JP7298429B2 - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
特性(a-1):溶融張力(MT)(単位:g)が
log(MT)≧-0.9×log(MFR)+0.7を満たす
特性(a-2):融点が110℃以上150℃未満
特性(a-1):溶融張力(MT)(単位:g)が
log(MT)≧-0.9×log(MFR)+0.7を満たす
特性(a-2):融点が110℃以上150℃未満
特性(b-1):溶融張力(MT)(単位:g)が
log(MT)<-0.9×log(MFR)+0.7、および
log(MT)<1.15を満たす
(a-3)伸長粘度の測定における歪み硬化度が1.5以上
(a-4)GPCの測定による分子量分布曲線における分子量が200万以上の成分の比率が0.4質量%以上
ポリプロピレン樹脂(A)は、溶融張力とMFRとの関係が下記の特性(a-1)を有する。
(a-1):ポリプロピレン樹脂(A)の溶融張力(MT)(単位:g)は、
log(MT)≧-0.9×log(MFR)+0.7、または
log(MT)≧1.15を満たす
試料375mgをNMRサンプル管(10φ)中で重水素化1,1,2,2-テトラクロロエタン2.5mlに完全に溶解させた後、125℃においてプロトン完全デカップリング法で、以下の条件で測定する。ケミカルシフトは、重水素化1,1,2,2-テトラクロロエタンの3本のピークの中央のピークを74.2ppmに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角:90度
パルス間隔:10秒
共鳴周波数:100MHz以上
積算回数:10,000回以上
観測域:-20ppmから179ppm
データポイント数:32,768
(a-4)GPCの測定による分子量分布曲線における分子量が200万以上の成分の比率が0.4質量%以上
ポリプロピレン樹脂(A)のGPCの測定により得られた分子量分布曲線において、分子量が200万以上の成分の比率が、好ましくは0.4質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは0.6質量%以上であるとよい。分子量が200万以上の成分の比率が上記範囲であることにより、溶融張力が高くなり、成形加工性に優れる。
・装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
・検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
・カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
・移動相溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
・測定温度:140℃
・流速:1.0ml/min
・注入量:0.2ml
・試料の調製:試料はODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
なお、分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mα は、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10-4、 α=0.7
PP:K=1.03×10-4、 α=0.78
ポリプロピレン樹脂が長鎖分岐構造を有するか否かの直接的な指標として、分岐指数g’を挙げることができる。分岐指数g’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度[η]brと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度[η]linの比、すなわち、[η]br/[η]lin、により与えられ、g’<1であると長鎖分岐構造を有するといえる。
示差屈折計(RI)および粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社製のAlliance GPCV2000を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社のDAWN-Eを用いる。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続する。移動相溶媒は、1,2,4-トリクロロベンゼン(BASFジャパン社製酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)である。
参考文献1.Developments in Polymer Characterization-4(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983. Chapter1.)
参考文献2.Polymer, 45, 6495-6505(2004)
参考文献3.Macromolecules, 33, 2424-2436(2000)
参考文献4.Macromolecules, 33, 6945-6952(2000)
(a-3)伸長粘度の測定における歪み硬化度が1.5以上
ポリプロピレン樹脂(A)の伸長粘度の測定における歪み硬化度は、好ましくは1.5以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは3以上である。ここで歪み硬化度は、歪み速度0.1s-1での伸長粘度の測定により求める値であり、本明細書ではλmaxと表すこともある。
歪み硬化度(λmax)は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、熱成形時において、複雑な形状の成形体であっても、過度な偏肉部分が形成される不良現象を防ぐことが出来、成形体の物性の向上、また、シート原反厚みの薄肉化(ゲージダウン)に寄与するため、自動車部材をはじめとした工業用部材を好適に成形することができる。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(A)の歪み硬化度が1.5以上であると、充分な偏肉抑制効果が発現する。
温度180℃、歪み速度=0.1s-1の場合の伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前までの時間と粘度との関係を直線で近似し、近似直線を得る。
具体的には、まず、伸長粘度を時間に対してプロットした際の各々の時刻での傾きを求めるが、それに当っては、伸長粘度の測定データは離散的であることを考慮し、種々の平均法を利用する。たとえば隣接データの傾きをそれぞれ求め、周囲数点の移動平均をとる方法等が挙げられる。
ここで、プロピレン単位及びエチレン及び/又は1-ブテン単位はフーリエ変換赤外分析法によって計測される値である。
ポリプロピレン樹脂(A)は、市販品を利用することができ、例えば、日本ポリプロ(株)社製WAYMAX(登録商標)シリーズなどが利用できる。
ポリプロピレン樹脂(B)は、溶融張力とMFRとの関係が下記の特性(b-1)を有する。
特性(b-1):溶融張力(MT)(単位:g)が
log(MT)<-0.9×log(MFR)+0.7、および
log(MT)<1.15を満たす
ポリプロピレン樹脂(B1)は、好ましくは融点が150℃以上であり、より好ましくは153℃以上であり、さらに好ましく155℃以上である。ポリプロピレン樹脂(B1)の融点は、好ましくは170℃以下であるとよい。ポリプロピレン樹脂(B1)の融点を150℃以上にすることにより、剛性及び耐熱性が高くになる。また、融点は、プロピレン重合時に導入するエチレンやブテンといったコモノマー量により調整することができる。
ポリプロピレン樹脂(B1)は、光散乱計により求める絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’が好ましくは1である。
ポリプロピレン樹脂(B1)は、市販品を利用することができ、例えば、日本ポリプロ(株)社製ノバテック(登録商標)PPシリーズなどが利用できる。
ポリプロピレン樹脂(B2)は、融点が110以上150℃未満であり、好ましくは115~145℃であり、より好ましくは120~140℃である。ポリプロピレン樹脂(B2)の融点を110℃以上にすることにより、低結晶性成分起因のベタツキを低減することが可能になる。また、ポリプロピレン樹脂(B2)の融点を150℃未満にすることにより、ポリプロピレン樹脂組成物を成形するときの温度を比較的低くすることができ、臭気の発生を抑制し、また成形性や製品の品質を確保することができる。融点は、ポリプロピレン樹脂(A1)と同様にプロピレン重合時に導入するエチレンやブテンといったコモノマー量により調整することができる。ここで、融点はポリプロピレン樹脂(A1)の融点を測定するのと同様の方法により測定する値である。
ポリプロピレン樹脂(B2)は、昇温溶離分別(TREF)法で測定した40℃以下のオルトジクロロベンゼンに可溶な成分の量が、好ましくは4.0質量%以下、より好ましくは3.0質量%以下であり、さらに好ましくは1.5質量%以下である。昇温溶離分別(TREF)法で測定した40℃以下の可溶分量を4.0質量%以下にすることにより、バイオマス材料(C)との親和性を良好にし、成形品からのブリードを抑制し、好ましい。
試料を140℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを、下記の条件で、140℃のTREFカラムに導入した後8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却後、10分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で40℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラムサイズ:4.3mmφ×150mm
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒:オルトジクロロベンゼン
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.2mL
溶媒流速:1mL/分
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
測定波長:3.42μm
上記条件に従って得た溶出曲線から40℃で溶出する成分の量の試料全量に対する割合(質量%)を算出する。
ここで、プロピレン単位及びエチレン及び/又は1-ブテン単位はフーリエ変換赤外分析法によって計測される値である。
ポリプロピレン樹脂(B2)は、市販品を利用することができ、例えば、日本ポリプロ(株)社製WINTEC(登録商標)シリーズなどが利用できる。
バイオマス材料(C)は、動植物由来の有機性資源で化石資源を除いたものであり、好ましくは植物由来の有機性資源で化石資源を除いたものである。植物由来の有機性資源で化石資源を除いたものとしては、セルロース系材料、リグノセルロース系材料、でんぷん系材料などを挙げることができる。
ポリプロピレン樹脂組成物には、任意であるが、熱可塑性エラストマー(D)を配合してもよい。熱可塑性エラストマー(D)としては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を挙げることができる。これらを単独又は2種以上を混合して用いることができる。
ポリプロピレン樹脂組成物においては、必要に応じて、相溶化剤を配合することができる。好ましく使用される相溶化剤としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸又はそれらの誘導体、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された熱可塑性樹脂、並びに不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたセルロース系材料、リグノセルロース系材料、でんぷん系材料などが挙げられる。さらに、油変性アルキッド樹脂又はそれらの誘導体、加工でんぷん又はそれらの誘導体を用いることもできる。
また、これらの任意成分は、ポリプロピレン樹脂(A)に配合されていてもよいし、ポリプロピレン樹脂(B)に配合されていてもよく、それぞれの樹脂成分においても、2種以上併用することもできる。
(1)融点(Tm)
セイコー社製示差走査型熱量計DSC6200を使用して測定した。シート状にしたサンプル約5mgをアルミパンに詰め、室温から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した後に、10℃/分で40℃まで降温して、その後、10℃/分で200℃まで昇温させたときに得られる融解熱量曲線から、融解最大ピーク温度を融点Tm(℃)とした。
ポリプロピレン樹脂(A1),(A2),(B)のMFRはJIS K7210に準拠して230℃、2.16kg荷重で測定した。熱可塑性エラストマー(D)のMFRはJIS K6922-2に準拠して190℃、2.16kg荷重で測定した。単位はg/10分である。
東洋精機製作所社製キャピログラフを使用して測定した。
(測定条件)
・キャピラリー:直径2.0mm、長さ40mm
・シリンダー径:9.55mm
・シリンダー押出速度:20mm/分
・引き取り速度:4.0m/分
・温度:230℃
溶融張力MTが極めて高い場合には、引き取り速度4.0m/分では、樹脂が破断してしまうことがある。このようなときには、引取り速度を0.1m/分ずつ下げ、引き取りのできる最高の速度における溶融張力をMTとした。単位はグラムである。
下記の方法に従って、GPC測定により求めた。
・装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
・検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
・カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
・移動相溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
・測定温度:140℃
・流速:1.0ml/分
・注入量:0.2ml
・試料の調製:試料はODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
GPC測定で得られる保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線(較正曲線)を用いて行う。標準ポリスチレンとしては、東ソー(株)製の以下の銘柄を用いる。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
上述した方法に従って、測定した。
ペレットを100g秤量し、500mlガラス製容器に封入後、80℃で3時間保持した後に、ガラス製容器の蓋を開封し、内部のペレットの臭気を官能的に評価した。臭気の強弱判定は次の通りである。
◎:臭気を殆ど感じない。
○:やや臭気を感じる。
△:臭気を感じる。
×:臭気を強く感じる。
ペレットをスクリュー口径40mmの押出機に投入し、樹脂温度200℃にてT型ダイスより押出し、表面温度が60℃の鏡面仕上げの金属製キャストロ-ルにて挟み、冷却固化させながら1.2m/分の速度で連続的に引き取り、幅500mm、厚さ1.0mmのポリプロピレン樹脂組成物のシートを得た。
得られた成形体のプラ感はバイオマス材料起因である光沢の低下や、模様の付与によって、評価した。プラ感の強弱の判定は次の通りである。
○:プラ感が殆ど無い。
△:プラ感がややある。
×:プラ感そのものである。
また、ダイ出口延展性は、上記押出シート成形において、引き取り速度を増大させ、厚さ0.5mmのシートを得た際の状態を評価した。延展性の判定は次の通りである。
○:シートの厚さが均一である。
△:シートの一部が薄肉化し、厚さが不均一である。
×:シートが破れ、引き取りが困難である。
熱成形品の最小厚みは、以下のとおり測定した。
各実施例及び各比較例で得られたポリプロピレン樹脂シートから、200mm×200mmの大きさの試験片を切り出し、内寸半径80mmの円状枠に固定した。三鈴エリー社製垂れ試験機を用いて、ヒーターが上下に配列してある試験機内の加熱炉に導いて雰囲気温度200℃で加熱し、最大張り戻り時から2秒後シート上部に設置したプラグをエアシリンダー圧により0.1m/秒で降下させ、シートの深絞り成形を行った。得られた高さ200mmのコーン状の成形体について、高さ方向25mm~175mmの間の25mmの間隔に設けた11か所の基準点における胴部の厚みをマイクロメーターにより測定し、最小の測定値を胴部最小厚みとした。
各実施例及び各比較例で得られたポリプロピレン樹脂シートから、300mm×300mmの大きさの試験片を切り出し、内寸260mm×260mmの枠に水平に固定した。三鈴エリー社製垂れ試験機を用いて、ヒーターが上下に配列してある試験機内の加熱炉に導いて雰囲気温度200℃で加熱し、加熱開始からのサンプル中央部の鉛直方向の変位の経時変化をレーザー光線により逐次測定した。
加熱とともにシートは、一旦垂れ下がり(マイナス方向へ変位)、応力緩和によって張り戻った(プラス方向へ変位)後に再び垂れ下がる。加熱開始時のシート位置(変位)をA(mm)、最大張り戻り時の位置(変位)をB(mm)、最大張り戻り時から10秒後の位置(変位)をC(mm)として、耐ドローダウン性を、以下の基準で評価した。
◎:B-A≧0mmかつC-B≧-5mm
○:B-A≧-5mmかつC-B≧-10mm(B-A≧0mmかつC-B≧-5mmの場合を除く)
△:B-A≧-5mmかつC-B<-10mm、または、B-A<-5mmかつC-B≧-10mm
×:B-A<-5mmかつC-B<-10mm
ここで、B-A≧-5mmであることは、容器成形時にシートが緊張し、皺のない美麗な外観形成が可能であることを意味し、C-B≧-10mmであることは、良好な成形体を得るための成形時間範囲が充分広いことを意味する。
ポリプロピレン樹脂組成物のペレット100質量部および気泡調整剤として化学発泡剤(商品名:ハイドロセロールCF40E-J、クラリアントジャパン社製)0.5質量部をリボンブレンダーにより均一に攪拌混合し、得られた混合物をバレルの途中に物理発泡剤注入用のバレル孔を有する単軸押出機に投入した。押出機の前段で加熱溶融して可塑化するとともに気泡調整剤を分解させながら、ポリプロピレン樹脂組成物100質量部に対して、0.50質量部の液化二酸化炭素を高圧ポンプで注入混練した後、押出機の後段でそのポリプロピレン樹脂発泡成形材料を速やかに冷却し、幅750mm、リップ幅0.4mmのT型ダイスから押し出した。押し出された発泡シートは、ダイ直近に設置されたロールでまず片面が冷却され、その後に設置されたロール3本で両面を冷却し、ピンチロールにより一定速度で引き取り、厚み1.3mmの発泡シートを得た。押出機の運転条件は以下の通りである。
・押出機
口径:65mmφ、L/D=42、物理発泡剤注入口:L/D=20の位置
スクリュ回転数:75rpm
吐出量:約65kg/h
得られたプラ感の評価は、上記(7)に記載の通り行った。
発泡倍率は、発泡体を切断した後、それらを、半径1.9cmの底面を持つ高さ4.5cmの円筒状容器に隙間無く充填し、該発泡体の質量、容積、密度の測定およびガス圧縮による空隙率の測定により、発泡倍率を算出した。
発泡形態は、発泡シートから、サンプルを切り出し、実体顕微鏡(ニコン社製:SMZ-1000-2型)を用いて発泡層断面を拡大投影し、断面中の気泡形態について、下記の判定を実施した。
○:微細かつ均一である。
×:粗大気泡が存在する。
ポリプロピレン樹脂組成物のペレット100質量部および気泡調整剤として化学発泡剤(商品名:ハイドロセロールCF40E-J、クラリアントジャパン社製)0.5質量部をリボンブレンダーにより均一に攪拌混合し、得られた混合物を使用し、以下の通り型開き射出発泡成形法による射出発泡成形を行った。
射出成形機として、FANUC社製「α-300」を用い、シリンダー温度200℃、射出時間1.0秒にて射出成形を実施した。射出成形用金型として、発泡成形体を成形するための成形品部寸法が400mm×200mm、厚さが可変の平板形状を(今回は金型キャビティ・クリアランス(T0)を2.0mmtとした)有するものを用いて発泡成形を実施した。本金型温度は40℃に設定した。
得られたプラ感の評価は、上記(7)に記載の通り行った。
発泡倍率は、型開動作による発泡後の成形体厚さと金型キャビティ・クリアランス(T0)との比とした。
気泡形態は、発泡体から、サンプルを切り出し、実体顕微鏡(ニコン社製:SMZ-1000-2型)を用いて発泡層断面を拡大投影し、断面中の気泡形態について、下記の判定を実施した。
○:微細かつ均一である。
×:粗大気泡が存在する。
口径50mmφ、L/D22のスクリュー及びダイスがクロスヘッド構造である(株)日本製鋼所社製小型ダイレクトブロー成形機JB105型を用い、成形温度200℃、ブロー金型冷却温度15℃、冷却時間24秒の条件にて、ボトル重量30gの内容量550ccのポリプロピレン系ブロー成形体(円筒ボトル)を成形した。
得られたプラ感の評価は、上記(7)に記載の通り行った。
パリソン降下度合いは、上記小型ダイレクトブロー成形機より押し出されるパリソンを長さ0.5m押し出した時のパリソン下部肉厚に対するパリソン上部肉厚の比より下記の通り判定した。
○:パリソン下部肉厚に対するパリソン上部肉厚の比が0.8~1.0
△:パリソン下部肉厚に対するパリソン上部肉厚の比が0.6~0.8未満
×:パリソン下部肉厚に対するパリソン上部肉厚の比が0.6未満
最小厚みは、円筒ボトルの胴部中央(底面から高さ15cmの箇所)で、周4方向の肉厚をミツトヨ社製マイクロメーターで測定し、その最大値と最小値の差を求めた。この数値が小さいほど、円筒ボトル肉厚が均一で、偏肉が小さい、製品として良質なものであることを意味する。
成形機(東芝機械社製EC20型射出成形機)及び下記の金型を用い、下記条件にて物性評価用平板状試験片を作製し、後述する「引張弾性率」の評価に用いた。
・金型=物性評価用平板状試験片(10×80×4t(mm))2個取り。
・成形条件=成形温度220℃、金型温度30℃、射出圧力50MPa、射出時間5秒、冷却時間20秒。
上記で作成した平板状試験片を用い、JIS K7162に準拠し、試験温度=23℃にて測定した。引張弾性率の高低の判定は次の通りである。
○:引張弾性率が1,200MPa以上
×:引張弾性率が1,200MPa未満
評価に用いた原材料は以下のとおり。また原材料の物性値等を表1にまとめた。
-ポリプロピレン樹脂(A-1):製造例1にしたがって調製
-ポリプロピレン樹脂(A-2):製造例2にしたがって調製
-ポリプロピレン樹脂(B-1):日本ポリプロ社製ノバテックBC6C(商品名)
-ポリプロピレン樹脂(B-2):日本ポリプロ社製ノバテックBC03C(商品名)
-ポリプロピレン樹脂(B-3):日本ポリプロ社製ウィンテックWFX6(商品名)
-ポリプロピレン樹脂(B-4):日本ポリプロ社製ウィンテックWSX03(商品名)
-バイオマス材料(C-1):木粉(100メッシュ)、カジノ社製
-バイオマス材料(C-2):木粉(45メッシュ)、カジノ社製
-熱可塑性エラストマー(D-1):三井化学社製タフマー(登録商標)A4050
(1)錯体の合成
(1-a)rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-i-プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムの合成:
rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-i-プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムを、特開2012-149160号公報の合成例1の方法に準じて合成した。
(1-b)rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成:
rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウムを、特開平11―240909号公報の実施例7の方法に準じて合成した。
撹拌翼と還流装置を取り付けた1Lの3つ口フラスコに、蒸留水645.1gと98%硫酸82.6gを加え、95℃まで昇温した。
そこへ市販のモンモリロナイト(水澤化学工業社製ベンクレイKK、Al=9.78質量%、Si=31.79質量%、Mg=3.18質量%、Al/Si(モル比)=0.320、平均粒径14μm)100gを添加し、95℃で320分反応させた。320分後、蒸留水0.5Lを加えて反応を停止し、濾過することでケーキ状固体物255gを得た。
このケーキ1gには、0.31gの化学処理モンモリロナイト(中間物)が含まれていた。化学処理モンモリロナイト(中間物)の化学組成は、Al=7.68質量%、Si=36.05質量%、Mg=2.13質量%、Al/Si(モル比)=0.222であった。
上記ケーキに蒸留水1545gを加えスラリー化し、40℃まで昇温した。水酸化リチウム・水和物5.734gを固体のまま加え、40℃で1時間反応させた。1時間後、反応スラリーを濾過し、1Lの蒸留水で3回洗浄し、再びケーキ状固体物を得た。
回収したケーキを乾燥したところ、化学処理モンモリロナイト80gを得た。この化学処理モンモリロナイトの化学組成は、Al=7.68質量%、Si=36.05質量%、Mg=2.13質量%、Al/Si(モル比)=0.222、Li=0.53質量%であった。
内容積1m3の反応器に、上記のようにして得られた化学処理モンモリロナイト150kgを入れ、ヘキサン2832Lを加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム74.4kg(375mol)を85分かけて投入し60分間攪拌した。その後ヘキサンで1/32まで洗浄し、全容量を900Lとした。
この化学処理モンモリロナイトが入ったスラリー溶液を50℃に保ち、そこへトリイソブチルアルミニウム0.65kg(濃度15.3質量%のヘキサン溶液を4.257kg、3.28mol)を加えた。
5分間撹拌した後に、rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム0.657kg(0.81mol)とトルエン96Lを加え、60分間撹拌を続けた。
その後、トリノルマルオクチルアルミニウム9.758kg(26.61mol)を加えて6分間撹拌した後、別の撹拌装置付き容器に、トルエン240Lにトリイソブチルアルミニウム0.064kg(濃度0.648質量%のトルエン溶液を9.88kg、0.32mol)を加えたところへrac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-i-プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウム1.768kg(1.89mol)を加えて調製しておいた溶液を投入し、トルエン100Lを加え、さらに20分間撹拌を続けた。
その後ヘキサン2387Lを追加し、反応器の内部温度を40℃にしたのち、プロピレン328.1kgを240分間かけてフィードし40℃を保ちながら予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、40℃のまま80分間残重合を行った。
残重合終了後、撹拌を停止し内容物を沈降させて静定した。その上澄みを溶液量が1500Lになるように除去し、トリイソブチルアルミニウム12.7kgを加えて再びヘキサンを3974L加え撹拌した後に沈降静定し、上澄みを溶液量が1500Lになるまで除去した。
ここにトリイソブチルアルミニウム8.9kg(濃度20.8質量%のヘキサン溶液を42.9kg)とヘキサン205Lを加えた。
その後、反応液を乾燥機へ移送し、40度で9時間乾燥させた。
そうしたところ、乾燥予備重合触媒465kgを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.1であった。この予備重合触媒を触媒1とした。
20Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)18.7mL、エチレンを213g、H2を0.34N(normal)L導入した後に液体プロピレン5000gを導入し、60℃まで昇温した。その後、上記触媒1を、予備重合ポリマーを除いた質量で100mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送して重合を開始し、速やかに70℃まで昇温した。そのまま70℃で保持し、重合開始から1時間後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ1876gの重合体(ポリプロピレン樹脂(A-1))が得られた。ポリプロピレン樹脂(A-1)は、長鎖分岐構造を有するランダムポリプロピレンであり、融点(Tm)が135℃、MFRが3g/10分であった。
導入するH2を増やし、上記触媒1を、予備重合ポリマーを除いた質量で80mgにしたこと以外は製造例1にしたがって重合を行った。そうしたところ1634g重合体(ポリプロピレン樹脂(A-2))が得られた。ポリプロピレン樹脂(A-2)は、長鎖分岐構造を有するランダムポリプロピレンであり、融点(Tm)が135℃、MFRが30g/10分であった。
表2,3に示す38種類のポリプロピレン樹脂組成物(実施例1~32、比較例1~6)を秤量し、リボンブレンダーにより均一に攪拌混合した。得られた混合物をスクリュー口径15mmの二軸押出機に投入し、樹脂温度200℃で混練し、ストランド状に押出し水冷してペレタイズして、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
Claims (8)
- 下記の特性(a-1)および特性(a-2)を有するポリプロピレン樹脂(A)20~90質量%、およびバイオマス材料(C)10~80質量%を含む(ただし(A)および(C)の質量の合計は100質量%である。)ことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
特性(a-1):溶融張力(MT)(単位:g)が
log(MT)≧-0.9×log(MFR)+0.7を満たす
特性(a-2):融点が110℃以上150℃未満 - 下記の特性(a-1)および特性(a-2)を有するポリプロピレン樹脂(A)5~85質量%、下記の特性(b-1)を有するポリプロピレン樹脂(B)5~85質量%、およびバイオマス材料(C)10~80質量%を含む(ただし(A)、(B)および(C)の質量の合計は100質量%である。)ことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
特性(a-1):溶融張力(MT)(単位:g)が
log(MT)≧-0.9×log(MFR)+0.7を満たす
特性(a-2):融点が110℃以上150℃未満
特性(b-1):溶融張力(MT)(単位:g)が
log(MT)<-0.9×log(MFR)+0.7、および
log(MT)<1.15を満たす - ポリプロピレン樹脂(A)は、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレンランダムブロック共重合体、プロピレン・エチレン・1-ブテンランダムブロック共重合体からなる群より選ばれる一種または二種以上のポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- ポリプロピレン樹脂(B)は、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレン・1-ブテンブロック共重合体からなる群より選ばれる一種または二種以上のポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項2に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- ポリプロピレン樹脂(A)は、以下の特性(a-3)および/または(a-4)を有することを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
(a-3)伸長粘度の測定における歪み硬化度が1.5以上
(a-4)GPCの測定による分子量分布曲線における分子量が200万以上の成分の比率が0.4質量%以上 - バイオマス材料(C)は、木、パルプ、竹、サトウキビ(バガス)、もみ殻、米(でんぷん)からなる群より選択される一種または二種以上の植物由来フィラーであることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- ポリプロピレン樹脂(A)、およびバイオマス材料(C)の合計、またはポリプロピレン樹脂(A)、ポリプロピレン樹脂(B)およびバイオマス材料(C)の合計100質量%からなる100質量部に対し、更に、熱可塑性エラストマー(D)1~50質量部を含むことを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- 請求項1~7のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物からなる押出発泡成形体、射出発泡成形体、シート成形体、熱成形体、またはブロー成形体。
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