JP2013209551A - ポリプロピレン系樹脂組成物およびその発泡ブロー成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】表面外観に優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、熱安定性にも優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】それぞれ特定の結晶性ポリプロピレン(A)15〜88重量%、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)10〜60重量%、ポリプロピレン系重合体(C)2〜25重量%からなり、メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が1〜5g/10分であるポリプロピレン系樹脂組成物などによる。
【選択図】なし
【解決手段】それぞれ特定の結晶性ポリプロピレン(A)15〜88重量%、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)10〜60重量%、ポリプロピレン系重合体(C)2〜25重量%からなり、メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が1〜5g/10分であるポリプロピレン系樹脂組成物などによる。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその発泡ブロー成形体に関し、さらに詳しくは、表面外観に優れ、耐ドローダウン性等の溶融加工特性が良好で、熱安定性が向上するとともにリサイクル性にも優れ、発泡性が良好で大幅な軽量化が可能なポリプロピレン系樹脂組成物およびその発泡ブロー成形体に関する。
ポリプロピレン系樹脂は、良好な物性及び成形性を有し、また、環境にやさしい材料として、急速にその使用範囲が拡大している。特に、自動車部品等製品の軽量化、コストダウン、断熱性、吸音性を目的に、ブロー成形において発泡を行ういわゆる発泡ブロー成形が注目されている(例えば、特許文献1参照。)。
従来のポリプロピレンでは、発泡状態のパリソンを型内で加圧空気によりブローすると、溶融張力が小さいため、発泡状態の気泡が押しつぶされてしまい、十分な発泡状態の中空成形品を得ることは困難であった。
従来のポリプロピレンでは、発泡状態のパリソンを型内で加圧空気によりブローすると、溶融張力が小さいため、発泡状態の気泡が押しつぶされてしまい、十分な発泡状態の中空成形品を得ることは困難であった。
そのため、ポリプロピレンの溶融張力を高める方法として、溶融状態下において、結晶性ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法(例えば、特許文献2、3等参照。)、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを製造する方法(特許文献4参照。)などが開示されている。
また、放射線照射により長鎖分岐が導入された、通常の線状ポリプロピレン系樹脂に比べて溶融張力が高い、ポリプロピレン系樹脂がサンアロマー社よりHMS−PP(ハイ・メルトストレングス・ポリプロピレン)として市販されている。
また、放射線照射により長鎖分岐が導入された、通常の線状ポリプロピレン系樹脂に比べて溶融張力が高い、ポリプロピレン系樹脂がサンアロマー社よりHMS−PP(ハイ・メルトストレングス・ポリプロピレン)として市販されている。
上記に提案されている種々のポリプロピレンは、溶融張力のある程度の向上は認められる。長鎖分岐型のポリプロピレンを含有するポリプロピレン樹脂(特許文献5参照。)は、発泡ブロー成形性も向上しているものの、製造方法に起因すると考えられる架橋助剤による臭気の残留に問題があった。さらに、環境問題等の課題を解決するためのリサイクル使用性に欠けるといった問題が見られる。
このような問題を解決するために、本出願人は、先に、結晶性ポリプロピレン(A)20〜80重量%と、特定の要件(i)〜(vi)を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)10〜65重量%と、ポリプロピレン重合体(C)10〜65重量%と、任意成分の熱可塑性樹脂(D)0〜20重量%からなり、メルトフローレート(以下、「MFR」ともいう。)が1〜15g/10分であるポリプロピレン系樹脂組成物およびその発泡ブロー成形体を提案した(特許文献6参照。)。これは、表面外観に優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、熱安定性に優れるうえに、リサイクル性にも優れたポリプロピレン系樹脂組成物である。
しかし、発泡ブロー成形体には、さらに優れた製品の厚み(表面凹凸)制御や表面外観の平滑性が求められる。例えば、自動車の空調に使用されるダクト等に見られるように、さらに優れた成形性、断熱性、強度、表面外観及び軽量化を同時に満たす性能が求められている。
しかし、発泡ブロー成形体には、さらに優れた製品の厚み(表面凹凸)制御や表面外観の平滑性が求められる。例えば、自動車の空調に使用されるダクト等に見られるように、さらに優れた成形性、断熱性、強度、表面外観及び軽量化を同時に満たす性能が求められている。
こうした状況下に、従来技術における問題点を解消し、剛性、断熱性、耐ドローダウン性等の溶融加工特性(成形性)が良好で、表面外観が向上されるとともに熱安定性(リターン性)にも優れたプロピレン系樹脂組成物が求められている。
特開2004−116956号公報
特開昭59−93711号公報
特開昭61−152754号公報
特開平2−298536号公報
特開2006−181957号公報
特開2010−121054号公報
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、発泡ブロー成形体に用いた場合、表面外観に特に優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、熱安定性(リターン性)にも優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびその発泡ブロー成形体を提供することにある。
因みに、本明細書で、表面外観に優れるとは、表面の平滑性が良好な外観を呈すことを意味し、発泡ブロー成形性が良好とは、耐ドローダウン性及びリターン性が良好であり、設定発泡倍率通りに発泡し、セル形態としてセル径が均一であることを意味する。
因みに、本明細書で、表面外観に優れるとは、表面の平滑性が良好な外観を呈すことを意味し、発泡ブロー成形性が良好とは、耐ドローダウン性及びリターン性が良好であり、設定発泡倍率通りに発泡し、セル形態としてセル径が均一であることを意味する。
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、一般のポリプロピレン樹脂に、特定の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体およびポリプロピレン重合体を配合した樹脂組成物が、表面外観に優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性にも優れ、剛性などの物性も向上することを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第1の発明によれば、下記の(A)〜(C)を含有し、メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が1〜15g/10分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
(A):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.05〜2g/10分の結晶性ポリプロピレン;15〜88重量%
(B):直鎖状プロピレン重合体成分(b1)と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)とからなり、下記の特性(i)〜(vi)を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体;10〜60重量%
(C):メタロセン触媒を用いて製造され、メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が3〜40g/10分、融点が100〜135℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Q値:Mw/Mn)が1.5〜4である、プロピレン単独重合体(c1)及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(c2)から選ばれるポリプロピレン系重合体;2〜25重量%
特性(i):直鎖状プロピレン重合体成分(b1)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が120g/10分以上である。
特性(ii):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)全体に対する割合が2〜50重量%である。
特性(iii):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の固有粘度[η]copolyが5.3〜10.0dl/gである。
特性(iv):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が45g/10分以上である。
特性(v):ダイスウエル比が1.2〜2.5である。
特性(vi):180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
(A):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.05〜2g/10分の結晶性ポリプロピレン;15〜88重量%
(B):直鎖状プロピレン重合体成分(b1)と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)とからなり、下記の特性(i)〜(vi)を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体;10〜60重量%
(C):メタロセン触媒を用いて製造され、メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が3〜40g/10分、融点が100〜135℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Q値:Mw/Mn)が1.5〜4である、プロピレン単独重合体(c1)及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(c2)から選ばれるポリプロピレン系重合体;2〜25重量%
特性(i):直鎖状プロピレン重合体成分(b1)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が120g/10分以上である。
特性(ii):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)全体に対する割合が2〜50重量%である。
特性(iii):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の固有粘度[η]copolyが5.3〜10.0dl/gである。
特性(iv):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が45g/10分以上である。
特性(v):ダイスウエル比が1.2〜2.5である。
特性(vi):180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Q値:Mw/Mn)が7〜13であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第3の発明によれば、第1または2の発明において、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)は、エチレン含量が、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)全量に対し、15〜80重量%であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、さらに、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(d1)、ムーニー粘度[ML1+4(121℃)]が5以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム(d2)及びメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.3〜2g/10分、密度が0.920g/cm3以上のエチレン重合体樹脂(d3)からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂(D)を、(A)〜(D)の合計量を100重量%として、20重量%以下含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物及び発泡剤(E)からなることを特徴とする発泡ブロー成形体が提供される。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体は、架橋変成などを行わなくとも、表面外観に優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性にも優れ、剛性、断熱性などの物性も向上するという顕著な効果を発現する。また、架橋変成などを行わないため、リサイクル性にも優れ、環境適応性も良好である。そのため、ダクト類、配管の保護被覆材、レゾネーター、デッキボードをはじめとする自動車向けブロー成形部品用途や断熱パネル、日用雑貨、タンク類など住宅、建設設備向けブロー成形部品用途に、好適に用いることができる。
本発明は、それぞれ特定の結晶性ポリプロピレン(A)を15〜88重量%、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)を10〜60重量%及びポリプロピレン系重合体(C)を2〜25重量%の割合で含有し、メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が1〜15g/10分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物に関する。なお、配合割合は、(A)〜(C)及び任意に配合される(D)の合計量を100重量%としたときの値である。
以下、ポリプロピレン系樹脂組成物の各成分、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造、および発泡ブロー成形体の製造などについて、詳細に説明する。
以下、ポリプロピレン系樹脂組成物の各成分、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造、および発泡ブロー成形体の製造などについて、詳細に説明する。
1.結晶性ポリプロピレン(A)
本発明において使用する結晶性ポリプロピレン(A)(以下、単に「(A)」ともいう。)としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−1等の他のα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体等が挙げられ、これらは併用することもできる。
本発明において使用する結晶性ポリプロピレンは、MFR(JIS K7210、230℃、2.16kg荷重で測定)が0.05〜2g/10分、好ましくは0.1〜1.5g/10分、より好ましくは0.2〜1.2g/10分である。下限未満では溶融延展性が低下する場合があり、上限を越えると、耐ドローダウン性が低下する場合がある。
本発明において使用する結晶性ポリプロピレン(A)(以下、単に「(A)」ともいう。)としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−1等の他のα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体等が挙げられ、これらは併用することもできる。
本発明において使用する結晶性ポリプロピレンは、MFR(JIS K7210、230℃、2.16kg荷重で測定)が0.05〜2g/10分、好ましくは0.1〜1.5g/10分、より好ましくは0.2〜1.2g/10分である。下限未満では溶融延展性が低下する場合があり、上限を越えると、耐ドローダウン性が低下する場合がある。
本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、結晶性を有するポリプロピレンであるが、結晶性の有無は、融点の有無により判定することができる。すなわち、本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、融点を有するものである。
融点は、DSC測定で結晶の融解に基づく吸熱ピークとして測定できる。本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、融点が好ましくは110〜175℃、より好ましくは150〜170℃(A)である。
なお、融点は、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製DSC6200)を使用し、シート状にしたサンプル片を5mgアルミパンに詰め、50℃から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した後に、10℃/分で40℃まで降温して結晶化させ1分間保持した後、10℃/分で200℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度として求める。
本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、後述する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)に記載の製造方法と同様の製造方法によって製造することが出来る。特に、結晶性ポリプロピレン(A)においてMFRを規定の範囲内とするためには、重合工程において水素/プロピレン比をコントロールすることが重要である。
また、これらの結晶性ポリプロピレンは、多くの会社から種々の製品が販売されており、これらの市販品から所望の物性を有する物を購入して使用してもよい。
融点は、DSC測定で結晶の融解に基づく吸熱ピークとして測定できる。本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、融点が好ましくは110〜175℃、より好ましくは150〜170℃(A)である。
なお、融点は、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製DSC6200)を使用し、シート状にしたサンプル片を5mgアルミパンに詰め、50℃から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した後に、10℃/分で40℃まで降温して結晶化させ1分間保持した後、10℃/分で200℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度として求める。
本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、後述する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)に記載の製造方法と同様の製造方法によって製造することが出来る。特に、結晶性ポリプロピレン(A)においてMFRを規定の範囲内とするためには、重合工程において水素/プロピレン比をコントロールすることが重要である。
また、これらの結晶性ポリプロピレンは、多くの会社から種々の製品が販売されており、これらの市販品から所望の物性を有する物を購入して使用してもよい。
2.直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)
本発明で用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)(以下、単に「(B)」ともいう。)は、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)(以下、単に「成分(b1)」ともいう。)と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)(以下、単に「成分(b2)」ともいう。)とからなる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体である。
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)は、下記特性(i)〜(vi)を有し、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、優れた表面外観、および高度な発泡ブロー成形性(発泡倍率、発泡状態)、表面外観を発現することに寄与する特徴を有する。
特性(i):直鎖状プロピレン重合体成分(b1)のMFR(230℃、2.16kg荷重)が120g/10分以上である。
特性(ii):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)全体に対する割合が2〜50重量%である。
特性(iii):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の固有粘度[η]copolyが5.3〜10.0dl/gである。
特性(iv):MFR(230℃、2.16kg荷重)が45g/10分以上である。
特性(v):ダイスウエル比が1.2〜2.5である。
特性(vi):180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
本発明で用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)(以下、単に「(B)」ともいう。)は、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)(以下、単に「成分(b1)」ともいう。)と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)(以下、単に「成分(b2)」ともいう。)とからなる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体である。
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)は、下記特性(i)〜(vi)を有し、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、優れた表面外観、および高度な発泡ブロー成形性(発泡倍率、発泡状態)、表面外観を発現することに寄与する特徴を有する。
特性(i):直鎖状プロピレン重合体成分(b1)のMFR(230℃、2.16kg荷重)が120g/10分以上である。
特性(ii):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)全体に対する割合が2〜50重量%である。
特性(iii):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の固有粘度[η]copolyが5.3〜10.0dl/gである。
特性(iv):MFR(230℃、2.16kg荷重)が45g/10分以上である。
特性(v):ダイスウエル比が1.2〜2.5である。
特性(vi):180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
ここで、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)や直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)における「直鎖状」とは、メチル分岐構造以外の分岐構造が極めて少ないこと、好ましくは存在しないことを意味し、これは、通常のポリプロピレン系樹脂にも多くみられる構造である。
例えば、13C−NMR分析により、分岐炭素に基づく31.5〜31.7ppmにピークが観測されないことで確認できる(Macromol.chem.phys.2003年、Vol.204、1738頁参照。)。
例えば、13C−NMR分析により、分岐炭素に基づく31.5〜31.7ppmにピークが観測されないことで確認できる(Macromol.chem.phys.2003年、Vol.204、1738頁参照。)。
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)は、前記のように、直鎖状構造であるにもかかわらず、歪硬化性を示す。歪硬化性は、通常、分子の絡み合いにより生ずると言われており、歪硬化性を発現させるには、例えば、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)の分子量と、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の分子量の差を大きくしたり、また、成分(b1)と成分(b2)の相溶性をあげたりする手法が挙げられる。
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)は、これらを満足するばかりでなく、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)中における直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の分散構造が特異であって、すなわち、一般のプロピレン・エチレンブロック共重合体の場合(この場合では、剪断を受けた場合、エチレン・プロピレンランダム共重合体部分が、プロピレン重合体部分の界面に排斥され凝集して、個々に分散する。)とは異なり、一種の網目状に近似した状態(すなわち、成分(b2)が、成分(b1)に網目状に浸み込む。)を呈しているため、歪硬化性を示すと、考察されている。
また、一種の網目状に近似した状態を呈していることにより、成分(b1)と、成分(b2)との相溶性がより一段と高められていると、考察されている。
また、一種の網目状に近似した状態を呈していることにより、成分(b1)と、成分(b2)との相溶性がより一段と高められていると、考察されている。
歪硬化性を示すことの効果は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体において、発泡ブロー成形時のダイス開放部での破泡等に起因する表面平滑性が美麗になり易く、また、高倍率で、均一微細な気泡を有する発泡ブロー成形体が得られ易くなることである。
(1)製造
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)の製造法は、得られる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)が特性(i)〜(vi)を有している限り、特に限定されるものではなく、公知の重合方法、重合条件の中から適宜に選択でき、例えば以下の方法が挙げられる。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒(特開昭56−100806号、特開昭56−120712号、特開昭58−104907号の各公報参照。)、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒(特開昭57−63310号、同63−43915号、同63−83116号の各公報参照。)等を例示することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)の製造法は、得られる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)が特性(i)〜(vi)を有している限り、特に限定されるものではなく、公知の重合方法、重合条件の中から適宜に選択でき、例えば以下の方法が挙げられる。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒(特開昭56−100806号、特開昭56−120712号、特開昭58−104907号の各公報参照。)、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒(特開昭57−63310号、同63−43915号、同63−83116号の各公報参照。)等を例示することができる。
また、助触媒として使用される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを2種類以上混合して使用することも可能である。
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することができる。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、tert−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、p−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
重合形式としては、気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用して、プロピレンを重合し、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合することにより得られる。前述した溶融特性(MFR)等を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体を得るためには、スラリー法、気相流動床法にて、多段重合することが好ましい。
直鎖状プロピレン重合体成分(b1)の重合は、プロピレンの一段重合であっても、多段重合であってもかまわないが、前述特性を発現するためには、多段重合により得ることがより好ましい。
直鎖状プロピレン重合体成分(b1)の多段重合法としては、以下に示す工程(1)と工程(2)による二段重合法を、例示することができる。
工程(1):プロピレンを、分子量調節剤としての水素の存在下で重合する。分子量が大きすぎる重合体の生成を抑制するためである。水素は、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)のMFRが120g/10分以上になるように、添加される。水素濃度としては、全モノマー量に対して通常0.1〜40モル%の範囲から選択される。また、重合温度は通常40〜90℃、圧力は2×105〜35×105Paの範囲から選択される。この工程(1)で得られる重合体の量は、通常全重合量の80〜99重量%となるように調整される。本発明の直鎖状プロピレン重合体成分は、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)のMFRが高いことを特徴とするため、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素を比較的高い濃度に調整しコントロールする必要がある。具体的には、水素/プロピレン比で0.04〜0.2で行う。
また、本発明の直鎖状プロピレン重合体成分は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の固有粘度[η]が高いことを特徴とするため、プロセス、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素をなるべく低い濃度に調整し[η]をコントロールする必要がある。具体的には、水素/(プロピレン+エチレン)比で、10−5〜10−4で行う。また、エチレン・プロピレンランダム共重合体部分(ゴム成分)中のエチレン含量を特定の範囲内に維持するため、後段のプロピレン濃度に対するエチレン濃度を調整する。
直鎖状プロピレン重合体成分(b1)の多段重合法としては、以下に示す工程(1)と工程(2)による二段重合法を、例示することができる。
工程(1):プロピレンを、分子量調節剤としての水素の存在下で重合する。分子量が大きすぎる重合体の生成を抑制するためである。水素は、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)のMFRが120g/10分以上になるように、添加される。水素濃度としては、全モノマー量に対して通常0.1〜40モル%の範囲から選択される。また、重合温度は通常40〜90℃、圧力は2×105〜35×105Paの範囲から選択される。この工程(1)で得られる重合体の量は、通常全重合量の80〜99重量%となるように調整される。本発明の直鎖状プロピレン重合体成分は、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)のMFRが高いことを特徴とするため、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素を比較的高い濃度に調整しコントロールする必要がある。具体的には、水素/プロピレン比で0.04〜0.2で行う。
また、本発明の直鎖状プロピレン重合体成分は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の固有粘度[η]が高いことを特徴とするため、プロセス、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素をなるべく低い濃度に調整し[η]をコントロールする必要がある。具体的には、水素/(プロピレン+エチレン)比で、10−5〜10−4で行う。また、エチレン・プロピレンランダム共重合体部分(ゴム成分)中のエチレン含量を特定の範囲内に維持するため、後段のプロピレン濃度に対するエチレン濃度を調整する。
工程(2):工程(1)で生成した直鎖状プロピレン重合体成分(b1)と比べ、高分子量のプロピレン重合体を重合するために、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質上水素の存在しない状態で重合することが好ましい。重合は、工程(1)で生成したプロピレン重合体及び触媒の存在下、引き続いて行われる。重合温度は通常、40〜90℃、圧力は2×105〜35×105Paの範囲から選択される。この工程(2)で得られる重合体の量は、通常、全重合量の1〜20重量%となるように、以下の方法により調整される。工程(1)及び工程(2)を結合して、結果として得られる(B)全体の物性値を前述した範囲に調整できればいかなる組み合わせを採用してもよい。
直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の反応中あるいは、反応前に、エタノールなどのアルコール類を添加することが望ましい。本発明の直鎖状プロピレン重合体成分においては、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)のMFR格差(粘度格差)が大きいことに特徴があるため、エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の分散不良であるゲルが発生することが多い。アルコール類を一定量添加することで、このゲルを抑制する効果があるため、なるべくアルコール類を多く装入し、ゲルをコントロールする必要がある。具体的には、アルコール類/有機アルミニウム化合物の比で、0.5〜2.0モル比、好ましくは1.0〜1.5モル比の条件で行う。また、このアルコール類の添加量で直鎖状プロピレン重合体成分中の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の割合もコントロールすることが出来る。
直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の反応中あるいは、反応前に、エタノールなどのアルコール類を添加することが望ましい。本発明の直鎖状プロピレン重合体成分においては、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)のMFR格差(粘度格差)が大きいことに特徴があるため、エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の分散不良であるゲルが発生することが多い。アルコール類を一定量添加することで、このゲルを抑制する効果があるため、なるべくアルコール類を多く装入し、ゲルをコントロールする必要がある。具体的には、アルコール類/有機アルミニウム化合物の比で、0.5〜2.0モル比、好ましくは1.0〜1.5モル比の条件で行う。また、このアルコール類の添加量で直鎖状プロピレン重合体成分中の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の割合もコントロールすることが出来る。
直鎖状プロピレン重合体成分(b1)は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の剛性の観点からは、プロピレンの単独重合体であることが好ましいが、成形性等の観点も加味して、結晶性を著しく損なわない範囲で、少量のコモノマーとの共重合体とすることもできる。具体的には、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル1−ペンテンなどのプロピレン以外のα−オレフィン、スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物等からなる群から選ばれる1以上のコモノマーに相応するコモノマー単位を、好ましくは5重量%以下の含量で含むことができる。これらのコモノマーは、二種以上共重合されていてもよい。コモノマーは、エチレン及び/又は1−ブテンであるのが望ましく、最も望ましいのはエチレンである。ここで、コモノマー単位の含量は、赤外分光分析法(IR)にて求めた値である。
直鎖状プロピレン重合体成分(b1)の重合に続いて、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の重合を行う。成分(b2)は、ダイスウエル比、分子量分布(Q値)を所定の値に調整するため、高分子量の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体にすることが好ましい。
成分(b2)の重合は、高分子量の重合体を重合するために、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質上水素の存在しない状態で重合することが好ましい。重合は、成分(b1)重合工程で生成したプロピレン重合体及び触媒の存在下、引き続いて行われる。重合温度は通常40〜90℃、圧力は2×105〜35×105Paの範囲から選択される。
また、多くの会社から直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体が販売されており、これら市販品の中から所望の物性を満足するものを購入して使用してもよい。
成分(b2)の重合は、高分子量の重合体を重合するために、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質上水素の存在しない状態で重合することが好ましい。重合は、成分(b1)重合工程で生成したプロピレン重合体及び触媒の存在下、引き続いて行われる。重合温度は通常40〜90℃、圧力は2×105〜35×105Paの範囲から選択される。
また、多くの会社から直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体が販売されており、これら市販品の中から所望の物性を満足するものを購入して使用してもよい。
(2)物性
特性(i):
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)の直鎖状プロピレン重合体成分(b1)のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、120g/10分以上、好ましくは135〜3000g/10分、さらに好ましくは150〜2000g/10分である。MFRが120g/10分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の表面外観、発泡ブロー成形性がそれぞれ悪化する傾向がある。直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体の直鎖状プロピレン重合体成分(b1)のメルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重)を上述規定の範囲にするためには前記の通り、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)の重合工程において水素/プロピレン比をコントロールすればよい。
特性(i):
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)の直鎖状プロピレン重合体成分(b1)のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、120g/10分以上、好ましくは135〜3000g/10分、さらに好ましくは150〜2000g/10分である。MFRが120g/10分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の表面外観、発泡ブロー成形性がそれぞれ悪化する傾向がある。直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体の直鎖状プロピレン重合体成分(b1)のメルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重)を上述規定の範囲にするためには前記の通り、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)の重合工程において水素/プロピレン比をコントロールすればよい。
特性(ii):
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の(B)全体に対する構成割合は、2〜50重量%であり、好ましくは5〜40重量%であり、より好ましくは7〜20重量%である。すなわち、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)の(B)全体に対する割合は、50〜98重量%、好ましくは60〜95重量%、より好ましくは80〜93重量%である。成分(b2)が2重量%未満である(すなわち、成分(b1)が98重量%を超える)と、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の発泡ブロー成形性や耐ドローダウン性が悪化する傾向がある。一方、成分(b2)の割合が50重量%を超える(すなわち、成分(b1)が50重量%未満である)と、表面外観、発泡ブロー成形性が悪化したり、流動性が低下し、装置への負荷が高くなり生産性が低下する傾向がある。直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)のブロック共重合体全体に対する割合を上述規定の範囲にするためには前記の通り、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)の重合工程における圧力、温度、滞留時間及び直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の重合工程における圧力、温度、滞留時間、アルコール類/有機アルミニウム化合物のモル比をコントロールすればよい
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の(B)全体に対する構成割合は、2〜50重量%であり、好ましくは5〜40重量%であり、より好ましくは7〜20重量%である。すなわち、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)の(B)全体に対する割合は、50〜98重量%、好ましくは60〜95重量%、より好ましくは80〜93重量%である。成分(b2)が2重量%未満である(すなわち、成分(b1)が98重量%を超える)と、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の発泡ブロー成形性や耐ドローダウン性が悪化する傾向がある。一方、成分(b2)の割合が50重量%を超える(すなわち、成分(b1)が50重量%未満である)と、表面外観、発泡ブロー成形性が悪化したり、流動性が低下し、装置への負荷が高くなり生産性が低下する傾向がある。直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)のブロック共重合体全体に対する割合を上述規定の範囲にするためには前記の通り、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)の重合工程における圧力、温度、滞留時間及び直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の重合工程における圧力、温度、滞留時間、アルコール類/有機アルミニウム化合物のモル比をコントロールすればよい
特性(iii):
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の固有粘度[η]copolyは、5.3dl/g以上、好ましくは6.0dl/g以上、より好ましくは6.5dl/g以上であり、10.0dl/g以下、好ましくは9.5dl/g以下、より好ましくは9.0dl/g以下である。固有粘度[η]copolyが5.3dl/g未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の発泡ブロー成形性が悪化する傾向がある。また、固有粘度[η]copolyが10.0dl/gを超えると、表面外観が悪化する傾向がある。
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の固有粘度[η]を上述規定の範囲にするためには前記の通り、エチレン・プロピレンランダム共重合部分の重合工程において水素/(プロピレン+エチレン)比をコントロールすればよい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の固有粘度[η]copolyは、5.3dl/g以上、好ましくは6.0dl/g以上、より好ましくは6.5dl/g以上であり、10.0dl/g以下、好ましくは9.5dl/g以下、より好ましくは9.0dl/g以下である。固有粘度[η]copolyが5.3dl/g未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の発泡ブロー成形性が悪化する傾向がある。また、固有粘度[η]copolyが10.0dl/gを超えると、表面外観が悪化する傾向がある。
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の固有粘度[η]を上述規定の範囲にするためには前記の通り、エチレン・プロピレンランダム共重合部分の重合工程において水素/(プロピレン+エチレン)比をコントロールすればよい。
特性(iv):
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)全体のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、45g/10分以上、好ましくは50g/10分以上、より好ましくは70〜500g/10分、さらに好ましくは100〜300g/10分である。MFRが45g/10分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の表面外観および射出発泡成形性が悪化するほか、流動性が低下し、装置への負荷が高くなり生産性が低下する傾向がある。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)全体のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、45g/10分以上、好ましくは50g/10分以上、より好ましくは70〜500g/10分、さらに好ましくは100〜300g/10分である。MFRが45g/10分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の表面外観および射出発泡成形性が悪化するほか、流動性が低下し、装置への負荷が高くなり生産性が低下する傾向がある。
特性(v):
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)全体のダイスウエル比は、1.2〜2.5、好ましくは1.3〜2.4であり、より好ましくは1.4〜2.3である。ダイスウエル比が1.2未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物が高倍率において良好なセル形態を保てず、発泡ブロー成形性が悪化する。一方、ダイスウエル比が2.5を超えるものは、工業的に製造が難しいので実用性が小さい。
ダイスウエル比は、構成する直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の重合時において、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質的に水素の存在しない状態で重合を行い、分子量を高く制御することにより、大きな値とすることができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)全体のダイスウエル比は、1.2〜2.5、好ましくは1.3〜2.4であり、より好ましくは1.4〜2.3である。ダイスウエル比が1.2未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物が高倍率において良好なセル形態を保てず、発泡ブロー成形性が悪化する。一方、ダイスウエル比が2.5を超えるものは、工業的に製造が難しいので実用性が小さい。
ダイスウエル比は、構成する直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の重合時において、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質的に水素の存在しない状態で重合を行い、分子量を高く制御することにより、大きな値とすることができる。
特性(vi):
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)は、180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示すものである。この180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示すことの効果は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、発泡ブロー成形時のダイス開放部での破泡等に起因する表面平滑性が美麗になり易く、また、高倍率で、均一微細な気泡を有する発泡ブロー成形体が得られ易くなることである。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)は、180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示すものである。この180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示すことの効果は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、発泡ブロー成形時のダイス開放部での破泡等に起因する表面平滑性が美麗になり易く、また、高倍率で、均一微細な気泡を有する発泡ブロー成形体が得られ易くなることである。
ここでいう歪硬化性を示すとは、溶融物の延伸歪み量が大きくなるにしたがって、伸長粘度がしだいに大きくなり、ある歪み量のとき、それまでに比べ、伸長粘度の増加率が急激に増大する場合である。
また、歪硬化性を評価する方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献:Polymer 42(2001)8663に記載の方法があるが、好ましい測定方法としては、測定装置として、Rheometorics社製 Ares(冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture)や、東洋精機社製、Melten Rheometerを用いる方法が挙げられる。
また、歪硬化性を評価する方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献:Polymer 42(2001)8663に記載の方法があるが、好ましい測定方法としては、測定装置として、Rheometorics社製 Ares(冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture)や、東洋精機社製、Melten Rheometerを用いる方法が挙げられる。
歪硬化性の度合いとしては、180℃伸張粘度測定(歪速度:1.0/sec)において、2.0以上、より好ましくは2.5以上、とりわけ好ましくは3.0以上、さらに好ましくは5.0以上の歪硬化度(λmax)を有することが好ましい。歪硬化度(λmax)が、2.0以上であると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体において、発泡ブロー成形時のダイス開放部での破泡等がなく、表面平滑性が美麗になり易く、また、高倍率で、均一微細な気泡を有する発泡ブロー成形体が得られ易くなる。
その他の特性:
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)は、分子量分布を表す重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Q値=Mw/Mn)が好ましくは7〜13、より好ましくは8〜12である。Q値が7以上であると、ポリプロピレン系樹脂組成物が良好なセル形態を保て、高倍率な発泡成形体が得られやすくなる傾向がある。一方、Q値が13以下の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体は、製造が容易で経済性に勝る。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)は、分子量分布を表す重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Q値=Mw/Mn)が好ましくは7〜13、より好ましくは8〜12である。Q値が7以上であると、ポリプロピレン系樹脂組成物が良好なセル形態を保て、高倍率な発泡成形体が得られやすくなる傾向がある。一方、Q値が13以下の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体は、製造が容易で経済性に勝る。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)のエチレン含量は、成分(b2)全量に対して、好ましくは15〜80重量%、より好ましくは20〜70重量%、さらに好ましくは25〜45重量%である。エチレン含量が15重量%以上であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の発泡ブロー成形性および表面外観が良好で、一方、エチレン含量が80重量%以下では、発泡状態がより向上する。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)における、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100万以上、より好ましくは110〜800万、さらに好ましくは120〜700万、とりわけ好ましくは150〜400万である。成分(b2)の重量平均分子量(Mw)が100万より低いと、ポリプロピレン系樹脂組成物の発泡ブロー成形性の向上効果が充分得られない傾向がある。
MFR、ダイスウェル比、Mw、Q値、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の含量およびエチレン含量は、MFR計、クロス分別装置、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する値である。また、固有粘度[η]copolyは、ウベローデ型粘度計を、180℃伸張粘度測定における歪硬化性は、伸張粘度測定器を、それぞれ用いて測定する。主な項目の測定条件は、以下に実施例等において記述する。
3.ポリプロピレン系重合体(C)
本発明のポリプロピレン系重合体(C)(以下、単に「(C)」ともいう。)は、プロピレン単独重合体(c1)(以下、単に「(c1)」ともいう。)及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(c2)(以下、単に「(c2)」ともいう。)から選ばれる。
本発明のポリプロピレン系重合体(C)(以下、単に「(C)」ともいう。)は、プロピレン単独重合体(c1)(以下、単に「(c1)」ともいう。)及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(c2)(以下、単に「(c2)」ともいう。)から選ばれる。
上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(c2)は、プロピレンから得られる構造単位が100〜90重量%(ただし、100重量%を除く)、好ましくは99〜92重量%、α−オレフィンから得られる構造単位が0〜10重量%(ただし0重量%を除く)、好ましくは1〜8重量%の割合で含有されていることが好ましい。
α−オレフィンとしては、エチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オレフィンなどが挙げられ、具体的には、エチレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、4−メチルペンテン−1等を挙げることができる。
α−オレフィンは、2種以上を併用することもできる。コモノマーの構造単位が上記範囲内にあると、実用上良好な剛性を保つことができる。好ましくは、エチレン含有量1〜5重量%、特に2〜4重量%のプロピレン・エチレンランダム共重合体である。
ここで、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(c2)中のプロピレンから得られる構造単位、及び、α−オレフィンから得られる構造単位は、13C−NMR(核磁気共鳴法)を用いて測定される値である。具体的には、日本電子社製FT−NMRの270MHzの装置により測定される値である。
α−オレフィンとしては、エチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オレフィンなどが挙げられ、具体的には、エチレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、4−メチルペンテン−1等を挙げることができる。
α−オレフィンは、2種以上を併用することもできる。コモノマーの構造単位が上記範囲内にあると、実用上良好な剛性を保つことができる。好ましくは、エチレン含有量1〜5重量%、特に2〜4重量%のプロピレン・エチレンランダム共重合体である。
ここで、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(c2)中のプロピレンから得られる構造単位、及び、α−オレフィンから得られる構造単位は、13C−NMR(核磁気共鳴法)を用いて測定される値である。具体的には、日本電子社製FT−NMRの270MHzの装置により測定される値である。
本発明で用いるポリプロピレン系重合体(C)のMFRは、3〜40g/10分、好ましくは4〜38g/10分、より好ましくは5〜35g/10分である。MFRが3g/10分未満であると、樹脂圧が高くなりやすいため、ガスの拡散が不安定になると共にセルの均一性が悪くなり、製品厚みが凸凹になる傾向がある。一方、MFRが40g/10分を超えると、発泡ブロー成形時ドロ−ダウンが顕著となるおそれがある。
ここで、MFRは、JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠して測定する値である。
ここで、MFRは、JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠して測定する値である。
本発明で用いるポリプロピレン系重合体(C)の融点(Tm)は、100〜135℃、好ましくは110〜130℃である。融点が100℃未満であると、発泡ブロー時ガスが抜け易くなる為発泡倍率が低下する傾向がある。一方、135℃を超えると、樹脂圧が高くなりやすいため、ガスの拡散が不安定になると共にセルの均一性が悪くなり、製品厚みが凸凹になる傾向がある。融点は、共重合モノマーの含有量の増減、立体規則性の制御などにより調節可能である。
ここで、融点は、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製DSC6200)を使用し、シート状にしたサンプル片を5mgアルミパンに詰め、50℃から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した後に、10℃/分で40℃まで降温して結晶化させ1分間保持した後、10℃/分で200℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度として求める値である。
ここで、融点は、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製DSC6200)を使用し、シート状にしたサンプル片を5mgアルミパンに詰め、50℃から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した後に、10℃/分で40℃まで降温して結晶化させ1分間保持した後、10℃/分で200℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度として求める値である。
本発明で用いるポリプロピレン系重合体(C)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Q値:Mw/Mn)は、1.5〜4であり、好ましくは1.7〜3.5であり、より好ましくは2〜3.2であり、さらに好ましくは2.3〜3である。Mw/Mnが1.5未満であると、発泡ブロー成形時ドロ−ダウン性が悪化する。一方、Mw/Mnが4を超えると、樹脂圧が高くなりやすいため、ガスの拡散が不安定になると共にセルの均一性が悪くなり、製品厚みが凸凹になる傾向がある。Mw/Mnは、製造時の重合条件(重合温度、重合圧力)、用いる触媒をメタロセン触媒とし、その種類を変更することによって、調整することができる。
本発明で用いるポリプロピレン系重合体(C)は、昇温溶離分別(TREF)法により20重量%溶出したときの温度(T20)と100重量%溶出終了したときの温度(T100)の差(T100−T20)が、好ましくは30℃以下、より好ましくは25℃以下、さらに好ましくは20℃以下、特に好ましくは15℃以下である。差(T100−T20)が30℃以下であれば、ガスの拡散が安定すると共にセルの均一性が増し、製品の厚み(表面凹凸)を制御することができる。昇温溶離分別による(T100−T20)は、製造時の重合条件(重合温度、重合圧力)、用いる触媒およびα−オレフィンの種類と量、組成を変更することによって調整することができる。
ここで採用している昇温溶離分別(TREF)法とは、以下に示す方法である。
すなわち、試料を140℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却後、10分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で40℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
上記条件に従って得た溶出曲線から40℃で溶出する成分の全量に対する割合(重量%)を算出する。また、20重量%溶出したときの温度(T20)から100重量%溶出終了したときの温度(T100)の幅(T100−T20)を算出する。用いるカラム、溶媒、温度等の条件は以下の通りである。
カラムサイズ:4.3mmφ×150mm
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒:オルトジクロロベンゼン
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.2mL
溶媒流速:1mL/分
検出器:波長固定型赤外検出器、FOXBORO社製MIRAN 1A
測定波長:3.42μm
すなわち、試料を140℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却後、10分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で40℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
上記条件に従って得た溶出曲線から40℃で溶出する成分の全量に対する割合(重量%)を算出する。また、20重量%溶出したときの温度(T20)から100重量%溶出終了したときの温度(T100)の幅(T100−T20)を算出する。用いるカラム、溶媒、温度等の条件は以下の通りである。
カラムサイズ:4.3mmφ×150mm
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒:オルトジクロロベンゼン
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.2mL
溶媒流速:1mL/分
検出器:波長固定型赤外検出器、FOXBORO社製MIRAN 1A
測定波長:3.42μm
本発明で用いるポリプロピレン系重合体(C)の結晶化温度(Tc)は、好ましくは80〜120℃、より好ましくは85〜110℃である。結晶化温度がこの範囲にあるものは、剛性や耐熱性が優れるが、下限未満では、発泡ブロー時ガスが抜け易くなる為発泡倍率が低下する傾向がある。一方、上限を超えると、樹脂圧が高くなりやすいため、ガスの拡散が不安定になると共にセルの均一性が悪くなり、製品厚みが凸凹になる傾向がある。
ここで、結晶化温度の測定は、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製DSC6200)を使用し、シート状にしたサンプル片を5mgアルミパンに詰め、50℃から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した後に、10℃/分で40℃まで降温して結晶化させた時の結晶化最大ピーク温度として測定する値である。
ここで、結晶化温度の測定は、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製DSC6200)を使用し、シート状にしたサンプル片を5mgアルミパンに詰め、50℃から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した後に、10℃/分で40℃まで降温して結晶化させた時の結晶化最大ピーク温度として測定する値である。
本発明で用いるポリプロピレン系重合体(C)は、発泡ブロー成形時にガスの拡散が安定すると共にセルの均一性が増し、製品の厚み(表面凹凸)を制御するために、分子量分布が狭い方が好ましい。このような分子量分布が狭いポリプロピレン系重合体(C)を得る為にはメタロセン触媒を用いて製造すればよいので、本発明で用いるポリプロピレン系重合体(C)は、メタロセン触媒を用いて製造されるプロピレン単独重合体(c1)又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(c2)である。
メタロセン触媒としては、具体的には、[A]下記一般式[I]で表される遷移金属化合物に、[B]アルミニウムオキシ化合物、成分[A]と反応して成分[A]をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩、からなる群より選ばれる一種以上の物質、及び[C]有機アルミニウム化合物を接触させて得られる触媒が使用される。
メタロセン触媒としては、具体的には、[A]下記一般式[I]で表される遷移金属化合物に、[B]アルミニウムオキシ化合物、成分[A]と反応して成分[A]をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩、からなる群より選ばれる一種以上の物質、及び[C]有機アルミニウム化合物を接触させて得られる触媒が使用される。
[式中、A1及びA2は、共役五員環配位子(同一化合物内においてA1及びA2は同一でも異なっていてもよい)を示し、Qは2つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Mは周期表第4〜6族から選ばれる金属原子を示し、X及びYは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。]
一般式[I]中、A1及びA2は、共役五員環配位子(同一化合物内においてA1及びA2は同一でも異なっていてもよい)を示し、好ましくはそのうち少なくとも一方は、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の2原子を含めて7〜10員の縮合環を有する。そして、A1及びA2の共役五員環配位子は、結合性基Qに結合していない炭素に置換基を有していてもよい。上記の共役五員環配位子の典型例としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることが出来る。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を4個有するもの[C5H4−]であってもよく、また、上記した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されているものであってもよい。
上記の置換基の1つの具体例は、炭素数が通常1〜20、好ましくは1〜15の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。上記の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基の末端で2種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例としては、インデン、フルオレン、アズレン等の化合物やその誘導体である。
具体的には、シクロペンタジエニル、n−ブチルシクロペンタジエニル、インデニル、2−メチルインデニル、2−メチル−4−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、2−メチルテトラヒドロインデニル、2−メチルベンゾインデニル、2,4−ジメチルアズレニル、2−メチル−4−フェニルアズレニル、2−メチル−4−ナフチルアズレニル、2−エチル−4−ナフチルアズレニル、2−エチル−4−フェニルアズレニル、2−メチル−4−(4−クロロフェニル)アズレニル等が挙げられる。
炭化水素基以外の置換基としては、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素残が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが挙げられる。その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、沃素、フッ素、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
成分[A]として使用する遷移金属化合物は、A1及びA2のうち少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の2原子を含めて7〜10員の縮合環を有するものが好ましい。すなわち、A1及びA2のどちらか一方は、少なくとも共役五員環の隣接する炭素2原子を含めた7〜10の縮合環を形成しているものが好ましい。
Qは、2つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Qは、2価の結合性基であり、A1とA2とを架橋する。Qの種類は特に制限されないが、その具体例としては、(イ)炭素数が通常1〜20、好ましくは1〜12の2価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、(ロ)無置換または炭素数が通常1〜20、好ましくは1〜12の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはオリゴシリレン基、(ハ)無置換または炭素数が通常1〜20の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基や、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはゲルミレン基が好ましい。
Mは、周期表第4〜6族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの4族遷移金属、更に好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムである。X及びYは、それぞれ独立して、Mと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。上記の各炭化水素基における炭素数は、通常1〜20、好ましくは1〜12である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びトリメチルシリル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基等のケイ素含有炭化水素基が好ましい。
成分[B]としては、アルミニウムオキシ化合物、成分[A]と反応して、成分[A]をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩、からなる群より選ばれる一種以上の物質を用いる。
成分[C]としては、下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が好適に使用される。
AlRaP3−a
(式中、Rは炭素数1〜20の炭化水素基、Pは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、aは0より大きく3以下の数を示す。)
AlRaP3−a
(式中、Rは炭素数1〜20の炭化水素基、Pは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、aは0より大きく3以下の数を示す。)
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
また、成分[C]として、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる(尚、成分[B]がアルミノキサンの場合は、成分[C]の例示としてアルミノキサンは除く)。
ポリプロピレン系重合体(C)としては、多くの会社から種々の製品(例えば、日本ポリプロ社製、ウィンテックシリーズ等)が販売されており、これら市販品の中から所望の物性を有するものを購入して使用してもよい。
また、成分[C]として、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる(尚、成分[B]がアルミノキサンの場合は、成分[C]の例示としてアルミノキサンは除く)。
ポリプロピレン系重合体(C)としては、多くの会社から種々の製品(例えば、日本ポリプロ社製、ウィンテックシリーズ等)が販売されており、これら市販品の中から所望の物性を有するものを購入して使用してもよい。
4.熱可塑性樹脂(D)
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、次に述べる特定のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(d1)(以下、単に「(d1)」ともいう。)、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム(d2)(以下、単に「(d2)」ともいう。))、またはエチレン重合体樹脂(d3)(以下、単に「(d3)」ともいう。))からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂(D)(以下、単に「(D)」ともいう。)が配合されるのが好ましい。
(D)の配合により、溶融張力が改良できる効果がある。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、次に述べる特定のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(d1)(以下、単に「(d1)」ともいう。)、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム(d2)(以下、単に「(d2)」ともいう。))、またはエチレン重合体樹脂(d3)(以下、単に「(d3)」ともいう。))からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂(D)(以下、単に「(D)」ともいう。)が配合されるのが好ましい。
(D)の配合により、溶融張力が改良できる効果がある。
(1)スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(d1)
本発明において使用するスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(d1)は、共役ジエンとしてブタジエン、イソプレン等を使用したブロック共重合体の水素添加物であり、例えば、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン(SEBS)やスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン(SEPS)の他、スチレンとブタジエン及びイソプレンの併用ブロック共重合体の水素添加物等がある。ここでスチレンとしては、α−メチルスチレンやp−メチルスチレン等のスチレン誘導体を使用することもできる。
本発明において使用するスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(d1)は、共役ジエンとしてブタジエン、イソプレン等を使用したブロック共重合体の水素添加物であり、例えば、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン(SEBS)やスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン(SEPS)の他、スチレンとブタジエン及びイソプレンの併用ブロック共重合体の水素添加物等がある。ここでスチレンとしては、α−メチルスチレンやp−メチルスチレン等のスチレン誘導体を使用することもできる。
これらスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(d1)を配合することにより、溶融張力が向上して中空成形での耐ドローダウン性が改善され、大型中空成形に非常に有効である。しかしながら、この配合よって、溶融破断速度が低下し伸びにくくなるため、深絞り形状や複雑な形状の金型などブロー比が大きい中空成形の場合パリソン破れや成形品が偏肉するなどの延展性が低下する問題があることに加え、組成物の経済性が損なわれるため、多量に配合することは好ましくない。
ここで使用されるスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(d1)は、前述の要件を満足する中空成形体が得られるものであれば特に制限はないが、ISO2781での密度が0.90〜0.92g/cm3、スチレン含有量が31〜35重量%、BMS0380法による粘度が1〜2Pa・sであるものが望ましい。
(2)エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム(d2)
本発明において、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム(d2)は、塗装性等の改善のために添加することができる。
本発明において使用するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム(d2)は、α−オレフィンとしてプロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等を使用した共重合体ゴムであって、第三成分としてエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン等の非共役ジエンを含有成分とする三元共重合体ゴム(いわゆる、EPDM)であってもよい。
本発明において、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム(d2)は、塗装性等の改善のために添加することができる。
本発明において使用するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム(d2)は、α−オレフィンとしてプロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等を使用した共重合体ゴムであって、第三成分としてエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン等の非共役ジエンを含有成分とする三元共重合体ゴム(いわゆる、EPDM)であってもよい。
これらエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム(d2)のムーニー粘度[ML1+4(121℃)](ASTM D1646準拠)は、5以上、好ましくは10以上、より好ましくは20〜40である。ムーニー粘度が上記範囲であれば、組成物の耐ドローダウン性が低下することも、成形時の賦形性が劣ることも、抑えられるので好ましい。
本発明において使用する(d2)の密度は、好ましくは0.890g/cm3以下、より好ましくは0.885g/cm3以下である。
本発明において使用する(d2)の密度は、好ましくは0.890g/cm3以下、より好ましくは0.885g/cm3以下である。
(3)エチレン重合体樹脂(d3)
本発明において使用するエチレン重合体樹脂(d3)としては、エチレン単独重合体の他に、主成分のエチレンとブテン−1、ヘキセン−1等の他のエチレン性単量体との共重合体が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等がある。エチレン重合体樹脂は、耐ドローダウン性の向上に効果がある。
本発明において使用するエチレン重合体樹脂(d3)としては、エチレン単独重合体の他に、主成分のエチレンとブテン−1、ヘキセン−1等の他のエチレン性単量体との共重合体が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等がある。エチレン重合体樹脂は、耐ドローダウン性の向上に効果がある。
成形体の表面品質及び塗装性の観点から、MFR(JIS K6760、230℃、2.16kg荷重)が0.3〜2g/10分かつ密度が0.920g/cm3以上のエチレン重合体樹脂が好ましい。特に、MFR(JIS K6760、230℃、2.16kg荷重)が0.3〜2g/10分、密度が0.940g/cm3以上0.960g/cm3以下の高密度ポリエチレンが好ましい。密度が0.960g/cm3を超えると、発泡ブロー成形時に樹脂圧が高くなりやすいため、ガスの拡散が不安定になると共にセルの均一性が悪くなり、製品厚みが凸凹になる傾向がある。
これら熱可塑性樹脂(D)としては、多くの会社から種々の製品が市販されているので、所望のものを購入し、使用してもよい。
これら熱可塑性樹脂(D)としては、多くの会社から種々の製品が市販されているので、所望のものを購入し、使用してもよい。
5.構成成分の含有割合
本発明において使用する結晶性ポリプロピレン(A)の含有量は、15重量%以上、好ましくは19重量%以上、より好ましくは25重量%以上である。また、(A)の含有量は、88重量%以下、好ましくは82.5重量%以下、より好ましくは77重量%以下である。(A)の含有量が、88重量%を超えると、発泡性が低下する傾向があり、一方、15重量%未満では、ブロー特性が低下し、溶融張力、耐ドローダウン性が低下する傾向がある。
本発明において使用する結晶性ポリプロピレン(A)の含有量は、15重量%以上、好ましくは19重量%以上、より好ましくは25重量%以上である。また、(A)の含有量は、88重量%以下、好ましくは82.5重量%以下、より好ましくは77重量%以下である。(A)の含有量が、88重量%を超えると、発泡性が低下する傾向があり、一方、15重量%未満では、ブロー特性が低下し、溶融張力、耐ドローダウン性が低下する傾向がある。
本発明において使用する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)の含有量は、10重量%以上、好ましくは15重量%以上、より好ましくは20重量%以上である。また、(B)の含有量は、60重量%以下、58重量%以下、より好ましくは55重量%以下である。(B)の含有量が、60重量%を超えると、ブロー特性が低下し、溶融張力、耐ドローダウン性が低下する傾向がある。一方、10重量%未満では、発泡性が低下する傾向がある。
本発明において使用するポリプロピレン系重合体(C)の含有量は、2重量%以上、好ましくは2.5重量%以上、より好ましくは3重量%以上である。また、(C)の含有量は、25重量%以下、好ましくは23重量%以下、より好ましくは20重量%以下である。(C)の含有量が、25重量%を超えると、熱安定性(リターン性)が低下する。一方、2重量%未満では、発泡特性が低下する傾向がある。
本発明において使用する熱可塑性樹脂(D)の含有量は、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上である。また、熱可塑性樹脂(D)の含有量は、好ましくは20重量%以下、更に好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。(D)の含有量が20重量%を超えると、発泡性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、(A)〜(D)の各配合割合は、(A)と(B)と(C)と(D)との合計量を100重量%とした時の値である。
なお、本明細書において、(A)〜(D)の各配合割合は、(A)と(B)と(C)と(D)との合計量を100重量%とした時の値である。
6.その他の成分
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、(A)、(B)、(C)および(D)以外に、さらに必要に応じ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、たとえば発明効果をさらに向上させたり、他の効果を付与するなどのため、任意の添加成分を配合することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、(A)、(B)、(C)および(D)以外に、さらに必要に応じ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、たとえば発明効果をさらに向上させたり、他の効果を付与するなどのため、任意の添加成分を配合することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて他の、前記の熱可塑性樹脂(D)以外の重合体、充填剤、添加剤等の配合成分が含まれていてもよい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含まれていてもよい前記の熱可塑性樹脂(D)以外の重合体としては、前記(A)(B)(C)以外のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリビニルクロライド、ポリカーボネート等が挙げられる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含まれていてもよい前記の熱可塑性樹脂(D)以外の重合体としては、前記(A)(B)(C)以外のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリビニルクロライド、ポリカーボネート等が挙げられる。
本発明の前記(A)(B)(C)以外のポリオレフィンとしては、エチレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセン共重合体、エチレン・ブテン・オクテン共重合体、エチレン・ヘキセン・オクテン共重合体等のエチレン系重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・エチレン・オクテン共重合体、プロピレン・ブテン・ヘキセン共重合体、プロピレン・ブテン・オクテン共重合体、プロピレン・ヘキセン・オクテン共重合体等のプロピレン系重合体、ブテン系重合体等の、前記熱可塑性樹脂(D)以外の重合体が挙げられる。
ポリスチレンとしては、スチレン単独重合体、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン等との共重合体、スチレンとブタジエン、イソプレン等とのブロック共重合体若しくはランダム共重合体またはその水素添加物など、前記熱可塑性樹脂(D)以外の重合体が挙げられる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含まれていてもよい充填剤としては、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状無機充填剤、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状無機充填剤、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム等の針状(ウィスカー)無機充填剤、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状無機充填剤、ガラスバルーンのようなバルン状無機充填剤、ポリエステル繊維・ケナフ・ジュート・木粉等の有機充填剤が例示される。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含まれていてもよい添加剤としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、滑剤、金属不活性剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、架橋剤、可塑剤等が挙げられる。
具体的には、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ソルビトール系などの造核剤、顔料などの着色剤、フェノール系、リン系などの酸化防止剤、非イオン系などの帯電防止剤、無機化合物などの中和剤、チアゾール系などの抗菌・防黴剤、ハロゲン化合物などの難燃剤、プロセスオイル(配合油)、可塑剤、非イオン系などの帯電防止剤、有機金属塩系などの分散剤、脂肪酸アミド系などの滑剤、窒素化合物などの金属不活性剤、非イオン系などの界面活性剤や、前述のように、(A)〜(D)以外のポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミドやポリエステルなどの熱可塑性樹脂、フィラー、エラストマーなどを挙げることができる。これらの成分は、二種以上併用しても良く、組成物に添加してもよいし、各成分に添加されていてもよく、それぞれの成分においても二種以上併用してもよい。
光安定剤や紫外線吸収剤として、例えばヒンダードアミン化合物、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やサリシレート系などは、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の耐候性や耐久性などの付与、向上に有効である。
具体例としては、ヒンダードアミン化合物として、コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの縮合物;ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート;ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルセバケートなどが挙げられ、ベンゾトリアゾール系としては、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール;2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、ベンゾフェノン系としては2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン;2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、サリシレート系としては、4−t−ブチルフェニルサリシレート;2,4−ジ−t−ブチルフェニル3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
具体例としては、ヒンダードアミン化合物として、コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの縮合物;ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート;ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルセバケートなどが挙げられ、ベンゾトリアゾール系としては、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール;2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、ベンゾフェノン系としては2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン;2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、サリシレート系としては、4−t−ブチルフェニルサリシレート;2,4−ジ−t−ブチルフェニル3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
また、造核剤として、例えば無機系、ソルビトール系、カルボン酸金属塩系や有機リン酸塩系などは、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の剛性、耐熱性や硬度、射出発泡成形性などの付与、向上などに有効である。
具体例としては、無機系としてタルク;シリカなどが挙げられ、ソルビトール系として、1,3,2,4−ジベンジリデン−ソルビトール;1,3,2,4−ジ−(p−メチル−ベンジリデン)ソルビトール;1,3,2,4−ジ−(p−エチル−ベンジリデン)ソルビトール;1,3,2,4−ジ−(2’,4’−ジ−メチル−ベンジリデン)ソルビトール;1,3−p−クロロベンジリデン−2,4−p−メチル−ベンジリデン−ソルビトール;1,3,2,4−ジ−(p−プロピルベンジリデン)ソルビトールなどが挙げられ、カルボン酸金属塩系として、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−p−t−ブチルベンゾエート;安息香酸ナトリウム;モンタン酸カルシウムなどが挙げられ、さらに、有機リン酸塩系として、ソジウムビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート;ソジウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート;リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートなどが挙げられる。
具体例としては、無機系としてタルク;シリカなどが挙げられ、ソルビトール系として、1,3,2,4−ジベンジリデン−ソルビトール;1,3,2,4−ジ−(p−メチル−ベンジリデン)ソルビトール;1,3,2,4−ジ−(p−エチル−ベンジリデン)ソルビトール;1,3,2,4−ジ−(2’,4’−ジ−メチル−ベンジリデン)ソルビトール;1,3−p−クロロベンジリデン−2,4−p−メチル−ベンジリデン−ソルビトール;1,3,2,4−ジ−(p−プロピルベンジリデン)ソルビトールなどが挙げられ、カルボン酸金属塩系として、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−p−t−ブチルベンゾエート;安息香酸ナトリウム;モンタン酸カルシウムなどが挙げられ、さらに、有機リン酸塩系として、ソジウムビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート;ソジウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート;リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートなどが挙げられる。
また、着色剤として、例えば無機系や有機系の顔料などは、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の、着色外観、見映え、風合い、商品価値、耐候性や耐久性などの付与、向上などに有効である。
具体例として、無機系顔料としては、酸化チタン;酸化鉄(ベンガラ等);クロム酸(黄鉛など);モリブデン酸;硫化セレン化物;フェロシアン化物およびカーボンブラックなどが挙げられ、有機系顔料としては、難溶性アゾレーキ;可溶性アゾレーキ;不溶性アゾキレート;縮合性アゾキレート;その他のアゾキレートなどのアゾ系顔料;フタロシアニンブルー;フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料;アントラキノン;ペリノン;ペリレン;チオインジゴなどのスレン系顔料;染料レーキ;キナクリドン系;ジオキサジン系;イソインドリノン系などが挙げられる。また、メタリック調やパール調にするには、アルミフレーク;パール顔料を含有させることができる。また、染料を含有させることもできる。
具体例として、無機系顔料としては、酸化チタン;酸化鉄(ベンガラ等);クロム酸(黄鉛など);モリブデン酸;硫化セレン化物;フェロシアン化物およびカーボンブラックなどが挙げられ、有機系顔料としては、難溶性アゾレーキ;可溶性アゾレーキ;不溶性アゾキレート;縮合性アゾキレート;その他のアゾキレートなどのアゾ系顔料;フタロシアニンブルー;フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料;アントラキノン;ペリノン;ペリレン;チオインジゴなどのスレン系顔料;染料レーキ;キナクリドン系;ジオキサジン系;イソインドリノン系などが挙げられる。また、メタリック調やパール調にするには、アルミフレーク;パール顔料を含有させることができる。また、染料を含有させることもできる。
酸化防止剤として、例えばフェノール系、リン系やイオウ系の酸化防止剤などは、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の、耐熱安定性、加工安定性、耐熱老化性などの付与、向上などに有効である。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール;テトラキス[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]−メタン;トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレートなどが挙げられる。また、リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト;トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト;トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)フォスファイトなどが挙げられる。また、イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルチオジプロピオネートなどが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール;テトラキス[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]−メタン;トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレートなどが挙げられる。また、リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト;トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト;トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)フォスファイトなどが挙げられる。また、イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルチオジプロピオネートなどが挙げられる。
帯電防止剤として、例えば非イオン系やカチオン系などの帯電防止剤は、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の帯電防止性の付与、向上に有効である。
具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン;ポリオキシエチレンアルキルアミド;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル;ステアリン酸モノグリセリド;アルキルジエタノールアミン;アルキルジエタノールアミド;アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル;テトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン;ポリオキシエチレンアルキルアミド;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル;ステアリン酸モノグリセリド;アルキルジエタノールアミン;アルキルジエタノールアミド;アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル;テトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
7.ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法、特性及び用途
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、(A)、(B)、(C)、さらに、(D)および後述する(E)などを、上記配合割合で配合して、まぶしたり、ハンドブレンドするなどドライブレンドする方法、Vブレンダー、タンブラーミキサーなど各種のブレンダー、ミキサーなどを用いて混合する方法、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなど通常の混練機を用いて混練・造粒する方法、および、前記各成分を各々別個に(または一部をブレンドして)そのまま発泡剤とともに成形機に直接供給する方法などを挙げることができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、(A)、(B)、(C)、さらに、(D)および後述する(E)などを、上記配合割合で配合して、まぶしたり、ハンドブレンドするなどドライブレンドする方法、Vブレンダー、タンブラーミキサーなど各種のブレンダー、ミキサーなどを用いて混合する方法、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなど通常の混練機を用いて混練・造粒する方法、および、前記各成分を各々別個に(または一部をブレンドして)そのまま発泡剤とともに成形機に直接供給する方法などを挙げることができる。
混練・造粒方法を選択する場合は、通常は二軸押出機を用いて混練・造粒するのが好ましい。この混練・造粒の際には、(A)〜(E)の配合物を同時に混練しても良く、また、性能向上を図るべく各成分を分割、例えば、先ず(A)と(C)の一部または全部を混練し、その後に残りの成分を混練・造粒することもできる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、MFR(230℃、2.16kg)が1〜15g/10分、好ましくは1.05〜12g/10分、より好ましくは1.1〜9g/10分である。MFRが上限を超えると、溶融張力が低下する傾向がある。下限未満では、発泡性が低下する傾向があり、また、装置への負荷が高くなるため、好ましくない。
本発明の発泡ブロー成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に、次に示す発泡剤(E)を添加して、ポリプロピレン系樹脂組成物を発泡ブローさせてなる成形体である。
本発明における発泡ブロー成形体を製造するための発泡ブロー成形方法としては、特に制限されず、通常、ダイレクトブロー成形機やアキューム式ブロー成形機などを用いる発泡成形法が挙げられる。
また、本発明の発泡ブロー成形体は、非発泡層、バリア層等との積層構造であってもよい。
本発明における発泡ブロー成形体を製造するための発泡ブロー成形方法としては、特に制限されず、通常、ダイレクトブロー成形機やアキューム式ブロー成形機などを用いる発泡成形法が挙げられる。
また、本発明の発泡ブロー成形体は、非発泡層、バリア層等との積層構造であってもよい。
8.発泡剤(E)
本発明で用いられる発泡剤(E)(単に「(E)」ともいう。)は、化学発泡剤、物理発泡剤およびマイクロカプセルなどであり、ポリプロピレン系樹脂組成物において、良好な発泡ブロー成形性(発泡倍率、発泡状態)を発現させるなどの目的で用いられる。
本発明で用いられる発泡剤(E)(単に「(E)」ともいう。)は、化学発泡剤、物理発泡剤およびマイクロカプセルなどであり、ポリプロピレン系樹脂組成物において、良好な発泡ブロー成形性(発泡倍率、発泡状態)を発現させるなどの目的で用いられる。
発泡剤の種類としては、例えば、化学発泡剤、物理発泡剤およびマイクロカプセルなどが挙げられ、発泡ブロー成形に通常使用できるものであれば、特に制限なく、用いることができる。これら発泡剤は、単独または2種以上混合して、使用することもできる。
化学発泡剤としては、無機系化学発泡剤、有機系化学発泡剤が挙げられる。無機系化学発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられる。有機系化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド(ADCA)、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、4,4’−ジフェニルジスルホニルアジドなどが挙げられる。化学発泡剤としては、通常のブロー成形機が安全に使用でき、成形体において均一微細な気泡が得られ易いなどの点から、無機系化学発泡剤が好ましい。
これらの化学発泡剤には、発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするなどのために、有機酸、有機酸金属塩、造核剤を添加することができる。有機酸としてはクエン酸が挙げられる。有機酸金属塩としてはクエン酸ナトリウムなどが挙げられる。造核剤としては、無機微粒子等が挙げられ、無機微粒子としてタルク、炭酸リチウム等が例示できる。
前記の様に、化学発泡剤は、無機系、有機系など種々挙げられるが、好ましいものとしては、重炭酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、およびこれら二種以上の混合体が挙げられ、とりわけ好ましいものとして、重炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムとクエン酸ナトリウムの組み合わせ、重炭酸ナトリウムとクエン酸の組み合わせが挙げられる。
これら化学発泡剤は、例えば、平均粒径1〜100μmの粒子に加工し、発泡ブロー成形時に、前記ポリプロピレン樹脂組成物などにまぶして混合するなどしてから、ブロー成形機などに供給されたり、ブロー成形する際に、ブロー成形機のシリンダーの途中から注入したりして、シリンダー内などで分解して炭酸ガスなどの気体を発生するものである。
また、化学発泡剤は、取扱性、貯蔵安定性、ポリプロピレン系樹脂への分散性などの点から、ポリオレフィン系樹脂を基材としたマスターバッチとして造粒加工した後に、使用することもできる。これにより成形機のホッパーの汚染、成形体表面への粉の付着を抑制することができる。この場合、通常10〜50重量%濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチとして使用されるのが好ましい。
また、一度化学発泡剤を添加し、ペレット化により化学発泡剤を分解させたものであっても良く、さらに予め、高濃度の化学発泡剤を分解させ、その残渣を添加してもよい。化学発泡剤は、ブロー成形機のシリンダー中で分解し、その発泡残渣が発泡核剤となりうる。
また、化学発泡剤は、取扱性、貯蔵安定性、ポリプロピレン系樹脂への分散性などの点から、ポリオレフィン系樹脂を基材としたマスターバッチとして造粒加工した後に、使用することもできる。これにより成形機のホッパーの汚染、成形体表面への粉の付着を抑制することができる。この場合、通常10〜50重量%濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチとして使用されるのが好ましい。
また、一度化学発泡剤を添加し、ペレット化により化学発泡剤を分解させたものであっても良く、さらに予め、高濃度の化学発泡剤を分解させ、その残渣を添加してもよい。化学発泡剤は、ブロー成形機のシリンダー中で分解し、その発泡残渣が発泡核剤となりうる。
化学発泡剤の添加量は、ポリプロピレン系樹脂組成物100重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部程度である。
また、物理発泡剤としては、例えば、不活性ガス、低沸点有機溶剤の蒸気、ハロゲン系不活性溶剤の蒸気、炭酸ガス、空気などが挙げられる。
不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、アスタチンなどが挙げられ、低沸点有機溶剤の蒸気としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタンなどが挙げられ、ハロゲン系不活性溶剤の蒸気としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フロン、三フッ化窒素などが挙げられる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、火災の危険性が極めて少ないことから、不活性ガスや炭酸ガス、空気を使用することが好ましく、なかでも炭酸ガス、窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、とりわけ、炭酸ガス、窒素が好ましい。
さらに、物理発泡剤は、超臨界状態であることが好ましく、これにより樹脂中へのガス溶融が容易になる利点がある。
物理発泡剤は、射出成形機のシリンダー内などの前記ポリプロピレン樹脂組成物などに、ガス状または超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、ダイスリップから、圧力開放されることによって、発泡剤として機能するものである。
物理発泡剤の添加量は、ポリプロピレン系樹脂組成物100重量部に対して、0.5〜30重量部、好ましくは1〜15重量部程度である。
不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、アスタチンなどが挙げられ、低沸点有機溶剤の蒸気としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタンなどが挙げられ、ハロゲン系不活性溶剤の蒸気としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フロン、三フッ化窒素などが挙げられる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、火災の危険性が極めて少ないことから、不活性ガスや炭酸ガス、空気を使用することが好ましく、なかでも炭酸ガス、窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、とりわけ、炭酸ガス、窒素が好ましい。
さらに、物理発泡剤は、超臨界状態であることが好ましく、これにより樹脂中へのガス溶融が容易になる利点がある。
物理発泡剤は、射出成形機のシリンダー内などの前記ポリプロピレン樹脂組成物などに、ガス状または超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、ダイスリップから、圧力開放されることによって、発泡剤として機能するものである。
物理発泡剤の添加量は、ポリプロピレン系樹脂組成物100重量部に対して、0.5〜30重量部、好ましくは1〜15重量部程度である。
また、マイクロカプセルは、種々の熱可塑性樹脂からなるシェル内に、発泡剤(膨張剤)を内包したものである。発泡剤(膨張剤)としては、たとえば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロエタンの様な特定フレオン類や代替フレオン類、n−ペンタン、イソペンタン、イソブタン、石油エーテルの様な炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレンの様な塩素化炭化水素などが挙げられる。マイクロカプセル状発泡剤の平均粒径は、通常は2〜50μmである。
これらマイクロカプセルは、通常、前記ポリプロピレン樹脂組成物などと予め混合するなどしてからブロー成形機などに供給され、使用される。
マイクロカプセルの添加量は、ポリプロピレン系樹脂組成物100重量部に対して、0.5〜30重量部、好ましくは1〜15重量部程度である。
これらマイクロカプセルは、通常、前記ポリプロピレン樹脂組成物などと予め混合するなどしてからブロー成形機などに供給され、使用される。
マイクロカプセルの添加量は、ポリプロピレン系樹脂組成物100重量部に対して、0.5〜30重量部、好ましくは1〜15重量部程度である。
これら発泡剤は、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体において、より均一微細な気泡を得るため、より発泡倍率を高めるためなどの点から、化学発泡剤と物理発泡剤を併用することが好ましく、とりわけ無機系化学発泡剤と、物理発泡剤としての炭酸ガスや窒素と併用するのが好ましい。
9.発泡ブロー成形体の用途
本発明の発泡ブロー成形体の用途としては、自動車部品、住宅、建設設備向け部品等が挙げられる。自動車部品としては、ダクト類、配管の保護被覆材、レゾネーター、デッキボード等、住宅、建設設備向け部品としては、断熱パネル、日用雑貨、タンク類などに、好適に用いることができる。
特に、本発明の発泡ブロー成形体は断熱性に優れることから、自動車部品のダクトや、住宅、建設設備の断熱パネルに用いることにより、断熱性、保温性、結露防止という効果がある。
本発明の発泡ブロー成形体の用途としては、自動車部品、住宅、建設設備向け部品等が挙げられる。自動車部品としては、ダクト類、配管の保護被覆材、レゾネーター、デッキボード等、住宅、建設設備向け部品としては、断熱パネル、日用雑貨、タンク類などに、好適に用いることができる。
特に、本発明の発泡ブロー成形体は断熱性に優れることから、自動車部品のダクトや、住宅、建設設備の断熱パネルに用いることにより、断熱性、保温性、結露防止という効果がある。
本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。
なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。
1.評価方法、分析方法
(1)表面外観(光沢度):
発泡ブロー成形体表面の60°鏡面光沢度をJIS Z8741に規定された方法に基づき測定した。
(1)表面外観(光沢度):
発泡ブロー成形体表面の60°鏡面光沢度をJIS Z8741に規定された方法に基づき測定した。
(2)発泡倍率:
原料のポリプロピレン系樹脂組成物と化学発泡剤とをダイレクトブロー成形機に供給し、ダイス設定温度170℃で発泡状態のパリソンを溶融押し出しした。原料のポリプロピレン系樹脂組成物の比重と得られたパリソンの比重との比を発泡倍率とした。比重は水中置換法によって求めた。
原料のポリプロピレン系樹脂組成物と化学発泡剤とをダイレクトブロー成形機に供給し、ダイス設定温度170℃で発泡状態のパリソンを溶融押し出しした。原料のポリプロピレン系樹脂組成物の比重と得られたパリソンの比重との比を発泡倍率とした。比重は水中置換法によって求めた。
(3)セル形態:
上記(2)で得られた発泡成形体(パリソン)を厚み方向に切断した断面の顕微鏡写真を目視で観察し、評価した。評価基準は、次の3段階である。
セル径が細かく全体に均一であるもの ○
セル径が細かく一部不均一であるもの △
セル径が全体に不均一であるもの、または完全に剥離しているもの ×
この場合、○および△が実用性を有すると、判断されるレベルである。
上記(2)で得られた発泡成形体(パリソン)を厚み方向に切断した断面の顕微鏡写真を目視で観察し、評価した。評価基準は、次の3段階である。
セル径が細かく全体に均一であるもの ○
セル径が細かく一部不均一であるもの △
セル径が全体に不均一であるもの、または完全に剥離しているもの ×
この場合、○および△が実用性を有すると、判断されるレベルである。
(4)耐ドローダウン性:
ポリプロピレン系樹脂組成物と化学発泡剤とをダイレクトブロー成形機に供給し、ダイス設定温度170℃で発泡状態のパリソンを長さ1.0m押し出した時のパリソン下部肉厚に対するパリソン上部肉厚の比が0.8〜1.0のものを良好、0.8未満のもの又は成形不良若しくは成形不能のものを不良とした。
ポリプロピレン系樹脂組成物と化学発泡剤とをダイレクトブロー成形機に供給し、ダイス設定温度170℃で発泡状態のパリソンを長さ1.0m押し出した時のパリソン下部肉厚に対するパリソン上部肉厚の比が0.8〜1.0のものを良好、0.8未満のもの又は成形不良若しくは成形不能のものを不良とした。
(5)熱安定性(リターン性):
ポリプロピレン系樹脂組成物と化学発泡剤とをダイレクトブロー成形機に供給し、ダイス設定温度170℃で発泡状態のパリソンを長さ1.0m押し出した。そのパリソンを粉砕機で粉砕し、ダイレクトブロー成形機で成形した。5回以上繰返してもパリソンが安定しているものを◎とし、3回以上5回未満繰返してもパリソンが安定しているものを○、1回以上3回未満繰返してパリソンが安定しているものを×、ドローダウンが大きく1度も繰返し製品化できないものを××とした。
ポリプロピレン系樹脂組成物と化学発泡剤とをダイレクトブロー成形機に供給し、ダイス設定温度170℃で発泡状態のパリソンを長さ1.0m押し出した。そのパリソンを粉砕機で粉砕し、ダイレクトブロー成形機で成形した。5回以上繰返してもパリソンが安定しているものを◎とし、3回以上5回未満繰返してもパリソンが安定しているものを○、1回以上3回未満繰返してパリソンが安定しているものを×、ドローダウンが大きく1度も繰返し製品化できないものを××とした。
(6)MFR(単位;g/10min):
JIS K7210準拠。試験温度:230℃、荷重:2.16kg。
JIS K7210準拠。試験温度:230℃、荷重:2.16kg。
(7)溶融張力(単位;g):
(株)東洋精機製キャピログラフを使用して、温度190℃に加熱した直径10mmのシリンダーに樹脂を入れ、押し込み速度10mm/分で溶融樹脂を直径2.095mm、長さ8mmのオリフィスから押し出した樹脂を速度4.0m/分で引き取っていった時にプーリーに検出される張力を溶融張力(MT)とした。
(株)東洋精機製キャピログラフを使用して、温度190℃に加熱した直径10mmのシリンダーに樹脂を入れ、押し込み速度10mm/分で溶融樹脂を直径2.095mm、長さ8mmのオリフィスから押し出した樹脂を速度4.0m/分で引き取っていった時にプーリーに検出される張力を溶融張力(MT)とした。
(8)溶融延展性(単位;m/分):
(株)東洋精機製キャピログラフを使用して、温度190℃に加熱した直径10mmのシリンダーに樹脂を入れ、押し込み速度10mm/分で溶融樹脂を直径2.095mm、長さ8mmのオリフィスから押し出した樹脂を速度4.0m〜200m/分で引き取り、溶融樹脂が破断する時の速度を測定してパリソン延展性の指標とした。
(株)東洋精機製キャピログラフを使用して、温度190℃に加熱した直径10mmのシリンダーに樹脂を入れ、押し込み速度10mm/分で溶融樹脂を直径2.095mm、長さ8mmのオリフィスから押し出した樹脂を速度4.0m〜200m/分で引き取り、溶融樹脂が破断する時の速度を測定してパリソン延展性の指標とした。
(9)直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の含量およびエチレン含量:
(a)使用する分析装置:
(a−1)クロス分別装置:
ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100(CFCと略す)
(a−2)フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析:
FT−IR、パーキンエルマー社製 1760X
CFCの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにFT−IRを接続し、このFT−IRを検出器として使用した。CFCから溶出した溶液の出口からFT−IRまでの間のトランスファーラインは1mの長さとし、測定の間を通じて140℃に温度保持した。FT−IRに取り付けたフローセルは、光路長1mm、光路幅5mmφのものを用い、測定の間を通じて140℃に温度保持した。
(a−3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC):
CFC後段部分のGPCカラムは、昭和電工社製AD806MSを3本直列に接続して使用した。
(a)使用する分析装置:
(a−1)クロス分別装置:
ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100(CFCと略す)
(a−2)フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析:
FT−IR、パーキンエルマー社製 1760X
CFCの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにFT−IRを接続し、このFT−IRを検出器として使用した。CFCから溶出した溶液の出口からFT−IRまでの間のトランスファーラインは1mの長さとし、測定の間を通じて140℃に温度保持した。FT−IRに取り付けたフローセルは、光路長1mm、光路幅5mmφのものを用い、測定の間を通じて140℃に温度保持した。
(a−3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC):
CFC後段部分のGPCカラムは、昭和電工社製AD806MSを3本直列に接続して使用した。
(b)CFCの測定条件:
(b−1)溶媒:オルトジクロルベンゼン(ODCB)
(b−2)サンプル濃度:4mg/mL
(b−3)注入量:0.4mL
(b−4)結晶化:140℃から40℃まで約40分かけて降温した。
(b−5)分別方法:
昇温溶出分別時の分別温度は、40、100、140℃とし、全部で3つのフラクションに分別する。なお、40℃以下で溶出する成分(フラクション1)、40〜100℃で溶出する成分(フラクション2)、100〜140℃で溶出する成分(フラクション3)の溶出割合(単位:重量%)を各々W40、W100、W140と定義した。W40+W100+W140=100である。また、分別した各フラクションは、そのままFT−IR分析装置へ自動輸送された。
(b−6)溶出時溶媒流速:1mL/分
(b−1)溶媒:オルトジクロルベンゼン(ODCB)
(b−2)サンプル濃度:4mg/mL
(b−3)注入量:0.4mL
(b−4)結晶化:140℃から40℃まで約40分かけて降温した。
(b−5)分別方法:
昇温溶出分別時の分別温度は、40、100、140℃とし、全部で3つのフラクションに分別する。なお、40℃以下で溶出する成分(フラクション1)、40〜100℃で溶出する成分(フラクション2)、100〜140℃で溶出する成分(フラクション3)の溶出割合(単位:重量%)を各々W40、W100、W140と定義した。W40+W100+W140=100である。また、分別した各フラクションは、そのままFT−IR分析装置へ自動輸送された。
(b−6)溶出時溶媒流速:1mL/分
(c)FT−IRの測定条件:
CFC後段のGPCから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でFT−IR測定を行い、上述した各フラクション1〜3について、GPC−IRデータを採取した。
(c−1)検出器:MCT
(c−2)分解能:8cm−1
(c−3)測定間隔:0.2分(12秒)
(c−4)一測定当たりの積算回数:15回
CFC後段のGPCから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でFT−IR測定を行い、上述した各フラクション1〜3について、GPC−IRデータを採取した。
(c−1)検出器:MCT
(c−2)分解能:8cm−1
(c−3)測定間隔:0.2分(12秒)
(c−4)一測定当たりの積算回数:15回
(d)測定結果の後処理と解析:
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、FT−IRによって得られる2945cm−1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求めた。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が100%となるように規格化した。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄であった。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、FT−IRによって得られる2945cm−1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求めた。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が100%となるように規格化した。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄であった。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.4mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式([η]=K×Mα)には、以下の数値を用いた。
(d−1)標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時:
K=0.000138、α=0.70
(d−2)直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)のサンプル測定時:
K=0.000103、α=0.78
各溶出成分のエチレン含有量分布(分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布)は、FT−IRによって得られる2956cm−1の吸光度と2927cm−1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13C−NMR測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー(EPR)及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量(重量%)に換算して求めた。
(d−1)標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時:
K=0.000138、α=0.70
(d−2)直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)のサンプル測定時:
K=0.000103、α=0.78
各溶出成分のエチレン含有量分布(分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布)は、FT−IRによって得られる2956cm−1の吸光度と2927cm−1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13C−NMR測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー(EPR)及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量(重量%)に換算して求めた。
(e)直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の含量:
本発明に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)中の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の含量(Wc)は、下記式(I)で理論上は定義され、以下のような手順で求めた。
Wc(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/B100 (I)
式(I)中、W40、W100は、上述した各フラクションでの溶出割合(単位:重量%)であり、A40、A100は、W40、W100に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量(単位:重量%)であり、B40、B100は、各フラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)のエチレン含有量(単位:重量%)である。A40、A100、B40、B100の求め方は後述する。
本発明に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)中の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の含量(Wc)は、下記式(I)で理論上は定義され、以下のような手順で求めた。
Wc(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/B100 (I)
式(I)中、W40、W100は、上述した各フラクションでの溶出割合(単位:重量%)であり、A40、A100は、W40、W100に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量(単位:重量%)であり、B40、B100は、各フラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)のエチレン含有量(単位:重量%)である。A40、A100、B40、B100の求め方は後述する。
(I)式の意味は以下の通りである。すなわち、(I)式右辺の第一項はフラクション1(40℃に可溶な部分)に含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の量を算出する項である。フラクション1が成分(b2)のみを含み、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)を含まない場合には、W40がそのまま全体の中に占めるフラクション1由来の成分(b2)含有量に寄与するが、フラクション1には、成分(b2)由来の成分のほかに少量の成分(b1)由来の成分(極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン)も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでW40にA40/B40を乗ずることにより、フラクション1のうち、成分(b2)由来の量を算出する。例えば、フラクション1の平均エチレン含有量(A40)が30重量%であり、フラクション1に含まれる成分(b2)のエチレン含有量(B40)が40重量%である場合、フラクション1の30/40=3/4(即ち75重量%)は、成分(b2)由来、1/4は成分(b1)由来ということになる。このように右辺第一項でA40/B40を乗ずる操作は、フラクション1の重量%(W40)から成分(b2)の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、成分(b2)の寄与を算出して加え合わせたものが成分(b2)含有量となる。
(e−1)上述したように、CFC測定により得られるフラクション1〜2に対応する平均エチレン含有量をそれぞれA40、A100とした(単位はいずれも重量%である)。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
(e−2)フラクション1の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をB40とする(単位は重量%である)。フラクション2については、ゴム部分が40℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にB100=100と定義する。B40、B100は各フラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在する直鎖状プロピレン重合体成分(b1)と成分(b2)を完全に分離・分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、B40はフラクション1の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、B100はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれる成分(b2)の量がフラクション1に含まれる成分(b2)の量に比べて相対的に少ないことの2点の理由により、100と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでB100=100として解析を行うことと、した。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、B40はフラクション1の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、B100はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれる成分(b2)の量がフラクション1に含まれる成分(b2)の量に比べて相対的に少ないことの2点の理由により、100と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでB100=100として解析を行うことと、した。
(e−3)上記の理由から直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の含量(Wc)を以下の式に従い、求めた。
Wc(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/100 (II)
つまり、(II)式右辺の第一項であるW40×A40/B40は、結晶性を持たない成分(b2)含有量(重量%)を示し、第二項であるW100×A100/100は、結晶性を持つ成分(b2)含有量(重量%)を示す。
ここで、B40およびCFC測定により得られる各フラクション1および2の平均エチレン含有量A40、A100は、次のようにして求めた。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がB40となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション1の平均エチレン含有量A40となる。フラクション2の平均エチレン含有量A100も同様に求めた。
Wc(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/100 (II)
つまり、(II)式右辺の第一項であるW40×A40/B40は、結晶性を持たない成分(b2)含有量(重量%)を示し、第二項であるW100×A100/100は、結晶性を持つ成分(b2)含有量(重量%)を示す。
ここで、B40およびCFC測定により得られる各フラクション1および2の平均エチレン含有量A40、A100は、次のようにして求めた。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がB40となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション1の平均エチレン含有量A40となる。フラクション2の平均エチレン含有量A100も同様に求めた。
なお、上記3種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のCFC分析においては、40℃とは結晶性を持たないポリマー(例えば、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の大部分、もしくは直鎖状プロピレン重合体成分(b1)の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分)のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。100℃とは、40℃では不溶であるが100℃では可溶となる成分(例えば成分(b2)中、エチレン及び/またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低い成分(b1))のみを溶出させるのに必要十分な温度である。140℃とは、100℃では不溶であるが140℃では可溶となる成分(例えば、成分(b1)中特に結晶性の高い成分、および成分(b2)中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分)のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン・エチレンブロック共重合体(B)の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、W140には成分(b2)は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり、実質的には無視できることから、成分(b2)の含量や成分(b2)のエチレン含有量の計算からは排除した。
(f)直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)のエチレン含量:
本発明に用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体(B)における直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)のエチレン含量は、前述で説明した値を用い、次式から求めた。
成分(b2)のエチレン含量(重量%)=(W40×A40+W100×A100)/Wc
[但し、Wcは、先に求めた成分(b2)の比率(重量%)である。]
本発明に用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体(B)における直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)のエチレン含量は、前述で説明した値を用い、次式から求めた。
成分(b2)のエチレン含量(重量%)=(W40×A40+W100×A100)/Wc
[但し、Wcは、先に求めた成分(b2)の比率(重量%)である。]
(10)直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の固有粘度[η]copoly:
本発明に用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体(B)における直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の固有粘度[η]copolyは、次の様に求めた。
まず、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、該部分の固有粘度[η]homoを測定した。次に、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)を重合した後、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)を重合して得られた最終重合物(F)の固有粘度[η]Fを測定した。この測定は、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度135℃で行った。[η]copolyは、以下の関係から求めた。
[η]F=(100−Wc)/100×[η]homo+Wc/100×[η]copoly
本発明に用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体(B)における直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の固有粘度[η]copolyは、次の様に求めた。
まず、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、該部分の固有粘度[η]homoを測定した。次に、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)を重合した後、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)を重合して得られた最終重合物(F)の固有粘度[η]Fを測定した。この測定は、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度135℃で行った。[η]copolyは、以下の関係から求めた。
[η]F=(100−Wc)/100×[η]homo+Wc/100×[η]copoly
(11)ダイスウェル比:
ダイスウエル比は、下記の方法で求めた値である。
MFR計のシリンダー内温度を190℃に設定した。オリフィスは長さ8.00mm、径1.00mmφ、L/D=8を用いた。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置いた(オリフィスとエチルアルコール液面との距離は、20±2mmにする。)。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、1分間の押出量が0.10±0.03gになるように荷重を調節した。6分後から7分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取した。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から1cm部分と、下端から1cm部分、及び中央部分の3箇所で最大値、最小値を測定し、計6箇所測定した直径の平均値をもってダイスウェル比とした。
ダイスウエル比は、下記の方法で求めた値である。
MFR計のシリンダー内温度を190℃に設定した。オリフィスは長さ8.00mm、径1.00mmφ、L/D=8を用いた。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置いた(オリフィスとエチルアルコール液面との距離は、20±2mmにする。)。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、1分間の押出量が0.10±0.03gになるように荷重を調節した。6分後から7分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取した。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から1cm部分と、下端から1cm部分、及び中央部分の3箇所で最大値、最小値を測定し、計6箇所測定した直径の平均値をもってダイスウェル比とした。
(12)歪硬化性:
歪硬化性は、下記の方法で測定した。
(a)装置:Rheometorics社製 Ares
(b)冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture(c)試験温度:180℃
(d)歪み速度:1.0/sec
(e)サンプル試験片:15mm×10mm、厚さ0.5mmのプレス成形シート
歪硬化性は、下記の方法で測定した。
(a)装置:Rheometorics社製 Ares
(b)冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture(c)試験温度:180℃
(d)歪み速度:1.0/sec
(e)サンプル試験片:15mm×10mm、厚さ0.5mmのプレス成形シート
(f)歪硬化性有無の判定:
歪速度1.0/secの場合の伸長粘度を、横軸に歪み量、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・s)の両対数グラフでプロットする。歪み量が大きくなるにしたがって、伸長粘度がしだいに大きくなり、ある歪み量のときから、それまでに比べ伸長粘度の増加率が急激に増大するときが、歪硬化性を示す場合であり、このケースを歪硬化性「有」とした。一方、上述現象が実質認められない場合を歪硬化性「無」とした。
歪速度1.0/secの場合の伸長粘度を、横軸に歪み量、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・s)の両対数グラフでプロットする。歪み量が大きくなるにしたがって、伸長粘度がしだいに大きくなり、ある歪み量のときから、それまでに比べ伸長粘度の増加率が急激に増大するときが、歪硬化性を示す場合であり、このケースを歪硬化性「有」とした。一方、上述現象が実質認められない場合を歪硬化性「無」とした。
(g)歪硬化度(λmax)の算出方法:
上記の両対数グラフ上で、歪硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪み量が4.0となるまでの伸長粘度ηEの最大値(ηmax)を求め、また、その歪み量までの近似直線上の粘度をηlinとする。ηmax/ηlinを、λmaxと定義した。
なお、歪速度は、0.001/sec〜10.0/secの範囲で測定可能であり、歪硬化度は歪速度の違いで変化する。
上記の両対数グラフ上で、歪硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪み量が4.0となるまでの伸長粘度ηEの最大値(ηmax)を求め、また、その歪み量までの近似直線上の粘度をηlinとする。ηmax/ηlinを、λmaxと定義した。
なお、歪速度は、0.001/sec〜10.0/secの範囲で測定可能であり、歪硬化度は歪速度の違いで変化する。
(13)Q値(Mw/Mn):
本発明に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)及びポリプロピレン系重合体(C)のQ値は、前述のクロス分別装置におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定のフラクション1〜3の分子量分布曲線を合成処理して作成した(B)全体の分子量分布曲線より求めた。この分子量分布曲線から重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を算出する方法は、公知の方法に従い、Mw/MnをもってQ値とした。
また、ポリプロピレン系重合体(C)のQ値は、次の測定条件にて測定した。
装置:ウオーターズ社製GPC 150C型
検出器:MIRAN社製 1A赤外分光光度計(測定波長、3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S 3本
カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン(A500,A2500,F1,F2,F4,F10,F20,F40,F288の各0.5mg/ml溶液)の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を2次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα=0.723、logK=−3.967であり、ポリプロピレンはα=0.707、logK=−3.616である。
測定温度:140℃
濃度:20mg/10mL
注入量:0.2ml
溶媒:オルソジクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
粘度式:log[η]=logK+α×logM
本発明に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)及びポリプロピレン系重合体(C)のQ値は、前述のクロス分別装置におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定のフラクション1〜3の分子量分布曲線を合成処理して作成した(B)全体の分子量分布曲線より求めた。この分子量分布曲線から重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を算出する方法は、公知の方法に従い、Mw/MnをもってQ値とした。
また、ポリプロピレン系重合体(C)のQ値は、次の測定条件にて測定した。
装置:ウオーターズ社製GPC 150C型
検出器:MIRAN社製 1A赤外分光光度計(測定波長、3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S 3本
カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン(A500,A2500,F1,F2,F4,F10,F20,F40,F288の各0.5mg/ml溶液)の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を2次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα=0.723、logK=−3.967であり、ポリプロピレンはα=0.707、logK=−3.616である。
測定温度:140℃
濃度:20mg/10mL
注入量:0.2ml
溶媒:オルソジクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
粘度式:log[η]=logK+α×logM
2.材料
(1)(A):結晶性ポリプロピレン
(A−1):日本ポリプロ製ノバテックEC9EV(MFR0.5g/10分、融点161℃のエチレン・プロピレンブロック共重合体)
(A−2):日本ポリプロ製ノバテックBC4(MFR6.5g/10分、融点163℃のエチレン・プロピレンブロック共重合体)
結晶性ポリプロピレン(A)として使用したものについて、表1にまとめた。
(1)(A):結晶性ポリプロピレン
(A−1):日本ポリプロ製ノバテックEC9EV(MFR0.5g/10分、融点161℃のエチレン・プロピレンブロック共重合体)
(A−2):日本ポリプロ製ノバテックBC4(MFR6.5g/10分、融点163℃のエチレン・プロピレンブロック共重合体)
結晶性ポリプロピレン(A)として使用したものについて、表1にまとめた。
(2)(B):直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体
(B−1):日本ポリプロ社製ノバテックシリーズとして市販されているものから、以下の物性を有するものを選択し、使用した。これは、チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)のMFR(230℃、2.16kg荷重)が620g/10分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)全体に対する割合が9.4重量%、成分(b2)の固有粘度[η]copolyが9.3dl/g、(B)全体のMFR(230℃、2.16kg荷重)が150g/10分、(B)全体のダイスウェル比が1.7であり、180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し(歪硬化性「有」)、その歪硬化度(λmax)が7.47であり、さらに、(B)全体のQ値が12.3、成分(b2)のエチレン含量が25重量%(クロス分別法測定)、成分(b2)のMwが193万(クロス分別GPC測定)の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体であった。
(B−1):日本ポリプロ社製ノバテックシリーズとして市販されているものから、以下の物性を有するものを選択し、使用した。これは、チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)のMFR(230℃、2.16kg荷重)が620g/10分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)全体に対する割合が9.4重量%、成分(b2)の固有粘度[η]copolyが9.3dl/g、(B)全体のMFR(230℃、2.16kg荷重)が150g/10分、(B)全体のダイスウェル比が1.7であり、180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し(歪硬化性「有」)、その歪硬化度(λmax)が7.47であり、さらに、(B)全体のQ値が12.3、成分(b2)のエチレン含量が25重量%(クロス分別法測定)、成分(b2)のMwが193万(クロス分別GPC測定)の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体であった。
(B−2):日本ポリプロ社製ノバテックシリーズとして市販されているものから、以下の物性を有するものを選択し、使用した。これは、チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)のMFR(230℃、2.16kg荷重)が150g/10分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)全体に対する割合が8.5重量%、成分(b2)の固有粘度[η]copolyが7.9dl/g、(B)全体のMFR(230℃、2.16kg荷重)が65g/10分、(B)全体のダイスウェル比が1.6であり、180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し(歪硬化性「有」)、その歪硬化度(λmax)が3.81であり、さらに、(B)全体のQ値が8.5、成分(b2)のエチレン含量が43重量%(クロス分別法測定)、成分(b2)のMwが170万(クロス分別GPC測定)の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット)であった。
(B−3):日本ポリプロ社製ノバテックシリーズとして市販されているものから、以下の物性を有するものを選択し、使用した。これは、チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体成分(b1)のMFR(230℃、2.16kg荷重)が270g/10分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)全体に対する割合が20.3重量%、成分(b2)の固有粘度[η]copolyが2.7dl/g、(B)全体のMFR(230℃、2.16kg荷重)が103g/10分、(B)全体のダイスウェル比が1.0であり、180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し(歪硬化性「有」)、その歪硬化度(λmax)が1.16であり、さらに、(B)全体のQ値が5.6、成分(b2)のエチレン含量が39重量%(クロス分別法測定)、成分(b2)のMwが35万(クロス分別GPC測定)の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット)であった。
(B−4):バゼル社のPF814として市販されているものを使用した。これは、(B)全体のMFR(230℃、2.16kg荷重)が2.5g/10分、180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し(歪硬化性「有」)、その歪硬化度(λmax)が34であるプロピレン系重合体として高溶融張力ポリプロピレンとして市販されている長鎖分岐を持つポリプロピレンであった。
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)として使用したものについて、表2にまとめた。
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)として使用したものについて、表2にまとめた。
(3)(C):ポリプロピレン系重合体
ポリプロピレン系重合体(C)として、日本ポリプロ社製ウィンテックシリーズとして市販されているものから、表3に示す(C−1)〜(C−3)の、ポリプロピレン系樹脂を使用した。
ポリプロピレン系重合体(C)として、日本ポリプロ社製ウィンテックシリーズとして市販されているものから、表3に示す(C−1)〜(C−3)の、ポリプロピレン系樹脂を使用した。
(4)(D):熱可塑性樹脂
(D−1):日本ポリエチレン社製ノバテックHB332R(MFR0.5g/10分、密度0.952g/cm3の高密度ポリエチレン)。
熱可塑性樹脂(D)として使用したものについて、表4にまとめた。
(D−1):日本ポリエチレン社製ノバテックHB332R(MFR0.5g/10分、密度0.952g/cm3の高密度ポリエチレン)。
熱可塑性樹脂(D)として使用したものについて、表4にまとめた。
(5)(E):発泡剤
(E−1):化学発泡剤マスターバッチ(永和化成社製ポリスレンEE25C、発泡剤濃度20%、発生ガス量75〜90ml/2.5g(220℃恒温下×20min)…重炭酸ナトリウム・クエン酸系、低密度ポリエチレンベース。
(E−1):化学発泡剤マスターバッチ(永和化成社製ポリスレンEE25C、発泡剤濃度20%、発生ガス量75〜90ml/2.5g(220℃恒温下×20min)…重炭酸ナトリウム・クエン酸系、低密度ポリエチレンベース。
3.実施例及び比較例
[実施例1]
結晶性ポリプロピレン(A)である(A−1)を50重量%と、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)である(B−1)を40重量%と、ポリプロピレン系重合体(C)である(C−1)を10重量%とを配合した混合物100重量部に対して、安定剤として、フェノール系酸化防止剤(チバスペシャルティケミカルズ社製:イルガノックス1010)を0.1重量部、リン系酸化防止剤(チバスペシャルティケミカルズ社製:イルガフォス168)を0.05重量部添加し、ミキサーで混合した後、二軸押出機で溶融混練し、押出温度200℃にてストランドを押し出し冷却カットして、造粒しペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)、190℃時の溶融張力(MT)、190℃時の溶融延展性(MEL)評価結果を表1に示す。
また、得られたポリプロピレン系樹脂組成物100重量部に対して、発泡剤(E−1)を3重量部添加し、スクリュー径50mmΦのダイレクトブロー成形機により、ダイスリップの温度170℃で、発泡したパリソンの性能評価を行った。評価結果を表5に示す。尚、本発明では発泡倍率の目標を「1.8」倍以上とする。
[実施例1]
結晶性ポリプロピレン(A)である(A−1)を50重量%と、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)である(B−1)を40重量%と、ポリプロピレン系重合体(C)である(C−1)を10重量%とを配合した混合物100重量部に対して、安定剤として、フェノール系酸化防止剤(チバスペシャルティケミカルズ社製:イルガノックス1010)を0.1重量部、リン系酸化防止剤(チバスペシャルティケミカルズ社製:イルガフォス168)を0.05重量部添加し、ミキサーで混合した後、二軸押出機で溶融混練し、押出温度200℃にてストランドを押し出し冷却カットして、造粒しペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)、190℃時の溶融張力(MT)、190℃時の溶融延展性(MEL)評価結果を表1に示す。
また、得られたポリプロピレン系樹脂組成物100重量部に対して、発泡剤(E−1)を3重量部添加し、スクリュー径50mmΦのダイレクトブロー成形機により、ダイスリップの温度170℃で、発泡したパリソンの性能評価を行った。評価結果を表5に示す。尚、本発明では発泡倍率の目標を「1.8」倍以上とする。
[実施例2]
ポリプロピレン系重合体(C)を(C−2)とする以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表5に示す。
ポリプロピレン系重合体(C)を(C−2)とする以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表5に示す。
[実施例3]
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)を(B−2)とする以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表5に示す。
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)を(B−2)とする以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表5に示す。
[実施例4]
結晶性ポリプロピレン(A)である(A−1)を65重量%と、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)である(B−1)を30重量%と、ポリプロピレン系重合体(C)である(C−1)を5重量%とを配合した混合物100重量部を使用する以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表5に示す。
結晶性ポリプロピレン(A)である(A−1)を65重量%と、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)である(B−1)を30重量%と、ポリプロピレン系重合体(C)である(C−1)を5重量%とを配合した混合物100重量部を使用する以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表5に示す。
[比較例1]
ポリプロピレン系重合体(C)を配合せず、熱可塑性樹脂(D)である(D−1)使用する以外は、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表5に示す。
ポリプロピレン系重合体(C)を配合せず、熱可塑性樹脂(D)である(D−1)使用する以外は、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表5に示す。
[比較例2]
結晶性ポリプロピレン(A)である(A−1)を30重量%と、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)である(B−1)を30重量%と、ポリプロピレン系重合体(C)である(C−1)を40重量%とを配合した混合物100重量部を使用する以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表5に示す。
結晶性ポリプロピレン(A)である(A−1)を30重量%と、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)である(B−1)を30重量%と、ポリプロピレン系重合体(C)である(C−1)を40重量%とを配合した混合物100重量部を使用する以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表5に示す。
[比較例3]
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)を(B−4)とする以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表5に示す。
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)を(B−4)とする以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表5に示す。
[比較例4]
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)を(B−3)とする以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表5に示す。
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)を(B−3)とする以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表5に示す。
[比較例5]
結晶性ポリプロピレン(A)を(A−2)とする以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表5に示す。
結晶性ポリプロピレン(A)を(A−2)とする以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表5に示す。
[比較例6]
ポリプロピレン系重合体(C)を(C−3)とする以外は、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表5に示す。
ポリプロピレン系重合体(C)を(C−3)とする以外は、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表5に示す。
4.評価
表5に示す結果から明らかなように、本発明の必須構成要件における各規定を満たす、実施例1〜4に示す組成を持ったポリプロピレン系樹脂組成物は、発泡ブロー成形体にした時、何れも表面外観に優れ、耐ドローダウン性等の溶融加工が良好で熱安定性が向上するとともにリサイクル性にも優れ全てにおいて著しく改良されており、発泡ブロー成形体に好適な性能を有している。
表5に示す結果から明らかなように、本発明の必須構成要件における各規定を満たす、実施例1〜4に示す組成を持ったポリプロピレン系樹脂組成物は、発泡ブロー成形体にした時、何れも表面外観に優れ、耐ドローダウン性等の溶融加工が良好で熱安定性が向上するとともにリサイクル性にも優れ全てにおいて著しく改良されており、発泡ブロー成形体に好適な性能を有している。
一方、ポリプロピレン系重合体(C)を添加しないと、表面外観及び発泡倍率が低下した(比較例1)。ポリプロピレン系重合体(C)を本発明の規定より多く配合すると、MFRが高くなりすぎ、発泡倍率が低下した(比較例2)。直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体(B)が特性(i)〜(vi)を満たさない場合、熱安定性が悪い(比較例3及び4)。結晶性ポリプロピレン(A)が本発明の規定を満たさない場合、MFRが高くなりすぎ、耐ドローダウン性が低下した(比較例5)。ポリプロピレン系重合体(C)が本発明の規定を満たさない場合、発泡倍率が低下した(比較例6)。
以上における、各実施例と各比較例の結果からして、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかにされている。
以上における、各実施例と各比較例の結果からして、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかにされている。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、発泡ブロー成形時の表面外観に優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性にも優れ、剛性、断熱性などの物性も向上するという顕著な効果を発現する。また、架橋変成などを行わないため、リサイクル性にも優れ、環境適応性も良好である。そのため、ダクト類、配管の保護被覆材、レゾネーター、デッキボードをはじめとする自動車向けブロー成形部品用途や断熱パネル、日用雑貨、タンク類など住宅、建設設備向けブロー成形部品用途に、好適に用いることができ、その産業上の利用可能性は非常に大きい。
Claims (5)
- 下記の(A)〜(C)を含有し、メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が1〜15g/10分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
(A):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.05〜2g/10分の結晶性ポリプロピレン;15〜88重量%
(B):直鎖状プロピレン重合体成分(b1)と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)とからなり、下記の特性(i)〜(vi)を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体;10〜60重量%
(C):メタロセン触媒を用いて製造され、メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が3〜40g/10分、融点が100〜135℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Q値:Mw/Mn)が1.5〜4である、プロピレン単独重合体(c1)及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(c2)から選ばれるポリプロピレン系重合体;2〜25重量%
特性(i):直鎖状プロピレン重合体成分(b1)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が120g/10分以上である。
特性(ii):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)全体に対する割合が2〜50重量%である。
特性(iii):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)の固有粘度[η]copolyが5.3〜10.0dl/gである。
特性(iv):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が45g/10分以上である。
特性(v):ダイスウエル比が1.2〜2.5である。
特性(vi):180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。 - 直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(B)は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Q値:Mw/Mn)が7〜13であることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)は、エチレン含量が、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分(b2)全量に対し、15〜80重量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- さらに、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(d1)、ムーニー粘度[ML1+4(121℃)]が5以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム(d2)及びメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.3〜2g/10分、密度が0.920g/cm3以上のエチレン重合体樹脂(d3)からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂(D)を、(A)〜(D)の合計量を100重量%として、20重量%以下含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物及び発泡剤(E)からなることを特徴とする発泡ブロー成形体。
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WO2020059112A1 (ja) * | 2018-09-21 | 2020-03-26 | 株式会社ジェイエスピー | ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法 |
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-
2012
- 2012-03-30 JP JP2012081416A patent/JP2013209551A/ja active Pending
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