JP2016194024A - ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 従来のポリプロピレン系樹脂組成物が成し得なかった高い物性バランス(高い剛性、衝撃強度)、高度な成形性(高流動性)、フローマーク外観、低光沢外観に優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供する。
【解決手段】 特定の条件を満足するポリプロピレン系樹脂(A)50〜99重量%と、特定の条件を満足するエラストマー(B)1〜50重量%とを含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物(但し、ポリプロピレン系樹脂(A)とエラストマー(B)との合計を100重量%とする)。
【選択図】なし
【解決手段】 特定の条件を満足するポリプロピレン系樹脂(A)50〜99重量%と、特定の条件を満足するエラストマー(B)1〜50重量%とを含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物(但し、ポリプロピレン系樹脂(A)とエラストマー(B)との合計を100重量%とする)。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体に関し、さらに詳しくは、低光沢、フローマーク外観に優れるとともに、流動性、剛性及び衝撃強度の物性バランスにも優れたポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体に関する。
プロピレン系樹脂組成物は、その優れた成形性、機械的強度、環境問題適応性や経済性の特徴を活かし、工業部品分野における各種成形体、例えば、インストルメントパネル、ドアトリム、バンパー、サイドモール等の自動車部品、テレビ等の家電機器製品の部品等として、多く実用に供されてきている。なかでも自動車分野での成形体は、大型化、デザインの複雑化や無塗装化が益々進みつつあり、それに伴いプロピレン系樹脂組成物およびその成形体には、高い物性バランス(高い剛性、衝撃強度)の発現に加え、高度な成形性(高流動性)と、製品価値を一層高める成形外観、とりわけフローマーク外観(樹脂の流に伴う虎縞(トラシマ)状模様)の一段の向上(目立ち難さの向上)と、落ち着いた成形体の風合いをもたらし、且つ安全性を考慮し窓ガラスへの映り込みを抑えるため低光沢外観が求められている。
そこで、従来から、上記問題を解決するため、樹脂組成物に、例えば、高粘度のゴム成分を用いる方法や、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を使用する場合は、プロピレン−α−オレフィン共重合部分の粘度の高いプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を組み合わせる方法が用いられているが、その効果は十分ではない。
例えば、特許文献1には、比較的高粘度のプロピレン―エチレンランダム共重合体部分を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体に、高粘度のゴム成分を組み合わせることが提案されているが、常温衝撃や光沢に対する記載はなく、これらの物性が不十分であることが懸念される。またその他の物性バランスに関しても十分であるとは言えない。
また、特許文献2には、高粘度のゴム成分を含むポリプロピレン系樹脂組成物に特定量の変性ポリプロピレン及び表面改質剤を配合することが提案されているが、フローマークに対する記載はなく、良好なフローマーク外観が達成されていないことが懸念される。
また、特許文献3には、プロピレン系重合体(A)と、特定のエラストマー(B)と、任意成分として無機充填剤(C)とを含有するプロピレン樹脂組成物が提案されている。しかし、当該プロピレン樹脂組成物では各種機械物性が良好であることは示されているものの、フローマーク外観及び低光沢外観については全く考慮されておらず、また流動性、剛性及び衝撃強度等の物性バランスが必ずしも良好であるとは言い難い。
すなわち、これらの例が示す様に、従来のポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体においては、高い物性バランス(高い剛性、衝撃強度)、高度な成形性(高流動性)、フローマーク外観、低光沢外観を同時に満たすことが困難であり、当該特性を兼ね備え、実用に適したポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体が求められていた。
すなわち、これらの例が示す様に、従来のポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体においては、高い物性バランス(高い剛性、衝撃強度)、高度な成形性(高流動性)、フローマーク外観、低光沢外観を同時に満たすことが困難であり、当該特性を兼ね備え、実用に適したポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体が求められていた。
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、従来のポリプロピレン系樹脂組成物が成し得なかった高い物性バランス(高い剛性、衝撃強度)、高度な成形性(高流動性)、フローマーク外観、低光沢外観に優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するプロピレン系樹脂に、特定の物性を有するエラストマーとを、特定の割合で配合することにより、高い物性バランス(高い剛性、衝撃強度)、高度な成形性(高流動性)、フローマーク外観、低光沢外観に優れた、プロピレン系樹脂組成物及びその成形体とすることが可能であり、上記の課題を解決できることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第1の発明によれば、下記の条件(a−1)〜(a−4)を満足するポリプロピレン系樹脂(A)50〜99重量%と、下記の条件(b−1)〜(b−2)を満足するエラストマー(B)1〜50重量%とを含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物(但し、ポリプロピレン系樹脂(A)とエラストマー(B)との合計を100重量%とする)が提供される。
条件(a−1)
ポリプロピレン系樹脂(A)がプロピレン単独重合体及びプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン系樹脂であり、かつポリプロピレン系樹脂(A)全体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が50〜200g/10分である。
条件(a−2)
ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン単独重合体を用いる場合、当該プロピレン単独重合体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が50〜200g/10分である。
条件(a−3)
ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を用いる場合、当該プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、単独重合体部分を60重量%以上100重量%未満含有し(但し、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の残部はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分である)、かつ当該単独重合体部分のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が100〜400g/10分である。
条件(a−4)
ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を用いる場合、当該プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分において、α−オレフィン含有量が45〜70mol%である(但し、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分のプロピレン含有量とα−オレフィン含有量との合計を100mol%とする)。
条件(b−1)
エラストマー(B)がエチレン−α−オレフィンエラストマー及びスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のエラストマーであって、下記条件(b−2)に規定するエラストマー(B−1)を少なくともその一部に含有する。
条件(b−2)
エラストマー(B−1)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が3g/10分以下であり、かつエラストマー(B−1)の融点(Tm)とガラス転移温度(Tg)とが以下の(式I)を満足する。
(Tm)−(Tg)≧160℃ (式I)
条件(a−1)
ポリプロピレン系樹脂(A)がプロピレン単独重合体及びプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン系樹脂であり、かつポリプロピレン系樹脂(A)全体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が50〜200g/10分である。
条件(a−2)
ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン単独重合体を用いる場合、当該プロピレン単独重合体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が50〜200g/10分である。
条件(a−3)
ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を用いる場合、当該プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、単独重合体部分を60重量%以上100重量%未満含有し(但し、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の残部はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分である)、かつ当該単独重合体部分のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が100〜400g/10分である。
条件(a−4)
ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を用いる場合、当該プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分において、α−オレフィン含有量が45〜70mol%である(但し、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分のプロピレン含有量とα−オレフィン含有量との合計を100mol%とする)。
条件(b−1)
エラストマー(B)がエチレン−α−オレフィンエラストマー及びスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のエラストマーであって、下記条件(b−2)に規定するエラストマー(B−1)を少なくともその一部に含有する。
条件(b−2)
エラストマー(B−1)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が3g/10分以下であり、かつエラストマー(B−1)の融点(Tm)とガラス転移温度(Tg)とが以下の(式I)を満足する。
(Tm)−(Tg)≧160℃ (式I)
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、ポリプロピレン系樹脂組成物が、ポリプロピレン系樹脂(A)とエラストマー(B)との合計100重量部に対して、下記の条件(c−1)を満足するポリプロピレン系樹脂(C)1〜100重量部を更に含有するポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
条件(c−1)
ポリプロピレン系樹脂(C)が、結晶性プロピレン重合体部分80〜40重量%と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分20〜60重量%とからなり、下記の要件(C−1a)〜(C−1e)を満たすプロピレン系ブロック共重合体である。
(C−1a)結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pが、2.20dl/g以下。
(C−1b)プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cが、7.0dl/g以上。
(C−1c)プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量が、40〜60mol%。
(C−1d)結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cの比([η]c/[η]p)が、3.2〜30。
(C−1e)プロピレン系ブロック共重合体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が、0.1g/10分以上、50g/10分未満。
条件(c−1)
ポリプロピレン系樹脂(C)が、結晶性プロピレン重合体部分80〜40重量%と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分20〜60重量%とからなり、下記の要件(C−1a)〜(C−1e)を満たすプロピレン系ブロック共重合体である。
(C−1a)結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pが、2.20dl/g以下。
(C−1b)プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cが、7.0dl/g以上。
(C−1c)プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量が、40〜60mol%。
(C−1d)結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cの比([η]c/[η]p)が、3.2〜30。
(C−1e)プロピレン系ブロック共重合体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が、0.1g/10分以上、50g/10分未満。
また、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、ポリプロピレン系樹脂組成物が、ポリプロピレン系樹脂(A)とエラストマー(B)との合計100重量部に対して、更に充填剤(D)1〜100重量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第4の発明によれば、第1乃至3のいずれかの発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなる成形体が提供される。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記構成により、高い物性バランス(高い剛性、衝撃強度)、高度な成形性(高流動性)、フローマーク外観、低光沢外観に優れる。そのため、インストルメントパネル、ドアトリム、バンパー、サイドモール等の自動車部品、テレビ等の家電機器製品の部品などの用途に、好適に用いることができる。
本発明は、条件(a−1)〜(a−4)を満足するポリプロピレン系樹脂(A)50〜99重量%と、条件(b−1)〜(b−2)を満足するエラストマー(B)1〜50重量%とを含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物(但し、ポリプロピレン系樹脂(A)とエラストマー(B)との合計を100重量%とする)及び、この発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなる成形体である。
以下、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の構成成分、該樹脂組成物、その製造や成形、部材等の各項目について、詳細に説明する。
以下、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の構成成分、該樹脂組成物、その製造や成形、部材等の各項目について、詳細に説明する。
[I]ポリプロピレン系樹脂組成物の構成成分
1.ポリプロピレン系樹脂(A)
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂(A)は、以下の条件(a−1)〜(a−4)を満足する。
条件(a−1)
ポリプロピレン系樹脂(A)がプロピレン単独重合体及びプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン系樹脂であり、かつポリプロピレン系樹脂(A)全体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が50〜200g/10分である。
条件(a−2)
ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン単独重合体を用いる場合、当該プロピレン単独重合体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が50〜200g/10分である。
条件(a−3)
ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を用いる場合、当該プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、単独重合体部分を60重量%以上100重量%未満含有し(但し、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の残部はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分である)、かつ当該単独重合体部分のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が100〜400g/10分である。
条件(a−4)
ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を用いる場合、当該プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分において、α−オレフィン含有量が30〜60重量%である(但し、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分のプロピレン含有量とα−オレフィン含有量との合計を100重量%とする)。
1.ポリプロピレン系樹脂(A)
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂(A)は、以下の条件(a−1)〜(a−4)を満足する。
条件(a−1)
ポリプロピレン系樹脂(A)がプロピレン単独重合体及びプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン系樹脂であり、かつポリプロピレン系樹脂(A)全体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が50〜200g/10分である。
条件(a−2)
ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン単独重合体を用いる場合、当該プロピレン単独重合体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が50〜200g/10分である。
条件(a−3)
ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を用いる場合、当該プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、単独重合体部分を60重量%以上100重量%未満含有し(但し、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の残部はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分である)、かつ当該単独重合体部分のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が100〜400g/10分である。
条件(a−4)
ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を用いる場合、当該プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分において、α−オレフィン含有量が30〜60重量%である(但し、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分のプロピレン含有量とα−オレフィン含有量との合計を100重量%とする)。
1)条件(a−1):ポリプロピレン系樹脂(A)と全体のメルトフローレート
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン単独重合体及びプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン系樹脂である。ここでいうプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体とは、プロピレン単独重合体及びプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分とからなり、それらを逐次重合して得られるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体である。ポリプロピレン系樹脂(A)として、プロピレン単独重合体及びプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン系樹脂を用いることにより、良好な剛性と衝撃強度のバランスを得ることが出来る。
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン単独重合体及びプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン系樹脂である。ここでいうプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体とは、プロピレン単独重合体及びプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分とからなり、それらを逐次重合して得られるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体である。ポリプロピレン系樹脂(A)として、プロピレン単独重合体及びプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン系樹脂を用いることにより、良好な剛性と衝撃強度のバランスを得ることが出来る。
ポリプロピレン系樹脂(A)全体のメルトフローレート(以下、MFRと記すことがある。)は、50〜200g/10分である。50〜180が好ましく、55〜160が更に好ましく、60〜140がより好ましい。MFRをこの様な範囲とすることにより、良好な成形加工性(流動性)と良好な物性、特に衝撃強度や引張り伸び性を両立することが可能となる。即ち、MFRが50g/10分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物の成形加工性(流動性)が劣るおそれがあり、一方、200g/10分を超えると、衝撃強度、更には引張り伸び性が低下するおそれがある。
ここで、MFRは、JIS K7210に準拠し、230℃、2.16kg荷重で測定する値であり、以下、本明細書中MFRは、特別に断りが無い限りいずれも同様の方法で測定される値とする。また、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体全体のMFRは、プロピレン単独重合体部分のMFRとプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分のMFRとのバランス、及びプロピレン単独重合体部分の割合により調整、決定される。
ここで、MFRは、JIS K7210に準拠し、230℃、2.16kg荷重で測定する値であり、以下、本明細書中MFRは、特別に断りが無い限りいずれも同様の方法で測定される値とする。また、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体全体のMFRは、プロピレン単独重合体部分のMFRとプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分のMFRとのバランス、及びプロピレン単独重合体部分の割合により調整、決定される。
2)条件(a−2):ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン単独重合体を用いる場合のメルトフローレート
ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン単独重合体を用いる場合、当該プロピレン単独重合体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)は、50〜200g/10分である。50〜180が好ましく、55〜160が更に好ましく、60〜140がより好ましい。MFRをこの様な範囲とすることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、良好な成形加工性(流動性)と良好な物性、特に衝撃強度や引張り伸び性を両立することが可能となる。即ち、MFRが50g/10分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物の成形加工性(流動性)が劣るおそれがあり、一方、200g/10分を超えると、衝撃強度、更には引張り伸び性が低下するおそれがある。ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン単独重合体を用いる場合、当該プロピレン単独重合体のメルトフローレートは、プロピレン単独重合体の重合工程において、水素濃度(水素/プロピレン比)を調整することによって調整することができる。
ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン単独重合体を用いる場合、当該プロピレン単独重合体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)は、50〜200g/10分である。50〜180が好ましく、55〜160が更に好ましく、60〜140がより好ましい。MFRをこの様な範囲とすることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、良好な成形加工性(流動性)と良好な物性、特に衝撃強度や引張り伸び性を両立することが可能となる。即ち、MFRが50g/10分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物の成形加工性(流動性)が劣るおそれがあり、一方、200g/10分を超えると、衝撃強度、更には引張り伸び性が低下するおそれがある。ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン単独重合体を用いる場合、当該プロピレン単独重合体のメルトフローレートは、プロピレン単独重合体の重合工程において、水素濃度(水素/プロピレン比)を調整することによって調整することができる。
3)条件(a−3):ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を用いる場合の当該単独重合体部分の割合、及び当該単独重合体部分のメルトフローレート
ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を用いる場合、当該プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、単独重合体部分を60重量%以上100重量%未満含有する(但し、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の残部はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分である)。65重量%以上、95重量%未満が好ましく、70重量%以上、90重量%未満が更に好ましい。
ポリプロピレン系樹脂(A)に用いるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体としてこのような共重合体を用いることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、良好な剛性を得ることが可能となる。即ち、単独重合体部分の割合が、60重量%以下であると剛性が低下するおそれがある。
ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を用いる場合、当該プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、単独重合体部分を60重量%以上100重量%未満含有する(但し、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の残部はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分である)。65重量%以上、95重量%未満が好ましく、70重量%以上、90重量%未満が更に好ましい。
ポリプロピレン系樹脂(A)に用いるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体としてこのような共重合体を用いることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、良好な剛性を得ることが可能となる。即ち、単独重合体部分の割合が、60重量%以下であると剛性が低下するおそれがある。
また、当該単独重合体部分のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)は、100〜400g/10分である。120〜350が好ましく、140〜300が更に好ましく、160〜250がより好ましい。MFRをこの様な範囲とすることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、良好な成形加工性(流動性)と良好な物性、特に衝撃強度や引張り伸び性を両立することが可能となる。即ち、単独重合体部分のMFRが100g/10分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物の成形加工性(流動性)が劣るおそれがあり、一方、400g/10分を超えると、衝撃強度、更には引張り伸び性が低下するおそれがある。
ポリプロピレン系樹脂(A)に用いるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の単独重合体部分を60重量%以上100重量%未満とする為には、プロピレン単独重合体部分の重合工程における圧力、温度、滞留時間、及びプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分の重合工程における圧力、温度、滞留時間、アルコール類/有機アルミニウム化合物のモル比を変化させることによって、調整することができる。また、当該単独重合体部分のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)は、プロピレン単独重合体部分の重合(前段重合)工程において、水素濃度(水素/プロピレン比)を調整することにより調整することができる。
4)条件(a−4):ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を用いる場合の当該α−オレフィン含有量
ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を用いる場合、当該プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分において、α−オレフィン含有量が45〜70mol%、すなわちプロピレン含量が30〜55mol%である。α−オレフィン含有量が47〜65mol%が好ましく、50〜60mol%が更に好ましい。プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分のα−オレフィン含有量をこの様な範囲とすることにより、良好な剛性と衝撃強度を達成することが可能となる。即ち、α−オレフィン含有量が45mol%未満、すなわちプロピレン含量が55mol%を超えると、剛性及び衝撃強度が低下するおそれがある。また、α−オレフィン含有量が70mol%を超える、すなわちプロピレン含量が30mol%未満であると、衝撃強度が低下するおそれがある。なお、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分のα−オレフィン含有量はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合部分の重合(後段重合)工程において、α−オレフィン濃度を変化させることにより調節することができる。
ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を用いる場合、当該プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分において、α−オレフィン含有量が45〜70mol%、すなわちプロピレン含量が30〜55mol%である。α−オレフィン含有量が47〜65mol%が好ましく、50〜60mol%が更に好ましい。プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分のα−オレフィン含有量をこの様な範囲とすることにより、良好な剛性と衝撃強度を達成することが可能となる。即ち、α−オレフィン含有量が45mol%未満、すなわちプロピレン含量が55mol%を超えると、剛性及び衝撃強度が低下するおそれがある。また、α−オレフィン含有量が70mol%を超える、すなわちプロピレン含量が30mol%未満であると、衝撃強度が低下するおそれがある。なお、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分のα−オレフィン含有量はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合部分の重合(後段重合)工程において、α−オレフィン濃度を変化させることにより調節することができる。
ここで、ポリプロピレン系樹脂(A:プロピレン−α−オレフィン共重合体)の単独重合体部分とプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体部分の割合、及び後述するポリプロピレン系樹脂(C)における結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量の測定は、以下の装置、条件を用い、以下の手順で測定することができる。以下にプロピレン・エチレンランダム共重合体を例に、本明細書の実施例で用いた方法を代表例として説明するが、同等の性能を有する他の装置を用いて測定を行うこともできることは言うまでもない。
(ア)使用する分析装置
(ア−1)クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100(以下、CFCと略す)
(ア−2)フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
FT−IR、パーキンエルマー社製 1760X
CFCの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにFT−IRを接続し、このFT−IRを検出器として使用する。CFCから溶出した溶液の出口からFT−IRまでの間のトランスファーラインは1mの長さとし、測定の間を通じて140℃に温度保持する。FT−IRに取り付けたフローセルは光路長1mm、光路幅5mmφのものを用い、測定の間を通じて140℃に温度保持する。
(ア−3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)
CFC後段部分のGPCカラムは、昭和電工社製AD806MSを3本直列に接続して使用する。
(ア−1)クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100(以下、CFCと略す)
(ア−2)フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
FT−IR、パーキンエルマー社製 1760X
CFCの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにFT−IRを接続し、このFT−IRを検出器として使用する。CFCから溶出した溶液の出口からFT−IRまでの間のトランスファーラインは1mの長さとし、測定の間を通じて140℃に温度保持する。FT−IRに取り付けたフローセルは光路長1mm、光路幅5mmφのものを用い、測定の間を通じて140℃に温度保持する。
(ア−3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)
CFC後段部分のGPCカラムは、昭和電工社製AD806MSを3本直列に接続して使用する。
(イ)CFCの測定条件
(イ−1)溶媒:オルトジクロルベンゼン(ODCB)
(イ−2)サンプル濃度:4mg/mL
(イ−3)注入量:0.4mL
(イ−4)結晶化:140℃から40℃まで約40分かけて降温する。
(イ−5)分別方法:
昇温溶出分別時の分別温度は40、100、140℃とし、全部で3つのフラクションに分別する。なお、40℃以下で溶出する成分(フラクション1)、40〜100℃で溶出する成分(フラクション2)、100〜140℃で溶出する成分(フラクション3)の溶出割合(単位:重量%)を各々W40、W100、W140と定義する。W40+W100+W140=100である。また、分別した各フラクションは、そのままFT−IR分析装置へ自動輸送される。
(イ−6)溶出時溶媒流速:1mL/分
(イ−1)溶媒:オルトジクロルベンゼン(ODCB)
(イ−2)サンプル濃度:4mg/mL
(イ−3)注入量:0.4mL
(イ−4)結晶化:140℃から40℃まで約40分かけて降温する。
(イ−5)分別方法:
昇温溶出分別時の分別温度は40、100、140℃とし、全部で3つのフラクションに分別する。なお、40℃以下で溶出する成分(フラクション1)、40〜100℃で溶出する成分(フラクション2)、100〜140℃で溶出する成分(フラクション3)の溶出割合(単位:重量%)を各々W40、W100、W140と定義する。W40+W100+W140=100である。また、分別した各フラクションは、そのままFT−IR分析装置へ自動輸送される。
(イ−6)溶出時溶媒流速:1mL/分
(ウ)FT−IRの測定条件
CFC後段のGPCから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でFT−IR測定を行い、上述した各フラクション1〜3について、GPC−IRデータを採取する。
(ウ−1)検出器:MCT
(ウ−2)分解能:8cm−1
(ウ−3)測定間隔:0.2分(12秒)
(ウ−4)一測定当たりの積算回数:15回
CFC後段のGPCから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でFT−IR測定を行い、上述した各フラクション1〜3について、GPC−IRデータを採取する。
(ウ−1)検出器:MCT
(ウ−2)分解能:8cm−1
(ウ−3)測定間隔:0.2分(12秒)
(ウ−4)一測定当たりの積算回数:15回
(エ)測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、FT−IRによって得られる2945cm−1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が100%となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.4mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式([η]=K×Mα)には以下の数値を用いる。
(エ−1)標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
K=0.000138、α=0.70
(エ−2)プロピレン−エチレンブロック共重合体のサンプル測定時
K=0.000103、α=0.78
各溶出成分のエチレン含有量分布(分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布)は、FT−IRによって得られる2956cm−1の吸光度と2927cm−1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13C−NMR測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー(EPR)及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量(重量%)に換算して求める。
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、FT−IRによって得られる2945cm−1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が100%となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.4mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式([η]=K×Mα)には以下の数値を用いる。
(エ−1)標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
K=0.000138、α=0.70
(エ−2)プロピレン−エチレンブロック共重合体のサンプル測定時
K=0.000103、α=0.78
各溶出成分のエチレン含有量分布(分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布)は、FT−IRによって得られる2956cm−1の吸光度と2927cm−1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13C−NMR測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー(EPR)及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量(重量%)に換算して求める。
(オ)プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率(Wc)
本発明における結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体中、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分(以下、エチレン・プロピレン共重合体部と記載することもある。)の比率(Wc)は、下記式(I)で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Wc(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/B100 …(I)
式(I)中、W40、W100は、上述した各フラクションでの溶出割合(単位:重量%)であり、A40、A100は、W40、W100に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量(単位:重量%)であり、B40、B100は、各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量(単位:重量%)である。
A40、A100、B40、B100の求め方は後述する。
本発明における結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体中、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分(以下、エチレン・プロピレン共重合体部と記載することもある。)の比率(Wc)は、下記式(I)で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Wc(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/B100 …(I)
式(I)中、W40、W100は、上述した各フラクションでの溶出割合(単位:重量%)であり、A40、A100は、W40、W100に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量(単位:重量%)であり、B40、B100は、各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量(単位:重量%)である。
A40、A100、B40、B100の求め方は後述する。
(I)式の意味は、以下の通りである。すなわち、(I)式右辺の第一項はフラクション1(40℃に可溶な部分)に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の量を算出する項である。フラクション1がプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のみを含み、プロピレン単独重合体部を含まない場合には、W40がそのまま全体の中に占めるフラクション1由来のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量に寄与するが、フラクション1にはプロピレン・エチレンランダム共重合体部分由来の成分のほかに少量のプロピレン単独重合体部由来の成分(極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン)も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでW40にA40/B40を乗ずることにより、フラクション1のうち、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分由来の量を算出する。例えば、フラクション1の平均エチレン含有量(A40)が30重量%であり、フラクション1に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量(B40)が40重量%である場合、フラクション1の30/40=3/4(即ち75重量%)はプロピレン・エチレンランダム共重合体部分由来、1/4はプロピレン単独重合体部由来ということになる。このように右辺第一項でA40/B40を乗ずる操作は、フラクション1の重量%(W40)からプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の寄与を算出して加え合わせたものがプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量となる。
(オ−1)上述したように、CFC測定により得られるフラクション1〜2に対応する平均エチレン含有量をそれぞれA40、A100とする(単位はいずれも重量%である)。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
(オ−2)フラクション1の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をB40とする(単位は重量%である)。フラクション2については、ゴム部分が40℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にB100=100と定義する。B40、B100は各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するプロピレン単独重合体部とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分を完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、B40はフラクション1の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、B100はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の量がフラクション1に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の量に比べて相対的に少ないことの2点の理由により、100と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでB100=100として解析を行うこととしている。
(オ−3)上記の理由からプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率(Wc)を以下の式に従い、求める。
Wc(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/100 …(II)
つまり、(II)式右辺の第一項であるW40×A40/B40は、結晶性を持たないプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の含有量(重量%)を示し、第二項であるW100×A100/100は、結晶性を持つプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の含有量(重量%)を示す。
ここで、B40およびCFC測定により得られる各フラクション1および2の平均エチレン含有量A40、A100は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がB40となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション1の平均エチレン含有量A40となる。フラクション2の平均エチレン含有量A100も同様に求める。
Wc(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/100 …(II)
つまり、(II)式右辺の第一項であるW40×A40/B40は、結晶性を持たないプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の含有量(重量%)を示し、第二項であるW100×A100/100は、結晶性を持つプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の含有量(重量%)を示す。
ここで、B40およびCFC測定により得られる各フラクション1および2の平均エチレン含有量A40、A100は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がB40となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション1の平均エチレン含有量A40となる。フラクション2の平均エチレン含有量A100も同様に求める。
なお、上記3種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。CFC分析においては、40℃とは結晶性を持たないポリマー(例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の大部分、もしくはプロピレン単独重合体部の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分)のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。100℃とは、40℃では不溶であるが100℃では可溶となる成分(例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分中、エチレン及び/またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いプロピレン単独重合体部)のみを溶出させるのに必要十分な温度である。140℃とは、100℃では不溶であるが140℃では可溶となる成分(例えば、プロピレン単独重合体部中、特に結晶性の高い成分、およびプロピレン・エチレンランダム共重合体部分中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分)のみを溶出させ、かつ分析に使用する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、W140にはエチレン・プロピレン共重合体は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率やプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量の計算からは排除する。
(カ)プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量
本発明における結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量は、上述で説明した値を用い、先ず次式から重量%の値として求められる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量(重量%)=(W40×A40+W100×A100)/Wc
但し、Wcは先に求めたプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率(重量%)である。
更に、得られたエチレン含有量(重量%)から次式に従い、エチレン含有量(mol%)が求められる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量(mol%)=100×[エチレン含有量(重量%)/28]/[エチレン含有量(重量%)/28+プロピレン含有量(重量%)/42]
但し、プロピレン含有量(重量%)は、プロピレン含有量(重量%)=100−エチレン含有量(重量%)の式により得られる。
本発明における結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量は、上述で説明した値を用い、先ず次式から重量%の値として求められる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量(重量%)=(W40×A40+W100×A100)/Wc
但し、Wcは先に求めたプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率(重量%)である。
更に、得られたエチレン含有量(重量%)から次式に従い、エチレン含有量(mol%)が求められる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量(mol%)=100×[エチレン含有量(重量%)/28]/[エチレン含有量(重量%)/28+プロピレン含有量(重量%)/42]
但し、プロピレン含有量(重量%)は、プロピレン含有量(重量%)=100−エチレン含有量(重量%)の式により得られる。
5)その他
ポリプロピレン系樹脂(A)としてプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を使用する場合、プロピレンと共重合され、コモノマーとして用いられるα―オレフィンは、通常はプロピレンを除く炭素数が2〜20のα―オレフィンであり、好ましくはプロピレンを除く炭素数が2〜8のα―オレフィンである。プロピレンと共重合させるプロピレンを除くα−オレフィンであるコモノマーは、1種用いてもよいし、また、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、具体的に、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ペンテン−1共重合体、プロピレン−ヘキセン−1共重合体、プロピレン−オクテン−1共重合体のような二元共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−1共重合体のような三元共重合体などが挙げられ、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1ランダム共重合体などが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂(A)としてプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を使用する場合、プロピレンと共重合され、コモノマーとして用いられるα―オレフィンは、通常はプロピレンを除く炭素数が2〜20のα―オレフィンであり、好ましくはプロピレンを除く炭素数が2〜8のα―オレフィンである。プロピレンと共重合させるプロピレンを除くα−オレフィンであるコモノマーは、1種用いてもよいし、また、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、具体的に、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ペンテン−1共重合体、プロピレン−ヘキセン−1共重合体、プロピレン−オクテン−1共重合体のような二元共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−1共重合体のような三元共重合体などが挙げられ、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1ランダム共重合体などが好ましい。
また、プロピレンを除く炭素数2〜8のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、1−オクテン等を挙げることができる。
(1)製造法
ポリプロピレン系樹脂(A)の製造方法に関して、ポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン単独重合体の存在下、プロピレンとα−オレフィンを、ランダム共重合したプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体である。プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、プロピレン単独重合体部分とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分との反応混合物であり、プロピレン単独重合体部分の重合(前段重合)後、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合部分の重合(後段重合)を行うことにより製造できる。
ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン単独重合体を用いる場合、製造方法はプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の前段重合の方法に準じて行う。
ポリプロピレン系樹脂(A)の製造方法に関して、ポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン単独重合体の存在下、プロピレンとα−オレフィンを、ランダム共重合したプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体である。プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、プロピレン単独重合体部分とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分との反応混合物であり、プロピレン単独重合体部分の重合(前段重合)後、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合部分の重合(後段重合)を行うことにより製造できる。
ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン単独重合体を用いる場合、製造方法はプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の前段重合の方法に準じて行う。
上記重合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒(例えば、特開平5−295022号公報参照。)が使用できる。チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの(例えば、特開昭47−34478号公報、特開昭58−23806号公報、特開昭63−146906号公報参照。)、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒(例えば、特開昭58−157808号公報、特開昭58−83006号公報、特開昭58−5310号公報、特開昭61−218606号公報参照。)等が含まれる。
また、助触媒として使用される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを2種類以上混合して使用することも可能である。
また、助触媒として使用される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを2種類以上混合して使用することも可能である。
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することができる。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、tert−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、p−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また、原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、いずれの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。例えば、プロピレン単独重合体部分をバルク重合で行い、プロピレン−α−オレフィン共重合体部分を気相重合で行う方法や、プロピレン単独重合体部をバルク重合、続いて気相重合で行い、プロピレン−α−オレフィン共重合体部分は、気相重合で行う方法などが挙げられる。また、重合形式として、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよい。
さらに、重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合、バルク重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合に一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。
気相重合において、プロピレン単独重合体部の重合工程は、プロピレン、連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下に、温度0〜100℃、好ましくは30〜90℃、特に好ましくは40〜80℃、プロピレンの分圧0.6〜4.2MPa、好ましくは1.0〜3.5MPa、特に好ましくは1.5〜3.0MPa、滞留時間は0.5〜10時間で行う。プロピレン単独重合体部には、本発明の効果を損なわない範囲で、プロピレン以外のα−オレフィン、例えばα−オレフィンがエチレンの場合は7重量%以下のエチレンが共重合されていても構わない。
気相重合において、プロピレン単独重合体部の重合工程は、プロピレン、連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下に、温度0〜100℃、好ましくは30〜90℃、特に好ましくは40〜80℃、プロピレンの分圧0.6〜4.2MPa、好ましくは1.0〜3.5MPa、特に好ましくは1.5〜3.0MPa、滞留時間は0.5〜10時間で行う。プロピレン単独重合体部には、本発明の効果を損なわない範囲で、プロピレン以外のα−オレフィン、例えばα−オレフィンがエチレンの場合は7重量%以下のエチレンが共重合されていても構わない。
本発明に使用するプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体(ポリプロピレン系樹脂(A))のプロピレン単独重合体部分のMFRが比較的高いことを特徴とするため、ポリプロピレン系樹脂(A)全体のMFRを満たす範囲で、プロセス、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素を比較的高い濃度に調整し、MFRをコントロールする必要がある。具体的には、水素/プロピレン比で0.001〜0.2で行う。
プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体(ポリプロピレン系樹脂(A))を製造する際は、引き続いて、即ち前段重合工程で製造されたプロピレン単独重合体部の存在下、後段重合工程で、プロピレン、α−オレフィンとして例えばエチレンと水素を供給して、前記触媒(前記プロピレン単独重合体部の製造に使用した当該触媒)の存在下に0〜100℃、好ましくは30〜90℃、特に好ましくは40〜80℃、プロピレン及びエチレンの分圧各0.1〜2.0MPa、好ましくは0.5〜2.0MPa、滞留時間は0.5〜10時間の条件で、プロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分を製造し、最終的な生成物として、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体(ポリプロピレン系樹脂(A))を得る。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分には、本発明の効果を損なわない範囲でプロピレン、エチレン以外のα−オレフィンが共重合されていても構わない。
また、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体(ポリプロピレン系樹脂(A))は、ポリプロピレン系樹脂(A)全体のMFRを満たす範囲で、プロセス、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素濃度を、水素/(プロピレン+エチレン)比で、10−5〜0.8で行う。また、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分(ゴム成分)中のα−オレフィン含量を特定の範囲内に維持するため、後段のプロピレン濃度に対するα−オレフィン濃度を調整する。
さらに、ゲル発生やベタツキを抑えるために、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分の反応中あるいは反応前に、エタノールなどのアルコール類を添加することが望ましい。具体的には、アルコール類/有機アルミニウム化合物の比で、0.5〜3.0モル比の条件で行う。また、このアルコール類の添加量でプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体(ポリプロピレン系樹脂(A))中のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分の割合も、コントロールすることができる。
また、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体(ポリプロピレン系樹脂(A))は、各社から種々の市販品が上市されているので、これら市販品の物性を測定して、所望のものを用いることもできる。
さらに、ゲル発生やベタツキを抑えるために、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分の反応中あるいは反応前に、エタノールなどのアルコール類を添加することが望ましい。具体的には、アルコール類/有機アルミニウム化合物の比で、0.5〜3.0モル比の条件で行う。また、このアルコール類の添加量でプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体(ポリプロピレン系樹脂(A))中のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分の割合も、コントロールすることができる。
また、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体(ポリプロピレン系樹脂(A))は、各社から種々の市販品が上市されているので、これら市販品の物性を測定して、所望のものを用いることもできる。
(2)含有割合
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、ポリプロピレン系樹脂(A)の含有割合は、ポリプロピレン系樹脂(A)と後述するエラストマー(B)との合計を100重量%とすると、50〜99重量%、好ましくは60〜95重量%で、特に好ましくは65〜90重量%である。ポリプロピレン系樹脂(A)の含有量が50重量%未満では、ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性及び剛性が悪くなるおそれがあり、一方、99重量%を超えると衝撃強度が悪くなるおそれがある。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、ポリプロピレン系樹脂(A)の含有割合は、ポリプロピレン系樹脂(A)と後述するエラストマー(B)との合計を100重量%とすると、50〜99重量%、好ましくは60〜95重量%で、特に好ましくは65〜90重量%である。ポリプロピレン系樹脂(A)の含有量が50重量%未満では、ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性及び剛性が悪くなるおそれがあり、一方、99重量%を超えると衝撃強度が悪くなるおそれがある。
2.エラストマー(B)
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられるエラストマー(B)は、以下の条件(b−1)〜(b−2)を満足するエラストマーである。
条件(b−1)
エラストマー(B)がエチレン−α−オレフィンエラストマー及びスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のエラストマーであって、下記条件(b−2)に規定するエラストマー(B−1)を少なくともその一部に含有する。
条件(b−2)
エラストマー(B−1)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が3g/10分以下であり、かつエラストマー(B−1)の融点(Tm)とガラス転移温度(Tg)とが以下の(式I)を満足する。
(Tm)−(Tg)≧160℃ (式I)
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられるエラストマー(B)は、以下の条件(b−1)〜(b−2)を満足するエラストマーである。
条件(b−1)
エラストマー(B)がエチレン−α−オレフィンエラストマー及びスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のエラストマーであって、下記条件(b−2)に規定するエラストマー(B−1)を少なくともその一部に含有する。
条件(b−2)
エラストマー(B−1)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が3g/10分以下であり、かつエラストマー(B−1)の融点(Tm)とガラス転移温度(Tg)とが以下の(式I)を満足する。
(Tm)−(Tg)≧160℃ (式I)
1)条件(b−1)
本発明に用いられるエラストマー(B)は、エチレン−α−オレフィンエラストマー及びスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のエラストマーであり、ゴム的な性質を有する重合体(エラストマー)である。本発明に於いては、エラストマー(B)は後述する条件(b−2)に規定するエラストマー(B−1)を少なくともその一部に含有することが必要である。エラストマー(B)が後述する条件(b−2)に規定するエラストマー(B−1)を少なくともその一部に含有することにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、良好な物性(低光沢性、良好なフローマーク外観、及び良好な衝撃性能)を得ることができる。
本発明に用いられるエラストマー(B)は、エチレン−α−オレフィンエラストマー及びスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のエラストマーであり、ゴム的な性質を有する重合体(エラストマー)である。本発明に於いては、エラストマー(B)は後述する条件(b−2)に規定するエラストマー(B−1)を少なくともその一部に含有することが必要である。エラストマー(B)が後述する条件(b−2)に規定するエラストマー(B−1)を少なくともその一部に含有することにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、良好な物性(低光沢性、良好なフローマーク外観、及び良好な衝撃性能)を得ることができる。
エラストマー(B)は、本発明の効果を阻害しない範囲で、後述する条件(b−2)に規定するエラストマー(B−1)以外のエラストマーを含むことができる。このような場合、全体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)は3.0g/10分以下が好ましい。また、その下限には特に制限はないが、製造や入手の容易さ並びに本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の粘度、物性への影響及び取り扱いの容易さから0.1g/10分が好ましい。即ち、エラストマー(B)全体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)は、0.1〜2.8g/10分が更に好ましく、1.0〜2.5g/10分がより好ましく、1.2〜2.0g/10分が特に好ましい。MFRをこの様な範囲とすることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、エラストマー(B−1)を使用する効果を損なうことなく、低光沢性、良好なフローマーク外観及び良好な衝撃性能の発現が期待できる。即ち、エラストマー(B)全体のメルトフローレートが3.0g/10分を超えると、光沢、フローマーク外観、及び衝撃性能(特に低温でのシャルピー衝撃強度)が低下するおそれがある。
エラストマー(B)が後述する条件(b−2)に規定するエラストマー(B−1)を少なくともその一部に含有することにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、良好な物性(低光沢性、良好なフローマーク外観、及び良好な衝撃性能)を得ることができる。エラストマー(B)におけるエラストマー(B−1)の含有量は通常は20重量%以上、50重量%以上が好ましい。エラストマー(B)におけるエラストマー(B−1)の含有量の上限は特に制限は無く、通常は全量(100重量%)であるのが好ましい。エラストマー(B)におけるエラストマー(B−1)の含有量は、所望の物性や取り扱いの容易さ、経済性などを考慮して、適宜選択することができる。
2)条件(b−2)
本発明に用いられるエラストマー(B)において含有されるエラストマー(B−1)は、以下の条件を満足する。即ち、エラストマー(B−1)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が3g/10分以下であり、かつエラストマー(B−1)の融点(Tm)とガラス転移温度(Tg)とが以下の(式I)を満足する。
(Tm)−(Tg)≧160℃ (式I)
エラストマー(B−1)はメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が3g/10分以下であることが必要であり、2g/10分以下であることが好ましく、1.5g/10分以下であることがより好ましい。MFRをこの様な範囲とすることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、低光沢性、良好なフローマーク外観、及び良好な衝撃性能の発現が可能となる。即ち、MFRが3g/10分以上であると、光沢、フローマーク外観、及び衝撃性能が低下するおそれがある。下限は特になく、添加成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂組成物の粘度、物性への影響に応じて決定されるべきであるが、好ましくは0.01g/分以上である。
本発明に用いられるエラストマー(B)において含有されるエラストマー(B−1)は、以下の条件を満足する。即ち、エラストマー(B−1)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が3g/10分以下であり、かつエラストマー(B−1)の融点(Tm)とガラス転移温度(Tg)とが以下の(式I)を満足する。
(Tm)−(Tg)≧160℃ (式I)
エラストマー(B−1)はメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が3g/10分以下であることが必要であり、2g/10分以下であることが好ましく、1.5g/10分以下であることがより好ましい。MFRをこの様な範囲とすることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、低光沢性、良好なフローマーク外観、及び良好な衝撃性能の発現が可能となる。即ち、MFRが3g/10分以上であると、光沢、フローマーク外観、及び衝撃性能が低下するおそれがある。下限は特になく、添加成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂組成物の粘度、物性への影響に応じて決定されるべきであるが、好ましくは0.01g/分以上である。
また、エラストマー(B−1)の融点(Tm)とガラス転移温度(Tg)とが以下の(式I)を満足する。
(Tm)−(Tg)≧160℃ (式I)
これは、、エラストマー(B−1)の融点(Tm)とガラス転移温度(Tg)との差が160℃以上であることを示しており、165℃以上が更に好ましく、170℃以上がより好ましい。温度差をこの様な範囲とすることにより、ポリプロピレン系樹脂組成物を良好な物性とすることが可能となる。即ち、温度差が160℃未満であると、衝撃強度が低下するおそれがある。上限は特にないが、現実的に製造し得る範囲として、200℃以下が好ましい。
(Tm)−(Tg)≧160℃ (式I)
これは、、エラストマー(B−1)の融点(Tm)とガラス転移温度(Tg)との差が160℃以上であることを示しており、165℃以上が更に好ましく、170℃以上がより好ましい。温度差をこの様な範囲とすることにより、ポリプロピレン系樹脂組成物を良好な物性とすることが可能となる。即ち、温度差が160℃未満であると、衝撃強度が低下するおそれがある。上限は特にないが、現実的に製造し得る範囲として、200℃以下が好ましい。
本発明においては、エラストマー(B−1)は、主に、低光沢、フローマーク外観、及び高衝撃性に寄与する。これは、エラストマー(B−1)のMFRが低いため、ポリプロピレン系樹脂組成物中での分散径が比較的大きく、成形体表面を適度に荒らすため光沢が低くなると考えられる。また、エラストマー(B−1)のガラス転移温度(Tg)が低いために、エラストマー(B−1)はポリプロピレン系樹脂組成物への衝撃改質効果が高く、且つエラストマー(B−1)の融点(Tm)が高くポリプロピレン系樹脂(A)の融点(Tm)と比較的近いため、溶融混練時の剪断応力が伝わりやすく、分散が比較的困難な低MFRのエラストマー(B−1)が均一に分散し、高度な物性バランス(高剛性、高衝撃強度)に優れるポリプロピレン系樹脂組成物となるものと考えられる。
(1)製造法と種類
本発明に用いられるエラストマー(B)の製造法は、特に限定されず、メタロセン系触媒、バナジウム系触媒やチーグラー系触媒などを用いて、重合することができる。
重合法としては、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方
法を採用することができる。具体的には、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流
動床法や溶液法、あるいは圧力が200kg/cm2以上、重合温度が100℃以上での
高圧バルク重合法等の製造プロセスを適用して重合することができる。好ましい製造法と
しては、高圧バルク重合法や溶液法が挙げられる。
本発明に用いられるエラストマー(B)の製造法は、特に限定されず、メタロセン系触媒、バナジウム系触媒やチーグラー系触媒などを用いて、重合することができる。
重合法としては、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方
法を採用することができる。具体的には、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流
動床法や溶液法、あるいは圧力が200kg/cm2以上、重合温度が100℃以上での
高圧バルク重合法等の製造プロセスを適用して重合することができる。好ましい製造法と
しては、高圧バルク重合法や溶液法が挙げられる。
エラストマー(B)の具体例としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(EPR)、エチレン・ブテン共重合体エラストマー(EBR)、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー(EHR)、エチレン・オクテン共重合体エラストマー(EOR)等のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体エラストマー等のエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー(EPDM)、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体(SBS)、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体(SIS)、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物(SEBS)、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物(SEPS)等のスチレン系エラストマー等が挙げられる。形状としては、ペレット状、クラム状、顆粒状等が挙げられるが、特に限定されず、用いることができる。
本発明において、エラストマー(B)は、1種類に限定されるものではなく、MFR、ガラス転移温度(Tg)、融点(Tm)などの異なる2種類以上の混合物の使用であってもよい。市販品を例示すれば、ダウ・ケミカル社製XLT8677(エチレン・オクテン共重合体、(Tm)−(Tg)=180℃、MFR(230℃)=1.0g/10分)などを挙げることができる。
本発明において、エラストマー(B)は、1種類に限定されるものではなく、MFR、ガラス転移温度(Tg)、融点(Tm)などの異なる2種類以上の混合物の使用であってもよい。市販品を例示すれば、ダウ・ケミカル社製XLT8677(エチレン・オクテン共重合体、(Tm)−(Tg)=180℃、MFR(230℃)=1.0g/10分)などを挙げることができる。
(2)配合量比
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物におけるエラストマー(B)の含有割合は、前記ポリプロピレン系樹脂(A)とエラストマー(B)の合計100重量%に対して、エラストマー(B)1〜50重量%であり、好ましくは5〜40重量%、特に好ましくは10〜35重量%である。エラストマー(B)の含有割合が、1重量部未満であると、衝撃強度が悪くなるおそれがあり、一方、50重量%以上では、ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性、及び剛性が悪くなるおそれがある。なお、エラストマー(B)は、前述の特性の範囲内であれば、二種以上併用してもよい。
また、前述のようにエラストマー(B)は、各社から種々の市販品が上市されているので、これら市販品の物性を測定して、所望のものを用いることもできる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物におけるエラストマー(B)の含有割合は、前記ポリプロピレン系樹脂(A)とエラストマー(B)の合計100重量%に対して、エラストマー(B)1〜50重量%であり、好ましくは5〜40重量%、特に好ましくは10〜35重量%である。エラストマー(B)の含有割合が、1重量部未満であると、衝撃強度が悪くなるおそれがあり、一方、50重量%以上では、ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性、及び剛性が悪くなるおそれがある。なお、エラストマー(B)は、前述の特性の範囲内であれば、二種以上併用してもよい。
また、前述のようにエラストマー(B)は、各社から種々の市販品が上市されているので、これら市販品の物性を測定して、所望のものを用いることもできる。
3.ポリプロピレン系樹脂(C)
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられるポリプロピレン系樹脂(C)は、下記の条件(C−1)を満足するプロピレン系樹脂組成物である。
条件(C―1)
ポリプロピレン系樹脂(C)が、結晶性プロピレン重合体部分40〜80重量%と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分20〜60重量%とからなり、下記の要件(C−1a)〜(C−1e)を満たすプロピレン系ブロック共重合体である。
(C−1a)結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pが、2.20dl/g以下。
(C−1b)プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cが、7.0dl/g以上。
(C−1c)プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量が、40〜60mol%。
(C−1d)結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cの比([η]c/[η]p)が、3.2〜30。
(C−1e)プロピレン系ブロック共重合体のMFRが、0.1g/10分以上、50g/10分未満。
このプロピレン系ブロック共重合体の一つの特徴は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合が20〜60重量%と高く、またプロピレン・エチレンランダム共重合体の固有粘度[η]cも7.0dl/g以上と高いことにある。そして、このプロピレン系ブロック共重合体を添加成分として用いたときに、少量の添加でも本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においてフローマーク外観の改良効果が得られる特徴を有する。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられるポリプロピレン系樹脂(C)は、下記の条件(C−1)を満足するプロピレン系樹脂組成物である。
条件(C―1)
ポリプロピレン系樹脂(C)が、結晶性プロピレン重合体部分40〜80重量%と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分20〜60重量%とからなり、下記の要件(C−1a)〜(C−1e)を満たすプロピレン系ブロック共重合体である。
(C−1a)結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pが、2.20dl/g以下。
(C−1b)プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cが、7.0dl/g以上。
(C−1c)プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量が、40〜60mol%。
(C−1d)結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cの比([η]c/[η]p)が、3.2〜30。
(C−1e)プロピレン系ブロック共重合体のMFRが、0.1g/10分以上、50g/10分未満。
このプロピレン系ブロック共重合体の一つの特徴は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合が20〜60重量%と高く、またプロピレン・エチレンランダム共重合体の固有粘度[η]cも7.0dl/g以上と高いことにある。そして、このプロピレン系ブロック共重合体を添加成分として用いたときに、少量の添加でも本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においてフローマーク外観の改良効果が得られる特徴を有する。
1)条件(c−1):結晶性プロピレン重合体部分の割合
ポリプロピレン系樹脂(C)全体に対する結晶性プロピレン重合体部分の割合が40〜80重量%であり、すなわち、ポリプロピレン系樹脂(C)全体に対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合が20〜60重量%である。20〜58重量%であることが好ましく、20〜55重量%であることが更に好ましい。ポリプロピレン系樹脂(C)に用いるプロピレン系ブロック共重合体としてこのような共重合体を用いることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、良好なフローマーク外観、剛性と衝撃のバランス、流動性を得ることが可能となる。即ち、結晶性プロピレン重合体部分の割合が80重量%を超えると、添加成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂組成物のフローマーク外観及び衝撃強度が低下するおそれがあり、一方、40重量%未満であると、添加成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂組成物の流動性及び剛性が低下するおそれがある。なお、ポリプロピレン系樹脂(C)に用いるプロピレン系ブロック共重合体の結晶性プロピレン重合体部分の割合を40〜80重量%とする為には、結晶性プロピレン重合体部分の重合工程における圧力、温度、滞留時間、及びプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の重合工程における圧力、温度、滞留時間、アルコール類/有機アルミニウム化合物のモル比を変化させることによって、調整することができる。
ポリプロピレン系樹脂(C)全体に対する結晶性プロピレン重合体部分の割合が40〜80重量%であり、すなわち、ポリプロピレン系樹脂(C)全体に対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合が20〜60重量%である。20〜58重量%であることが好ましく、20〜55重量%であることが更に好ましい。ポリプロピレン系樹脂(C)に用いるプロピレン系ブロック共重合体としてこのような共重合体を用いることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、良好なフローマーク外観、剛性と衝撃のバランス、流動性を得ることが可能となる。即ち、結晶性プロピレン重合体部分の割合が80重量%を超えると、添加成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂組成物のフローマーク外観及び衝撃強度が低下するおそれがあり、一方、40重量%未満であると、添加成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂組成物の流動性及び剛性が低下するおそれがある。なお、ポリプロピレン系樹脂(C)に用いるプロピレン系ブロック共重合体の結晶性プロピレン重合体部分の割合を40〜80重量%とする為には、結晶性プロピレン重合体部分の重合工程における圧力、温度、滞留時間、及びプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の重合工程における圧力、温度、滞留時間、アルコール類/有機アルミニウム化合物のモル比を変化させることによって、調整することができる。
2)要件(c−1a):結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]p
プロピレン系ブロック共重合体を構成する結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pは、2.20dl/g以下、好ましくは1.90dl/g以下、特に好ましくは1.60dl/g以下である。2.20dl/gを超えると、流動性が低下し不良である。結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pは、下限は特になく、添加成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂組成物の粘度、物性への影響に応じて決定されるべきであるが、好ましくは0.75dl/g以上である。
ここで、固有粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて、デカリンを溶媒として温度135℃で測定して得られる値である。
なお、当該結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pは、結晶性プロピレン重合体部分の重合工程において、水素濃度(水素/プロピレン比)を調整することによって調整することができる。
プロピレン系ブロック共重合体を構成する結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pは、2.20dl/g以下、好ましくは1.90dl/g以下、特に好ましくは1.60dl/g以下である。2.20dl/gを超えると、流動性が低下し不良である。結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pは、下限は特になく、添加成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂組成物の粘度、物性への影響に応じて決定されるべきであるが、好ましくは0.75dl/g以上である。
ここで、固有粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて、デカリンを溶媒として温度135℃で測定して得られる値である。
なお、当該結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pは、結晶性プロピレン重合体部分の重合工程において、水素濃度(水素/プロピレン比)を調整することによって調整することができる。
3)要件(c−1b):プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]c
ポリプロピレン系樹脂(C)のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cは、7.0dl/g以上、好ましくは7.5dl/g以上、特に好ましくは8.0dl/g以上である。7.0dl/g未満では、高法線応力化によるフローマーク改良効果が得られにくい。プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cは、上限は特になく、添加成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂組成物の粘度、物性への影響に応じて決定されるべきであるが、好ましくは15dl/g以下である。
ここで、固有粘度[η]cは、以下の式から算出される値である。
[η]c=(100×[η]F−(100−Wc)×[η]p)/Wc
([η]Fはプロピレン系ブロック共重合体の固有粘度(ウベローデ型粘度計を用いて、デカリンを溶媒として温度135℃で測定)、[η]pは結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度、Wcはプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合(重量%)を表す。
なお、当該プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cは、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の重合工程において、水素濃度(水素/プロピレン比)を調整することによって調整することができる。
ポリプロピレン系樹脂(C)のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cは、7.0dl/g以上、好ましくは7.5dl/g以上、特に好ましくは8.0dl/g以上である。7.0dl/g未満では、高法線応力化によるフローマーク改良効果が得られにくい。プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cは、上限は特になく、添加成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂組成物の粘度、物性への影響に応じて決定されるべきであるが、好ましくは15dl/g以下である。
ここで、固有粘度[η]cは、以下の式から算出される値である。
[η]c=(100×[η]F−(100−Wc)×[η]p)/Wc
([η]Fはプロピレン系ブロック共重合体の固有粘度(ウベローデ型粘度計を用いて、デカリンを溶媒として温度135℃で測定)、[η]pは結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度、Wcはプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合(重量%)を表す。
なお、当該プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cは、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の重合工程において、水素濃度(水素/プロピレン比)を調整することによって調整することができる。
4)要件(c−1c):プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量
ポリプロピレン系樹脂(C)のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量が、40〜60mol%であり、好ましくは42〜58mol%、特に好ましくは45〜55mol%である。ポリプロピレン系樹脂(C)に用いるプロピレン系ブロック共重合体としてこのような共重合体を用いることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、良好な剛性と衝撃強度のバランスを達成することが可能となる。即ち、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量が、40mol%未満であると、添加成分として配合したポリプロピレン系樹脂組成物の剛性及び衝撃強度が低下するおそれがあり、一方、60mol%を超えると、添加成分として配合したポリプロピレン系樹脂組成物の衝撃強度が低下するおそれがある。なお、ポリプロピレン系樹脂(C)のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量はプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の重合工程において、エチレンの濃度を変化させることにより調節することができる。
ポリプロピレン系樹脂(C)のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量が、40〜60mol%であり、好ましくは42〜58mol%、特に好ましくは45〜55mol%である。ポリプロピレン系樹脂(C)に用いるプロピレン系ブロック共重合体としてこのような共重合体を用いることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、良好な剛性と衝撃強度のバランスを達成することが可能となる。即ち、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量が、40mol%未満であると、添加成分として配合したポリプロピレン系樹脂組成物の剛性及び衝撃強度が低下するおそれがあり、一方、60mol%を超えると、添加成分として配合したポリプロピレン系樹脂組成物の衝撃強度が低下するおそれがある。なお、ポリプロピレン系樹脂(C)のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量はプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の重合工程において、エチレンの濃度を変化させることにより調節することができる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分は、通常、プロピレンとエチレンとの共重合によって得られるプロピレン・エチレンランダム共重合体であるが、本発明の目的を損なわない範囲で少量の他のコモノマーをも共重合することによって得られる三元共重合体等の多元共重合体であってもよい。かかる他のモノマーとしては1−ブテンなどのα−オレフィンがあげられる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分は、単段重合で製造しても、多段重合で製造してもよく、通常は単段重合で製造される。プロピレン・エチレンランダム共重合体部分を多段重合で製造する場合には、それぞれの重合段階で製造される共重合体のうちエチレンコモノマーの含有量がおよそ15mol%以上の共重合体が、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の構成成分として考慮されるべきである
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分は、単段重合で製造しても、多段重合で製造してもよく、通常は単段重合で製造される。プロピレン・エチレンランダム共重合体部分を多段重合で製造する場合には、それぞれの重合段階で製造される共重合体のうちエチレンコモノマーの含有量がおよそ15mol%以上の共重合体が、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の構成成分として考慮されるべきである
5)要件(c−1d):固有粘度比([η]c/[η]p)
ポリプロピレン系樹脂(C)における結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cの比([η]c/[η]p)が、3.2〜30であり、好ましくは3.8〜25、特に好ましくは4.5〜20である。ポリプロピレン系樹脂(C)に用いるプロピレン系ブロック共重合体としてこのような共重合体を用いることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、良好なフローマーク外観、及び剛性と衝撃強度のバランスを得ることが可能となる。即ち、固有粘度比([η]c/[η]p)が、3.2未満であると添加成分として配合したポリプロピレン系樹脂組成物のフローマーク外観が劣るおそれがあり、30を超えるとポリプロピレン系樹脂組成物(C)のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分が添加成分として配合したポリプロピレン系樹脂組成物中に均一に分散せずゲルの発生やフローマーク外観が劣るおそれがある。
ポリプロピレン系樹脂(C)における結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cの比([η]c/[η]p)が、3.2〜30であり、好ましくは3.8〜25、特に好ましくは4.5〜20である。ポリプロピレン系樹脂(C)に用いるプロピレン系ブロック共重合体としてこのような共重合体を用いることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、良好なフローマーク外観、及び剛性と衝撃強度のバランスを得ることが可能となる。即ち、固有粘度比([η]c/[η]p)が、3.2未満であると添加成分として配合したポリプロピレン系樹脂組成物のフローマーク外観が劣るおそれがあり、30を超えるとポリプロピレン系樹脂組成物(C)のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分が添加成分として配合したポリプロピレン系樹脂組成物中に均一に分散せずゲルの発生やフローマーク外観が劣るおそれがある。
6)要件(c−1e):ポリプロピレン系樹脂(C)全体のMFR
ポリプロピレン系樹脂(C)のメルトフローレート(MFR)が、0.1〜50g/10分であり、好ましくは0.5〜46g/10分、より好ましくは0.8〜42g/10分である。ポリプロピレン系樹脂(C)に用いるプロピレン系ブロック共重合体としてこのような共重合体を用いることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、流動性、衝撃強度、引張り伸び性のバランスを得ることが可能となる。即ち、MFRが50g/10分を超えると、添加成分として配合したポリプロピレン系樹脂組成物の衝撃強度や引張り伸び性が低下するおそれがあり、一方、0.1g/10分未満であると、添加成分として配合したポリプロピレン系樹脂組成物の流動性が低下するおそれがある。また、ポリプロピレン系樹脂(C)全体のMFRは、結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cの比([η]c/[η]p)、及び結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分との割合により調整、決定される。
ポリプロピレン系樹脂(C)のメルトフローレート(MFR)が、0.1〜50g/10分であり、好ましくは0.5〜46g/10分、より好ましくは0.8〜42g/10分である。ポリプロピレン系樹脂(C)に用いるプロピレン系ブロック共重合体としてこのような共重合体を用いることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、流動性、衝撃強度、引張り伸び性のバランスを得ることが可能となる。即ち、MFRが50g/10分を超えると、添加成分として配合したポリプロピレン系樹脂組成物の衝撃強度や引張り伸び性が低下するおそれがあり、一方、0.1g/10分未満であると、添加成分として配合したポリプロピレン系樹脂組成物の流動性が低下するおそれがある。また、ポリプロピレン系樹脂(C)全体のMFRは、結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cの比([η]c/[η]p)、及び結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分との割合により調整、決定される。
製造法
本発明にポリプロピレン系樹脂(C)として用いられるプロピレン系ブロック共重合体は、通常、結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分との混合物である。これは、結晶性プロピレン重合体の重合(前段重合)と、この後に続く、プロピレン・エチレンランダム共重合部分の重合(後段重合)とを含む製造工程により得られる。結晶性プロピレン重合体は、一段又は二段以上(各段の反応条件は同一又は異なる)の重合工程で製造され、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分も一段又は二段以上(各段の反応条件は同一又は異なる)の重合工程で製造される。従って、本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体の全製造工程は、少なくとも二段の逐次の多段重合工程となる。なお、重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれによってもよいが、工業的には連続式が好ましい。
本発明にポリプロピレン系樹脂(C)として用いられるプロピレン系ブロック共重合体は、通常、結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分との混合物である。これは、結晶性プロピレン重合体の重合(前段重合)と、この後に続く、プロピレン・エチレンランダム共重合部分の重合(後段重合)とを含む製造工程により得られる。結晶性プロピレン重合体は、一段又は二段以上(各段の反応条件は同一又は異なる)の重合工程で製造され、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分も一段又は二段以上(各段の反応条件は同一又は異なる)の重合工程で製造される。従って、本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体の全製造工程は、少なくとも二段の逐次の多段重合工程となる。なお、重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれによってもよいが、工業的には連続式が好ましい。
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、これらの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。
例えば、前段重合をバルク重合で行い、後段重合を気相重合で行う方法、前段重合を気相重合で行い、後段重合を気相重合で行う方法や、前段重合をバルク重合及びそれに続く気相重合で行い、後段重合を気相重合で行う方法などが挙げられる。
例えば、前段重合をバルク重合で行い、後段重合を気相重合で行う方法、前段重合を気相重合で行い、後段重合を気相重合で行う方法や、前段重合をバルク重合及びそれに続く気相重合で行い、後段重合を気相重合で行う方法などが挙げられる。
本発明においては、結晶性プロピレン重合体は比較的低粘度のため、重合時の水素濃度が高く、プロピレン・エチレンランダム共重合体は比較的エチレン濃度が高いため、プロピレンが液化し難く、バルク重合で行うには圧力をより高くする必要がある。そのため、スラリー重合、気相重合が好ましい。より好ましくは、前段重合を気相の第一反応器で行い、後段重合を気相の第二反応器で行う。
重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合及びバルク重合で一般に用いられる攪拌機付き反応器、チューブ型反応器、気相重合で一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器によるものが、結晶性プロピレン重合体を製造する際の活性を制御し易いため、好ましい。とりわけ、流動床反応器によるものが、幅広い運転条件が採用可能なため、より好ましい。
本発明において、好ましい態様は、第一反応器及び第二反応器が、流動床反応器であること、又は第一反応器及び第二反応器が、撹拌羽根を有する横型反応器であることである。
本発明において、好ましい態様は、第一反応器及び第二反応器が、流動床反応器であること、又は第一反応器及び第二反応器が、撹拌羽根を有する横型反応器であることである。
プロピレン系ブロック共重合体の製造に用いられる重合触媒の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒(例えば、特開平5−295022)が使用できる。プロピレン・エチレンランダム共重合体成の固有粘度が高い(分子量が高い)方が、添加した際、外観の改良効果が高いため、一般的に重合時連鎖移動反応が少なく、分子量を高めやすい、チーグラー・ナッタ触媒が好ましい。チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの(例えば特開昭47−34478、特開昭58−23806、特開昭63−146906)、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒(例えば、特開昭58−157808、特開昭58−83006、特開昭58−5310、特開昭61−218606)等が含まれる。
また、助触媒として有機アルミニウム化合物を使用する。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを2種類以上混合して使用することも可能である。
助触媒として使用される有機アルミニウム化合物は、重合時連鎖移動剤としても作用するため、助触媒としての活性の発現効果を阻害しない程度に、極力低濃度で使用することが好ましい。具体的には、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の重合(後段)時において、反応器内に存在する保有パウダーのアルミニウム原子濃度が30〜80ppmとなるように有機アルミニウムの使用量を調整することが好ましい。
また、触媒には、立体規則性の改良や粒子性状の制御、溶媒可溶性成分量の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することが出来る。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、tert−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、p−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
結晶性プロピレン重合体部分の重合(前段重合)においては、プロピレン、必要に応じてコモノマー、水素等の連鎖移動剤を反応器に供給して、重合触媒の存在下に、例えば、温度50〜150℃、好ましくは50〜70℃、プロピレンの分圧0.5〜4.5MPa、好ましくは1.0〜3.0MPa、反応器内に存在する保有パウダーの平均滞留時間0.5〜5.0Hrの条件で、プロピレンの重合を行い、結晶性プロピレン重合体部分を製造することができる。この際、結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pを2.20dl/g以下にする必要があるため、プロセス、触媒の種類にもよるが、水素等の連鎖移動剤を比較的高い濃度に調整し[η]pをコントロールする必要がある。
続いて、プロピレン・エチレンランダム共重合部分の重合(後段重合)が行われ、プロピレン、エチレン、必要に応じてコモノマー、水素等の連鎖移動剤を反応器に供給して、前記重合触媒(前段重合で使用した当該触媒)の存在下に、例えば、温度50〜150℃、好ましくは50〜90℃、プロピレン及びエチレンの分圧各0.3〜4.5MPa、好ましくは0.5〜3.5MPa、反応器内に存在する保有パウダーの平均滞留時間1.0〜7.0Hrの条件で、プロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分を製造することにより、最終的な生成物として、プロピレン系ブロック共重合体を得ることができる。また、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分(ゴム成分)中のエチレン含量を特定の範囲内に維持するため、後段のプロピレン濃度に対するエチレン濃度を調整する。
この際、本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cは7.0dl/g以上にする必要があるため、プロセス、触媒の種類にもよるが、水素等の連鎖移動剤を比較的低い濃度に調整することが好ましい。
プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造時は、連鎖移動剤を存在させる場合と、させない場合とがあるが、得られるプロピレン・エチレンランダム共重合体の固有粘度[η]cを微妙に調節する目的で少量存在させることが好ましい。連鎖移動剤の存在量が多すぎると[η]cが低下し、フローマーク改良効果が得られない。
連鎖移動剤として水素を用いる場合、第二反応器の水素とプロピレンとのモル比は、好ましくは0.00001〜0.05、より好ましくは0.0001〜0.001である。
プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造時は、連鎖移動剤を存在させる場合と、させない場合とがあるが、得られるプロピレン・エチレンランダム共重合体の固有粘度[η]cを微妙に調節する目的で少量存在させることが好ましい。連鎖移動剤の存在量が多すぎると[η]cが低下し、フローマーク改良効果が得られない。
連鎖移動剤として水素を用いる場合、第二反応器の水素とプロピレンとのモル比は、好ましくは0.00001〜0.05、より好ましくは0.0001〜0.001である。
また、本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体においては、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合が高いことを一つの特徴とする。そのため、後段重合では、触媒の活性を高く維持出来るようにするため、前段重合においては、重合温度、プロピレン分圧が低く、重合時間が短い、触媒の活性を抑制する条件が好まれる。一方、後段重合においては、触媒の活性が高くなる条件(重合温度、プロピレン、エチレン分圧が高く、重合時間が長い条件)が好まれる。
具体的には、前段重合の重合時間(平均滞留時間)が、後段重合の重合時間(平均滞留時間)よりも短いことが好ましい。すなわち、前段重合を行う第一反応器の保有パウダーの平均滞留時間が、後段重合を行う第二反応器の保有パウダーの平均滞留時間よりも短いことが好ましい。ここで、平均滞留時間は、回分式重合の場合は重合時間であり、連続重合の場合は反応器中の保有パウダーの重量(kg)と単位時間当たり反応器から抜き出す重合体パウダーの重量(kg/時間)とから、反応器中の保有パウダーの重量(kg)/単位時間当たり反応器から抜き出す重合体パウダーの重量(kg/時間)の計算式で算出する値である。前段重合が多段で行われる場合、各段の平均滞留時間の合計を第一反応器の保有パウダーの平均滞留時間とみなす。同様に、後段重合が多段で行われる場合、各段の平均滞留時間の合計を第二反応器の保有パウダーの平均滞留時間とみなす。
具体的には、前段重合の重合時間(平均滞留時間)が、後段重合の重合時間(平均滞留時間)よりも短いことが好ましい。すなわち、前段重合を行う第一反応器の保有パウダーの平均滞留時間が、後段重合を行う第二反応器の保有パウダーの平均滞留時間よりも短いことが好ましい。ここで、平均滞留時間は、回分式重合の場合は重合時間であり、連続重合の場合は反応器中の保有パウダーの重量(kg)と単位時間当たり反応器から抜き出す重合体パウダーの重量(kg/時間)とから、反応器中の保有パウダーの重量(kg)/単位時間当たり反応器から抜き出す重合体パウダーの重量(kg/時間)の計算式で算出する値である。前段重合が多段で行われる場合、各段の平均滞留時間の合計を第一反応器の保有パウダーの平均滞留時間とみなす。同様に、後段重合が多段で行われる場合、各段の平均滞留時間の合計を第二反応器の保有パウダーの平均滞留時間とみなす。
また、前段重合の重合温度が、後段重合の重合温度よりも低いことが好ましい。すなわち、第一反応器の重合温度が、第二反応器の重合温度よりも低いことが好ましい。第一反応器の重合温度が、第二反応器の重合温度よりも2℃以上低いことが好ましい。前段重合が多段で行われる場合、各段の重合温度の算術平均を第一反応器の重合温度とみなす。同様に、後段重合が多段で行われる場合、各段の重合温度の算術平均を第二反応器の重合温度とみなす。
さらに、プロピレン・エチレンランダム共重合体の分散不良が原因と考えられているゲルの発生を防止する目的で、前段重合工程での重合後、後段重合工程での重合途中に、アルコールを装入することが好ましい。装入する量としては、前段重合時に装入する有機アルミニウム量に対し(アルコール/有機アルミニウム)、1.0〜2.0mol比であることが好ましい。すなわち、第二反応器に供給するアルコールと第一反応器に供給する有機アルミニウムとのモル比(アルコール/有機アルミニウム)が1.0〜2.0であることが好ましい。
アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコールなどが挙げられる。
アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコールなどが挙げられる。
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂(C)は、上記のプロピレン系ブロック共重合体を水中カット造粒法により造粒したポリプロピレン系樹脂(C)である。樹脂温度180℃〜250℃にて混練後、水中カット造粒機で造粒することにより製造できる。混練に用いる混練機としては、混練押出機、特に単軸混練押出機、二軸混練押出機が好ましい。ポリプロピレン系樹脂(C)をポリプロピレン系樹脂組成物に添加成分として配合することにより、外観改良材として働き、成形品、主にフローマーク等の外観が改良される。
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂(C)には、酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤、耐候剤等が処方されていてもよい。また、ポリプロピレン系樹脂(C)の造粒体には、プロピレン−エチレンブロック共重合体、無機充填剤、エラストマー等が含まれていてもよい。前記成分は、ポリプロピレン系樹脂組成物の一部になりうる。
また、ポリプロピレン系樹脂(C)として使用できる製品が、各社から種々の市販品として上市されているので、これら市販品の物性を測定して、所望のものを用いることもできる。
また、ポリプロピレン系樹脂(C)として使用できる製品が、各社から種々の市販品として上市されているので、これら市販品の物性を測定して、所望のものを用いることもできる。
(2)配合量
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレン系樹脂(C)の配合量は、ポリプロピレン系樹脂(A)とエラストマー(B)の合計100重量部に対して、ポリプロピレン系樹脂(C)1〜100重量部が好ましく、より好ましくは3〜80重量部を、特に好ましくは5〜60重量部を配合して用いることができる。下限値以上であれば、成形品のフローマーク外観が十分に改良でき、上限値以下であれば、外観が改良されつつ、添加成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂組成物の変化を望まない物性への影響は大きくないので好ましい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレン系樹脂(C)の配合量は、ポリプロピレン系樹脂(A)とエラストマー(B)の合計100重量部に対して、ポリプロピレン系樹脂(C)1〜100重量部が好ましく、より好ましくは3〜80重量部を、特に好ましくは5〜60重量部を配合して用いることができる。下限値以上であれば、成形品のフローマーク外観が十分に改良でき、上限値以下であれば、外観が改良されつつ、添加成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂組成物の変化を望まない物性への影響は大きくないので好ましい。
4.充填剤(D)
本発明に於いて用いられる充填剤(D)は、本発明の効果を阻害しない限り、求められる物性に応じて種類、組成、形状等は特に限定されない。
無機充填剤としては、具体的には、シリカ、ケイ藻土、バリウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルンなどの酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイト、ベントナイトなどのケイ酸塩、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素中空球などの炭素類や、硫化モリブデン、ボロン繊維、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、マグネシウムオキシサルフェイト、塩基性硫酸マグネシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、各種金属繊維、ウィスカーなどを挙げることができる。
本発明に於いて用いられる充填剤(D)は、本発明の効果を阻害しない限り、求められる物性に応じて種類、組成、形状等は特に限定されない。
無機充填剤としては、具体的には、シリカ、ケイ藻土、バリウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルンなどの酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイト、ベントナイトなどのケイ酸塩、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素中空球などの炭素類や、硫化モリブデン、ボロン繊維、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、マグネシウムオキシサルフェイト、塩基性硫酸マグネシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、各種金属繊維、ウィスカーなどを挙げることができる。
有機充填剤としては、具体的には、モミ殻などの殻繊維、木粉、木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、各種合成繊維、熱硬化性樹脂粉末などを挙げることができる。これら充填剤は、一種類でも二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
充填剤(D)の中でも、物性とコストとのバランスより、タルクが好ましく、特に平均粒径が15μm以下、好ましくは0.5〜10μm、特に好ましくは2〜8μmのタルクは、物性バランス及び経済性が特に優れた本発明のポリプロピレン系樹脂組成物及び射出成形体が得られ易いなどの点で好ましい。
この平均粒径は、レーザー回折散乱方式粒度分布計などを用いて測定した値であり、測定装置としては、例えば、堀場製作所製LA−920型が挙げられる。また、タルクは、平均アスペクト比が4以上、特に5以上のものがより好ましい。タルクのアスペクト比の測定は、顕微鏡などにより測定された値より求められる。
この平均粒径は、レーザー回折散乱方式粒度分布計などを用いて測定した値であり、測定装置としては、例えば、堀場製作所製LA−920型が挙げられる。また、タルクは、平均アスペクト比が4以上、特に5以上のものがより好ましい。タルクのアスペクト比の測定は、顕微鏡などにより測定された値より求められる。
充填剤(D)の形状については、特に制限はなく、粒状、板状、繊維状、棒状、ウィスカー状など、いずれの形状のものも、使用することができる。中でも板状、繊維状、ウィスカー状のものは、物性バランスや寸法安定性などに優れた本発明のポリプロピレン系樹脂組成物及び射出成形体が得られやすい点で、好ましい。また、ポリマー用フィラーとして市販されているものは、いずれも使用できる。これらは、一般的な粉末状の外に、取り扱いの利便性などを高めた、圧縮魂状、ペレット(造粒)状、顆粒状、チョップドストランド状などの形態で製造されることが多いが、いずれも使用することができる。中でも粉末状、圧縮魂状、顆粒状が好ましい。
タルク等の充填剤は、重合体との接着性又は重合体への分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸又はその酸無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理したものを用いてもよい。
(1)製造法
本発明に於いて使用される充填剤(D)の製造方法は、特に限定されたものではなく、公知の各種製造方法などにて製造される。例えば、タルクの場合、天然に産出されたものを機械的に微粉砕化することにより得られたものを、さらに精密に1回又は複数回分級することによって得られる。粉砕機としては、例えば、ジョークラシャ−、ハンマークラシャ−、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミルなどを用いることができる。
これらの粉砕されたタルクは、本発明で示される平均粒径に調節するために、例えば、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、サイクロンエアセパレーター、シャープカットセパレター、などの装置で1回または繰り返し湿式または乾式分級する。特定の粒径に粉砕した後、シャープカットセパレターにて、分級操作を行うことが好ましい。
なお、これらの充填剤(D)に相当する種々の製品が多くの会社から市販されており、所望により、それらの製品を購入して使用することもできる。これらの充填剤(D)は、後述するポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法において、そのもののみを直接添加してもよく、充填剤(D)を高濃度で含む樹脂組成物(所謂マスターバッチ)として、添加してもよい。
本発明に於いて使用される充填剤(D)の製造方法は、特に限定されたものではなく、公知の各種製造方法などにて製造される。例えば、タルクの場合、天然に産出されたものを機械的に微粉砕化することにより得られたものを、さらに精密に1回又は複数回分級することによって得られる。粉砕機としては、例えば、ジョークラシャ−、ハンマークラシャ−、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミルなどを用いることができる。
これらの粉砕されたタルクは、本発明で示される平均粒径に調節するために、例えば、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、サイクロンエアセパレーター、シャープカットセパレター、などの装置で1回または繰り返し湿式または乾式分級する。特定の粒径に粉砕した後、シャープカットセパレターにて、分級操作を行うことが好ましい。
なお、これらの充填剤(D)に相当する種々の製品が多くの会社から市販されており、所望により、それらの製品を購入して使用することもできる。これらの充填剤(D)は、後述するポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法において、そのもののみを直接添加してもよく、充填剤(D)を高濃度で含む樹脂組成物(所謂マスターバッチ)として、添加してもよい。
(2)配合量比
本発明における充填剤(D)の配合量は、ポリプロピレン系樹脂(A)とエラストマー(B)の合計100重量部に対して、充填剤(D)1〜100重量部が好ましく、より好ましくは5〜90重量部、特に好ましくは10〜80重量部である。充填剤(D)の配合量が1重量部未満であると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物及び射出成形体の物性バランス(剛性、耐熱性など)が低下する場合がある。一方、配合量比が100重量部を超えると、流動性(成形性)が低下する場合がある。
本発明における充填剤(D)の配合量は、ポリプロピレン系樹脂(A)とエラストマー(B)の合計100重量部に対して、充填剤(D)1〜100重量部が好ましく、より好ましくは5〜90重量部、特に好ましくは10〜80重量部である。充填剤(D)の配合量が1重量部未満であると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物及び射出成形体の物性バランス(剛性、耐熱性など)が低下する場合がある。一方、配合量比が100重量部を超えると、流動性(成形性)が低下する場合がある。
5.任意添加成分
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、上記ポリプロピレン系樹脂(A)、エラストマー(B)、ポリプロピレン系樹脂(C)、充填剤(D)以外に、さらに必要に応じ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、たとえば所期の効果をさらに向上させたり、他の性能・効果を付与するため、任意添加成分を配合することができる。任意添加成分の添加量としては、ポリプロピレン系樹脂組成物全体を基準として、通常は0.2〜2.0重量%である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、上記ポリプロピレン系樹脂(A)、エラストマー(B)、ポリプロピレン系樹脂(C)、充填剤(D)以外に、さらに必要に応じ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、たとえば所期の効果をさらに向上させたり、他の性能・効果を付与するため、任意添加成分を配合することができる。任意添加成分の添加量としては、ポリプロピレン系樹脂組成物全体を基準として、通常は0.2〜2.0重量%である。
任意添加成分として具体的には、非イオン系などの帯電防止剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、物理発泡剤などの発泡剤、有機金属塩系などの分散剤、顔料などの着色剤、フェノール系などの酸化防止剤、無機化合物などの中和剤、脂肪酸アミド系などの滑剤、窒素化合物などの金属不活性剤、非イオン系などの界面活性剤、チアゾール系などの抗菌・防黴剤、ハロゲン化合物などの難燃剤、蛍光増白剤、気泡防止(消泡)剤、架橋剤、過酸化物、プロセスオイル(配合油)、ブロッキング防止剤、可塑剤、上記成分(A)、(B)以外のポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミドやポリエステルなどの熱可塑性樹脂、上記成分(D)以外のフィラー、上記成分(C)以外のエラストマー(ゴム様重合体)、その他添加剤などを挙げることができる。これらの成分は、二種以上併用してもよく、組成物に添加してもよいし、各成分に添加されていてもよく、それぞれの成分においても二種以上併用してもよい。
帯電防止剤、中でも非イオン系やカチオン系などの帯電防止剤は、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の帯電防止性の付与、向上に有効であり、その具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン;ポリオキシエチレンアルキルアミド;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル;ステアリン酸モノグリセリド;アルキルジエタノールアミン;アルキルジエタノールアミド;アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル;テトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
光安定剤や紫外線吸収剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系の化合物などが挙げられ、これらはポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の耐候性や耐久性などの付与、向上に有効である。
これらの具体例として、ヒンダードアミン系には、コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの縮合物;ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート;ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルセバケートなどが、ベンゾトリアゾール系には、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール;2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールなどが、ベンゾフェノン系には、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン;2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンなどが、サリシレート系には、4−t−ブチルフェニルサリシレート;2,4−ジ−t−ブチルフェニル3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエートなどがそれぞれ挙げられる。
光安定剤や紫外線吸収剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系の化合物などが挙げられ、これらはポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の耐候性や耐久性などの付与、向上に有効である。
これらの具体例として、ヒンダードアミン系には、コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの縮合物;ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート;ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルセバケートなどが、ベンゾトリアゾール系には、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール;2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールなどが、ベンゾフェノン系には、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン;2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンなどが、サリシレート系には、4−t−ブチルフェニルサリシレート;2,4−ジ−t−ブチルフェニル3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエートなどがそれぞれ挙げられる。
発泡剤としては、例えば、物理発泡剤や化学発泡剤などが挙げられ、これらは、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の軽量化、剛性や寸法特性などの付与、向上などに有効である。
これらの具体例としては、物理発泡剤には、炭酸ガス;窒素ガス;空気;プロパン;ブタン;ジクロロジフルオロメタンなどが、化学発泡剤には、クエン酸;重曹;アゾジカルボンアミド;ベンゼンスルホニルヒドラジド;トルエンスルホニルヒドラジド;N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド;P−トルエンスルホニルセミカルバジドなどがそれぞれ挙げられる。
これらの具体例としては、物理発泡剤には、炭酸ガス;窒素ガス;空気;プロパン;ブタン;ジクロロジフルオロメタンなどが、化学発泡剤には、クエン酸;重曹;アゾジカルボンアミド;ベンゼンスルホニルヒドラジド;トルエンスルホニルヒドラジド;N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド;P−トルエンスルホニルセミカルバジドなどがそれぞれ挙げられる。
分散剤としては、例えば、有機金属塩などが挙げられ、無機フィラーや着色顔料などの分散性を高め、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性、耐熱性、ウエルド外観、フローマーク外観、風合いなどの付与、向上などに有効である。
その具体例としては、ステアリン酸カルシウム;ステアリン酸マグネシウム;ベヘン酸カルシウム;ベヘン酸マグネシウム;ベヘン酸亜鉛;モンタン酸亜鉛;モンタン酸カルシウム;モンタン酸マグネシウムなどが挙げられる。
その具体例としては、ステアリン酸カルシウム;ステアリン酸マグネシウム;ベヘン酸カルシウム;ベヘン酸マグネシウム;ベヘン酸亜鉛;モンタン酸亜鉛;モンタン酸カルシウム;モンタン酸マグネシウムなどが挙げられる。
着色剤としては、例えば、無機系や有機系の顔料などが挙げられ、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の着色外観、見映え、風合い、商品価値、耐候性や耐久性などの付与、向上などに有効である。
その具体例としては、無機系顔料には、酸化チタン;酸化鉄(ベンガラ等);クロム酸(黄鉛など);モリブデン酸;硫化セレン化物;フェロシアン化物およびカーボンブラックなどが、有機系顔料には、難溶性アゾレーキ;可溶性アゾレーキ;不溶性アゾキレート;縮合性アゾキレート;その他のアゾキレートなどのアゾ系顔料;フタロシアニンブルー;フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料;アントラキノン;ペリノン;ペリレン;チオインジゴなどのスレン系顔料;染料レーキ;キナクリドン系;ジオキサジン系;イソインドリノン系などがそれぞれ挙げられる。また、メタリック調やパール調にするには、アルミフレーク;パール顔料を含有させることができる。また、染料を含有させることもできる。
その具体例としては、無機系顔料には、酸化チタン;酸化鉄(ベンガラ等);クロム酸(黄鉛など);モリブデン酸;硫化セレン化物;フェロシアン化物およびカーボンブラックなどが、有機系顔料には、難溶性アゾレーキ;可溶性アゾレーキ;不溶性アゾキレート;縮合性アゾキレート;その他のアゾキレートなどのアゾ系顔料;フタロシアニンブルー;フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料;アントラキノン;ペリノン;ペリレン;チオインジゴなどのスレン系顔料;染料レーキ;キナクリドン系;ジオキサジン系;イソインドリノン系などがそれぞれ挙げられる。また、メタリック調やパール調にするには、アルミフレーク;パール顔料を含有させることができる。また、染料を含有させることもできる。
[II]ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法、射出成形体の製造方法及び用途
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、例えば、前記(A)〜(D)(必要に応じ、任意添加成分)を、前記配合割合で、従来公知の方法で配合・混合・溶融混練することにより、製造することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、例えば、前記(A)〜(D)(必要に応じ、任意添加成分)を、前記配合割合で、従来公知の方法で配合・混合・溶融混練することにより、製造することができる。
混合は、通常、タンブラー、Vブレンダー、リボンブレンダーなどの混合機器を用いて行い、溶融混練は、通常、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなどの混練機器を用いて溶融混練し、造粒する。
また、溶融混練・造粒して製造する際には、前記各成分の配合物を同時に混練してもよく、さらに、性能向上をはかるべく各成分を分割して混練し、その後に残りの成分を混練・造粒するといった方法を採用することもできる。
また、溶融混練・造粒して製造する際には、前記各成分の配合物を同時に混練してもよく、さらに、性能向上をはかるべく各成分を分割して混練し、その後に残りの成分を混練・造粒するといった方法を採用することもできる。
本発明の成形体は射出成形体であるのが好ましく、前記方法で製造されたポリプロピレン系樹脂組成物を、例えば、射出成形(ガス射出成形、二色射出成形、コアバック射出成形、サンドイッチ射出成形も含む)、射出圧縮成形(プレスインジェクション)などの周知の成形方法にて、成形することにより得ることができる。
本発明の成形体が射出成形体である場合は、特に、低光沢、フローマーク外観に優れるとともに、流動性、剛性及び衝撃強度の物性バランスにも優れる。そのため、これらの性能をバランスよく、より高度に必要とされる用途、例えば、インストルメントパネル、ドアトリム、バンパー、サイドモール等の自動車部品、テレビ等の家電機器製品の部品などの自動車内外装部品の用途に好適に用いることができる。これらの点などから、該ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる射出成形体の工業的価値は大きい。
本発明の成形体が射出成形体である場合は、特に、低光沢、フローマーク外観に優れるとともに、流動性、剛性及び衝撃強度の物性バランスにも優れる。そのため、これらの性能をバランスよく、より高度に必要とされる用途、例えば、インストルメントパネル、ドアトリム、バンパー、サイドモール等の自動車部品、テレビ等の家電機器製品の部品などの自動車内外装部品の用途に好適に用いることができる。これらの点などから、該ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる射出成形体の工業的価値は大きい。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、ポリプロピレン系樹脂組成物またはその構成成分についての諸物性は、下記の評価方法に従って測定、評価した。
1.物性測定、評価方法、分析方法
(1)メルトフローレート(MFR):
JIS K7210に準拠し、230℃、2.16kg荷重で測定した(単位はg/10分)。
(1)メルトフローレート(MFR):
JIS K7210に準拠し、230℃、2.16kg荷重で測定した(単位はg/10分)。
(2)引張弾性率:
ISO527に準拠し、試験温度23℃、試験速度1.0mm/分で測定した(単位はMPa)。なお、試験片は、東芝機械社製IS80G射出成形機を用い、成形温度200℃、金型温度40℃でダンベル形引張試験片(タイプA)を成形し使用した。
ISO527に準拠し、試験温度23℃、試験速度1.0mm/分で測定した(単位はMPa)。なお、試験片は、東芝機械社製IS80G射出成形機を用い、成形温度200℃、金型温度40℃でダンベル形引張試験片(タイプA)を成形し使用した。
(3)シャルピー衝撃強度:
ISO179(ノッチ付)に準拠し、試験温度23℃と−30℃で測定した(単位はkJ/m2)。試験片は、東芝機械社製IS80G射出成形機を用い、成形温度200℃、金型温度40℃でノッチ付き(ノッチ半径0.25mm)、厚さ4.0mm、幅10.0mm、長さ80.0mmの試験片を成形し使用した。
ISO179(ノッチ付)に準拠し、試験温度23℃と−30℃で測定した(単位はkJ/m2)。試験片は、東芝機械社製IS80G射出成形機を用い、成形温度200℃、金型温度40℃でノッチ付き(ノッチ半径0.25mm)、厚さ4.0mm、幅10.0mm、長さ80.0mmの試験片を成形し使用した。
(4)光沢度:
成形品表面の60°鏡面光沢度をJIS Z8741に規定された方法に基づき測定した。試験片は、東芝機械社製IS80G射出成形機を用い、成形温度200℃、金型温度40℃でダンベル形引張試験片(タイプA)を成形し、つかみ部位を使用した。
成形品表面の60°鏡面光沢度をJIS Z8741に規定された方法に基づき測定した。試験片は、東芝機械社製IS80G射出成形機を用い、成形温度200℃、金型温度40℃でダンベル形引張試験片(タイプA)を成形し、つかみ部位を使用した。
(5)フローマーク外観:
住友重機械工業社製SE220HD射出成型機を用い、成形温度220℃、金型温度40℃で、短辺に幅2mmのフィルムゲートを持つ金型を用いて、350mm×100mm×2mmtなる成形シートを成形温度220℃で射出成形した。この際の鏡面及びシボ面(各々、端と中央の合計4ヶ所)のフローマークの発生を目視で観察し、ゲートからフローマークが発生した部分までの距離を測定し、下記基準で判定した。
○:フローマークが発生した部分までの距離が200mm以上
△:フローマークが発生した部分までの距離が150mm以上、200mm未満
×:フローマークが発生した部分までの距離が150mm未満
なお、フローマーク外観について測定した4ヶ所の総合評価を以下の基準で行った。
××:測定した4ヶ所のうち×の評価が複数あり、著しく不良
×:上記「××」の評価には該当しないが、×の評価が1ヶ所あり、不良で実用に適さない
△:上記「××」及び「×」の評価には該当せず、測定した4ヶ所のうち○の評価が半分以下であるが、良好で実用可能である
○:上記いずれの評価にも該当せず、測定した4ヶ所のうち○の評価が過半数であり、大変良好である
この場合、比較的大型の自動車部品なかでも外装部品分野で高い外観実用性に富むと判断できるレベルは150mm以上の範囲である。200mm以上である場合は、更なる大型の同部品分野に適用できると、判断される(フローマーク発生距離が長いほど、フローマーク外観は良好)。
住友重機械工業社製SE220HD射出成型機を用い、成形温度220℃、金型温度40℃で、短辺に幅2mmのフィルムゲートを持つ金型を用いて、350mm×100mm×2mmtなる成形シートを成形温度220℃で射出成形した。この際の鏡面及びシボ面(各々、端と中央の合計4ヶ所)のフローマークの発生を目視で観察し、ゲートからフローマークが発生した部分までの距離を測定し、下記基準で判定した。
○:フローマークが発生した部分までの距離が200mm以上
△:フローマークが発生した部分までの距離が150mm以上、200mm未満
×:フローマークが発生した部分までの距離が150mm未満
なお、フローマーク外観について測定した4ヶ所の総合評価を以下の基準で行った。
××:測定した4ヶ所のうち×の評価が複数あり、著しく不良
×:上記「××」の評価には該当しないが、×の評価が1ヶ所あり、不良で実用に適さない
△:上記「××」及び「×」の評価には該当せず、測定した4ヶ所のうち○の評価が半分以下であるが、良好で実用可能である
○:上記いずれの評価にも該当せず、測定した4ヶ所のうち○の評価が過半数であり、大変良好である
この場合、比較的大型の自動車部品なかでも外装部品分野で高い外観実用性に富むと判断できるレベルは150mm以上の範囲である。200mm以上である場合は、更なる大型の同部品分野に適用できると、判断される(フローマーク発生距離が長いほど、フローマーク外観は良好)。
(6)ポリプロピレン系樹脂の分析法
ポリプロピレン系樹脂(A)、エラストマー(B)及びポリプロピレン系樹脂(C)の割合と、ポリプロピレン系樹脂(A)の単独重合体部分の割合及びポリプロピレン系樹脂(C)の結晶性プロピレン重合体部分の割合と、各成分中のエチレン含量については、明細書中に記載のクロス分別法とFT−IR法の組み合わせの手法により決定した。
ポリプロピレン系樹脂(A)、エラストマー(B)及びポリプロピレン系樹脂(C)の割合と、ポリプロピレン系樹脂(A)の単独重合体部分の割合及びポリプロピレン系樹脂(C)の結晶性プロピレン重合体部分の割合と、各成分中のエチレン含量については、明細書中に記載のクロス分別法とFT−IR法の組み合わせの手法により決定した。
(7)固有粘度:
ポリプロピレン系樹脂(C)の結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pとプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cは、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度135℃で測定した。
まず、結晶性プロピレン重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、固有粘度[η]pを測定した。次に、結晶性プロピレン重合体部分を重合した後、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分を重合して得られた最終重合物(F)の固有粘度[η]Fを測定した。[η]cは、以下の関係から求めた。
[η]F=(100−Wc)/100×[η]p+Wc/100×[η]c
ポリプロピレン系樹脂(C)の結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pとプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cは、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度135℃で測定した。
まず、結晶性プロピレン重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、固有粘度[η]pを測定した。次に、結晶性プロピレン重合体部分を重合した後、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分を重合して得られた最終重合物(F)の固有粘度[η]Fを測定した。[η]cは、以下の関係から求めた。
[η]F=(100−Wc)/100×[η]p+Wc/100×[η]c
(8)融点(Tm):
示差操作熱量計(DSC、セイコーインスツルメンツ社製DSC6200型)を用い、サンプル5.0mgにて、一旦200℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、10℃/分の降温速度で−10℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。
示差操作熱量計(DSC、セイコーインスツルメンツ社製DSC6200型)を用い、サンプル5.0mgにて、一旦200℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、10℃/分の降温速度で−10℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。
(9)ガラス転移温度(Tg):
示差操作熱量計(DSC、セイコーインスツルメンツ社製DSC6200型)を用い、サンプル10.0mgにて、一旦200℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、10℃/分の降温速度で−100℃まで温度を降下させ、再び昇温速度20℃/分にて測定した際の吸熱曲線より求めた。
示差操作熱量計(DSC、セイコーインスツルメンツ社製DSC6200型)を用い、サンプル10.0mgにて、一旦200℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、10℃/分の降温速度で−100℃まで温度を降下させ、再び昇温速度20℃/分にて測定した際の吸熱曲線より求めた。
2.材料
実施例、比較例において、原材料として、以下のものを使用した。
(1)ポリプロピレン系樹脂(A)
(A)−1:日本ポリプロ社製、「ノバテック」から、次の特性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を使用した。
・全体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重):86g/10分
・プロピレン−エチレン共重合体の単独重合体部分の含量:85重量%
・プロピレン単独重合体部分のメルトフローレート:200g/10分
・プロピレン−エチレン共重合体部分のエチレン含有量:50mol%
(A)−2:日本ポリプロ社製、「ノバテック」から、次の特性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を使用した。
・全体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重):90g/10分
・プロピレン−エチレン共重合体の単独重合体部分の含量:87重量%
・プロピレン単独重合体部分のメルトフローレート:350g/10分
・プロピレン−エチレン共重合体部分のエチレン含有量:40mol%
(A)−3:日本ポリプロ社製、「ノバテック」から、次の特性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を使用した。
・全体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重):30g/10分
・プロピレン−エチレン共重合体の単独重合体部分の含量:85重量%
・プロピレン単独重合体部分のメルトフローレート:80g/10分
・プロピレン−エチレン共重合体部分のエチレン含有量:65mol%
なお、本サンプルの特性を表1にまとめた。
実施例、比較例において、原材料として、以下のものを使用した。
(1)ポリプロピレン系樹脂(A)
(A)−1:日本ポリプロ社製、「ノバテック」から、次の特性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を使用した。
・全体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重):86g/10分
・プロピレン−エチレン共重合体の単独重合体部分の含量:85重量%
・プロピレン単独重合体部分のメルトフローレート:200g/10分
・プロピレン−エチレン共重合体部分のエチレン含有量:50mol%
(A)−2:日本ポリプロ社製、「ノバテック」から、次の特性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を使用した。
・全体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重):90g/10分
・プロピレン−エチレン共重合体の単独重合体部分の含量:87重量%
・プロピレン単独重合体部分のメルトフローレート:350g/10分
・プロピレン−エチレン共重合体部分のエチレン含有量:40mol%
(A)−3:日本ポリプロ社製、「ノバテック」から、次の特性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を使用した。
・全体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重):30g/10分
・プロピレン−エチレン共重合体の単独重合体部分の含量:85重量%
・プロピレン単独重合体部分のメルトフローレート:80g/10分
・プロピレン−エチレン共重合体部分のエチレン含有量:65mol%
なお、本サンプルの特性を表1にまとめた。
(2)エラストマー(B)
エラストマー(B)として、以下に示す市販のエラストマー4種を使用した。なお、本願規定の(B−1)に該当するエラストマーは、(B)−1である。
(B)−1:DOW社製、エチレン・オクテンランダム共重合体「ENGAGE XLT8677」(商品名)、MFR(230℃、2.16kg荷重):1.0g/10分、(Tm)−(Tg):179.7℃
(B)−2:DOW社製、エチレン・オクテンランダム共重合体「ENGAGE8200」(商品名)、MFR(230℃、2.16kg荷重):10.0g/10分、(Tm)−(Tg):110.2℃
(B)−3:DOW社製、エチレン・オクテンランダム共重合体「ENGAGE8100」(商品名)、MFR(230℃、2.16kg荷重):2.0g/10分、(Tm)−(Tg):109.5℃
(B)−4:JSR社製、エチレン・プロピレン・ジエンランダム重合体「EP57AP」(商品名)、MFR(230℃、2.16kg荷重):0.2g/10分、(Tm)−(Tg):59.0℃
なお、各サンプルの特性を表2にまとめた。
エラストマー(B)として、以下に示す市販のエラストマー4種を使用した。なお、本願規定の(B−1)に該当するエラストマーは、(B)−1である。
(B)−1:DOW社製、エチレン・オクテンランダム共重合体「ENGAGE XLT8677」(商品名)、MFR(230℃、2.16kg荷重):1.0g/10分、(Tm)−(Tg):179.7℃
(B)−2:DOW社製、エチレン・オクテンランダム共重合体「ENGAGE8200」(商品名)、MFR(230℃、2.16kg荷重):10.0g/10分、(Tm)−(Tg):110.2℃
(B)−3:DOW社製、エチレン・オクテンランダム共重合体「ENGAGE8100」(商品名)、MFR(230℃、2.16kg荷重):2.0g/10分、(Tm)−(Tg):109.5℃
(B)−4:JSR社製、エチレン・プロピレン・ジエンランダム重合体「EP57AP」(商品名)、MFR(230℃、2.16kg荷重):0.2g/10分、(Tm)−(Tg):59.0℃
なお、各サンプルの特性を表2にまとめた。
(3)ポリプロピレン系樹脂(C)
(C)−1:以下に示す製造方法によって得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体を使用した。なお、各物性は以下の通りである。
・結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]p:0.83dl/g
・プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]c:8.4dl/g
・プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量:53mol%
・結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cの比([η]c/[η]p):10
・プロピレン系ブロック共重合体のMFR:31g/10分
(C)−1:以下に示す製造方法によって得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体を使用した。なお、各物性は以下の通りである。
・結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]p:0.83dl/g
・プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]c:8.4dl/g
・プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量:53mol%
・結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cの比([η]c/[η]p):10
・プロピレン系ブロック共重合体のMFR:31g/10分
1.触媒の製造
撹拌装置を備えた容量10リットルのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエンを2リットル導入した。ここに、室温で、ジエトキシマグネシウムMg(OEt)2を200g、四塩化チタンを1リットル添加した。温度を90℃に上げて、フタル酸−n−ブチルを50ml導入した。その後、温度を110℃に上げて3時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温で四塩化チタンを1リットル添加し、温度を110℃に上げて2時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したn−ヘプタンを用いて、トルエンをn−ヘプタンで置換し、固体触媒成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体触媒成分のチタン含有量は2.7重量%、マグネシウム含有量は18重量%であった。また、固体触媒成分の平均粒径は33μmであった。
次に、攪拌装置を備えた容量20リットルのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体触媒成分(触媒1−1)のスラリーを固体触媒成分(触媒1−1)として100g導入した。精製したn−ヘプタンを導入して、固体触媒成分(触媒1−1)の濃度が25g/リットルとなるように調整した。四塩化珪素SiCl4を50mL加え、90℃で1時間反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。
撹拌装置を備えた容量10リットルのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエンを2リットル導入した。ここに、室温で、ジエトキシマグネシウムMg(OEt)2を200g、四塩化チタンを1リットル添加した。温度を90℃に上げて、フタル酸−n−ブチルを50ml導入した。その後、温度を110℃に上げて3時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温で四塩化チタンを1リットル添加し、温度を110℃に上げて2時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したn−ヘプタンを用いて、トルエンをn−ヘプタンで置換し、固体触媒成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体触媒成分のチタン含有量は2.7重量%、マグネシウム含有量は18重量%であった。また、固体触媒成分の平均粒径は33μmであった。
次に、攪拌装置を備えた容量20リットルのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体触媒成分(触媒1−1)のスラリーを固体触媒成分(触媒1−1)として100g導入した。精製したn−ヘプタンを導入して、固体触媒成分(触媒1−1)の濃度が25g/リットルとなるように調整した。四塩化珪素SiCl4を50mL加え、90℃で1時間反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したn−ヘプタンを導入して液レベルを4リットルに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを30ml、t−ブチルメチルジメトキシシラン(t−C4H9)(CH3)Si(OCH3)2を30ml、トリエチルアルミニウムEt3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして80g添加し、40℃で2時間反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはチタンが1.2重量%、(t−C4H9)(CH3)Si(OCH3)2 が8.8重量%含まれていた。
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したn−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が20g/リットルとなるように調整した。スラリーを10℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムEt3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして10g添加し、280gのプロピレンを4時間かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に30分間反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分(触媒1)を得た。この固体触媒成分(触媒1)は、固体成分1gあたり2.5gのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、固体触媒成分(触媒1)のポリプロピレンを除いた部分には、チタンが1.0重量%、(t−C4H9)(CH3)Si(OCH3)2が8.2重量%含まれていた。
2.プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造
内容積2000リットルの流動床式反応器を二個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず、第一反応器で、重合温度58℃、プロピレン分圧1.8MPa(絶対圧)、分子量制御剤としての水素を、水素/プロピレンのモル比で0.035となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを4.0g/hrで、触媒1をポリマー重合速度が16kg/hrになるように供給した。第一反応器で重合したパウダー(結晶性プロピレン重合体)は、反応器内のパウダー保有量を40kgとなるように16kg/hrの抜出し速度で連続的に抜き出し、第二反応器に連続的に移送した(第一工程)。
第二反応器で、重合温度60℃で、モノマー圧力1.5MPaになるように、プロピレンとエチレンをエチレン/プロピレンのモル比で0.44となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素/プロピレンのモル比で0.0008となるように連続的に供給すると共に、エチルアルコールを第一反応器に供給するトリエチルアルミニウムに対して1.37倍モルになるように供給した。第二反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を60kgとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た(第二工程)。
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したn−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が20g/リットルとなるように調整した。スラリーを10℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムEt3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして10g添加し、280gのプロピレンを4時間かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に30分間反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分(触媒1)を得た。この固体触媒成分(触媒1)は、固体成分1gあたり2.5gのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、固体触媒成分(触媒1)のポリプロピレンを除いた部分には、チタンが1.0重量%、(t−C4H9)(CH3)Si(OCH3)2が8.2重量%含まれていた。
2.プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造
内容積2000リットルの流動床式反応器を二個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず、第一反応器で、重合温度58℃、プロピレン分圧1.8MPa(絶対圧)、分子量制御剤としての水素を、水素/プロピレンのモル比で0.035となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを4.0g/hrで、触媒1をポリマー重合速度が16kg/hrになるように供給した。第一反応器で重合したパウダー(結晶性プロピレン重合体)は、反応器内のパウダー保有量を40kgとなるように16kg/hrの抜出し速度で連続的に抜き出し、第二反応器に連続的に移送した(第一工程)。
第二反応器で、重合温度60℃で、モノマー圧力1.5MPaになるように、プロピレンとエチレンをエチレン/プロピレンのモル比で0.44となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素/プロピレンのモル比で0.0008となるように連続的に供給すると共に、エチルアルコールを第一反応器に供給するトリエチルアルミニウムに対して1.37倍モルになるように供給した。第二反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を60kgとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た(第二工程)。
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体のパウダー100重量部に対して、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3−(3’5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバガイギー社製、商品名:イルガノックス1010)0.1重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(チバガイギー社製、商品名:イルガホス168)0.05重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム0.15重量部を添加し、スーパーミキサー(川田製作所製)で5分間混合、ブレンドした。得られたブレンド物を用いて、以下の装置、条件下で水中カット造粒法によりプロピレン・エチレンブロック共重合体の造粒体を得た(第三工程)。
混練押出機:内径110mm 単軸押出機
ダイス:TiC、φ2.5、20穴、ヒートチャンネル式
カッター刃:TiC、4枚、掬い角50°
造粒体の処理レート:200kg/hr
ポリマー濃度C:2.9重量%(PCW流量6.8t/hr)
PCW温度Tw:43℃
(ただし、PCWとは冷却水のことを意味する。)
混練押出機:内径110mm 単軸押出機
ダイス:TiC、φ2.5、20穴、ヒートチャンネル式
カッター刃:TiC、4枚、掬い角50°
造粒体の処理レート:200kg/hr
ポリマー濃度C:2.9重量%(PCW流量6.8t/hr)
PCW温度Tw:43℃
(ただし、PCWとは冷却水のことを意味する。)
充填剤(D)
(D)−1:日本タルク社製タルクPC25RC、平均粒径:5.7μm
(D)−1:日本タルク社製タルクPC25RC、平均粒径:5.7μm
3.実施例及び比較例
[実施例1〜3および比較例1〜4]
上記各成分(A)〜(D)を表3に示す割合で配合し、下記の条件で造粒し、成形したものについて性能評価を行った。評価結果を表3に示す。
[実施例1〜3および比較例1〜4]
上記各成分(A)〜(D)を表3に示す割合で配合し、下記の条件で造粒し、成形したものについて性能評価を行った。評価結果を表3に示す。
(1)添加剤配合
(a)酸化防止剤:テトラキス{メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン0.1重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.05重量部、ステアリン酸カルシウム0.2重量部
(a)酸化防止剤:テトラキス{メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン0.1重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.05重量部、ステアリン酸カルシウム0.2重量部
(2)造粒
(a)押出機:神戸製鋼所社製KCM50型二軸混練押出機
(b)混練温度:200℃
(a)押出機:神戸製鋼所社製KCM50型二軸混練押出機
(b)混練温度:200℃
(3)成形
各評価に用いた試験片は、前記の方法にて成形したものを用いた。
各評価に用いた試験片は、前記の方法にて成形したものを用いた。
表3に示すように、本発明の必須構成要件における各規定を満たす、実施例1〜3に示す組成を持ったポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体は、何れも良好な成形性(高流動性)、物性バランス(高剛性、高衝撃強度)、低い光沢度を有する上、さらにフローマーク外観に優れている。特に、実施例2及び実施例3では、本願規定を満足しないエラストマー(B)−2や(B)−3を更に添加した場合も同様の効果を示している。そのため、工業部品部材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム、ピラー、バンパー、ドアプロテクター、サイドプロテクター、サイドモール等の自動車部品、とりわけバンパーなどの自動車外装部品等に適する性能を有していることが、明白になっている。
一方、本発明の必須構成要件における各規定を満たさない比較例1〜4は、これらの性能バランスが不良で見劣りしている。
即ち、比較例1は、本願規定のエラストマー(B−1)に該当する成分である(B)−1を含有しないため、低温でのシャルピー衝撃強度が劣っている。これは、エラストマー(B−1)による低温衝撃強度向上が著しく、該成分が不可欠であることを示している。また、比較例1においては、光沢度が高く、フローマーク外観が劣る結果となった。
即ち、比較例1は、本願規定のエラストマー(B−1)に該当する成分である(B)−1を含有しないため、低温でのシャルピー衝撃強度が劣っている。これは、エラストマー(B−1)による低温衝撃強度向上が著しく、該成分が不可欠であることを示している。また、比較例1においては、光沢度が高く、フローマーク外観が劣る結果となった。
一方、比較例2では光沢度が低く、フローマーク外観は比較的良好であるものの、シャルピー衝撃強度が劣る結果となった。
また、比較例3ではフローマーク外観は比較的良好であるものの、本願規定のポリプロピレン系樹脂(A)を含有しないため、シャルピー衝撃強度が劣っている。これは本願規定のポリプロピレン系樹脂(A)による剛性及び衝撃強度の物性バランスへの影響が大きく、該成分が不可欠であることを示している。
更に、比較例4では本願規定のポリプロピレン系樹脂(A)を含有しないため、MFRが低く、成形性(流動性)が劣っている。
更に、比較例4では本願規定のポリプロピレン系樹脂(A)を含有しないため、MFRが低く、成形性(流動性)が劣っている。
以上の結果より、本願規定のエラストマー(B−1)に該当する成分である(B)−1は、光沢度低下を防ぐのみならず、フローマーク外観性能向上効果が著しく、このような効果を両立させるためには該成分が不可欠であることを示している。
上記の実施例と各比較例の結果から、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証さ
れ、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかである。
れ、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかである。
Claims (4)
- 下記の条件(a−1)〜(a−4)を満足するポリプロピレン系樹脂(A)50〜99重量%と、下記の条件(b−1)〜(b−2)を満足するエラストマー(B)1〜50重量%とを含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物(但し、ポリプロピレン系樹脂(A)とエラストマー(B)との合計を100重量%とする)。
条件(a−1)
ポリプロピレン系樹脂(A)がプロピレン単独重合体及びプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン系樹脂であり、かつポリプロピレン系樹脂(A)全体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が50〜200g/10分である。
条件(a−2)
ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン単独重合体を用いる場合、当該プロピレン単独重合体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が50〜200g/10分である。
条件(a−3)
ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を用いる場合、当該プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、単独重合体部分を60重量%以上100重量%未満含有し(但し、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の残部はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分である)、かつ当該単独重合体部分のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が100〜400g/10分である。
条件(a−4)
ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を用いる場合、当該プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分において、α−オレフィン含有量が45〜70mol%である(但し、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分のプロピレン含有量とα−オレフィン含有量との合計を100mol%とする)。
条件(b−1)
エラストマー(B)がエチレン−α−オレフィンエラストマー及びスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のエラストマーであって、下記条件(b−2)に規定するエラストマー(B−1)を少なくともその一部に含有する。
条件(b−2)
エラストマー(B−1)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が3g/10分以下であり、かつエラストマー(B−1)の融点(Tm)とガラス転移温度(Tg)とが以下の(式I)を満足する。
(Tm)−(Tg)≧160℃ (式I) - ポリプロピレン系樹脂組成物が、ポリプロピレン系樹脂(A)とエラストマー(B)との合計100重量部に対して、下記の条件(c−1)を満足するポリプロピレン系樹脂(C)1〜100重量部を更に含有する請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
条件(c−1)
ポリプロピレン系樹脂(C)が、結晶性プロピレン重合体部分80〜40重量%と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分20〜60重量%とからなり、下記の要件(C−1a)〜(C−1e)を満たすプロピレン系ブロック共重合体である。
(C−1a)結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pが、2.20dl/g以下。
(C−1b)プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cが、7.0dl/g以上。
(C−1c)プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量が、40〜60mol%。
(C−1d)結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cの比([η]c/[η]p)が、3.2〜30。
(C−1e)プロピレン系ブロック共重合体のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が、0.1g/10分以上、50g/10分未満。 - ポリプロピレン系樹脂組成物が、ポリプロピレン系樹脂(A)とエラストマー(B)との合計100重量部に対して、更に充填剤(D)1〜100重量部を含有する請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1乃至3の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなる成形体。
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