JP2007169612A - 木質系材料配合樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】プロピレン系樹脂に木質系材料を配合した木質系材料配合樹脂組成物において、射出成形、押出成形及びブロー成形加工する際に、臭気の発生を抑えることができ、成形加工性が良く、表面性および機械的強度に優れる木質系材料配合樹脂組成物及びこれを用いた成形品の提供。
【解決手段】示差走査熱量計(DSC)法で測定した融点(Tp)が110〜150℃のプロピレン系樹脂(X)10〜90重量部と、リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)90〜10重量部とからなる組成物を主要な原料とすることを特徴とする木質系材料配合樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】示差走査熱量計(DSC)法で測定した融点(Tp)が110〜150℃のプロピレン系樹脂(X)10〜90重量部と、リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)90〜10重量部とからなる組成物を主要な原料とすることを特徴とする木質系材料配合樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、木質系材料配合樹脂組成物及びこれを用いた成形品に関し、詳しくは、特定のプロピレン系樹脂とリグノセルロース系又はセルロース系物質とからなる木質系材料配合樹脂組成物、及びこれを用いた成形品に関する。
熱可塑性樹脂に木粉等の木質系材料を配合した組成物を成形加工することは従来から行われている。地球環境への配慮からすれば、組成物中に含有する木質系材料が多いほど、化石燃料である樹脂使用量が削減できるので好ましい。又、京都議定書への対応から考えても、燃焼時の二酸化炭素発生量を減少(オレフィン樹脂との比較:約20%)させることができて好ましい。更には、組成物が、絶乾重量で51%以上の木質系材料等のバイオマス物質で構成されれば、容器リサイクル法の素材分類では、バイオマス材料として見なすことができて大変好ましい。しかしながら、木質系材料を熱可塑性樹脂に多量に混入すると、組成物の熱流動性が低下し、成形加工が困難となる。特に、射出成形やブロー成形においては、成形加工が難しかった。即ち、組成物中の木質系材料の含有量が約35%以上になると、熱流動性は著しく低下し、得られた成形品にフローマークが発生して、外観を損なう欠点を有していた。その上、成形品はソリやネジレが生じやすいという問題点を有していた。
このような問題を解決する手段として、例えば、有機過酸化物を共存させて、木粉と熱可塑性樹脂からなる組成物の熱流動性を向上させる方法(例えば、特許文献1〜2参照。)、熱可塑性樹脂と木粉からなる組成物中に、変性熱可塑性樹脂を配合して、木粉と熱可塑性樹脂との親和性を向上させる方法(例えば、特許文献3〜4参照。)、熱可塑性樹脂に、熱可塑性樹脂との親和性が改良された化学修飾された木質系材料を配合する方法(例えば、特許文献5参照。)等が提案されている。
前記した方法によって、木質系材料を含有する熱可塑性樹脂組成物を成形加工することがある程度可能となった。しかしながら、これらの方法による熱可塑性樹脂に木質系材料を配合した組成物は、木質系材料の配合量が約45%以上になると、熱流動性が著しく低下し、成形加工が困難になるという問題点を有していた。熱可塑性樹脂と木粉からなる組成物中に変性熱可塑性樹脂を配合する方法においても、変性熱可塑性樹脂を多量に使用しないと、成形加工性の改良効果が見られず、価格が高くつくという難点があった。化学修飾された木質系材料を使用する場合においても同様であった。
更に、木質系材料と熱可塑性樹脂からなる組成物の成形加工性を高める方法として、不飽和カルボン酸又はその誘導体を組成物中に添加、配合する方法(例えば、特許文献6参照。)が提案されている。しかしながら、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水ナジック酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体を配合した組成物からなる成形材料は、大気中の紫外線によって、経時変化と共に成形材料の外観が濃色に変化されるという欠点を有していた。このことは、不飽和カルボン酸又はその誘導体の分子中に存在する重合性を有する二重結合が原因していることが最近になって分かった。
また、熱可塑性樹脂(具体的にはホモポリプロピレン)と木質系材料とデンプン系物質、飽和カルボン酸無水物またはその誘導体並びに有機過酸化物とからなる組成物(例えば、特許文献7参照。)が提案されている。木質系材料やデンプン系物質と親和性が良い点から、熱可塑性樹脂の中でもポリプロピレンは、木質系材料やデンプン系物質と混合するには有効であるが、通常のポリプロピレンの成形温度(例えば、170℃以上)で、この様な組成物を成形すると、木質系材料から著しい臭気が発生し、作業者に多大な悪影響を及ぼす。逆に、臭気の発生を抑えるために成形温度を低く設定すると、得られる成形品の品質、特に表面性が悪化するという問題を有している。
特公昭62−5186号公報
特公平1−22297号公報
特開昭56−167743号公報
特開昭59−115335号公報
特開平6−80832号公報
特開平11−124485号公報
特開2005−194314号公報
本発明は、上記問題点に鑑み、プロピレン系樹脂に木質系材料を配合した木質系材料配合樹脂組成物において、射出成形、押出成形及びブロー成形加工する際に、臭気の発生を抑えることができ、成形加工性が良く、表面性および機械的強度に優れる木質系材料配合樹脂組成物及びこれを用いた成形品を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、特定のプロピレン系樹脂を選択的に用いることにより、該プロピレン系樹脂のマトリックス中にリグノセルロース又はセルロース系物質を効果的に配合することを可能にし、成形加工する際に、臭気の発生を抑えることができ、成形加工性が良く、表面性および機械的強度に優れる木質系材料配合樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第1の発明によれば、示差走査熱量計(DSC)法で測定した融点(Tp)が110〜150℃のプロピレン系樹脂(X)10〜90重量部と、リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)90〜10重量部とからなる組成物を主要な原料とすることを特徴とする木質系材料配合樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第2の発明によれば、示差走査熱量計(DSC)法で測定した融点(Tp)が110〜150℃のプロピレン系樹脂(X)10〜90重量部と、リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)90〜10重量部とからなる(X)及び(Y)成分の合計量100重量部に対し、前記プロピレン系樹脂(X)及び前記リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)の界面における親和性を向上させる相溶化剤(Z)を0.2〜20重量部配合することを特徴とする木質系材料配合樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、前記プロピレン系樹脂(X)は、下記性状(a−1)〜(a−3)を有するプロピレン系重合体であることを特徴とする木質系材料配合樹脂組成物が提供される。
(a−1)プロピレン単位を85〜100モル%、エチレン及び/又はブテン構造単位を0〜15モル%含む
(a−2)Q値が5.0以下
(a−3)昇温溶離分別(TREF)法で測定した40℃以下の可溶分が4.0重量%以下
(a−1)プロピレン単位を85〜100モル%、エチレン及び/又はブテン構造単位を0〜15モル%含む
(a−2)Q値が5.0以下
(a−3)昇温溶離分別(TREF)法で測定した40℃以下の可溶分が4.0重量%以下
また、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、前記リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)は、リグノセルロース系又はセルロース系物質の水酸基に、多塩基酸無水物が付加されてなるエステル化リグノセルロース又はセルロース系物質であることを特徴とする木質系材料配合樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、前記リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)は、リグノセルロース系又はセルロース系物質の水酸基に、多塩基酸無水物とモノエポキシ化合物とが付加されてなるオリゴエステル化リグノセルロース又はセルロース系物質であることを特徴とする木質系材料配合樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第6の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、前記リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)は、リグノセルロース系又はセルロース系物質の水酸基に、多塩基酸無水物と多価アルコールとが付加されてなるオリゴエステル化リグノセルロース又はセルロース系物質であることを特徴とする木質系材料配合樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第7の発明によれば、第2〜6のいずれかの発明において、前記相溶化剤(Z)は、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸又はそれらの誘導体であることを特徴とする木質系材料配合樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第8の発明によれば、第2〜6のいずれかの発明において、前記相溶化剤(Z)は、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された熱可塑性樹脂であることを特徴とする木質系材料配合樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第9の発明によれば、第2〜6のいずれかの発明において、前記相溶化剤(Z)は、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された前記リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)であることを特徴とする木質系材料配合樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第10の発明によれば、第1〜9のいずれかの発明において、前記プロピレン系樹脂(X)と、前記リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)とからなる(X)及び(Y)成分の合計量100重量部に対し、有機過酸化物が0.001〜2重量部配合されていることを特徴とする木質系材料配合樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第11の発明によれば、第1〜10のいずれかの発明の木質系材料配合樹脂組成物から得られることを特徴とする成形品が提供される。
本発明の木質系材料配合樹脂組成物は、リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)と相性の良い特定のプロピレン系樹脂(X)を用いていることにより、リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)を多量に配合しても、リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)から加熱により発生する臭気を低減させつつ、加熱混練により成形加工性および製品性能に優れた成形品を低コストで製造することができる。
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
1.構成成分
(1)プロピレン系樹脂(X)
本発明の木質系材料配合樹脂組成物のマトリックスを形成する原料として用いられるプロピレン系樹脂(X)は、プロピレン単独重合体であってもプロピレンとα−オレフィンとの共重合体であってもあるいはこれらの混合物であってもよい。プロピレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンは、プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンが挙げられ、例えば、エチレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは、一種類でも二種類以上用いてもよい。このうちエチレン、ブテン−1が好適である。より好ましくはエチレンが好適である。また、これらプロピレン系樹脂(X)は、二種以上混合して使用してもよい。
1.構成成分
(1)プロピレン系樹脂(X)
本発明の木質系材料配合樹脂組成物のマトリックスを形成する原料として用いられるプロピレン系樹脂(X)は、プロピレン単独重合体であってもプロピレンとα−オレフィンとの共重合体であってもあるいはこれらの混合物であってもよい。プロピレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンは、プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンが挙げられ、例えば、エチレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは、一種類でも二種類以上用いてもよい。このうちエチレン、ブテン−1が好適である。より好ましくはエチレンが好適である。また、これらプロピレン系樹脂(X)は、二種以上混合して使用してもよい。
また、本発明で用いられるプロピレン系樹脂(X)は、示差走査熱量計(DSC)法で測定した融点(Tp)が110〜150℃であることが必要であり、好ましくは115〜145℃であり、さらに好ましくは120〜140℃である。Tpが150℃より高い場合には、成形温度を高く設定する必要が生じ、高い温度で木質系材料配合樹脂組成物を成形すると臭気を発生し易くなり、成形性や製品の品質が損なわれる場合がある。
ここで、Tpは示差走査型熱量計(DSC)により測定した値である。セイコー社製示差走査型熱量計を用い、サンプル約5mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温スピードで冷却した。続いて10℃/分の昇温スピードで融解させた時に得られる融解熱量曲線からTpを得る。すなわち、融解熱量曲線の最大ピーク温度をTpとした。
ここで、Tpは示差走査型熱量計(DSC)により測定した値である。セイコー社製示差走査型熱量計を用い、サンプル約5mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温スピードで冷却した。続いて10℃/分の昇温スピードで融解させた時に得られる融解熱量曲線からTpを得る。すなわち、融解熱量曲線の最大ピーク温度をTpとした。
さらに、本発明で用いられるプロピレン系樹脂(X)としては、下記の性状(a−1)〜(a−3)を有するプロピレン系重合体が特に好ましい。該プロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン及び/又はブテンとのランダム共重合体であり、具体的には、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン三元ランダム共重合体が挙げられる。このうちプロピレン・エチレンランダム共重合体が好適である。
(a−1)プロピレン単位、エチレン単位及び/又はブテン単位
本発明で好ましく用いられるプロピレン系重合体は、プロピレン単位を85〜100モル%、好ましくは90〜99.5モル%、より好ましくは92〜98.5モル%、エチレン単位及び/又はブテン単位を0〜15モル%、好ましくは0.5〜10モル%、より好ましくは1.5〜8モル%を含有している必要がある。
ここで、プロピレン単位及びエチレン及び/又はブテン単位はフーリエ変換赤外分析法によって計測される値である。
本発明で好ましく用いられるプロピレン系重合体は、プロピレン単位を85〜100モル%、好ましくは90〜99.5モル%、より好ましくは92〜98.5モル%、エチレン単位及び/又はブテン単位を0〜15モル%、好ましくは0.5〜10モル%、より好ましくは1.5〜8モル%を含有している必要がある。
ここで、プロピレン単位及びエチレン及び/又はブテン単位はフーリエ変換赤外分析法によって計測される値である。
(a−2)Q値
本発明で好ましく用いられるプロピレン系重合体は、Q値が5以下のものであり、好ましくは1.5〜4.0であり、より好ましくは2.0〜3.5であり、特に好ましくは2.2〜3.3である。Q値が1.5より低いと成形性が悪化する恐れがあり、5.0より高いと得られる成形品のフィルム引取方向(MD)とフィルム引取方向に対して直角方向(TD)の機械物性のバランス悪化、衝撃強度が弱くなる恐れがある。Q値が2.5より高いと成形性が極めて良好となる。
ここで、Q値とは、GPC測定による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で定義されるものである。
本発明で好ましく用いられるプロピレン系重合体は、Q値が5以下のものであり、好ましくは1.5〜4.0であり、より好ましくは2.0〜3.5であり、特に好ましくは2.2〜3.3である。Q値が1.5より低いと成形性が悪化する恐れがあり、5.0より高いと得られる成形品のフィルム引取方向(MD)とフィルム引取方向に対して直角方向(TD)の機械物性のバランス悪化、衝撃強度が弱くなる恐れがある。Q値が2.5より高いと成形性が極めて良好となる。
ここで、Q値とは、GPC測定による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で定義されるものである。
(a−3)昇温溶離分別(TREF)法で測定した40℃以下の可溶分量
本発明で好ましく用いられるプロピレン系重合体は、昇温溶離分別(TREF)法で測定した40℃以下の可溶分が3.0重量%以下が好ましく、1.5重量%以下が特に好ましい。40℃以下の可溶分が4.0重量%より多いと、成形品からのブリードが起こりやすく、成形時に発煙が起こりやすくなる。また、木質系物質との親和性が悪くなる恐れがある。
40℃以下の可溶分には、オリゴマーのような分子量の低い成分、アタクチックポリプロピレンのような立体規則性の低い成分、コモノマー含量が極端に高い成分等いわゆる低結晶成分を含む。ここでアタクチックポリプロピレンのような立体規則性の低い成分、コモノマー含量が極端に高い低結晶性成分は分子量が高いものであっても可溶分になりうる。したがって、本発明に好ましく用いられるプロピレン系重合体を得るためには、立体規則性の低いポリプロピレンや、コモノマー含量が極端に高い低結晶性成分を含むことになる組成分布の広いポリプロピレンが得られる触媒の使用や重合方法を採用することは避けるべきである。
本発明で好ましく用いられるプロピレン系重合体は、昇温溶離分別(TREF)法で測定した40℃以下の可溶分が3.0重量%以下が好ましく、1.5重量%以下が特に好ましい。40℃以下の可溶分が4.0重量%より多いと、成形品からのブリードが起こりやすく、成形時に発煙が起こりやすくなる。また、木質系物質との親和性が悪くなる恐れがある。
40℃以下の可溶分には、オリゴマーのような分子量の低い成分、アタクチックポリプロピレンのような立体規則性の低い成分、コモノマー含量が極端に高い成分等いわゆる低結晶成分を含む。ここでアタクチックポリプロピレンのような立体規則性の低い成分、コモノマー含量が極端に高い低結晶性成分は分子量が高いものであっても可溶分になりうる。したがって、本発明に好ましく用いられるプロピレン系重合体を得るためには、立体規則性の低いポリプロピレンや、コモノマー含量が極端に高い低結晶性成分を含むことになる組成分布の広いポリプロピレンが得られる触媒の使用や重合方法を採用することは避けるべきである。
ここで、昇温溶離分別(TREF)法により可溶分を求める方法は、具体的には以下の手順に従って行なわれる。
試料(プロピレン系重合体)を140℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを、下記の条件で、140℃のTREFカラムに導入した後8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却後、10分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で40℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラムサイズ:4.3mmφ×150mm
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒:オルトジクロロベンゼン
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.2mL
溶媒流速:1mL/分
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
測定波長:3.42μm
上記条件に従って得た溶出曲線から40℃で溶出する成分の全量に対する割合(重量%)を算出する。
試料(プロピレン系重合体)を140℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを、下記の条件で、140℃のTREFカラムに導入した後8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却後、10分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で40℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラムサイズ:4.3mmφ×150mm
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒:オルトジクロロベンゼン
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.2mL
溶媒流速:1mL/分
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
測定波長:3.42μm
上記条件に従って得た溶出曲線から40℃で溶出する成分の全量に対する割合(重量%)を算出する。
本発明で用いられるプロピレン系樹脂(X)は、示差走査熱量計(DSC)法で測定した融点(Tp)が110〜150℃の範囲を満たすものを得られるのであり、この性状を有するものであれば、特に製法は限定されず、メタロセン系触媒、チーグラー・ナッタ系触媒、担時型触媒など公知の触媒を使用して製造することができる。これらの中では、メタロセン系触媒を使用して後記するような通常の条件で重合することにより容易に得ることができる。
なお、プロピレン系樹脂(X)としては、市販品を利用することができ、例えば、日本ポリプロ(株)社製WINTECシリーズが好適に利用できる。
なお、プロピレン系樹脂(X)としては、市販品を利用することができ、例えば、日本ポリプロ(株)社製WINTECシリーズが好適に利用できる。
好ましい製造方法として用いるメタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と、助触媒、必要により有機金属化合物と、担体とからなる触媒である。好ましくは、特定のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物を複数種併用することで、Q値を容易に制御し、目的とする重合体を容易に製造することができる。
ここで、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物において、そのシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数1〜30の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも一種の置換基を有するものである。その置換シクロペンタジエニル基の置換基は2個以上有していてもよく、また係る置換基同士が互いに結合して環を形成し、インデニル環、フルオレニル環、アズレニル環、その水添体等を形成してもよい。置換基同士が互いに結合し形成された環がさらに互いに置換基を有していてもよい。
上記炭素数1〜30の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、ネオフイル基等のアラルキル基等が例示される。
上記炭素数1〜30のヘテロ炭化水素基としては、ジエチルアミノ基、フリル基、アルキル置換フリル基、インドリル基、ハロゲン置換アリール基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジフェニルフォスフィノ基等が例示される。
置換基同士すなわち炭化水素同士が互いに結合して1又は2以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数1〜20の炭化水素基(アルキル基等)等の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数1〜8の炭化水素基(アルキル基等)等の置換基により置換された置換ナフチル基、フルオレニル基、炭素数1〜8の炭化水素基(アルキル基等)等の置換基により置換された置換フルオレニル基、アズレニル基、炭素数1〜20の炭化水素基(アルキル基等)等の置換基により置換された置換アズレニル基等が挙げられる。
置換基同士すなわち炭化水素同士が互いに結合して1又は2以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数1〜20の炭化水素基(アルキル基等)等の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数1〜8の炭化水素基(アルキル基等)等の置換基により置換された置換ナフチル基、フルオレニル基、炭素数1〜8の炭化水素基(アルキル基等)等の置換基により置換された置換フルオレニル基、アズレニル基、炭素数1〜20の炭化水素基(アルキル基等)等の置換基により置換された置換アズレニル基等が挙げられる。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物について、その遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウム、ハフニウムが好ましい。該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常2個を有し、各々のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は架橋基により互いに結合しているものが好ましい。尚、係る架橋基としては炭素数1〜4のアルキレン基、シリレン基、ジアルキルシリレン基、ジアリールシリレン基等の置換シリレン基、ジアルキルゲルミレン基、ジアリールゲルミレン基等の置換ゲルミレン基などが挙げられる。好ましくは、置換シリレン基である。
周期律表第IV族の遷移金属化合物において、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数1〜20の炭化水素基(アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等)、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基などが挙げられる。
上記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。尚、これらの化合物は、単に化学的名称のみで示称されているが、その立体構造が本発明でいう非対称性を持つものであることはいうまでもない。また、ジルコニウム化合物のみ例示したが、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。メタロセン触媒を用いると、得られるプロピレン系樹脂のQ値が2.0前後の低い値となる傾向にあるが、ハフニウム系の触媒を用いると、1段階の重合において、成形性の良いQ値が2.5を超えるプロピレン系樹脂が得られやすいので、ハフニウム系のメタロセン触媒を用いことが好ましい。
ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(3−クロロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(2−ナフチル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(4−フルオロ−1−ナフチル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(4−フルオロ−2−ナフチル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(1−アントラセニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(1−フェナンスリル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−ジメチルボラノ−4−インドリル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4、5−ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−{2−エチル−4−(4−tert−ブチル−フェニル)インデニル}]]ジルコニウムジクロリド、エチレンビス−2,4−ジメチルインデニルジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−tert−ブチルシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(3−tert−ブチル,5−メチル−シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
上記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物は、一種又は二種以上の混合物を触媒成分とすることができる。
上記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物は、一種又は二種以上の混合物を触媒成分とすることができる。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と組み合わせて使用される助触媒としては、前記周期律表第IV族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、又は触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、活性水素基含有あるいは非含有のカチオンと非配位性アニオンからなるイオン性化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ、フルオロ基を含有するフェノキシ化合物等が挙げられる。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物は、無機又は有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機又は有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、モンモリロナイト等のイオン交換性層状珪酸塩、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等又はこれらの混合物が挙げられる。
また、更に必要により使用される有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物等が例示される。このうち有機アルミニウムが好適に使用される。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジアルキルアルミニウムハライド;アルキルアルミニウムセスキハライド;アルキルアルミニウムジハライド;アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド、メチルジフェノキシアルミニウム、ビス(ジイソブチルアルミノキシ)フェニルボロキサン等が挙げられる。
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク法、溶液法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法を採用することができる。
(2)リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)
本発明の木質系材料配合樹脂組成物に配合される原料として用いられるリグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)としては、いわゆる木質系材料であり、次のようなものである。リグノセルロースとしては、リグノセルロース系繊維、リグノセルロース系粉末が挙げられる。具体的には、木材パルプ、リファイナー・グランド・パルプ(RGP)、製紙パルプ、故紙、粉砕処理した木片、木粉、鋸屑、カンナ屑、竹粉、バガス、果実殻粉等を挙げることが出来る。セルロースとしては、木材パルプ粉砕物、木材パルプをアルカリ処理し、機械的に細断したアルファ繊維フロックや綿実から得られたコットンリンター、コットンフロック、人絹を裁断した人絹ブロック等を例示することが出来る。これらリグノセルロース系又はセルロース系物質の形状には別に制限なく、繊維状、粉末状のものが使用できる。
本発明の木質系材料配合樹脂組成物に配合される原料として用いられるリグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)としては、いわゆる木質系材料であり、次のようなものである。リグノセルロースとしては、リグノセルロース系繊維、リグノセルロース系粉末が挙げられる。具体的には、木材パルプ、リファイナー・グランド・パルプ(RGP)、製紙パルプ、故紙、粉砕処理した木片、木粉、鋸屑、カンナ屑、竹粉、バガス、果実殻粉等を挙げることが出来る。セルロースとしては、木材パルプ粉砕物、木材パルプをアルカリ処理し、機械的に細断したアルファ繊維フロックや綿実から得られたコットンリンター、コットンフロック、人絹を裁断した人絹ブロック等を例示することが出来る。これらリグノセルロース系又はセルロース系物質の形状には別に制限なく、繊維状、粉末状のものが使用できる。
リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)は、リグノセルロース系又はセルロース系物質の水酸基に、多塩基酸無水物が付加されてなるエステル化リグノセルロース系又はセルロース系物質、リグノセルロース系又はセルロース系物質の水酸基に、多塩基酸無水物とモノエポキシ化合物とが付加されてなるオリゴエステル化リグノセルロース系又はセルロース系物質およびリグノセルロース系又はセルロース系物質の水酸基に、多塩基酸無水物と多価アルコールとが付加されてなるオリゴエステル化リグノセルロース系又はセルロース系物質であってもよい。
多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ジクロロマレイン酸、無水イタコン酸、無水テトラブロモフタル酸、無水ヘット酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、等が挙げられるが,特に工業的に有利で安価な無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましい。
モノエポキシ化合物としては、分子中に1個のエポキシ基を含む化合物であればよく、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテール、スチレンオキサイド、オクチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ピナコール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール400等があげられる。
エステル化を行なわせるの一般的な製造法としては、リグノセルロース系又はセルロース系物質の存在下で前記多塩基酸無水物(もしくは前記多塩基酸無水物と前記モノエポキシ化合物、もしくは前記多塩基酸無水物と前記多価アルコール)を混合し60〜150℃の温度で0.5〜8時間反応させる。
リグノセルロース系又はセルロース系物質成分中の水酸基に前記多塩基酸無水物と前記モノエポキシ化合物を交互に付加エステル化させる反応の場合は、無触媒下でも充分に進行するが、反応を促進させるために炭酸ナトリウム、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ビリジン等の塩基性触媒を用いてもよい。また、付加エステル化触媒を使用してもよい。
そして、前記多塩基酸無水物及び前記モノエポキシ化合物のオリゴマーの分子量は、利用のしやすさ、効果の点から、液状を示しうる20〜1000程度(重合度は5以下が好ましく、1のものも含む)であることが好ましい。
そして、前記多塩基酸無水物及び前記モノエポキシ化合物のオリゴマーの分子量は、利用のしやすさ、効果の点から、液状を示しうる20〜1000程度(重合度は5以下が好ましく、1のものも含む)であることが好ましい。
また、前記多塩基酸無水物と前記モノエポキシ化合物の配合量は次の通りである。まず、前記多塩基酸無水物は、乾燥したリグノセルロース系又はセルロース系物質成分100重量部対して、5〜120重量部、好ましくは、10〜100重量部使用する。そして、前記モノエポキシ化合物は、使用する前記多塩基酸無水物の無水酸基1当量に対しエポキシ基0.5〜2.0当量にするのが好ましい。これは、前記多塩基酸無水物を、乾燥したリグノセルロース系又はセルロース系物質成分100重量部に対し120重量部より多く使用すると、リグノセルロース系又はセルロース系物質成分の含量が低くなり、熱圧成形時にしみ出しが起こり好ましくなく、また、5重量部未満の少量では熱圧流動性が低下し、更に、均一な成形品が得られなくなるので好ましくないことによる。
リグノセルロース系又はセルロース系物質成分中の水酸基に前記多塩基酸無水物と前記多価アルコールを交互に付加エステル化させる反応の場合は、前述したモノエポキシ化合物を前記多価アルコールに替えて行なえばよい。
リグノセルロース系又はセルロース系物質成分中の水酸基に前記多塩基酸無水物と前記多価アルコールを交互に付加エステル化させる反応の場合は、前述したモノエポキシ化合物を前記多価アルコールに替えて行なえばよい。
(3)相溶化剤(Z)
本発明の木質系材料配合樹脂組成物においては、必要に応じて、相溶化剤(Z)を配合することができる。好ましく使用される相溶化剤(Z)としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸又はそれらの誘導体、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された熱可塑性樹脂、並びに不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたリグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)が挙げられる。さらに、油変性アルキッド樹脂又はそれらの誘導体、加工澱粉又はそれらの誘導体を用いることもできる。
本発明の木質系材料配合樹脂組成物においては、必要に応じて、相溶化剤(Z)を配合することができる。好ましく使用される相溶化剤(Z)としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸又はそれらの誘導体、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された熱可塑性樹脂、並びに不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたリグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)が挙げられる。さらに、油変性アルキッド樹脂又はそれらの誘導体、加工澱粉又はそれらの誘導体を用いることもできる。
飽和カルボン酸としては、無水コハク酸、コハク酸、無水フタル酸、フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水アジピン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、ソルビン酸、アクリル酸等が挙げられる。飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の誘導体としては、飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステル等を使用することができる。
また、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された熱可塑性樹脂、並びに不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたリグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)を使用することができる。熱可塑性樹脂としては、プロピレン系樹脂(X)と親和性のあり、本願の効果を損なうものでなければ、特に限定はないが、具体的には、低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体を挙げることができる。このうち、使用するプロピレン系樹脂(X)と同一のものであることが望ましい。
これらは、熱可塑性樹脂又はリグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)と不飽和カルボン酸又はその誘導体と、ラジカル発生剤とを溶媒の存在下又は不存在下に加熱混合することにより得られる。不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、0.1〜15重量%、特に1〜10重量%が好ましい。本発明で使用される相溶化剤(Z)としては、臭気が無く、酸性度が小さい不飽和カルボン酸、又はその誘導体で変性した熱可塑性樹脂、並びにその誘導体で変性したリグノセルロース系又はセルロース系物質が好ましい。
(4)有機過酸化物
本発明の木質系材料配合樹脂組成物においては、必要に応じて、有機過酸化物を配合することができる。有機過酸化物は、オレフィン系樹脂(X)と、リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)との界面における接合性を良好なものとし、混練温度における木質系材料配合樹脂組成物の粘性を低下させ、各種成形により得られた成形品の機械的強度を向上させる効果を与える。
本発明の木質系材料配合樹脂組成物においては、必要に応じて、有機過酸化物を配合することができる。有機過酸化物は、オレフィン系樹脂(X)と、リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)との界面における接合性を良好なものとし、混練温度における木質系材料配合樹脂組成物の粘性を低下させ、各種成形により得られた成形品の機械的強度を向上させる効果を与える。
好ましく使用される有機過酸化物の具体的なものとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシベンゾエート)ヘキシン−3,1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシフェニルアセテート等を挙げることができる。これらの中では、t−ブチルペルオキシベンゾエート、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンが好ましい。このような有機過酸化物は1種単独で使用することもできるし、2種以上を併用することもできる。
(5)その他の成分
本発明の木質系材料配合樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤、例えば造核剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、エラストマー、米等に代表される澱粉物質などを配合することができる。
本発明の木質系材料配合樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤、例えば造核剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、エラストマー、米等に代表される澱粉物質などを配合することができる。
(6)成分の配合割合
本発明の木質系材料配合樹脂組成物において、リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)の配合量は、プロピレン系樹脂(X)とリグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)との合計量100重量部において、90重量部を上限とし下限を10重量部とする。上限を90重量部としたのは、リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)の配合量が90重量部を越えると、木質系材料配合樹脂組成物のマトリックスがリグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)で形成されることとなり、製造した成形品の機械的特性が劣ることになるからである。下限を10重量部としたのは、10重量部未満では、配合する意味が薄れるからである。
また、相溶化剤(Z)の好適な配合量は、実験的に求められるものであって、(X)と(Y)成分の合計量100重量部に対し、0.2〜20重量部の範囲であることが適切である。有機過酸化物の好適な配合量も、実験的に求められるものであって、(X)と(Y)成分の合計量100重量部に対し、0.001〜2重量部の範囲であることが適切である。
本発明の木質系材料配合樹脂組成物において、リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)の配合量は、プロピレン系樹脂(X)とリグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)との合計量100重量部において、90重量部を上限とし下限を10重量部とする。上限を90重量部としたのは、リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)の配合量が90重量部を越えると、木質系材料配合樹脂組成物のマトリックスがリグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)で形成されることとなり、製造した成形品の機械的特性が劣ることになるからである。下限を10重量部としたのは、10重量部未満では、配合する意味が薄れるからである。
また、相溶化剤(Z)の好適な配合量は、実験的に求められるものであって、(X)と(Y)成分の合計量100重量部に対し、0.2〜20重量部の範囲であることが適切である。有機過酸化物の好適な配合量も、実験的に求められるものであって、(X)と(Y)成分の合計量100重量部に対し、0.001〜2重量部の範囲であることが適切である。
2.木質系材料配合樹脂組成物の製造
本発明の木質系材料配合樹脂組成物は、前記(X)〜(Z)成分、及び必要に応じて添加される他の成分を、前記配合量で混合し、この混合物を100℃を超え170℃未満の温度範囲、好ましくは130〜160℃で、20秒〜30分間、好ましくは30秒〜20分間加熱混練して反応させることにより製造することができる。
加熱混練に用いられる装置としては、前記条件で加熱混練が可能なものであれば特に限定されず、例えばブレンダー、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、1軸もしくは2軸の押出機などが挙げられる。
好ましい製造方法としては、例えば、各成分を重量フィーダーにより2軸押出機のホッパー部へ直接投入し、2軸押出機で混練ゾーンの設定温度を前記温度に設定して混練する。次に該混練物を加熱下で反応させて複合材を得る。
本発明の木質系材料配合樹脂組成物は、前記(X)〜(Z)成分、及び必要に応じて添加される他の成分を、前記配合量で混合し、この混合物を100℃を超え170℃未満の温度範囲、好ましくは130〜160℃で、20秒〜30分間、好ましくは30秒〜20分間加熱混練して反応させることにより製造することができる。
加熱混練に用いられる装置としては、前記条件で加熱混練が可能なものであれば特に限定されず、例えばブレンダー、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、1軸もしくは2軸の押出機などが挙げられる。
好ましい製造方法としては、例えば、各成分を重量フィーダーにより2軸押出機のホッパー部へ直接投入し、2軸押出機で混練ゾーンの設定温度を前記温度に設定して混練する。次に該混練物を加熱下で反応させて複合材を得る。
3.木質系材料配合樹脂組成物の特徴及び用途
上記のようにして得られた本発明の木質系材料配合樹脂組成物において、リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)とプロピレン系樹脂(X)との親和性が優れている。すなわち、本発明の木質系材料配合樹脂組成物は、リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)を多量に配合させても熱流動性に優れ、このため良好な成形加工性を有する。これにより、射出成型、押出成形またはブロー成形等の成形法を用いて木質系材料配合樹脂組成物を加熱により流動させて任意の形状の成形品を容易に成形することが可能となる。この際の成形温度も、木質系物質の臭気を抑えるために、180℃以下で行なうことが望ましい。
上記のようにして得られた本発明の木質系材料配合樹脂組成物において、リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)とプロピレン系樹脂(X)との親和性が優れている。すなわち、本発明の木質系材料配合樹脂組成物は、リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)を多量に配合させても熱流動性に優れ、このため良好な成形加工性を有する。これにより、射出成型、押出成形またはブロー成形等の成形法を用いて木質系材料配合樹脂組成物を加熱により流動させて任意の形状の成形品を容易に成形することが可能となる。この際の成形温度も、木質系物質の臭気を抑えるために、180℃以下で行なうことが望ましい。
本発明の木質系材料配合樹脂組成物を含有する成形品は、構成成分であるプロピレン系樹脂(X)とリグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)との界面接合性が改善されているため、機械的強度、例えば引張強度、曲げ強度等に優れている。また、本発明の木質系材料配合樹脂組成物は、所望により各成分物質を混合した後、プロピレン系樹脂(X)の溶融温度で加熱混練して化学反応させるため、そのまま成形品の成形工程に移行することができる。このため、木質系材料配合樹脂組成物を生成する工程と、成形品を製造する工程とを連続させることができるので製造コストを低減させることができる。
本発明は、木質系材料配合樹脂組成物及びその成形体が製品として所望される性質を維持しつつ、前記した範囲内で可能な限り高比率でリグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)を配合させる技術である。これにより、化石燃料から製造されるプロピレン系樹脂(X)の使用量を低減させることができる。さらに、リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)を高比率で配合した木質系材料配合樹脂組成物の成形品は、使用後に焼却処分しても炭が残留物として残るので、燃焼熱や二酸化炭素の発生量が少なく地球環境の保全に大きく貢献する。また埋立処分する場合にあっても土への還元率が高くなり環境に優しいといえる。
本発明の木質系材料配合樹脂組成物は、その利用分野が特に制限されることなく、従来からプロピレン系樹脂(X)が用いられている多くの分野において使用される。具体的には、電気絶縁材料、工業用部品材料、建築用材料等の分野に好適に利用され、中でも住宅部材、建築材料、家電製品の原料として好適に利用される。
さらに、その成形品の具体例としては、トレー、食器類、スピーカー、バスユニット床パン、桶、便座、キャビネット、ステレオキャビネット、巾木、ドアー材、カウンター材、窓枠、遮音板、棚板、土木角材、柱、構造材、厨房部材、床、バス、下地板、ピアノオルガンの親板、建具天井材等が挙げられる。
さらに、その成形品の具体例としては、トレー、食器類、スピーカー、バスユニット床パン、桶、便座、キャビネット、ステレオキャビネット、巾木、ドアー材、カウンター材、窓枠、遮音板、棚板、土木角材、柱、構造材、厨房部材、床、バス、下地板、ピアノオルガンの親板、建具天井材等が挙げられる。
次に本発明の実施例について説明する。各例で使用した原材料、各種成形性と得られた成形品の物性および各種物性の測定方法は次の通りである。
1.各種物性の測定方法
(1)MFR(g/10min):ASTM D1238準拠(230℃、2.16kg荷重)して測定した。
(2)融点(℃):前述記載の方法を用いて測定した。
(3)モノマー構成:前述記載の方法を用いて測定した。
(4)Q値:前述記載の方法を用いて測定した。
(5)40℃可溶分量:前述記載の方法を用いて測定した。
(6)発煙:造粒品成形中に発生する発煙の状態を観察し、発煙するものを有、発煙しないものを無とした。
(7)臭気判定:各造粒品10gを300ccのフラスコに入れ、40℃で2時間加熱後、ヘッドスペースの臭気を嗅ぐ。臭気が全く感じられないものを◎、若干感じられるものを○、はっきり感じられるものを△、激しく感じられるものを×とした。
(8)射出成形性(成形性):安定的に成型できるものを○、安定的に成型できないものを△、成型できないものを不可とした。
(9)射出成形性(成形品外観):日本電色工業(株)製ハンディーグロスメーター型式PG−1を用い、得られた成型品の底面部外側の光沢を測定した。光沢値が高いほど外観が優れることを示す。
(10)射出成形性(成型品臭気):得られた成型品10gを300ccの集気瓶に入れ40℃で2時間加熱後、ヘッドスペースの臭気を嗅ぐ。臭気が全く感じられないものを◎、若干感じられるものを○、はっきり感じられるものを△、激しく感じられるものを×とした。
(1)MFR(g/10min):ASTM D1238準拠(230℃、2.16kg荷重)して測定した。
(2)融点(℃):前述記載の方法を用いて測定した。
(3)モノマー構成:前述記載の方法を用いて測定した。
(4)Q値:前述記載の方法を用いて測定した。
(5)40℃可溶分量:前述記載の方法を用いて測定した。
(6)発煙:造粒品成形中に発生する発煙の状態を観察し、発煙するものを有、発煙しないものを無とした。
(7)臭気判定:各造粒品10gを300ccのフラスコに入れ、40℃で2時間加熱後、ヘッドスペースの臭気を嗅ぐ。臭気が全く感じられないものを◎、若干感じられるものを○、はっきり感じられるものを△、激しく感じられるものを×とした。
(8)射出成形性(成形性):安定的に成型できるものを○、安定的に成型できないものを△、成型できないものを不可とした。
(9)射出成形性(成形品外観):日本電色工業(株)製ハンディーグロスメーター型式PG−1を用い、得られた成型品の底面部外側の光沢を測定した。光沢値が高いほど外観が優れることを示す。
(10)射出成形性(成型品臭気):得られた成型品10gを300ccの集気瓶に入れ40℃で2時間加熱後、ヘッドスペースの臭気を嗅ぐ。臭気が全く感じられないものを◎、若干感じられるものを○、はっきり感じられるものを△、激しく感じられるものを×とした。
2.原材料
(1)プロピレン系樹脂(各種樹脂物性を表1に記載)
PP−1:プロピレンランダム共重合体(日本ポリプロ(株)製、WINTEC WSX02)
PP−2:プロピレンランダム共重合体(日本ポリプロ(株)製、WINTEC XK1184)
PP−3:プロピレンランダム共重合体(日本ポリプロ(株)製、ノバテック MG03E)
PP−4:プロピレンブロック共重合体(日本ポリプロ(株)製、ノバテック BC03B)
PP−5:プロピレン単独重合体(日本ポリプロ(株)製、ノバテック MA3UD)
(1)プロピレン系樹脂(各種樹脂物性を表1に記載)
PP−1:プロピレンランダム共重合体(日本ポリプロ(株)製、WINTEC WSX02)
PP−2:プロピレンランダム共重合体(日本ポリプロ(株)製、WINTEC XK1184)
PP−3:プロピレンランダム共重合体(日本ポリプロ(株)製、ノバテック MG03E)
PP−4:プロピレンブロック共重合体(日本ポリプロ(株)製、ノバテック BC03B)
PP−5:プロピレン単独重合体(日本ポリプロ(株)製、ノバテック MA3UD)
(2)相溶化剤
変性ポリオレフィン(三菱化学(株)製、モディックP565)
(3)木質系物質
平均粒径100ミクロンの木粉
変性ポリオレフィン(三菱化学(株)製、モディックP565)
(3)木質系物質
平均粒径100ミクロンの木粉
(実施例1)
(1)木質系材料配合樹脂組成物の製造
プロピレン系樹脂(X)としてPP−1を42重量部と木質系物質58重量部とを併せて100重量部に対し、相溶化剤2重量部からなる木質系材料配合樹脂組成物1を攪拌、混合した後、140℃に設定した2軸押出機に投入し、混練押出しを行い、木質系材料配合樹脂組成物1の造粒品を得た。造粒中の発煙の有無及び得られた造粒品性状(臭気判定)を表2に示す。造粒中の発煙は無く、得られた造粒品も、焦げ臭のない品質上の問題の無いものであった。
(2)射出成型品の製造
上記で得られた木質系材料配合樹脂組成物1(造粒品)を用い、箱型成型品(肉厚1.5mmtで70×110×45)の射出成型を行なった。
射出成型機は、東芝製IS100GN整形機を表3記載の成型温度(140℃、180℃、220℃)及び金型温度40℃として成形を実施した。成形温度が220℃で成形した箱型成型品を写真撮影したものを図1に載せる。
成形温度140〜220℃に渡り優れた成型性を有しており、得られた成型品は良好な外観を示すものであった。また、また焦げ臭も成型温度180℃まではほとんど感じることがなかった。その結果を表3に示す。
(1)木質系材料配合樹脂組成物の製造
プロピレン系樹脂(X)としてPP−1を42重量部と木質系物質58重量部とを併せて100重量部に対し、相溶化剤2重量部からなる木質系材料配合樹脂組成物1を攪拌、混合した後、140℃に設定した2軸押出機に投入し、混練押出しを行い、木質系材料配合樹脂組成物1の造粒品を得た。造粒中の発煙の有無及び得られた造粒品性状(臭気判定)を表2に示す。造粒中の発煙は無く、得られた造粒品も、焦げ臭のない品質上の問題の無いものであった。
(2)射出成型品の製造
上記で得られた木質系材料配合樹脂組成物1(造粒品)を用い、箱型成型品(肉厚1.5mmtで70×110×45)の射出成型を行なった。
射出成型機は、東芝製IS100GN整形機を表3記載の成型温度(140℃、180℃、220℃)及び金型温度40℃として成形を実施した。成形温度が220℃で成形した箱型成型品を写真撮影したものを図1に載せる。
成形温度140〜220℃に渡り優れた成型性を有しており、得られた成型品は良好な外観を示すものであった。また、また焦げ臭も成型温度180℃まではほとんど感じることがなかった。その結果を表3に示す。
(実施例2)
(1)木質系材料配合樹脂組成物の製造
プロピレン系樹脂(X)としてPP−2を用いた以外は実施例1に準じて造粒品を得た。造粒中の発煙の有無及び得られた造粒品性状(臭気判定)を表2に示す。造粒中の発煙は無く、得られた造粒品も、焦げ臭のない品質上の問題のないものであった。
(2)射出成型品の製造
上記で得られた木質系材料配合樹脂組成物2(造粒品)を用いた以外は、実施例1に準拠して射出成形を行い箱型成型品を得た。成型温度が220℃で成形した箱型成型品を写真撮影したものを図1に載せる。
成形温度140〜220℃に渡り優れた成型性を有しており、得られた成型品は良好な外観を示すものであった。また、また焦げ臭も成型温度180℃まではほとんど感じることがなかった。その結果を表3に示す。
(1)木質系材料配合樹脂組成物の製造
プロピレン系樹脂(X)としてPP−2を用いた以外は実施例1に準じて造粒品を得た。造粒中の発煙の有無及び得られた造粒品性状(臭気判定)を表2に示す。造粒中の発煙は無く、得られた造粒品も、焦げ臭のない品質上の問題のないものであった。
(2)射出成型品の製造
上記で得られた木質系材料配合樹脂組成物2(造粒品)を用いた以外は、実施例1に準拠して射出成形を行い箱型成型品を得た。成型温度が220℃で成形した箱型成型品を写真撮影したものを図1に載せる。
成形温度140〜220℃に渡り優れた成型性を有しており、得られた成型品は良好な外観を示すものであった。また、また焦げ臭も成型温度180℃まではほとんど感じることがなかった。その結果を表3に示す。
(実施例3)
(1)木質系材料配合樹脂組成物の製造
プロピレン系樹脂としてPP−3を42重量部と木質系物質58重量部とを併せて100重量部に対し、相溶化剤2重量部からなる木質系材料配合樹脂組成物3を攪拌、混合した後、150℃の条件の条件に設定した2軸押出機に投入し造粒を行なったところ、該組成物3の成形不良が甚だしく造粒ができなかったため、2軸押出機を160℃に設定し、該組成物3を投入し、混練押出しを行い、木質系材料配合樹脂組成物3の造粒品を得た。造粒中の発煙の有無及び得られた造粒品性状(臭気判定)を表2に示す。造粒中発煙が観察され、造粒品はやや焦げ臭が感じられる品質のものであった。
(2)射出成型品の製造
上記で得られた木質系材料配合樹脂組成物3(造粒品)を用いた以外は、実施例1に準拠して射出成型を行い箱形成型品を得た。ただし、成型温度140℃では、該組成物3が可塑化せず、成型出来なかった。成型温度が220℃で成形した箱型成型品を写真撮影したものを図1に載せる。
成形温度180〜220℃では成型性に問題はなかったが、得られた成型品は表面にわずかに艶ムラが発生していたが許容される外観であった。また、焦げ臭もわずかに感じられた。その結果を表3に示す。
(1)木質系材料配合樹脂組成物の製造
プロピレン系樹脂としてPP−3を42重量部と木質系物質58重量部とを併せて100重量部に対し、相溶化剤2重量部からなる木質系材料配合樹脂組成物3を攪拌、混合した後、150℃の条件の条件に設定した2軸押出機に投入し造粒を行なったところ、該組成物3の成形不良が甚だしく造粒ができなかったため、2軸押出機を160℃に設定し、該組成物3を投入し、混練押出しを行い、木質系材料配合樹脂組成物3の造粒品を得た。造粒中の発煙の有無及び得られた造粒品性状(臭気判定)を表2に示す。造粒中発煙が観察され、造粒品はやや焦げ臭が感じられる品質のものであった。
(2)射出成型品の製造
上記で得られた木質系材料配合樹脂組成物3(造粒品)を用いた以外は、実施例1に準拠して射出成型を行い箱形成型品を得た。ただし、成型温度140℃では、該組成物3が可塑化せず、成型出来なかった。成型温度が220℃で成形した箱型成型品を写真撮影したものを図1に載せる。
成形温度180〜220℃では成型性に問題はなかったが、得られた成型品は表面にわずかに艶ムラが発生していたが許容される外観であった。また、焦げ臭もわずかに感じられた。その結果を表3に示す。
(比較例1)
(1)木質系材料配合樹脂組成物の製造
プロピレン系樹脂としてPP−4を42重量部と木質系物質58重量部とを併せて100重量部に対し、相溶化剤2重量部からなる木質系材料配合樹脂組成物4を攪拌、混合した後、170℃の条件と180℃の条件に設定した2軸押出機に投入し造粒を行なったところ、両条件ともに、該組成物4の成形不良が甚だしく造粒ができなかったため、2軸押出機を190℃に設定し、該組成物4を投入し、混練押出しを行い、木質系材料配合樹脂組成物4の造粒品を得た。造粒中の発煙の有無及び得られた造粒品性状(臭気判定)を表2に示す。造粒品は、やや焦げ臭が感じられる品質の悪いものであった。
(2)射出成型品の製造
上記で得られた木質系材料配合樹脂組成物4(造粒品)を用いた以外は、実施例1に準拠して射出成型を行い箱形成型品を得た。ただし、成型温度140℃では、該組成物4が可塑化せず、成型出来なかった。
成形温度180〜220℃では成型性に問題はなかったが、得られた成型品は表面に艶ムラが発生しており外観の悪いものであった。また、また焦げ臭も強いものであった。その結果を表3に示す。
(1)木質系材料配合樹脂組成物の製造
プロピレン系樹脂としてPP−4を42重量部と木質系物質58重量部とを併せて100重量部に対し、相溶化剤2重量部からなる木質系材料配合樹脂組成物4を攪拌、混合した後、170℃の条件と180℃の条件に設定した2軸押出機に投入し造粒を行なったところ、両条件ともに、該組成物4の成形不良が甚だしく造粒ができなかったため、2軸押出機を190℃に設定し、該組成物4を投入し、混練押出しを行い、木質系材料配合樹脂組成物4の造粒品を得た。造粒中の発煙の有無及び得られた造粒品性状(臭気判定)を表2に示す。造粒品は、やや焦げ臭が感じられる品質の悪いものであった。
(2)射出成型品の製造
上記で得られた木質系材料配合樹脂組成物4(造粒品)を用いた以外は、実施例1に準拠して射出成型を行い箱形成型品を得た。ただし、成型温度140℃では、該組成物4が可塑化せず、成型出来なかった。
成形温度180〜220℃では成型性に問題はなかったが、得られた成型品は表面に艶ムラが発生しており外観の悪いものであった。また、また焦げ臭も強いものであった。その結果を表3に示す。
(比較例2)
(1)木質系材料配合樹脂組成物の製造
プロピレン系樹脂としてPP−5を42重量部と木質系物質58重量部とを併せて100重量部に対し、相溶化剤2重量部からなる木質系材料配合樹脂組成物5を攪拌、混合した後、190℃、200℃に設定した2軸押出機に投入し造粒を行なったところ、両条件ともに、該組成物5の成形不良が甚だしく造粒ができなかったため、2軸押出機を210℃に設定し、該組成物5を投入し、混練押出しを行い、木質系材料配合樹脂組成物5の造粒品を得た。造粒中の発煙の有無及び得られた造粒品性状(臭気判定)を表2に示す。造粒中の発煙はなかったが、造粒品は、焦げ臭が激しく感じられる品質の悪いものであった。
(2)射出成型品の製造
木質系材料配合樹脂組成物5(造粒品)を用いた以外は、実施例1に準拠して射出成型を行い箱形成型品を得た。ただし、成型温度140℃では、該組成物5が可塑化せず、成型出来なかった。また、成型温度180℃でも成型性に乏しく安定的な成型が出来なかった。成型温度が220℃で成形した箱型成型品を写真撮影したものを図1に載せる。
成形温度220℃では成型性に問題はなかったが、成形温度180〜220℃で得られた成型品は表面に艶ムラが激しく発生しており外観の劣悪なものであった。また、また焦げ臭もかなり激しく匂うものであった。その結果を表3に示す。
(1)木質系材料配合樹脂組成物の製造
プロピレン系樹脂としてPP−5を42重量部と木質系物質58重量部とを併せて100重量部に対し、相溶化剤2重量部からなる木質系材料配合樹脂組成物5を攪拌、混合した後、190℃、200℃に設定した2軸押出機に投入し造粒を行なったところ、両条件ともに、該組成物5の成形不良が甚だしく造粒ができなかったため、2軸押出機を210℃に設定し、該組成物5を投入し、混練押出しを行い、木質系材料配合樹脂組成物5の造粒品を得た。造粒中の発煙の有無及び得られた造粒品性状(臭気判定)を表2に示す。造粒中の発煙はなかったが、造粒品は、焦げ臭が激しく感じられる品質の悪いものであった。
(2)射出成型品の製造
木質系材料配合樹脂組成物5(造粒品)を用いた以外は、実施例1に準拠して射出成型を行い箱形成型品を得た。ただし、成型温度140℃では、該組成物5が可塑化せず、成型出来なかった。また、成型温度180℃でも成型性に乏しく安定的な成型が出来なかった。成型温度が220℃で成形した箱型成型品を写真撮影したものを図1に載せる。
成形温度220℃では成型性に問題はなかったが、成形温度180〜220℃で得られた成型品は表面に艶ムラが激しく発生しており外観の劣悪なものであった。また、また焦げ臭もかなり激しく匂うものであった。その結果を表3に示す。
本発明の木質系材料配合樹脂組成物は、木質系材料の含有量が高いにもかかわらず、従来の木粉含有熱可塑性樹脂組成物では困難とされていた射出成形やブロー成形が可能になり、しかも、従来から問題視されていた紫外線による変色の問題も、本発明によって解決される。従って、大量に使用されている塩化ビニル製等の各種成形品に代わる安全で環境付加の少ない成形材料を提供することができる。
Claims (11)
- 示差走査熱量計(DSC)法で測定した融点(Tp)が110〜150℃のプロピレン系樹脂(X)10〜90重量部と、リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)90〜10重量部とからなる組成物を主要な原料とすることを特徴とする木質系材料配合樹脂組成物。
- 示差走査熱量計(DSC)法で測定した融点(Tp)が110〜150℃のプロピレン系樹脂(X)10〜90重量部と、リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)90〜10重量部とからなる(X)及び(Y)成分の合計量100重量部に対し、
前記プロピレン系樹脂(X)及び前記リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)の界面における親和性を向上させる相溶化剤(Z)を0.2〜20重量部配合することを特徴とする木質系材料配合樹脂組成物。 - 前記プロピレン系樹脂(X)は、下記性状(a−1)〜(a−3)を有するプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項1又は2に記載の木質系材料配合樹脂組成物。
(a−1)プロピレン単位を85〜100モル%、エチレン及び/又はブテン構造単位を0〜15モル%含む
(a−2)Q値が5.0以下
(a−3)昇温溶離分別(TREF)法で測定した40℃以下の可溶分が4.0重量%以下 - 前記リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)は、リグノセルロース系又はセルロース系物質の水酸基に、多塩基酸無水物が付加されてなるエステル化リグノセルロース又はセルロース系物質であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の木質系材料配合樹脂組成物。
- 前記リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)は、リグノセルロース系又はセルロース系物質の水酸基に、多塩基酸無水物とモノエポキシ化合物とが付加されてなるオリゴエステル化リグノセルロース又はセルロース系物質であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の木質系材料配合樹脂組成物。
- 前記リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)は、リグノセルロース系又はセルロース系物質の水酸基に、多塩基酸無水物と多価アルコールとが付加されてなるオリゴエステル化リグノセルロース又はセルロース系物質であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の木質系材料配合樹脂組成物。
- 前記相溶化剤(Z)は、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸又はそれらの誘導体であることを特徴とする請求項2〜6のいずれか1項に記載の木質系材料配合樹脂組成物。
- 前記相溶化剤(Z)は、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項2〜6のいずれか1項に記載の木質系材料配合樹脂組成物。
- 前記相溶化剤(Z)は、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された前記リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)であることを特徴とする請求項2〜6のいずれか1項に記載の木質系材料配合樹脂組成物。
- 前記プロピレン系樹脂(X)と、前記リグノセルロース系又はセルロース系物質(Y)とからなる(X)及び(Y)成分の合計量100重量部に対し、有機過酸化物が0.001〜2重量部配合されていることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の木質系材料配合樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の木質系材料配合樹脂組成物から得られることを特徴とする成形品。
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