KR101443020B1 - 바이오매스 필름용 조성물 및 이를 이용한 바이오매스 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바이오매스 필름용 조성물 및 이를 이용한 바이오매스 필름에 관한 것으로, 특히 식품 포장용으로 사용될 수 있도록 내수성과 내유성, 내핀홀성 등이 개선됨과 아울러 탄소저감형이며, 분해성이 개선된 재생이 가능한 바이오매스 필름에 대한 것이다. 이를 위한 본 발명은 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대하여, 분말상의 다공성 초본계 농산폐기물 50 내지 150중량부, 무기질 필러 5 내지 20 중량부, 표면 코팅제 0.5 내지 3 중량부, 분말상의 홍조류 추출물 1 내지 10 중량부를 포함하는 바이오매스 필름 조성물을 제공한다.

Description

바이오매스 필름용 조성물 및 이를 이용한 바이오매스 필름{Composition for biomass film and biomass film using thereof}

본 발명은 바이오매스 필름용 조성물 및 이를 이용한 바이오매스 필름에 관한 것으로, 특히, 식품 포장 등의 포장용도로 사용될 수 있도록 내수성과 내유성, 내핀홀성 등이 개선됨과 아울러 탄소저감형이며, 인체무해성 및 생분해성이 개선된 재생이 가능한 바이오매스 필름에 대한 것이다.

포장 용도로 많이 사용되는 플라스틱 필름으로는 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 나일론(nylon), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있다. PVC는 소각시 다이옥신 같은 유해물질을 발생시키며, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등은 비교적 안정한 분자 구조를 가져 양호한 기계적 특성을 지니고 있으나, 이들은 포장 용도로 사용된 후 특별한 처리 없이 매립되면 화학적, 생물학적 안정성 때문에 거의 분해가 되지 않고 땅 속에 축적되어 매립지의 수명을 단축하고 토양 오염의 문제를 유발하고 소각시 인체 유해한 환경 호르몬 및 발암 물질을 발생시켜 올레핀계를 제외한 많은 플라스틱류가 소각 규제 물질로 분류되고 있다.

바이오 플라스틱은 사용 중에는 일반 플라스틱과 유사한 기능(강도, 내수성, 성형가공성, 내열성 등)을 갖는다. 자연계에서 미생물의 활동에 의하여 고분자 화합물이 절단되고 저분자화합물에 의해 변화하는 과정을 통하여 최종적으로는 물과

이산화탄소 등 환경에 악영향을 끼치지 않는 무기물로 분해되는 플라스틱을 말한다.

최근의 바이오매스를 이용한 탄소저감 및 산화생분해 개념을 포함되어 진행중인 플라스틱 대체품으로서의 바이오 플라스틱은 (1) 탄소 저감형 바이오매스인 케나후, 볏짚, 밀짚, 밀껍질, 콩껍질, 왕겨, 옥수수 껍질, 옥대, 옥심, 식물체 대 분말 등 식물체를 전분 등을 일반 플라스틱, 생분해 플라스틱과 혼합하여 제조하는 탄소 저감형 바이오 플라스틱, (2) PLA, PCL 등 개발된 생분해성 플라스틱과 일반 플라스틱을 혼합하여 제조하는 탄소 저감형 플라스틱, (3) 젖산 또는 락타이드로 부터 화학적 촉매효소에 의한 고리 열림 반응을 통하여 합성한 폴리락타이드, (4) 입실론-카프로락톤 및 기타 디울 디액시드 계열의 지방족 폴리에스테르계, (5) 볏집, 밀대, 톱밥, 폐펄프 등을 아크릴계 수지 및 전분관혼합하여 압축성형시킨 천연물계, (6) 종이, 펄프 등을 이용한 셀룰로오스계, (7) 탄소저감형 식물체 바이오매스, 범용 플라스틱, 생분해수지, 분해촉진제, 산화제, 상용화제, 생분해 플라스틱 등을 이용한 산화생분해계 제품이 있다. 바이오 베이스 플라스틱은 재활용이 가능할뿐만 아니라 매립시 분해가 가능하며, 소각시 다이옥신 등의 유해물질 배출이 없고, 열량은 4000~7000 kal로, 범용 플라스틱과 비교하면 현격히 열량이 낮고 소각로를 손상시키는 리스크도 억제할 수 있다.

최근에는 생분해성이 높은 지방족 폴리에스테르인 폴리락트산에 관한 연구와 응용이 많이 진행되고 있다. 그러나 바이오매스에서 유래된 폴리락트산 필름은 기계적 특성 및 투명성은 유지되나, 분자구조에 기인한 높은 결정성으로 인해 유연성이 부족하여 포장용으로서 그 용도가 제한적이며, 특히 저온에서 보관해야 하는 냉장 및 냉동보관 식품의 경우, 내핀홀성이 충분하지 않아 문제가 되고 있다. 이를 개선하기 위해 폴리올 가소제를 사용하고 있지만 분자량이 낮아 압출 가공시 증발되어 유연성에 여전한 문제점을 가지고 있으며 내열성이 떨어지는 문제점이 있는 것이다.

폴리올레핀계 수지를 사용하여 포장용도의 제품을 만들 때, 강성이 부족한 문제가 있으며, 강성 부족을 해결하기 위해 사용되는 물질들로 인해 가공성이 떨어지는 문제가 있는데, 특히 친환경적 제품의 요구로 인해, 바이오매스 소재를 사용하는 경우라면 더더욱 상기와 같은 문제가 발생하게 된다.

그리고, 초본계 농산물을 분말화하여 그대로 사용하는 바이오매스 플라스틱 내지 필름의 경우 가공시 수분 및 가스발생으로 인해 가공성이 매우 떨어지게 되는 문제가 있으며 특히, 탄화가 발생하는 경우 연속작업을 불가능하게 한다. 또한, 종래의 플라스틱 필름에 비해, 내수성, 내유성, 가스배리어성 등이 낮아질 우려도 있기 때문에 이러한 문제점들을 개선할 필요가 있다.

본 발명은 상기한 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 다공성 초본계 농산폐기물을 사용하되, 필름형성에 적합한 물성을 갖는 생분해성이 우수한 바이오매스 필름을 제공하는 것이다.

이를 위한 본 발명은 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대하여, 분말상의 다공성 초본계 바이오매스 50 내지 150중량부, 무기질 필러 5 내지 20 중량부, 표면 코팅제 0.5 내지 3 중량부, 분말상의 홍조류 추출물 1 내지 10 중량부를 포함하는 바이오매스 필름 조성물을 제공한다.

상기 분말상의 다공성 초본계 바이오매스의 다공에 무기질 필러, 분말상의 홍조류 추출물이 함침되는 것이 바람직하며, 상기 올레핀계 수지와 분말상의 다공성 초본계 바이오매스의 배합성을 향상시키기 위하여, 상용화제 1 내지 10 중량부, 플라스틱용 활제 1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 올레핀계 수지는 PE인 것이 바람직하며, PE의 MI는 5 g/10min 내지 40 g/10min의 LDPE인 것이 바람직하다.

한편, 상기 조성물을 사용하여 다층의 바이오매스 필름을 제조할 수 있다.

본 발명은 상기 바이오매스 필름 조성물을 주성분으로 하는 제1수지층과, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 제2수지층을 포함하는 다층 바이오매스 필름을 제공한다. 상기 바이오매스 필름 조성물과 폴리올레핀계 수지 조성물을 공압출에 의하여 제조되는 것이 바람직하며, 상기 폴리올레핀계 수지는 PE수지인 것이 바람직하다. 상기 제 2수지층은 LDPE수지와 HDPE 수지를 공압출하여 다층형태인 것이 바람직하며, 상기 LDPE는 MI가 15 g/10min 내지 35 g/10min이며, HDPE의 MI는 1 g/10min 내지 4 g/10min인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제 1수지층은 바이오매스 필름 전체 중량에 대하여 35 내지 65 중량%인 것이 바람직하고, 상기 제 2수지층은 LDPE수지와 HDPE 수지를 공압출하여 다층형태로 이루어진 경우 바이오매스 필름 전체 중량에 대하여 상기 LDPE 수지는 5 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명은 바이오매스 소재를 사용하면서도 필름형태로 가공하기에 적합한 바이오매스 필름용 조성물을 제공한다. 또한 상기 바이오매스 필름용 조성물은 특히 식품 포장용 필름에 적합한 물성을 가진다. 또한, 본 발명에서는 식품포장용 필름의 물성을 만족시키는 범위내에서 바이오매스의 사용량이 적지 않기 때문에 본 발명의 바이오매스 필름은 생분해성이 우수하여 매우 환경친화적이다. 또한 본 발명의 필름은 재생 가능하며, 초본계 농산 부산물인 껍질, 대, 뿌리 등의 천연물질을 기반소재로 하여 제작되므로, 인해 무해성을 높였고, 석유화학계 추출물의 대체 소재로 사용되어 탄소증립의 친환경 제품을 구현할 수 있다.

도 1은 밀껍질의 전자현미경 사진이며,
도 2는 바이오매스 필름 형태에서의 밀껍질이 필름에 분산된 형태를 보여주는 전자현미경 사진이다.

본 발명은 바이오매스 소재를 이용하여 식품포장 등의 포장용도에 적합한 필름을 제공하는 기술에 관한 것이다. 통상적인 바이오매스 플라스틱 성형품과 달리 식품포장에 적합한 필름형태의 바이오매스 필름은 가공성과 내수성, 내유성, 내핀홀성 등의 물성을 만족시켜야 한다.

본 발명에서는 바이오매스 소재로 다공성 초본계 농산폐기물을 사용한다. 이는 폐자원을 활용하는 동시에 추후 생분성을 향상시키는 추가적인 효과도 있다. 다공성 초본계 농산폐기물은 곡물의 껍질이나 볏짚, 옥수수대, 보리대 등이 해당하며, 이들의 혼합물을 사용할 수 있음은 물론이다. 상기 다공성 초본계 농산폐기물을 본 발명에서는 다공성 초본계 바이오매스로 지칭하겠다. 상기 초본계 농산폐기물은 동결 건조한 다음 볼밀로 분쇄한 다음 추가적으로 에어제트밀로 분쇄하면 수 ㎛의 입경을 가지는 다공성 분말을 얻을 수 있다. 이를 분말상의 다공성 초본계 농산폐기물이라 하겠다. 도 1은 밀껍질의 전자현미경 사진이다. 분말상의 다공성 초본계 농산폐기물은 근본적으로 천연물이므로 수분 및 가스를 함유하고 있고 비중이 낮아 플라스틱용 필름으로 성형이 용이하지 않다. 비중이 낮아 함께 컴파운딩하는 다른 수지의 연화점까지 올리려 하여도 쉽게 올라가지 않은 문제가 있는데 이는 다공질의 천연물이 온도를 쉽게 방출하고 수지와 혼련시 비중이 낮아 마찰계수가 낮아지는데 원인이 있다. 본 발명에서는 무기질 필러를 다공에 함침시켜 비중을 조금 올림과 동시에 압출과정에서 발생되는 가스의 양도 줄이는 방안을 사용한다. 또한, 수분 재흡수의 방지의 목적등을 위해 표면코팅제를 사용한다. 나아가 물성을 더욱 개선하기 위하여 분말상의 홍조류 추출물을 추가적으로 포함시키는 것이 바람직하다. 이러한 성분들은 상기 다공성 초본계 바이오매스의 다공에 함침시키는 것이 바람직하며 이러한 형태를 함침된 분말상 다공성 바이오매스라 할 수 있다.

상기 함침된 분말상 다공성 바이오매스와 플라스틱성 수지를 혼련하여 바이오매스 필름용 조성물을 구성한다. 상기 플라스틱성 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지가 바람직하고 바람직하게는 PE수지, 더욱 바람직하게는 LDPE 내지 LLDPE가 포함되는 것이 바람직하다. PE는 MI(melting index)가 통상적으로 1 g/10min 내지 60 g/10min 정도인데, 본 발명에서는 5 g/10min 내지 40 g/10min인 것이 바람직하다. 이는 필름의 성형시 흐름성을 개선해야 하기 때문인데, 고온의 실린더 내부에서 수지에 잘 결합된 천연물의 결합력이 스크류 마찰열등에 의해 약해지고 그로 인해 발생된 잔유 천연물이 탄화되기도 하며, 이러한 탄화물 잔유물을 흐름이 좋은 수지가 재 코팅 및 상용화재의 역할을 하여 흐름 및 분산을 안정시켜 다이스를 통과한 필름의 냉각을 고르게 하여 두께의 평형성 및 연신의 안정성을 강화시킨다.

본 발명은 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대하여, 분말상의 다공성 초본계 바이오매스 50 내지 150중량부, 무기질 필러 5 내지 20 중량부, 표면 코팅제 0.5 내지 3 중량부, 분말상의 홍조류 추출물 1 내지 10 중량부를 포함하는 바이오매스 필름 조성물을 제공한다.

상기 무기질 필러는 상기 분말상 초본계 바이오매스의 다공에 침착되는 물질로서, 탄산칼슘, 유리섬유, 탈크, 운모, 규석, 점토분말, 규회석, 활석, 고령토분체, 실리카, 마이카, 카오린 및 이산화티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 필름의 물성을 향상시키기 위하여 상기 무기질 필러는 나노크기의 분체가 일정량 사용되는 것이 바람직하다. 무기질 필러가 너무 적게 사용되는 경우 다공질에 함침되는 양이 적어 표면을 충분히 개질시키지 못하고 다공질의 내부에 공기가 잔존할 가능성이 많아 진행과정에서 수분 및 가스의 발생으로 인한 문제들을 일으킬 수 있다. 또한 너무 과다하게 사용하는 경우 오히려 필름의 기계적 물성을 저하시키는 원인이 될 수 있다.

상기 표면 코팅제는 상기 초본계 농산폐기물(바이오매스)의 표면을 코팅시켜 수분증발을 방지할 수 있는 물질로서, 스테아린산염, 팔미트산염 및 라우르산염으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 칼슘 스테아린산(Calcium Stearate), 아연 스테아린산(Zinc Stearate) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 표면 코팅제가 너무 적게 사용되면 코팅이 충분하지 못하여 분말 표면에 수분이 재흡수되는 현상을 방지할 수 없고, 과다하게 사용하는 경우 압출단계에서 고분자 수지와 천연물간의 슬립성을 유발하여 기계적 물성을 저하시킬 수 있다. 한편, 상기 표면 코팅제는 하기에서 기술될 플라스틱용 활제와도 그 구성성분이 유사한데 그 역할은 다르므로, 별도로 플라스틱용 활제라는 용어를 사용하였으며, 그 공정과정도 중요하다.

상기 분말상의 홍조류 추출물은 본 발명의 필름의 물성을 더욱 개선시키는 역할을 한다. 홍조류는 섬유성 물질을 다량 함유하고 있으며, 통상의 셀룰로오스 성분에 비해 열적 안정성이 우수하다. 홍조류 추출물은 우뭇가사리, 돌가사리, 아이리쉬 모스 등으로부터 얻을 수 있다. 특히 카라기난, 아가로스, 아밀로펙틴 등의 성분들이 바람직하다. 카라기난은 홍조류에서 추출한 복합 다당류로서 분산제, 유화안정제, 팽윤제, 증점제, 결착제, 식이섬유, 결정방지제의 역할을 할 수 있다. 일반적으로, 카라기난은 강한 친수성을 나타내는 황산기를 지닌 음이온 고분자며 황산기의 함량과 위치에 따라 카파-(kappa-,κ-), 람다-(lambda-,λ-), 아이오타-(iota-,ι-), 뮤-(mu-,μ-), 카파-퍼셀레란(κ-furcellaran)형태로 구분되고, 단독 또는 서로 혼합된 형태로 제품화되어 있다. 통상, 카파-, 람다-, 아이오타-형태의 3종류의 카라기난이 주로 많이 이용되고 있다. 이들 카라기난의 특징 중 하나는 필름형성 능력이 우수하다는 것이다. 아가로스 등도 마찬가지로 황산기를 가짐으로서 카라기난과 유사한 역할을 할 수 있다. 이러한 성분들이 다공에 함침됨으로써 남아 있을 수 있는 수분이나 가스의 부작용을 최소화하게 하며, 플라스틱수지와 잘 혼련되게 함으로써 내수성, 내유성, 내핀홀성은 물론, 필름의 연신성에도 도움을 주게 된다. 홍조류 추출물이 너무 적게 사용되면 상기 물성향상에 미치는 영향이 미흡하며, 과다하게 사용하면, 필름의 기계적 물성을 저하시킬 수 있다.

한편, 필름의 물성개선을 위해 액상의 저분자 물질을 추가적으로 포함시킬 수 있다. 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부 정도 사용될 수 있으며, 액상 저분자 물질로는 폴리올레핀계 수지 합성시 사용되는 기초 화합물로서, 글리콜 계열의 MEG, DEG, TEG 등 분자량 1200이하의 저분자량의 액상물질들을 단독으로 또는 2종 이상 선택하여 분말상의 다공성 바이오매스의 양에 따라 혼합하여 첨가한다. 이러한 성분들이 다공에 함침됨으로써 남아 있을 수 있는 수분이나 가스의 부작용을 최소화하게 되며, 저온에서도 플라스틱 수지와 잘 혼련되게 함으로써 내수성, 내유성, 내핀홀성을 개선한다. 특히 필름의 연신성에 도움을 주게 된다. 액상의 저분자 화합물이 너무 적게 사용되면 상기 물성향상에 미치는 영향이 미흡하며, 과다하게 사용하면, 잔량이 탄화 및 열산화되어 오히려 필름의 기계적 물성을 저하시킬 수 있다.

이러한 성분들이 다공에 함침됨으로써 남아 있을 수 있는 수분이나 가스의 부작용을 최소화하게 하며, 플라스틱수지와 잘 혼련되게 함으로써 내수성, 내유성, 내핀홀성은 물론, 필름의 연신성에도 도움을 주게 된다.

우선, 분말상의 다공성 초본계 바이오매스, 무기질 필러 , 표면 코팅제 , 분말상의 홍조류 추출물을 배합하고, 이를 고속혼련함으로써 다공에 다른 물질들을 함침시키고 코팅시킨다. 코팅과정은 수분재흡수를 방지하기 위한 것이다. 혼련시, 15 내지 30분 동안 70℃에서 부터 110℃까지 증온시킴으로써 무기질 필러가 함침된 분말상 초본계 바이오매스를 코팅시키는 것이 바람직하다. 다음으로는 이러한 함침된 분말상 다공성 초본계 바이오매스와 폴리올레핀계 수지를 배합한다. 수지와 분말상 다공성 초본계 바이오매스의 배합성을 향상시키기 위하여 상용화제 1 내지 10중량부, 플라스틱용 활제 1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다. 기타 필요한 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 블로킹방지제, 가교제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 가소제 등의 첨가제를 통상적인 방법으로 첨가해도 무방하다.

본 발명에서 사용되는 상기 상용화제(compatibilizer)는 비극성인 상기 합성수지와 극성인 초본계 농산폐기물간의 이형성을 제거하여 상용성을 부여하는 물질로서, 그 예로는 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌비닐알콜(EVA), 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌비닐아세테이트, SEBS, 무수말레인산, MAP수지 등을 포함하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한됨이 없이 사용될 수 있다. 상용화제가 너무 적게 사용되는 경우 상용성이 충분하지 못하여 양 물질간의 층간 분리현상이 나타날 수 있으며, 필요이상으로 사용할 필요는 없다.

또한, 본 발명에서 사용되는 상기 플라스틱용 활제는 초본계 바이오매스가 포함된 배합물과 합성수지간의 접합 또는 친화력 강화 및 배합, 압출시 발생되는 마찰열을 감소하여 열적 분해를 방지하는 동시에 원활한 압출작업을 수행하기 위하여 첨가되는 성분으로서, 이들을 첨가하더라도 기계적 물성은 기초소재와 유사하게 유지하면서 원활한 작업성을 제공해 준다. 이 활제로는 환경친화도가 높은 천연물인 스테아린산염, 팔미트산염 및 라우르산염으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 칼슘 스테아린산(Calcium Stearate), 아연 스테아린산(Zinc Stearate) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 플라스틱용 활제가 너무 적게 사용되면, 필름 성형시 충분한 윤활제로서의 효과가 미흡하며, 과량으로 사용하는 경우 필름 내부 결합을 발생시키거나 성형시 탄화물 또는 플로우마크 등이 발생하여 미관을 저해시킬 수 있다.

배합시, 온도는 70-110℃ 범위에서 15-35분간 작동시킨다. 배합시간이 15분 미만일 경우 완전히 혼합되기 어려우며, 35분 초과일 경우 산화반응이 일어나서 황변 형상이 발생할 수도 있다. 경우에 따라서는 베이스 수지의 용융온도보다 높은 온도로 하여 수지를 용융시키고 혼합하여 이를 다시 펠렛화하는 방법으로 원료물질 형태로 사용될 수도 있다.

상기와 같은 과정을 통해, 바이오매스 필름용 조성물을 구현할 수 있고, 이를 압출기로 용융압출하여 필름을 형성한다. 이를 단독으로 필름형태로 하여 바이오매스필름을 제조할 수 있다. 상기 바이오매스 필름 조성물 자체만으로도 바이오매스 필름을 제조하여 단층으로 하는 경우라면, 바이오매스의 함량에 따라 EVA수지 또는 SEBS수지를 첨가하여 신율 및 인장강도를 보강할 수 있으며, EVA수지의 경우 초산비닐의 함량이 12 내지 21%의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 전체 필름에 대비하여 0.6 내지 5 중량%로 처방하는 것이 바람직하다. 함량이 너무 적은 경우 물성변화를 확인할 수 없으며, 많은 경우 압출 작업시 다이스 토출부에 점성이 생겨 실린더 내부가 가압되어 자연열 발생을 초래함과 동시에 바이오매스가 탄화되는 현상으로 연속적 필름성형을 할 수 없다. 동일한 이유로 SEBS 또한 점착성이 강하므로 SEBS의 경우 전체 필름에 대비하여 2 내지 10 중량%로 사용하는 것이 적당하다.

또한, 다른 플라스틱 수지와 함께 공압출하여 다층 형태의 바이오매스 필름을 제조할 수 있다. 물론, 사용하는 수지의 선택에 의해, 각종기능을 부여한 필름이 얻어진다. 예컨대 기체차단성이 뛰어난 필름이나, 열접착성이 뛰어난 필름 등을 사용하여 기능성을 부가할 수 있음은 물론이다.

상기 바이오매스 필름용 조성물을 주성분으로 하는 제 1수지층과, 다른 필름용 수지조성물을 사용하여 공압출하여 다층 필름형태를 만든다. 상기 제 1수지층이 외부, 내부, 또는 중간에 위치하는 등의 다양한 형태로 다층 필름이 가능함은 물론이다. 상기 수지조성물은 바이오매스 필름용 조성물의 기본 베이스가 되는 수지가 올레핀 계열이므로 올레핀 계열을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 올레핀계 수지는 PE수지인 것이 바람직하다. PP의 연화점보다는 PE의 연화점의 범위가 보다 넓고 그 구조적 측면에서도 장점이 있기 때문이다. 포장용도로 사용되기 위해 좀 더 가공성과 물성을 좋게 하기 위해 PE 수지를 좀 더 특정할 수 있다. 물론, 필요 물성에 따라 보다 결정구조를 갖는 PP를 혼용하여 사용하는 것도 가능하다. 상기 제 2수지층은 LDPE수지와 HDPE 수지를 공압출하여 다층형태인 것이 바람직하며, 상기 LDPE는 MI가 15 g/10min 내지 35 g/10min이며, HDPE의 MI는 1 g/10min 내지 4 g/10min인 것이 바람직하다. 이러한 특성은 제 1수지층과의 상용성 등을 고려함과 동시에 포장용도의 물성을 고려한 것이다. 또한, 상기 제 1수지층은 다층의 바이오매스 필름 전체 중량에 대하여 35 내지 65 중량%인 것이 바람직하고, 상기 제 2수지층은 LDPE수지와 HDPE 수지를 공압출하여 다층형태로 이루어진 경우 바이오매스 필름 전체 중량에 대하여 상기 LDPE 수지는 5 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 이는 제 1수지층만으로 형성한 필름보다는 다른 올레핀계 수지와 공압출함으로써 필름의 연신성은 물론 바이오매스 소재가 부족한 다른 물성을 보강할 수 있기 때문이다. 제 1수지층의 함량이 너무 적다면 전반적으로 바이오매스 성분함량이 너무 적게 되고, 너무 많은 경우 앞서 필름 물성의 성능을 보강하기 어렵게 된다. 그리고, LDPE는 HDPE와 제 1 수지층과의 상용성을 고려하여 사용한 것이므로 상기 범위가 적절하다. 물론, 제 2수지층에서, HDPE와 LDPE를 혼합하여 사용할 수도 있다.

바이오매스 필름의 경우 사용되는 수지는 흐름이 좋고 저온성형용 그레이드를 사용하는 것이 바람직하다. 일반 그레이드의 수지를 사용하는 경우에는 저온성형용 그레이드의 수지를 섞어서 사용하는 것이 좋다. 실린더 온도도 통상보다 5 내지 15%정도 낮게 설정하는 것이 바람직한데, 이는 일반수지에 비해 천연물을 함유하고 있으므로 흐름성이 떨어지고, 마찰계수가 높아지므로 자연열이 발생하기 때문이다. 오히려 이러한 이유로 바이오매스 필름의 제조시 에너지의 절감효과도 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하기 위해 바람직한 실시예를 제시한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명에 대한 일 실시 태양일 뿐, 하기 서술되는 방법에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.

<실시예 1> 초본계 농산폐기물이 포함된 배합물의 제조

밀껍질을 영하 2℃의 온도에서 동결 건조한 다음 볼밀로 3회 분쇄한 다음, 150-200메쉬 통과 분말을 에어제트밀로 분쇄하였다. 배합기(MICRO-JET MILL SYSTEM; 한국분체기계(주) 제품)에서 준비된 밀껍질 분말 100중량부에 대하여 총 100%의 탄산칼슘 중 100㎚ 크기의 탄산칼슘을 10% 포함하는 탄산칼슘 15중량부 및 칼슘 스테아린산 1중량부, 카라기난 5중량부를 20분동안 70℃에서부터 110℃까지 서서히 증가시키면서 고속 혼련하여 함침된 다공성 초본계 바이오매스을 제조하였다.

<실시예 2> 바이오매스 필름용 조성물의 제조

LDPE 수지 100중량부를 기준으로 실시예 1의 함침된 다공성 초본계 농산폐기물 120중량부와, 글리시딜메타크릴레이트 5중량부, 칼슘스테아린산 5중량부를 배합하여 바이오매스 필름용 조성물을 제조하였다.

<실시예 3>

상기 실시예 2의 바이오매스 필름용 조성물을 압출하여 바이오매스 필름을 제조하였다. 도 2에서 보는 바와 같이 밀껍질이 필름에 분산된 모양을 보여준다.

<실시예 4 내지 6>

상기 실시예 2의 바이오매스 필름용 조성물과, LDPE 수지, HDPE 수지를 사용하여 공압출하여 바이오매스 필름을 제조하였다. 사용함량은 표 1과 같다.

	바이오매스 필름용조성물	HDPE	LDPE
실시예 4	40%	45%(MI 1 g/10min - 2 g/10min)	15%(MI 15 g/10min - 30 g/10min)
실시예 5	60%	30%(MI 2 g/10min - 3g/10min)	10%(MI 25 g/10min - 30 g/10min)
실시예 6	60%	35%(MI 2 g/10min - 3 g/10min)	5%(MI 30 g/10min - 35 g/10min)

<비교예들>

통상적인 방법으로 실시예 4 내지 6의 바이오매스 필름용 조성물을 제외하고 HDPE, LDPE의 함량비율과 필름의 두께를 동일하게 하여 필름을 제조하였다.

<물성>

제조된 필름시편에 대하여 ASTM D 3826 방법에 따라 인장강도, 인열강도, 신장율을 측정하였다. 실시예 3의 경우 다소 미흡한 점이 있으나 식품용 필름으로 사용하기에 부적합 하지는 않았다. 바이오매스 성분이 함유되어 있음에도 불구하고 기존 올레핀계 필름의 물성과 대비할 때 아주 큰 차이는 없었다.

<광분해성 평가>

광분해성은 ASTM D15 자외선 처리 방법에 따라 자외선 처리 시험시험기를 이용하여 200시간 동안 자외선을 조사한 후 필름의 인장강도 및 신도 증감율을 측정함으로서 이루어졌다. 광량은 0.60w/nf(310 nm)이다.

비교예들의 필름의 경우 강도 보유율이 강도와 신도보유율이 95% 정도는 유지하였다. 실시예 3의 경우, 강도 보유율이 10% 이하로 현격히 떨어졌으며, 신도 보유율도 현격히 감소하였다. 실시예 4 내지 6의 경우 강도 보유율과 신도보유율이 비교예와 대비할 때 1/3수준으로 떨어졌다. 전반적으로 본 발명의 바이오매스 필름의 분해도는 우수하다고 볼 수 있다.

<평가>

전반적인 물성과 분해도를 고려할 때, 실시예 4 내지 6의 형태가 바람직할 것으로 생각되며, 포장하는 식품의 종류에 따라 적절히 조절가능할 것으로 생각된다.

Claims (14)

1. 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대하여, 분말상의 다공성 초본계 바이오매스 50 내지 150중량부, 무기질 필러 5 내지 20 중량부, 표면 코팅제 0.5 내지 3 중량부, 카라기난, 아가로스 및 아밀로펙틴으로 이루어진 군에서 선택되는 분말상의 홍조류 추출물 1 내지 10 중량부를 포함하는 바이오매스 필름 조성물.
2. 제 1항에 있어서,
   분말상의 다공성 초본계 바이오매스의 다공에 무기질 필러, 분말상의 홍조류 추출물이 함침되는 것을 특징으로 하는 바이오매스 필름 조성물.
3. 제 2항에 있어서,
   상기 올레핀계 수지와 분말상의 다공성 초본계 농산폐기물의 배합성을 향상시키기 위하여, 상용화제 1 내지 10 중량부, 플라스틱용 활제 1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 필름 조성물.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 올레핀계 수지는 PE인 것을 특징으로 하는 바이오매스 필름 조성물
5. 제 4항에 있어서,
   상기 PE의 MI는 5 g/10min 내지 40 g/10min의 LDPE인 것을 특징으로 하는 바이오매스 필름 조성물.
   
6. 삭제
7. 제 1항 내지 5항 중의 어느 한 항에 의한 바이오매스 필름 조성물을 주성분으로 하는 제1수지층과, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 제2수지층을 포함하는 재생가능한 다층 바이오매스 필름.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 바이오매스 필름 조성물과 폴리올레핀계 수지 조성물을 공압출에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 필름.
9. 제 7항에 있어서,
   상기 폴리올레핀계 수지는 PE수지인 것을 특징으로 하는 필름.
10. 제 9항에 있어서,
    제 2수지층은 LDPE수지와 HDPE 수지를 공압출하여 다층형태인 것을 특징으로 하는 필름.
11. 제 10항에 있어서,
    상기 LDPE는 MI가 15 g/10min 내지 35 g/10min이며, HDPE의 MI는 1 g/10min 내지 4 g/10min인 것을 특징으로 하는 필름.
12. 제 7항에 있어서,
    상기 제 1수지층은 바이오매스 필름 전체 중량에 대하여 35 내지 65 중량%인 것을 특징으로 하는 필름.
13. 제 7항에 있어서,
    상기 제 2수지층은 LDPE수지와 HDPE 수지를 공압출하여 다층형태로 이루어지며, 바이오매스 필름 전체 중량에 대하여 상기 LDPE 수지는 5 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 필름.
14. 제 1항 내지 5항 중의 어느 한 항에 의한 바이오매스 필름 조성물을 압출하여 만든 바이오매스 필름.

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