제조방법{A bioplastic composition comprising glass bead with improved flowability for injecting and the method thereof}

본 발명은 글라스비드를 포함하는 흐름 개선된 사출용 바이오플라스틱 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 바이오매스 소재와 일반적인 수지가 함께 혼합 사용되어 사출용의 바이오플라스틱으로 사용함에 있어서, 바이오매스 소재는 일반 수지의 불순물이라고도 볼 수 있다. 불순물이 많을수록 수지의 흐름성이 크게 저하되고 이는 사출 미성형의 주요한 원인이며 생산성을 크게 떨어뜨리게 된다. 좀 더 상세하게는, 통상의 식물체 바이오매스는 올레핀계 수지와 컴파운드 시 함량을 증가시키면 바이오매스와 수지간의 미분산으로 인해 이형분리는 물론 흐름저하로 압력이 올라 가스 발생 및 탄화가 심해져 사출 성형 시 미성형 됨은 물론 몰드 내부에 발생된 가스로 인해 생산품의 물성저하 및 표면에 가스 자국이 남아 상품의 가치를 저하 시키는 문제점이 발생하게 된다.

한국 공개 특허 제 1020110134987호의 경우에, 천연 식물소재인 황마, 대마, 아마, 대나무, 삼, 사이잘, 볏짚, 왕겨, 목분, 녹차 등의 유기 천연분말을 생분해성수지, 석유계수지 등에 첨가하여 복합화시킨 후 압출 또는 사출공정을 거쳐 제품화하는 바이오 복합재료에 대하여 개시되어 있으나, 흐름 개선된 사출용 바이오플라스틱 조성물에 대하여는 전혀 개시된 바가 없다.

또한, 통상적으로 바이오플라스틱의 경우 환경성을 고려한 것이지만　 경제성의 측면에서는 고가이므로 생활용품관련 사출원료로 상용화 되기에는 한계가 있는 문제가 있다.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 경제적일 뿐만 아니라, 사출성형에 적합한 물성을 가지는 수지 및 바이오매스와 글라스 비드을 포함하는 사출용 바이오플라스틱 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원에 기재된 다양한 구체예가 도면을 참조로 기재된다. 하기 설명에서, 본 발명의 완전한 이해를 위해서, 다양한 특이적 상세사항, 예컨대, 특이적 형태, 조성물, 및 공정 등이 기재되어 있다. 그러나, 특정의 구체예는 이들 특이적 상세 사항 중 하나 이상 없이, 또는 다른 공지된 방법 및 형태와 함께 실행될 수 있다. 다른 예에서, 공지된 공정 및 제조 기술은 본 발명을 불필요하게 모호하게 하지 않게 하기 위해서, 특정의 상세사항으로 기재되지 않는다. "한 가지 구체예" 또는 "일 구체예"에 대한 본 명세서 전체를 통한 참조는 구체예와 결부되어 기재된 특별한 특징, 형태, 조성 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 구체예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸친 다양한 위치에서 표현 "한 가지 구체예에서" 또는 "구체예"의 상황은 반드시 본 발명의 동일한 구체예를 나타내지는 않는다. 추가로, 특별한 특징, 형태, 조성, 또는 특성은 하나 이상의 구체예에서 어떠한 적합한 방법으로 조합될 수 있다.

일 구체예에서, 베이스 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대하여, 다공성 초본계 바이오매스 30 내지 150 중량부를 포함하는 바이오플라스틱 조성물로서, 글라스 비드 1 내지 40 중량부를 추가로 포함하는 사출용 바이오플라스틱 조성물을 제공한다. 상기 구체예에서, 상기 베이스 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌 수지(PP)인 것을 특징으로 하는 바이오플라스틱 조성물을 제공하고, 상기 과산화물을 추가로 포함하는 바이오플라스틱 조성물을 제공하며, 상기 과산화물은 2,5-디메틸-2,5-디-(터셔리-부틸퍼록시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane)인 것을 특징으로 하는 바이오플라스틱 조성물을 제공하며,다공성 초본계 바이오매스는 황마, 양마, 저마, 아마 및 대마 중 어느 하나 이상을 포함하는 마류 식물에서 인피 섬유를 제거한 내부 목질부의 분말 분쇄물 또는 대나무, 왕겨, 밀껍질, 녹차, 볏집, 목분 및 녹차 중 어느 하나 이상을 포함하는 식물성 분말을 특징으로 하는 바이오플라스틱 조성물을 제공하며, 다공성 초본계 바이오매스는 평균입경 10㎛인 것을 특징으로 하는 바이오플라스틱 조성물을 제공한다.

일 구체예에서, 베이스 올레핀계 수지를 준비하는 단계; 분말상의 다공성 초본계 바이오매스를 준비하는 단계; 상기 베이스 올레핀계 수지 및 다공성 초본계 바이오매스를 함침시켜서 함침 혼합물을 제제하는 단계; 및 상기 함침 혼합물에 글라스 비드를 첨가하는 단계를 포함하는 사출용 바이오플라스틱 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기 구체예에서, 과산화물을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 사출용 바이오플라스틱 조성물의 제조방법을 제공하고, 베이스 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대하여, 다공성 초본계 바이오매스 30 내지 150 중량부를 준비하는 것을 특징으로 하는 사출용 바이오플라스틱 조성물의 제조방법을 제공하며, 글라스 비드 1 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 사출용 바이오플라스틱 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 구체예에서 "바이오매스"란, 이에 한정하지는 않지만, 광합성에 의하여 생성되는 다양한 조류(藻類) 및 식물 자원, 즉 나무, 풀, 농작물의 가지, 잎, 뿌리, 열매 등을 일컫는다. 하지만 근래에는 이보다 광범위한 의미로 모든 산업 활동에서 발생하는 유기성 폐자원, 예를 들면 톱밥, 볏짚 등과 같은 농·임업 부산물, 하수 슬러지(sludge)를 포함하는 각종 유기성 산업 슬러지, 음식 및 농수산 시장에서 발생하는 쓰레기, 축산 분뇨 등을 모두 바이오매스 자원이라고 한다.

본 발명의 일 구체예에서 "다공성 초본계 바이오매스"란, 이에 한정하지는 않지만, 곡물의 껍질이나 볏짚, 옥수수대, 보리대 등 다공성이 있는 초본계 식물을 분쇄하여 다공성의 분말 형태로 만든 것을 의미한다. 분말상의 다공성 초본계 바이오매스는 근본적으로 천연물이므로 수분 및 가스를 함유하고 있고 비중이 낮아 함께 컴파운딩하는 다른 수지의 연화점까지 올리려 하여도 쉽게 올라가지 않은 문제가 있는데 이는 다공질의 천연물이 온도를 쉽게 방출하고 수지와 혼련시 비중이 낮아 마찰계수가 낮아지는데 원인이 있다.　 본 발명에서는 이를 다소 개선하기 위해 무기질 필러를 다공에 함침시켜 비중을 조금 올림과 동시에 압출과정에서 발생되는 가스의 양도 줄이는 방안을 사용할 수도 있다. 또한, 수분 재흡수의 방지의 목적등을 위해 표면코팅제를 사용할 수도 있다. 더 나아가, 물성을 더욱 개선하기 위하여 분말상의 홍조류 추출물을 추가적으로 포함시킬 수도 있다. 이러한 과정을 거쳐 다공성 초본계 바이오매스의 물성을 다소 개선시킬 수 있는데, 본 발명에서는 무기질 필러 5 내지 20 중량부, 표면 코팅제 0.5 내지 3 중량부, 분말상의 홍조류 추출물 1 내지 10 중량부가 사용될 수 있다. 분말상의 다공성 초본계 바이오매스, 무기질 필러 , 표면 코팅제 , 분말상의 홍조류 추출물을 배합하고, 이를 고속 혼련함으로써 다공에 다른 물질들을 함침시키고 코팅시킨다. 혼련시, 15 내지 30분 동안 70℃에서 부터 110℃까지 증온시킴으로써 무기질 필러가 함침된 분말상 초본계 바이오매스를 코팅시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 구체예에서 "바이오플라스틱"이란, 이에 한정하지는 않지만, (1) 탄소 저감형 바이오매스인 케나후, 볏짚, 밀짚, 밀껍질, 콩껍질, 왕겨, 옥수수 껍질, 옥대, 옥심, 식물체 대 분말 등 식물체를 전분 등을 일반 플라스틱, 생분해 플라스틱과 혼합하여 제조하는 탄소 저감형 바이오 플라스틱, (2) PLA, PCL 등 개발된 생분해성 플라스틱과 일반 플라스틱을 혼합하여 제조하는 탄소 저감형 플라스틱, (3) 젖산 또는 락타이드로 부터 화학적 촉매효소에 의한 고리 열림 반응을 통하여 합성한 폴리락타이드, (4) 입실론-카프로락톤 및 기타 디울 디액시드 계열의 지방족 폴리에스테르계, (5) 볏집, 밀대, 톱밥, 폐펄프 등을 아크릴계 수지 및 전분과 혼합하여 압출 성형시킨 천연물계, (6) 종이, 펄프 등을 이용한 셀룰로오스계, (7) 탄소저감형 식물체 바이오매스, 범용 플라스틱, 생분해수지, 분해촉진제, 산화제, 상용화제, 생분해 플라스틱 등을 이용한 산화 생분해계로 구분할 수 있다. 바이오 베이스 플라스틱은 재활용이 가능할 뿐만 아니라 매립시 분해가 가능하며, 소각시 다이옥신 등의 유해물질 배출이 없고, 열량은 4000~7000 Kcal로 범용 플라스틱과 비교하면 현격히 열량이 낮고 소각로를 손상시키는 리스크도 억제할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서 "용융지수(MI:melting index)"란 일반적으로 블로우 성형용 수지의 경우 180도의 온도에서 0.05 내지 8까지 사용되며, 캐스팅용으로는 주로 8 내지 12정도의 MI를 사용한다. 그러나 사출용은 압출기에서 충분히 용융 후 게이트 노즐을 통해 일정 모양의 금형 내부로 고르게 분산시켜 냉각하는 방식으로 금형은 개방되어 있지 않은 폐쇄형의 구조를 가지므로 바이오플라스틱의 경우 일반수지에 비해 충분히 MI가 높아야 미성형을 방지할 수 있다. 그 이유는 바이오플라스틱 펠렛의 비표면적이 일반올레핀계 수지보다 크기 때문에 냉각속도가 빨라져 금형내부에서 급격히 냉각이 이루어져 미성형을 초래하기 때문이고, 바이오매스가 포함된 펠렛으로 인해 다공성 바이오매스 공간에서 발생되는 가스를 배출하지 못하여 가스플로우를 남겨 제품의 상품성 및 물성을 저하시키므로 흐름성의 개선으로 마찰을 최소화하여 가스의 발생을 최대한 줄이는 방법이 필요하며, 본 발명은 이를 실현하고자 하는 것이다. MI가 25인 PP 수지의 경우, 분말상의 바이오매스 소재를 40 중량% 가량 포함시켜 펠렛을 만들었을 때, 이 형태의 바이오매스 소재가 포함된 펠렛형의 PP의 MI는 약 4 정도 나온다. 이 경우, MI가 더욱 큰 것을 사용하는 경우라면, 바이오매스 소재가 포함된 PP의 흐름성이 충분히 개선될 수 있을 것이라고 생각할 수 있을 것이다. 그러나, 실제로는 예컨대, 처음부터 MI가 30 정도되는 PP를 사용하여 바이오 매스 소재 함량이 40 중량%정도 포함시켜 펠렛을 만들어 이 펠렛의 MI를 측정하여 보면 대략 10 정도 밖에 나오지 않게 된다. PP 소재의 경우 사출형으로 사용되는 경우 대략적으로 MI가 20 이상 정도의 것을 사용하는 것을 고려하면, 바이오 매스 소재가 충분히 포함되는 경우라면, 바이오매스 소재가 포함된 펠렛을 사용하여 사출성형기를 통해 물건을 생산한다는 것이 쉽지 않다는 것을 예상할 수 있다. 따라서 바이오매스가 포함된 수지가 사출 형태로 사용되는 것이라면, 일반적으로 바이오매스 소재의 사용량이 많지 않은 경우가 대부분이거나, 바이오매스 소재의 전처리 과정을 충분히 거쳐서 개질 후에 바이오매스 사용량을 다소 늘리는 방식을 사용하고 있다.

본 발명의 일 구체예에서 "글라스비드"란 유리로 된 비드로 구멍이 뚫린 작은 구체(球體), 원주체(圓柱體)를 말하며, 상기 글래스 비드는 당 기술분야에 알려진 재료를 사용할 수 있고, 평균입경은 3 ~ 60㎛일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 글래스 비드의 평균입경은 상기 다공성 초본계 농업 부산물의 평균입경보다 2 ~ 5배 더 클 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 플라스틱 소재는 우수한 물성, 다양한 기능, 저렴한 가격 등으로 인하여 각종 성형품, 포장재, 산업용재, 소비재 등으로 널리 사용되고 있다. 그러나 이러한 제품들은 적정한 기간 내에 자연적으로 분해되지 않아 심각한 환경오염의 원인이 되고 있다. 이러한 플라스틱 폐기물을 처리하기 위한 방법으로 종래에는 매립, 소각, 재활용 등의 방법을 취해왔으나, 이들 각각에 따른 문제점으로 인하여 수개월 내지 수년 이내에 물, 이산화탄소, 메탄가스 등으로 완전 분해될 수 있는 분해성 플라스틱에 대한 연구가 다양한 방법으로 진행되고 있다. 일부 선진국에서는 이미 분해성 플라스틱 사용을 의무화하는 등의 실용화가 상당한 수준에 이른다. 분해성 플라스틱은 크게 미생물, 효소 등에 의해 플라스틱 분해가 일어나는 생분해성 플라스틱(Bio-Degradable Plastic), 태양광 및 태양광에 의한 복사열 등에 의해 광화학적, 열적반응에 의한 분자사슬 결합의 파괴(chemical bond cleavage)로 플라스틱 분해가 일어나는 광분해성 플라스틱(Photo-Degradable Plastic), 온도 등의 영향에 의한 산화반응에 의해 플라스틱 분해가 일어나는 산화분해 플라스틱(Oxidation-Degradable Plastic) 및 가수분해반응에 의해 분해가 일어나는 가수분해 플라스틱(Hydrolytically-Degradable Plastic)으로 분류될 수 있다.

본 발명의 일구체에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 사출 성형용 바이오플라스틱 고농축 마스터배치를 제공하며, 이를 열가소성 수지와 함께 혼합사용하여 다양한 물성 내지 다양한 형태의 제품을 만들 수 있다. 또한, 과산화물을 폴리올레핀계 수지에 첨가하는 경우, 강한 산화제로 작용하여 분자량을 제어하게 되어 흐름을 개선할 수 있다. 만약 올레핀계 수지 중 폴리에틸렌의 경우는 그와 반대로 가교되어 흐름저하, 점도상승, 경도상승의 역효과가 일어나는데 이는 사슬구조의 올레핀계 수지에는 산화반응 후 주쇄사슬의 중간중간에 그라프팅 가교되는 특성을 가지므로 폴리에틸렌　 수지만을 사용하는 것이 적절치 못함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구체예에서, 물리적 방법으로 흐름을 개선하기 위하여 SiO₂기반의 규소를 구상인 것을 첨가하여 고온고압의 실린더 내부에서 수지 및 바이오매스 혼합물이 마찰력에 의하여 저하된 흐름을 개선함으로써 바이오매스 농축량 대비 글라스비드 투입량을 조절하여 흐름을 개선하였다.

본 발명의 일구체에서, 바이오매스 및 폴리에틸렌 수지혼합물이 고온의 압출기 및 사출기 내에서 정체시 바이오매스의 탄화로 이어지게 되는데 이러한 탄화물은 성형 시 제품 불량의 원인이며 연속작업이 불가한 중대한 문제점을 초래한다.　 이러한 현상의 문제해결 방안으로 초미세 구형으로 가공된 글라스비드를 첨가하여 혼합물과 실린더간의 마찰력을 낮춰 작업을 원활하게 하고 무기물이 가지는 강도 보강 및 완충 역할을 하게 되어 성형공정 중 냉각시간 단축과 성형 후 강도보강 및 내스크래치성을 증가시키는 이중적인 효과도 얻을 수 있다.

본 발명의 일구체에서, 상기 흐름 개선제를 첨가함으로써, 수지 용융온도에서 압출기 내부의 표면과 상기 폴리올레핀계 수지와 다공성 초본계 농업 부산물의 혼합물 사이의 마찰계수를 줄여 흐름성을 개선시켜 생산성을 증가시킬 수 있을 뿐 아니라, 압출기 내 다공성 초본계 농업 부산물의 탄화되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 일구체에서, 복잡한 바이오매스 소재의 전처리를 거치지 않고 비교적 간단하게 바이오매스 소재를 분말화한 것을 사용하더라도 비교적 충분한 MI가 나올 수 있도록 하기 위한 구성으로 과산화물을 사용한다. 과산화물은 베이스가 되는 폴리올레핀계 수지 100 중량부를 기준으로 과산화물 0.0001 내지 10 중량부를 사용할 수 있다. 과산화물이 너무 많이 사용되는 경우, 수지의 체인고리를 너무 많이 절단하여 흘러내리는 정도에 이르게 되며, 너무 적게 사용되는 경우라면 흐름성의 개선에 효과가 미비하게 된다. 과산화물이 고무 또는 폴리에틸렌과 같이 사슬 체인고분자에 사용되는 경우에는 분자들간의 연결을 끊음과 동시에 다시 붙게 만들어 오히려 가교제의 역할을 하기도 하나, 일반적으로는 PP 소재 등에 있어서는 흐름성을 개선하는데 사용될 수 있다. 본 발명에서는 상기 과산화물은 2,5-디메틸-2,5-디-(터셔리-부틸퍼록시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane)인 것이 바람직하다. 상기 과산화물이 PP에 마스터 배치화된 형태의 것이 상업적으로 제공되고 있다.　상기 과산화물은 매우 소량이 사용되는데, 이를 직접적으로 사용하는 경우 수지와 바이오매스 소재 등의 혼합 시 분산이 거의 이루어지지 않을 것임을 쉽게 예상할 수 있고, 결국 흐름성 개선에 도움이 되지 않음을 쉽게 예상할 수 있다. 나아가 과산화물의 직접적인 사용은 매우 위험한데, 최근에 여천공단의 폭발사고도 이에 기인한다. 더욱이 바이오매스 소재가 분말상으로 사용되는 경우 분진 폭발등의 위험을 더욱 가중시키게 된다. 따라서, 본 발명은 베이스가 되는 소재와 동일한 소재에 일정량 안정화된 과산화물 마스터 배치형태로 사용한다. 과산화물 마스터 배치 형태로 만드는 것 자체도 상당한 기술인데, 이와 관련하여서는 컴파운드 기술을 가진 몇 개 업체에서 이를 제조하고 있다. 주로 PP에 마스터 배치 형태로 함유한 것을 제공하고 있는데, 2%, 5.5%, 10%의 것이 상업적으로 출시되어 있다. 바이오매스 소재를 다량으로 함유하는 바이오플라스틱 수지조성물에서 과산화물이 매우 소량이 사용될 때보다는 과산화물이 일부 포함된 마스터 배치 형태의 것을 사용하는 경우, 과산화물의 분산이 더욱 잘 이루어져 실질적인 효과를 거둘 수 있다.

본 발명의 일구체에서, 무기질 필러는 상기 분말상 초본계 바이오매스의 다공에 침착되는 물질로서, 탄산칼슘, 유리섬유, 탈크, 운모, 규석, 점토분말, 규회석, 활석, 고령토분체, 실리카, 마이카, 카오린 및 이산화티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.　 무기질 필러가 너무 적게 사용되는 경우 다공질에 함침되는 양이 적어 표면을 충분히 개질시키지 못하고 다공질의 내부에 공기가 잔존할 가능성이 많아 진행과정에서 수분 및 가스의 발생으로 인한 문제들을 일으킬 수 있다. 또한 너무 과다하게 사용하는 경우 오히려 추후 바이오플라스틱의 기계적 물성을 저하시키는 원인이 될 수 있다.

본 발명의 일구체에서, 표면 코팅제는 상기 초본계 바이오매스의 표면을 코팅시켜 수분증발을 방지할 수 있는 물질로서, 스테아린산염, 팔미트산염 및 라우르산염으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.　 더욱 바람직하게는, 칼슘 스테아린산(Calcium Stearate), 아연 스테아린산(Zinc Stearate) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 표면 코팅제가 너무 적게 사용되면 코팅이 충분하지 못하여 분말 표면에 수분이 재흡수되는 현상을 방지할 수 없고, 과다하게 사용하는 경우 압출단계에서 고분자 수지와 천연물간의 슬립성을 유발하여 기계적 물성을 저하시킬 수 있다. 한편, 상기 표면 코팅제는 하기에서 기술될 플라스틱용 활제와도 그 구성성분이 유사한데 그 역할은 다르므로, 별도의 용어로 사용하였다.

본 발명의 일구체에서, 분말상의 홍조류 추출물은 본 발명의 바이오플라스틱 수지의 물성을 더욱 개선시키는 역할을 한다. 홍조류는 섬유성 물질을 다량 함유하고 있으며, 통상의 셀룰로오스 성분에 비해 열적 안정성이 우수하다. 홍조류 추출물은 우뭇가사리, 돌가사리, 아이리쉬 모스 등으로부터 얻을 수 있다. 특히 카라기난, 아가로스, 아밀로펙틴 등의 성분들이 바람직하다. 카라기난은 홍조류에서 추출한 복합 다당류로서 분산제, 유화안정제, 팽윤제, 증점제, 결착제, 식이섬유, 결정방지제의 역할을 할 수 있다. 일반적으로, 카라기난은 강한 친수성을 나타내는 황산기를 지닌 음이온 고분자며 황산기의 함량과 위치에 따라 카파-(kappa-, κ-), 람다-(lambda-, λ-), 아이오타-(iota-, ι-), 뮤-(mu-, μ-), 카파-퍼셀레란(κ-furcellaran)형태로 구분되고, 단독 또는 서로 혼합된 형태로 제품화되어 있다. 통상, 카파-, 람다-, 아이오타- 형태의 3종류의 카라기난이 주로 많이 이용되고 있다. 이들 카라기난의 특징 중 하나는 필름형성 능력이 우수하다는 것이다. 아가로스 등도 마찬가지로 황산기를 가짐으로서 카라기난과 유사한 역할을 할 수 있다. 이러한 성분들이 다공에 함침됨으로써 남아 있을 수 있는 수분이나 가스의 부작용을 최소화하게 하며, 플라스틱 수지와 잘 혼련되게 한다. 홍조류 추출물이 너무 적게 사용되면 상기 물성향상에 미치는 영향이 미흡하며, 과다하게 사용하면, 물성을 저하시킬 수 있다.

본 발명의 일구체에서, 과산화물이 폴리올레핀계 수지에 마스터 배치 형태로 포함된 것(과산화물 마스터배치), 통상적으로 펠렛형의 폴리올레핀계 수지, 분말상의 다공성 초본계 바이오매스를 혼련하고 용융, 압출하여 바이오매스 소재가 포함된 바이오플라스틱 펠렛을 만들 수 있다. 전체적인 바이오플라스틱 펠렛에 극소량이 사용되는 것이므로, 베이스 올레핀계 수지의 양에 따라, 상기한 범위내의 과산화물이 사용되도록 과산화물 마스터 배치의 양을 조절하여 사용한다. PP에 2,5-디메틸-2,5-디-(터셔리-부틸퍼록시)헥산이 5.5% 함유된 마스터 배치(상업적으로 CR-PP 5.5의 제품이 있음)를 0.5 중량부를 사용하면, 실질적으로 과산화물은 0.0275 중량부가 사용되는 것이다.

본 발명의 일구체에서, 베이스 올레핀계 수지와 분말상의 다공성 초본계 바이오매스의 배합성을 향상시키기 위하여 상용화제 1 내지 10 중량부, 플라스틱용 활제 1 내지 10 중량부를 더 포함할 수 있다. 기타 필요한 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 블로킹방지제, 가교제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 가소제 등의 첨가제를 통상적인 방법으로 첨가할 수 있을 것이다.　

본 발명의 일구체에서, 상용화제(compatibilizer)는 비극성인 합성수지와 극성인 초본계 바이오매스간의 이형성을 제거하여 상용성을 부여하는 물질로서, 그 예로는 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌비닐알콜(EVA), 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌비닐아세테이트, SEBS, 무수말레인산, MAP수지 등을 포함하여 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한됨이 없이 사용될 수 있다. 상용화제가 너무 적게 사용되는 경우 상용성이 충분하지 못하여 양 물질간의 층간 분리현상이 나타날 수 있으며, 필요이상으로 과량 사용할 필요는 없다.

본 발명의 일구체에서, 플라스틱용 활제는 초본계 바이오매스가 포함된 배합물과 합성수지간의 접합 또는 친화력 강화 및 적정 배합, 압출 시 발생되는 마찰열을 감소하여 열적 분해를 방지하는 동시에 원활한 압출작업을 수행하기 위하여 첨가되는 성분으로서, 이들을 첨가하더라도 기계적 물성은 기초소재와 유사하게 유지하면서 원활한 작업성을 제공해 준다.　 이 활제로는 환경친화도가 높은 천연물인 스테아린산염, 팔미트산염 및 라우르산염으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.　 더욱 바람직하게는, 칼슘 스테아린산(Calcium Stearate), 아연 스테아린산(Zinc Stearate) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 플라스틱용 활제가 너무 적게 사용되면, 필름 성형시 충분한 윤활제로서의 효과가 미흡하며, 과량으로 사용하는 경우 필름 내부 결합을 발생시키거나 성형시 탄화물 또는 가스플로우마크 등이 발생하여 미관을 저해시킬 수 있다.

본 발명에 따른 사출용 바이오플라스틱 조성물은 매우 경제적일 뿐만 아니라, 사출성형에 적합한 물성, 즉 흐름성이 충분한 바이오플라스틱 조성물을 제공할 수 있다. 이를 통해, 생분해성은 물론 통상의 수지사용량을 줄이고 다공성 초본계 식물을 사용함으로서 탄소 저감을 실현할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 글래스 비드의 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 상기 글래스 비드에 의하여 조성물의 흐름성이 개선되는 원리이다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른　흐름 개선되어 사출된 바이오매스 수지이다.

이하, 본 발명의 구성요소와 기술적 특징을 다음의 실시예들을 통하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

바이오매스의 준비

과산화물로서, 주식회사 만텍의 2,5-디메틸-2,5-디-(터셔리-부틸퍼록시)헥산을 폴리프로필렌(PP)에 마스터 배치 형태로 2중량% 포함된 것을 사용하였다. 베이스 올레핀계 수지로는 PP를 사용하였으며, PP 수지 100중량부를 기준으로 밀껍질 분말 100중량부를 사용하였다. 밀껍질을 영하 2℃의 온도에서 동결 건조한 다음 볼밀로 3회 분쇄하여 150-200메쉬를 통과한 분말을 에어제트밀로 재분쇄하였다. 준비된 밀껍질 분말에 대하여 총 100%의 탄산칼슘 중 100㎚ 크기의 탄산칼슘을 10% 포함하는 탄산칼슘 15중량부 및 칼슘 스테아린산 1중량부, 카라기난 5중량부를 20분동안 70℃에서부터 110℃까지 서서히 증가시키면서 고속 혼련하여 함침된 다공성 바이오매스를 준비하였다.　

바이오 플라스틱 조성물의 제조

다공성 바이오매스와 PP수지의 사용량을 동일하게 하되, PP 수지의 MI는 15, 20, 30, 45의 것을 사용하여 각각 대조군 1 내지 4로 하여, 바이오매스가 포함된 PP 수지 베이스의 펠렛형의 바이오플라스틱 조성물을 제조하였다.

제조된 바이오플라스틱 조성물 펠렛의 MI는 각각 3.0, 3.5, 8.0, 15로 그 수치가 급격히 저하되기 때문에 이러한 상태로는 사출용 수지로 사용하기에 부적합하였다.

흐름성이 개선된 바이오플라스틱 조성물의 제조

실시예 1의 대조군 1 내지 4에 추가로 2% 과산화물 마스터 배치를 각각 2중량부, 1 중량부, 2중량부, 4 중량부를 첨가하여, 제조예 1 내지 4를 제조하였다.

제조예 1의 경우, 대조군 1과 대비하였을 때, MI가 3.0에서 15 정도로 5배가 개선되었고, 이는 바이오매스가 사용되지 않은 원래 원료의 PP의 MI 와 동등한 정도를 보여주었다. 제조예 2의 경우, 대조군 2와 대비하였을 때, MI가 3.5에서 11로 약 3배가 개선되었다. 제조예 3의 경우, 대조군 3과 대비하였을 때, MI가 8.0에서 25로 약 3.2배가 개선되었다. 통상 사출용의 PP의 MI가 20 내지 40 정도의 것을 고려해 볼때, 25정도의 MI는 필요 용도에 맞는 사출용 수지로 사용하기에 적합하였다. 제조예 4의 경우 대조군 4와 대비하였을 때, MI가 15에서 35로 약 2.3배가 개선되었다. 처음 사용한 PP가 35인데 그 정도의 수준을 회복하였고, 사출용 수지로 사용하기에 적합하였다.

분석해 보면, 과산화물의 첨가한 경우, 바이오매스가 포함된 플라스틱 수지의 흐름성을 약 3배 내지 5배 개선함을 확인할 수 있다. 다만, 원 소재의 베이스 수지의 MI도 어느 정도 영향을 미치나, 보다 영향을 미치는 것은 과산화물의 양일 것으로 보인다. 과산화물의 양을 목적하는 바에 따라 조절하여 충분한 정도의 MI를 달성할 수 있을 것이다.

글래스 비드를 추가로 포함하는 바이오 매스 사출용 조성물의 제조

폴리프로필렌 수지(롯데케미칼 블러PP, 370A - MI 20) 39.3 중량부를 기준으로 실시예 1의 다공성 바이오 매스 40 중량부 또는 건조시킨 평균입경 10㎛의 다공성 초본계 농업 부산물 40 중량부에 평균입경 40nm의 탄산칼슘 10 중량부를 함침시켜서 함침 혼합물을 제조하였다. 상기 함침 혼합물에 코팅제 팜유를 1.5 중량부를 투입하여 표면이 코팅된 함침 혼합물을 제조하였다. 상기 함침 혼합물에 폴리프로필렌 수지(롯데케미칼 블러 PP, 370A - MI 20) 39.3 중량부 및 플라스틱활제 4 중량부를 추가로 첨가하여 85℃ 이상에서 고속 혼련을 시켰다.

상기 고속 훈련시킨 함침 혼합물에 상용화제로 무수말레산 0.2 중량부과 함께 글라스비드 0, 5, 10, 15, 40 중량부를 추가로 첨가하여 제조예 5 내지 9를 제조하였다. 그에 따른 MI의 변화는 표 1과 같다.

제조예	글라스비드 중량부	시 험 조 건	시 험 결 과	시 험 방 법*
제조예	글라스비드 중량부	온도(℃)/하중(g)	g/10 min	시 험 방 법*
5	0	190/2160	3.33	ASTM D 1238
6	5	190/2160	6.6	ASTM D 1238
7	10	190/2160	9.0	ASTM D 1238
8	15	190/2160	15.2	ASTM D 1238
9	50	190/2160	2.0	ASTM D 1238

*생산기술연구원에 의뢰한 결과

지금까지 예시적인 실시 태양을 참조하여 본 발명을 기술하여 왔지만, 본 발명의 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서도 다양한 변화를 실시할 수 있으며 그의 요소들을 등가물로 대체할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범주를 벗어나지 않고서도 많은 변형을 실시하여 특정 상황 및 재료를 본 발명의 교시내용에 채용할 수 있다. 따라서, 본 발명이 본 발명을 실시하는데 계획된 최상의 양식으로서 개시된 특정 실시 태양으로 국한되는 것이 아니며, 본 발명이 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 태양을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

베이스 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여, 다공성 초본계 바이오매스 30 내지 150 중량부, 과산화물 0.0001 내지 10 중량부 및 글라스 비드 1 내지 40 중량부를 포함하고, 바이오매스를 포함하는 플라스틱 수지의 흐름성이 3 내지 5배 개선되는 것을 특징으로 하는 사출용 바이오플라스틱 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 베이스 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌 수지(PP)인 것을 특징으로 하는 바이오플라스틱 조성물.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 과산화물은 2,5-디메틸-2,5-디-(터셔리-부틸퍼록시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane)인 것을 특징으로 하는 바이오플라스틱 조성물.
제 1항에 있어서,
다공성 초본계 바이오매스는 황마, 양마, 저마, 아마 및 대마 중 어느 하나 이상을 포함하는 마류 식물에서 인피 섬유를 제거한 내부 목질부의 분말 분쇄물 또는 대나무, 왕겨, 밀껍질, 녹차, 볏집, 목분 및 녹차 중 어느 하나 이상을 포함하는 식물성 분말을 특징으로 하는 바이오플라스틱 조성물.
제 5항에 있어서,
다공성 초본계 바이오매스는 평균입경 10㎛인 것을 특징으로 하는 바이오플라스틱 조성물.
베이스 폴리올레핀계 수지를 준비하는 단계;
베이스 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 분말상의 다공성 초본계 바이오매스 30 내지 150 중량부를 준비하는 단계;
상기 베이스 폴리올레핀계 수지 및 다공성 초본계 바이오매스를 함침시켜서 함침 혼합물을 제제하는 단계; 및
상기 함침 혼합물에 베이스 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 과산화물 0.0001 내지 10 중량부 및 글라스 비드 1 내지 40 중량부를 첨가하는 단계를 포함하고, 바이오매스를 포함하는 플라스틱 수지의 흐름성이 3 내지 5배 개선되는 것을 특징으로 하는 사출용 바이오플라스틱 조성물의 제조방법.
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