JP2011116827A

JP2011116827A - 無塗装用ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形品

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Publication number: JP2011116827A
Application number: JP2009273816A
Authority: JP
Inventors: Yoshifumi Araki; 祥文荒木; Hiroaki Nagashima; 洋明長島
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Suzuki Motor Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Suzuki Motor Corp
Priority date: 2009-12-01
Filing date: 2009-12-01
Publication date: 2011-06-16
Anticipated expiration: 2029-12-01
Also published as: JP5461159B2

Abstract

【課題】高い弾性率、高い耐衝撃性、高い荷重たわみ温度、顔料を添加したときの高い発色性及びウェルドラインの抑制を同時に満たす無塗装用ポリプロピレン系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】６５質量％以上９０質量％以下のポリプロピレン系重合体（Ａ）と、
１０質量％以上３５質量％以下の水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）と、
を含有する無塗装用プロピレン系樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす無塗装用プロピレン系樹脂組成物；
（ｉ）２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）と、１個の水素添加された共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（ｂ）と、から構成され、
（ｉｉ）水素添加前に含まれる共役ジエンの不飽和二重結合のうち９０ｍｏｌ％以上が水素添加され、
（ｉｉｉ）ビニル芳香族単量体単位の含有量が１２質量％以上２５質量％以下であり、
（ｉｖ）水素添加前の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックにおける１、２−結合量が３５ｍｏｌ％を超え６０ｍｏｌ％以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、無塗装化が可能なポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形品に関する。

ポリプロピレン系重合体は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、自動車部品、機械部品、電気部品等の種々の分野でその成形材料として利用されており、商品に要求される性能に応じて種々の添加剤が配合された組成物の形で使用されている。一般的に、自動車部品等の成形性や機械強度が要求される分野においては、エラストマーやタルク等を配合したポリプロピレン系組成物からなる成形体を塗装したものが利用される。
近年、ＶＯＣの削減やコストダウンのため、無塗装化が求められている。無塗装材料においては、塗装材料と同様に、高い弾性率、高い耐衝撃性或いは荷重たわみ温度に加えて、さらに、無塗装材料として、顔料を添加したときの高い発色性やウェルドラインの低減が求められる。このような無塗装化が可能なポリプロピレン系樹脂組成物に関して、種々の方法が提案されている。
特許文献１には、５０〜７０質量％の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体、１８〜２５質量％のエラストマー及び１５〜２５質量％の無機充填剤を含むプロピレン系樹脂組成物が提案されている。
特許文献２には、無塗装化についての記載はないが、透明なポリプロピレン系樹脂組成物として、ポリプロピレン系樹脂、ポリプロピレン樹脂と屈折率が同等のポリオレフィン系ゴム及び透明核剤を含むプロピレン系樹脂組成物が提案されている。当該文献には、ポリオレフィン系ゴムとして、屈折率以外の具体的な記載は無く、実施例の水添スチレン系ブロック共重合体として、スチレン含有量３０質量％のＫｒａｔｏｎ社製Ｇ１６５０或いはクラレ社製セプトン２００７が例示されている。
特許文献３には、６０質量％以下の結晶性ポリプロピレンと、少なくとも水添スチレン／ジエン共重合体を含有するポリプロピレン系樹脂組成物が提案されている。

特開２００３−４１０８８号公報特開平１０−４５９７０号公報特開平１０−２５９２８１号公報

しかしながら、上記特許文献１〜３に開示されたプロピレン系樹脂組成物は、高い弾性率、高い耐衝撃性、高い荷重たわみ温度、顔料を添加したときの高い発色性或いはウェルドラインの抑制の点でさらなる改良が望まれている。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高い弾性率、高い耐衝撃性、高い荷重たわみ温度、顔料を添加したときの高い発色性及びウェルドラインの抑制を同時に満たす無塗装用ポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、６５質量％以上９０質量％以下のポリプロピレン系重合体と、１０質量％以上３５質量％以下の水添スチレン系ブロック共重合体と、を含有する組成物であって、且つ、特定構造を有する水添スチレン系ブロック共重合体を少なくとも含有する樹脂組成物が、上記課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の無塗装用ポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
［１］
６５質量％以上９０質量％以下のポリプロピレン系重合体（Ａ）と、
１０質量％以上３５質量％以下の水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）と、
を含有する無塗装用プロピレン系樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす無塗装用プロピレン系樹脂組成物；
（ｉ）２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）と、１個の水素添加された共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（ｂ）と、から構成され、
（ｉｉ）水素添加前に含まれる共役ジエンの不飽和二重結合のうち９０ｍｏｌ％以上が水素添加され、
（ｉｉｉ）ビニル芳香族単量体単位の含有量が１２質量％以上２５質量％以下であり、
（ｉｖ）水素添加前の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックにおける１，２−結合量が３５ｍｏｌ％を超え６０ｍｏｌ％以下である。
［２］
前記（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が１６質量％以上２０質量％以下であり、前記（Ｂ）の結晶融解熱量（ΔＨ）が３.０Ｊ／ｇ未満であり、且つ、前記（Ｂ）の秩序−無秩序転移温度が１６０℃以上である、上記［１］記載の無塗装用プロピレン系樹脂組成物。
［３］
前記（Ａ）がホモポリプロピレンである、上記［１］又は［２］記載の無塗装用プロピレン系樹脂組成物。
［４］
上記［１］〜［３］のいずれか記載の無塗装用プロピレン系樹脂組成物を成形することにより得られる成形品。
［５］
成形品が自動車用バンパー又はドアトリムである、上記［４］記載の成形品。

以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態において「主体とする」とは、特に言及されていない限り、該当成分の含有量が５０質量％以上であることを示し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることを示す。

本実施の形態の無塗装用ポリプロピレン系樹脂組成物は、
６５質量％以上９０質量％以下のポリプロピレン系重合体（Ａ）と、
１０質量％以上３５質量％以下の水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）と、
を含有する無塗装用プロピレン系樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす無塗装用プロピレン系樹脂組成物；
（ｉ）２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）と、１個の水素添加された共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（ｂ）と、から構成され、
（ｉｉ）水素添加前に含まれる共役ジエンの不飽和二重結合のうち９０ｍｏｌ％以上が水素添加され、
（ｉｉｉ）ビニル芳香族単量体単位の含有量が１２質量％以上２５質量％以下であり、
（ｉｖ）水素添加前の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックにおける１，２−結合量が３５ｍｏｌ％を超え６０ｍｏｌ％以下である。

ポリプロピレン系重合体（Ａ）とは、プロピレンを主体とし、必要に応じて、エチレンや、炭素数４〜１２のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−オクテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン等から選ばれる１種以上の単量体をさらに共重合して得られる樹脂であり、プロピレンの単独重合体、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体、又はこれらの２種類以上の混合物等が挙げられる。

高い弾性率、高い耐衝撃性、高い荷重たわみ温度、顔料を添加したときの高い発色性或いはウェルドラインの抑制の観点から、ポリプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレンの単独重合体（以下、ホモポリプロピレンとも言う。）が好ましい。さらに、ホモポリプロピレンのアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９６％以上の重合体であることが好ましい。

ホモポリプロピレンのメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）は、加工性の観点から１ｇ／１０分以上であることが好ましく、高い耐衝撃性の観点から１５０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ホモポリプロピレンのメルトフローレートは１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下の範囲がより好ましく、２０ｇ／１０分以上７０ｇ／１０分以下の範囲がさらに好ましい。

無塗装用プロピレン系樹脂組成物中のポリプロピレン系重合体（Ａ）の含有量は、高い曲げ弾性率、荷重たわみ温度、ウェルドラインの抑制或いは高い発色性の観点から、６５質量％以上であり、高い耐衝撃性や発色性の観点から、９０質量％以下である。ポリプロピレン系重合体（Ａ）の含有量は、６８質量％以上８５質量％以下の範囲が好ましく、７１質量％以上８０質量％以下の範囲がさらに好ましい。

水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）は、２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）（以下、重合体ブロック（ａ）とも言う。）と、１個の水素添加された共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（ｂ）（以下、重合体ブロック（ｂ）とも言う。）と、から構成される。水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）は、高い弾性率、高い耐衝撃性、高い荷重たわみ温度の観点から、重合体ブロック（ａ）を２個含有し、重合体ブロック（ｂ）を１個含有している。

重合体ブロック（ａ）中のビニル芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、高い耐衝撃性、高い曲げ弾性率、高い荷重たわみ温度或いは高い発色性の観点から、１２質量％以上であり、高い耐衝撃性、高い発色性、ウェルドラインの低減の観点から、２５質量％以下である。水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、１３質量％以上２２質量％以下であることがより好ましく、１４質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましく、１５質量％以上２０質量％未満であることが特に好ましい。

重合体ブロック（ｂ）中の共役ジエン単量体は、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、１，３−ブタジエン、イソプレンが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記の中でも、機械強度の観点からは、１，３−ブタジエンを主体とすることが好ましい。この場合、共役ジエン単量体中の１，３−ブタジエンの含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。

水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の水素添加前の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックにおける１，２−結合量は、高い耐衝撃性や組成物の分散性或いは顔料を添加したときの高い発色性を得る観点から、３５ｍｏｌ％を超え、高い耐衝撃性、高い弾性率、高い荷重たわみ温度を得る観点から、６０ｍｏｌ％以下である。１，２−結合量は、好ましくは４０ｍｏｌ％以上５８ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下である。

水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の水素添加前に含まれる共役ジエンの不飽和二重結合の水素添加率は、高い耐熱性、高い耐老化性、高い発色性、ウェルドラインの抑制の観点から、９０ｍｏｌ％以上であり、９５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９７ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。

水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ａ）は、それぞれ分子量や組成等の構造が同一であっても異なっていてもよい。

水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、高い耐衝撃性、荷重たわみ温度或いは発色性の観点から、４万以上であることが好ましく、一方において、良好な成形性、ウェルドラインの抑制の観点から、４０万以下であることが好ましい。上記重量平均分子量は、５万〜２０万の範囲がより好ましく、６万〜１５万の範囲がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量はＧＰＣにより求められるポリスチレン換算分子量を言い、後述する実施例においてその測定方法が示されている。

水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）のＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で求めたメルトフローレート値（ＭＦＲ）は、成形性、混合性或いはウェルドラインの抑制の観点から０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、耐衝撃性、荷重たわみ温度或いは発色性の観点から１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲは、１．０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下の範囲がより好ましく、２．０ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下の範囲がさらに好ましく、２．０ｇ／１０分以上８．０ｇ／１０分以下の範囲が特に好ましい。

水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の秩序−無秩序転移温度は、高い荷重たわみ温度、曲げ弾性率或いは荷重たわみ温度の観点から、１６０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましい。ここで、秩序−無秩序転移温度とは、室温付近ではゴム相と拘束相の二相に相分離している水素添加ブロック共重合体の相分離状態が消失する温度を言い、後述する実施例で示すレオロジー測定により決定することができる。

水素スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）は、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報等に記載された方法で重合することができ、具体的には、逐次重合やカップリング重合を用いることできる。ジブロック体をカップリングする場合、ブロック共重合体（Ｂ）は、カップリングされなかったジブロック体を含有していてもよい。

また、水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の重合においては、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用い、ビニル結合量調節剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン等を用いることができる。

水素添加前のブロック共重合体は、公知の方法、例えば、特公昭４２−８７０４５号公報に記載された方法で水素添加することができる。

水素添加反応に用いられる水添触媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、
（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、
（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、
（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒、
等が適用できる。

水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の結晶融解熱量（ΔＨ）は、高い耐衝撃性、高い発色性、ウェルドラインの抑制の観点から、３．０Ｊ／ｇ未満であることが好ましく、２．０Ｊ／ｇ以下がより好ましく、１．０Ｊ／ｇ以下がさらに好ましい。

水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の結晶融解熱量（ΔＨ）を上記範囲に調整するためには、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（ｂ）を重合する際に、重合中の反応器内の最高温度と最低温度の差である温度幅（ΔＴ）を１５℃以下にすることが好ましい。温度幅（ΔＴ）は小さい方が好ましく、１０℃以下がより好ましく、５℃以下がさらに好ましい。

また、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（ｂ）を重合する際に、反応器内温のピーク温度を８５℃以下にすることが好ましい。反応器内温のピーク温度を８５℃以下、且つ、温度幅（ΔＴ）を１５℃以下にするためには、反応熱を冷却により取り除くことが有効である。

結晶融解熱量（ΔＨ）は、後述する実施例において示すように、ＤＳＣ法によって求めることができる。

無塗装用プロピレン系樹脂組成物中の水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の含有量は、高い耐衝撃性の観点から、１０質量％以上であり、高い曲げ弾性率、荷重たわみ温度、発色性或いはウェルドラインの抑制の観点から、３５質量％以下である。水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の含有量は、１０質量％を超え２８質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上２７質量％以下であることがさらに好ましい。

水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の平均分散粒子径は、高い耐衝撃性や発色性の観点から、２μｍ以下であることが好ましい。（Ｂ）の平均分散粒子径は、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．８μｍ以下であることが特に好ましい。

ここで、平均分散粒子径は、無塗装用プロピレン系樹脂組成物の成形品から、成形時の樹脂の流れ方向に平行な面の超薄切片をウルトラミクロトームで切り出し、四酸化ルテニウムで染色し、透過型電子顕微鏡で１００００倍の画像写真を撮った後、この写真を画像解析することにより求めることができる。

無塗装用ポリプロピレン系樹脂組成物中の（Ａ）と（Ｂ）の含有量の和は、高い発色性、加工時の高い成形性或いはウェルドラインの抑制の観点から、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましい。

無塗装用ポリプロピレン系樹脂組成物中には、少量であればエチレン−α−オレフィン共重合体等のオレフィン系エラストマーが含まれていてもよい。無塗装用ポリプロピレン系樹脂組成物中のオレフィン系エラストマーの含有量は、高い耐衝撃性、荷重たわみ温度或いは発色性の観点から、１５質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましく、５質量％未満であることがさらに好ましい。

オレフィン系エラストマーとしては、特に限定されず、例えば、タフマー（三井化学製、商品名）、エンゲージ（ダウ製、商品名）、インフューズ（ダウ製、商品名）等が挙げられる。

また、生産時のフローマークや傷を隠すこと等を目的として塗装を施す場合には、特開２００４−８３８８８号公報等に記載されているような極性官能基を分子鎖（グラフト等）又は分子末端に有する変性プロピレン系重合体や、その他変性オレフィン系エラストマーを併用してもよい。

無塗装用ポリプロピレン系樹脂組成物中には、高い曲げ弾性率、耐衝撃性の観点から、無機充填材が含まれていてもよい。無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。

無塗装用プロピレン系樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、高い発色性、ウェルドラインの抑制、成形性の観点から、１５質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１．５質量％以下であることがさらにより好ましく、１．０質量％以下であることが特に好ましい。

無塗装用ポリプロピレン系樹脂組成物には、安定剤、核剤、滑剤、着色剤（顔料、金属粉等）、シリコンオイル、難燃剤等が含まれていてもよい。

安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤等が挙げられる。

滑剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩、アモルファスシリカ、タルク、マイカ等が挙げられる。

無塗装用ポリプロピレン系樹脂組成物は、その各成分の組成比に応じて通常の高分子物質の混合に供される装置によって調製することできる。そのような混合装置としては、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機等の混練装置が挙げられ、中でも、押出機による溶融混合法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。

本実施の形態において、無塗装用ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形品は、食品包装材料、医療用具材料、家電製品及びその部品、電子デバイス及びその部品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材、履物用素材、繊維素材、粘接着剤用素材等に利用できる。

具体的には、自動車の外装用及び内装用部材、例えば、バンパービーム、バンパー板、ピラー、計器パネル等の自動車の外装用及び内装用部材及び類似のもの；電装品や電気機器のハウジング及びカバー；例えば、家電製品、家庭用品、フリーザー容器及び箱を含む、他の家庭用或いは個人用品；芝生及びガーデンファーニチャー；建物用及び建築用シート等に利用できる。中でも、自動車外装用部材及び内装用部材として好ましく、とりわけ、自動車用のバンパーやドアトリムに利用することが好ましい。

以下、実施例及び比較例により本実施の形態についてより具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施の形態において用いられる評価法及び測定法は以下のとおりである。
（１）水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の組成及び構造評価
（１−１）スチレン含有量、ポリブタジエンブロックの１，２−結合量、ブタジエン部の不飽和二重結合の水素添加率（水添率）は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により下記の条件で測定した。
測定機器：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒：重水素化クロロホルム
測定サンプル：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数：６４回
パルス幅：４５°
測定温度：２６℃

（１−２）ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロックの含有量
Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９４６，Ｖｏｌ．１，ｐ．４２９に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。
測定サンプル：ポリマーを水素添加する前の抜き取り品
ポリマー分解用溶液：オスミウム酸０．１ｇを第３級ブタノ−ル１２５ｍＬに溶解した溶液

（１−３）重量平均分子量及び分子量分布
重量平均分子量及び分子量分布は、下記の条件でゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比から算出した。
測定装置：ＬＣ−１０（島津製作所製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）、２本
溶媒：テトラヒドロフラン
検量線用サンプル：市販（東ソー株式会社製）の標準ポリスチレン、１０点測定

（１−４）秩序−無秩序転移温度
試料を、厚み２ｍｍ、直径２５ｍｍのサイズにカットし、装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の２５ｍｍのパラレルプレートに試料をセットし、せん断速度０．１ｒａｄ／ｓから１００ｒａｄ／ｓで、温度１７０℃から２３０℃まで、１０℃刻みでＧ‘及びＧ’’の測定を行い、Ｇ’’をＧ’に対してプロットした直線の傾きが緩やかになる温度を秩序−無秩序転移温度とした。

（１−５）結晶融解熱量（ΔＨ）
ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製７ＳｅｒｉｅｓＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓＳｙｓｔｅｍを用い１０℃／分の昇温速度でＤＳＣカーブを測定しピーク面積を求めることにより得た。

（２）水添触媒の調製
水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）製造時の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。

（３）ポリプロピレン系重合体（Ａ）
ホモポリプロピレン：ノバテックＰＰ−ＭＡ０４Ａ（日本ポリプロ株式会社製、商品名）を用いた。

（４）水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の調製
（４−１）水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−１）
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、以下の方法でブロック共重合体を調製した。
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．０９質量部となるようなに反応器の底部からそれぞれ添加した。さらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの量がｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌとなるようにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加した。その後、モノマーとして、１ステップ目のスチレン９質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０質量％）を約１０分間で供給し、反応器内温度を７０℃に調整した。供給停止後、１５分間反応器内温度を７０℃に調整しながら反応させた。次に、２ステップ目のブタジエン８２質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を７０℃±４℃の範囲になるように調整し、供給停止後、１０分間反応器内温度を７０℃に調整しながら反応させた。次に、３ステップ目のスチレン９質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０質量％）を２０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を７０〜８０℃になるように調整し、供給停止後、１０分間反応器内温度を７０〜８０℃に調整しながら反応させた。
重合終了後、メタノールの量が、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して１当量になるようにメタノールのシクロヘキサン溶液を添加し重合反応を終了し、ブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体を分析したところ、スチレン含有量は１８質量％、ポリスチレンブロック含有量が１８質量％、ポリブタジエンブロックの１,２−結合量（全共役ジエン単量体単位中の平均１,２−結合量に相当）は５１ｍｏｌ％、重量平均分子量は８．３万、分子量分布は１．０５であった。
次に、得られたブロック共重合体の溶液を、上記（２）で得られた水添触媒を用いて、温度７０℃で水素添加を行った。
得られた水添ブロック共重合体に、安定剤（オクタデシル−３−（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を共重合体１００質量部に対し、０．２５質量部を添加した。
この水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ―１）のブタジエン部の不飽和二重結合の水添率は９８ｍｏｌ％であった。

（４−２）水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−２）
１ステップ目をスチレン１６質量部、２ステップ目をブタジエン６８質量部、３ステップ目をスチレン１６質量部としたこと以外は、上記（Ｂ−１）と同様の方法で調製した。
得られたブロック共重合体を分析したところ、スチレン含有量は３２質量％、ポリスチレンブロック含有量が３１質量％、ポリブタジエンブロックの平均１,２−結合量（全共役ジエン単量体単位中の平均１,２−結合量に相当）は５０ｍｏｌ％、重量平均分子量は８．０万、分子量分布は１．０５、ブタジエン部の不飽和二重結合の水添率は９８ｍｏｌ％であった。

（４―３）水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−３）
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、以下の方法でブロック共重合体を調製した。
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度６０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．０８質量部となるようなに反応器の底部からそれぞれ添加した。さらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの量がｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して１．８ｍｏｌとなるようにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加し、その後、モノマーとして、１ステップ目のスチレン７質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０質量％）を約１０分間で供給し、反応器内温度を６０℃に調整した。供給停止後、１５分間反応器内温度を７０℃に調整しながら反応させた。次に、２ステップ目のブタジエン８６質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を５０℃になるように調整し、供給停止後、１０分間反応器内温度を５０℃に調整しながら反応させた。次に、３ステップ目のスチレン７質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０質量％）を２０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を７０〜８０℃になるように調整し、供給停止後、１０分間反応器内温度を７０℃に調整しながら反応させた。
重合終了後、メタノールの量が、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して１当量になるようにメタノールのシクロヘキサン溶液を添加し重合反応を終了し、ブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体を分析したところ、スチレン含有量は１４質量％、ポリスチレンブロック含有量が１４質量％、ポリブタジエンブロックの平均１,２−結合量（全共役ジエン単位中の平均１,２−結合量に相当）は７２ｍｏｌ％、重量平均分子量は１４．５万、分子量分布は１．０５であった。
次に、得られたブロック共重合体を、上記（Ｂ−１）と同様にして水添反応を行った。反応終了後に、安定剤（オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を共重合体１００質量部に対し、０．２５質量部を添加した。ブタジエン部の不飽和二重結合の水添率は９８ｍｏｌ％であった。

（５）無塗装用プロピレン系樹脂組成物及び成形品の製造
表１に示す割合で各成分を含むプロピレン系樹脂組成物を、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、３０ｍｍΦ）を用いて、１８０℃、３５０ｒｐｍ、押出量５ｋｇ／ｈで混練し、射出成形温度２１０℃、金型温度４０℃で成形し、プロピレン系樹脂組成物の成形品とした。

（６）無塗装用プロピレン系樹脂組成物の評価方法
上述のようにして製造した実施例１、比較例１〜４のプロピレン系樹脂組成物の成形品の特性について、下記の測定と評価を行った。その結果を表１に示す。
（６−１）曲げ弾性率試験ＩＳＯ１７８：１９９３
曲げ弾性率は高い方が良いものとし、１６００ＭＰａ以上を◎、１６００ＭＰａ未満１４００ＭＰａ以上を○、１４００ＭＰａ未満１２００ＭＰａ以上を△、１２００ＭＰａ未満を×として評価した。

（６−２）耐衝撃性（シャルピー衝撃強さ）
ＩＳＯ１７９：１９９３２３℃、タイプＡノッチＩＳＯ１７９／１ｅＡ
シャルビー衝撃強さは大きい方が良いものとし、２３℃の条件下で、３５ＫＪ／ｍ^２以上を◎、３５未満３２ＫＪ／ｍ^２以上を○、３２未満２５ＫＪ／ｍ^２以上を△、２５ＫＪ／ｍ^２未満を×として、４段階で評価した。
なお、２３℃の条件下における耐衝撃性が高いものは、−３０℃の耐衝撃性も高いことが確かめられた。

（６−３）荷重たわみ温度
ＩＳＯ７５：１９９３、０．４５ＭＰａ、アニーリングなし、フラットワイズ法
温度が高い方が良く、９７℃以上を○、９７℃未満９３℃以上を△、９３℃未満を×とした。

（６−４）発色性
表１の配合にさらに、カーボンブラックを１００ｐｐｍ添加したときの発色性を目視で評価した。
発色性が高い順から、◎＞○＞△＞×の、４段階で評価した。

（６−５）ウェルドマークの発生長さ
長さ３５０ｍｍ、幅１３５ｍｍ、厚み３ｍｍの平板を成形する際、長さ方向の側面に幅面から７０ｍｍの位置にゲートを設けた金型を用い、その金型にはゲートより流動方向直下（ゲートより５０ｍｍの位置）に長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み３ｍｍの樹脂の流動を妨げる堰を設けた。ウェルドマークの発生長さは、前記金型を用いて射出成形した時に、堰以降に発生するウェルドマークを目視によってそれが判別できなくなるまでの長さを測定して求めた。
上記（６−１）〜（６−５）の評価結果を下記表１に示す。

表１の結果から、６５質量％以上９０質量％以下のポリプロピレン系重合体と、１０質量％以上３５質量％以下の水添スチレン系ブロック共重合体と、を含有する組成物であって、且つ、特定構造を有する水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−１）を含有する樹脂組成物を用いた成形品（実施例１）は、高い弾性率、高い耐衝撃性、高い荷重たわみ温度、顔料を添加したときの高い発色性及びウェルドラインの抑制を同時に満たしていることが分かる。

本発明の無塗装用ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形品は、自動車の外装用及び内装用部材、例えば、バンパービーム、バンパー板、ピラー、計器パネル等の自動車の外装用及び内装用部材、及び類似のもの；電装品や電気機器のハウジング及びカバー；家電製品、家庭用品、フリーザー容器及び箱を含む、他の家庭用或いは個人用品；芝生及びガーデンファーニチャー；建物用及び建築用シート等としての産業上利用可能性を有する。中でも、自動車外装用部材及び内装用部材として好ましく、とりわけ、自動車用のバンパーやドアトリムに好適である。

Claims

６５質量％以上９０質量％以下のポリプロピレン系重合体（Ａ）と、
１０質量％以上３５質量％以下の水添スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）と、
を含有する無塗装用プロピレン系樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす無塗装用プロピレン系樹脂組成物；
（ｉ）２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）と、１個の水素添加された共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（ｂ）と、から構成され、
（ｉｉ）水素添加前に含まれる共役ジエンの不飽和二重結合のうち９０ｍｏｌ％以上が水素添加され、
（ｉｉｉ）ビニル芳香族単量体単位の含有量が１２質量％以上２５質量％以下であり、
（ｉｖ）水素添加前の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックにおける１，２−結合量が３５ｍｏｌ％を超え６０ｍｏｌ％以下である。
前記（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が１６質量％以上２０質量％以下であり、前記（Ｂ）の結晶融解熱量（ΔＨ）が３.０Ｊ／ｇ未満であり、且つ、前記（Ｂ）の秩序−無秩序転移温度が１６０℃以上である、請求項１記載の無塗装用プロピレン系樹脂組成物。
前記（Ａ）がホモポリプロピレンである、請求項１又は２記載の無塗装用プロピレン系樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項記載の無塗装用プロピレン系樹脂組成物を成形することにより得られる成形品。
成形品が自動車用バンパー又はドアトリムである、請求項４記載の成形品。