JP7157257B2

JP7157257B2 - 熱可塑性エラストマー組成物

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Publication number: JP7157257B2
Application number: JP2021538562A
Authority: JP
Inventors: 憲昭伊達; 悠松本
Original assignee: Aron Kasei Co Ltd
Current assignee: Aron Kasei Co Ltd
Priority date: 2019-08-05
Filing date: 2019-08-05
Publication date: 2022-10-19
Anticipated expiration: 2039-08-05
Also published as: JPWO2021024347A1; WO2021024347A1

Description

本発明は、自動車、電子材料、家電、電気機器、医療用具、包装資材、文具・雑貨用品等の各種成形品等に使用される熱可塑性エラストマー組成物に関する。

従来から、軟質材料であって、加硫工程を要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが存在する。このような熱可塑性エラストマーには現在、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系等の種々のポリマーが開発され、市販されている。これらの熱可塑性エラストマーのなかでも、熱可塑性スチレン系エラストマーは加工性、コスト面より広く利用されているが、特に、低硬度タイプの場合は、射出成形の際、フローマーク等の成形不良が発生し、外観を損なう場合が多い。

特許文献１には、ポリプロピレン系樹脂の成形性改質剤として、プロピレン・エチレン共重合体を用いることにより、フローマークの発生を防ぐことができることが開示されており、その原理として、低粘度・高ＭＦＲのプロピレン単独重合体に、粘度差に格差のあるプロピレン・エチレンランダム共重合体を少量添加することにより、溶融樹脂の流動が安定化されることが示唆されている。

特許文献２には、ダイスウェル比が1.7以上のプロピレン・エチレンブロック共重合体と、エチレン系エラストマー、及びフィラーからなるプロピレン系樹脂組成物はフローマークが発生し難いことが開示されており、任意成分として、230℃、21.2ＮにおけるＭＦＲが5g／10分以上のスチレン系エラストマーを配合することが好ましいことが示唆されている。

特開２００９-７３９４号公報特開平６－２４８１５５号公報

しかしながら、特許文献１ではプロピレン系樹脂組成物についてはフローマーク改善に効果が見られるが、ＳＥＢＳをはじめとしたスチレン系エラストマーが存在する樹脂組成物では効果が定かではない。

また、特許文献２では任意成分であるスチレン系エラストマーについて、230℃、21.2ＮにおけるＭＦＲが5g／10分未満のものを配合すると、フローマーク性が低下するので好ましくないことが示唆されており、一般的に流動性が低いとされているスチレン系エラストマーでは使用できるグレードが限定されてしまう。

本発明の課題は、成形性及び機械的強度に優れ、フローマークの発生を最小限にすることが可能である熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。

本発明は、
〔１〕熱可塑性スチレン系エラストマーＡとプロピレン単独重合体Ｂと軟化剤Ｃを含有し、熱可塑性スチレン系エラストマーＡ 100質量部に対して、前記プロピレン単独重合体Ｂの含有量が10～400質量部、前記軟化剤Ｃの含有量が10～300質量部であり、前記プロピレン単独重合体Ｂの重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が10.0～25.0、スウェル比が1.1～2.5である、熱可塑性エラストマー組成物、
〔２〕プロピレン単独重合体Ｂの230℃、公称荷重21.2Ｎでのメルトマスフローレイトが、1～30g/10minである、前記〔１〕記載の熱可塑性エラストマー組成物、
〔３〕さらに、230℃、公称荷重21.2Ｎでのメルトマスフローレイトが100g/10min以上であるプロピレン単独重合体Ｄを、熱可塑性スチレン系エラストマーＡ100質量部に対して、3～400質量部含有し、該プロピレン単独重合体Ｄの含有量が、プロピレン単独重合体Ｂ 100質量部に対して、1～80質量部である、前記〔２〕載の熱可塑性エラストマー組成物、
〔４〕プロピレン単独重合体Ｂのｚ平均分子量が、1,000,000～3,000,000である、前記〔３〕記載の熱可塑性エラストマー組成物、
〔５〕熱可塑性スチレン系エラストマーＡの重量平均分子量が、50,000～500,000である、前記〔１〕～〔４〕いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物、
〔６〕熱可塑性スチレン系エラストマーＡが、制御分布型スチレン系ブロック共重合体を含有する、前記〔１〕～〔５〕いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物、
〔７〕軟化剤Ｃが、パラフィン系オイル及びナフテン系オイルから選択される少なくとも1種を含有する、前記〔１〕～〔６〕いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物、
〔８〕熱可塑性エラストマー組成物のスウェル比が1.1～2.5である、前記〔１〕～〔７〕いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物、並びに
〔９〕熱可塑性エラストマー組成物の200℃、公称荷重49Ｎでのメルトマスフローレイトが、6～30g/10minである、前記〔１〕～〔８〕いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物
に関する。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性及び機械的強度に優れ、フローマークの発生を最小限にすることが可能であるという効果を奏するものである。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性スチレン系エラストマーＡとプロピレン単独重合体Ｂと軟化剤Ｃを含有するものであり、特定の分子量分布及びスウェル比を有するプロピレン単独重合体Ｂにより、成形時のフローマーク発生が改善される点に１つの特徴を有しており、詳細は不明なるも、以下のように推察される。
フローマーク発生を改善するには樹脂流動時の流動末端の動きを安定化させる必要がある。樹脂のスウェル比を上げると、樹脂の広がろうとする力（第一法線応力）により、金型表面への転写が良くなり、フローマークが減少する。
また、スウェル比を大きくするためには、分子同士の絡み合いが必要である。様々な長さを持った炭素鎖、つまり、広い分子量分布を有している方が、溶融混錬時の動きがランダムになり、コンパウンド時における分子同士の絡み合いが大きくなる。

本発明における熱可塑性スチレン系エラストマーＡは、柔軟性と成形性の観点から、硬い部分（ハードセグメント）と柔らかい部分（ソフトセグメント）とから構成されていることが好ましく、ハードセグメントとしてスチレン系単量体からなる重合体のブロック単位（s1）と、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物からなる重合体のブロック単位（b1）とを有するブロック共重合体（Z1）であることがより好ましい。

ブロック単位（s1）を構成するスチレン系単量体としては、スチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、1,3-ジメチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。

ブロック共重合体（Z1）におけるブロック単位（s1）の含有量は、柔軟性の観点から、好ましくは10～50質量％、より好ましくは15～40質量％である。

ブロック単位（b1）を構成する共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン等が挙げられる。

ブロック共重合体（Z1）は、水素添加することにより不飽和結合が減少し、耐熱性、耐候性及び機械的特性が向上することから、その一部又は全部が水素添加されていることが好ましい。水素添加率は、80％以上が好ましく、90％以上がより好ましい。本発明において、水素添加率は、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、1H-NMRスペクトルによって測定し、該測定値から求めることができる。

ブロック共重合体（Z1）の水素添加物の具体例としては、スチレン－エチレン・ブチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・プロピレンブロック共重合体、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン・プロピレンブロック共重合体、スチレン－（エチレン－エチレン・プロピレン）－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－イソブチレンブロック共重合体、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体、（α-メチルスチレン）－エチレン・ブチレンブロック共重合体、（α-メチルスチレン）－エチレン・ブチレン－（α-メチルスチレン）ブロック共重合体等が挙げられる。これらは、単独であっても、2種以上の混合物であってもよいが、原料調製及び作業性の観点から、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、及びＳＥＥＰＳが好ましく、ＳＥＢＳがより好ましい。

本発明において、熱可塑性スチレン系エラストマーＡは、耐熱性の観点から、〔ブロック単位（s1）－ブロック単位（b1）〕型のジブロック共重合体よりも〔ブロック単位（s1）－ブロック単位（b1）－ブロック単位（s1）〕型のトリブロック共重合体が好ましい。前記水素添加物のなかで、トリブロック共重合体としては、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＢ（Ｓ）Ｓ、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体、（α-メチルスチレン）－エチレン・ブチレン－（α-メチルスチレン）ブロック共重合体等が挙げられる。

トリブロック共重合体の含有量は、スチレン系ブロック共重合体Ａ中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上である。

熱可塑性スチレン系エラストマーＡは、さまざまな特性のものが工業的に大量に生産されていて入手しやすい観点から、酸変性されていないことが好ましい。

なお、熱可塑性スチレン系エラストマーＡは、制御分布型スチレン系ブロック共重合体であってもよい。制御分布型スチレン系ブロック共重合体としては、ブロック単位（b1）の代わりに、共役ジエンとスチレン系単量体との共重合単位であり、制御分布構造を有するブロック単位（b1’）を有するものが好ましい。

ブロック単位（b1’）は、共役ジエン単位を主要構成単位として含有する領域を2個以上、スチレン系単量体単位を主要構成単位として含有する領域を1個以上有し、ブロック単位（s1）に隣接する両末端は共役ジエン単位を主要構成単位として含有する領域であることが好ましい。

制御分布型スチレン系ブロック共重合体Ａにおけるスチレン系単量体単位の含有量は、極性樹脂との熱融着性の観点から、好ましくは45～80質量％、より好ましくは50～75質量％、さらに好ましくは55～70質量％である。制御分布型スチレン系ブロック共重合体Ａにおけるスチレン系単量体単位の含有量は、ハードセグメントのスチレン系単量体単位とソフトセグメント中のスチレン系単量体単位の合計量とする。

なお、制御分布型スチレン系エラストマーブロック共重合体は、当該技術分野において周知のものであり、例えば、特開２００７－８４８２１号公報、特表２０１３－５１８１７０号公報等に記載されている。

熱可塑性スチレン系エラストマーＡの重量平均分子量は、耐オイルブリード性、耐熱性及び機械特性の観点から、好ましくは50,000以上、より好ましくは100,000以上、さらに好ましくは200,000以上であり、加熱時の流れやすさ、つまり製造時における成形性の観点から、好ましくは500,000以下、より好ましくは400,000以下、さらに好ましくは300,000以下である。熱可塑性スチレン系エラストマーＡが複数のエラストマーからなる場合は、各エラストマーの重量平均分子量の加重平均値が上記範囲内に入ることが好ましい。

熱可塑性エラストマー組成物中の熱可塑性スチレン系エラストマーＡの含有量は、好ましくは20～70質量％、より好ましくは30～60質量％である。

なお、熱可塑性スチレン系エラストマーＡは、1種からなるものであっても、2種以上が併用されていてもあってもよく、後述のプロピレン単独重合体Ｂ及び軟化剤Ｃについても同様である。

本発明におけるプロピレン単独重合体Ｂは、一般にはホモポリプロピレン樹脂と呼ばれている。ホモポリプロピレン樹脂以外のプロピレン系重合体としては、他にも、ブロックポリプロピレンやランダムポリプロピレン等がある。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性エラストマー組成物に含まれていてもよい。また、プロピレン単独重合体Ｂとして、2種以上のプロピレン単独重合体が併用されていてもよい。

ポリプロピレン単独重合体Ｂは、既存のスラリープロセス（液体モノマー中の重合）や気相重合等の方法により得られる。また、各後続の重合が直前の重合反応中に形成された重合性物質の存在下で行われる少なくとも２の逐次重合ステージを具備する逐次重合方法により得られたものであってもよい。重合は、立体特異的チーグラーナッタ（Ziegler-Natta）触媒の存在下で行われることが好ましい。具体的には、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、及びスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；（Ｂ）有機アルミニウム化合物；及び必要に応じて（Ｃ）ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物を含む触媒成分の存在下で行われる方法が挙げられる。上記立体特異的チーグラーナッタ触媒は、特許文献等により周知の触媒である。

プロピレン単独重合体Ｂのスウェル比は、1.1～2.5であり、好ましくは、1.2～2.0である。スウェル比が1.1未満であると、フローマークが発生しやすくなる傾向にあり、2.5を超えると、汎用的な製造プロセスにおいて安価に製造することが困難となる傾向にある。プロピレン単独重合体Ｂが2種以上のプロピレン単独重合体からなる場合は、それぞれのプロピレン単独重合体のスウェル比が上記範囲内であることが好ましい。後述の平均分子量等の物性についても同様である。

プロピレン単独重合体Ｂの重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）は、10.0～25.0であり、好ましくは11.0～24.0である。分子量分布が10.0未満であると、フローマークの改善効果が劣り、一方、25.0を超えると、製造が困難になる。ここで、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）は、分子量分布の指標であり、この比が大きいほど、分子量分布が広いことを意味する。

プロピレン単独重合体Ｂの重量平均分子量は、機械特性の観点から、好ましくは350,000以上、より好ましくは400,000以上であり、また、好ましくは550,000以下、より好ましくは500,000以下である。

プロピレン単独重合体Ｂのｚ平均分子量は、比較的広い分子量分布を有することから、好ましくは1,000,000以上、より好ましくは1,500,000以上であり、また、好ましくは3,000,000以下、より好ましくは2,000,000以下である。

プロピレン単独重合体Ｂは、熱可塑性エラストマー組成物の分散性及び成形性の観点から流動性が高い方が好ましい。流動性はメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）によって評価することができ、230℃、公称荷重21.2Ｎで、好ましくは0.1g/10min以上、より好ましくは1g/10min以上であり、組成物の製造工程での混錬のしやすさから、好ましくは50g/10min以下、より好ましくは40g/10min以下、さらに好ましくは30g/10min以下、さらに好ましくは15g/10min以下である。

プロピレン単独重合体Ｂの含有量は、熱可塑性スチレン系エラストマーＡ 100質量部に対して、成形性の観点から、10質量部以上、好ましくは30質量部以上であり、柔軟性の観点から、400質量部以下、好ましくは300質量部以下、より好ましくは100質量部以下である。

また、熱可塑性エラストマー組成物中のプロピレン単独重合体Ｂの含有量は、好ましくは5～60質量％、より好ましくは10～40質量％、さらに好ましくは10～20質量部である。

軟化剤Ｃは、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル等のゴム用軟化剤が挙げられるが、これらのなかでは、熱可塑性スチレン系エラストマーとの親和性が良好で、ブリードが起きにくいという観点から、パラフィン系オイル及びナフテン系オイルから選択される少なくとも1種が好ましく、パラフィン系オイルがより好ましい。

軟化剤Ｃの40℃での動粘度は、高い方が加熱溶融時の揮発を防ぎ、耐ブリード性も良くなることから、好ましくは30mm²/s以上、より好ましくは60mm²/s以上、さらに好ましくは80mm²/s以上であり、低い方が取扱いが容易であることから、好ましくは500mm²/s以下、より好ましくは350mm²/s以下、さらに好ましくは200mm²/s以下である。

軟化剤Ｃの含有量は、熱可塑性スチレン系エラストマーＡ 100質量部に対して、柔軟性の観点から、10質量部以上、好ましくは50質量部以上であり、オイルブリード抑制の観点から、300質量部以下、好ましくは150質量部以下である。

また、熱可塑性エラストマー組成物中の軟化剤Ｃの含有量は、好ましくは5～65質量％、より好ましくは20～50質量％である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、組成物の流動性を高め、成形性を向上さえる観点から、プロピレン単独重合体Ｂよりも、流動性の高い、即ちメルトマスフローレイトの大きいプロピレン単独重合体Ｄを、さらに含有することが好ましい。

プロピレン単独重合体Ｄの、230℃、公称荷重21.2Ｎでのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、100g/10min以上が好ましく、より好ましくは500g/10min以上、さらに好ましくは1000g/10min以上であり、また、好ましくは5000g/10min以下、より好ましくは3000g/10min以下である。

プロピレン単独重合体Ｄのスウェル比は、好ましくは0.4～1.0、より好ましくは0.6～0.8である。

プロピレン単独重合体Ｄの重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは1～15、より好ましくは5～10である。

プロピレン単独重合体Ｄの重量平均分子量は、好ましくは7,000以上、より好ましくは10,000以上であり、また、好ましくは150,000以下、より好ましくは120,000以下である。

プロピレン単独重合体Ｄのｚ平均分子量は、機械特性の観点から、好ましくは30,000以上、より好ましくは100,000以上であり、また、好ましくは350,000以下、より好ましくは300,000以下である。

フローマーク改善の観点から、プロピレン単独重合体Ｄの含有量は、プロピレン単独重合体Ｂの含有量以下であることが好ましく、プロピレン単独重合体Ｂ 100質量部に対する、プロピレン単独重合体Ｄの含有量は、好ましくは1～100質量部、さらに好ましくは1～80質量部、さらに好ましくは20～50質量部である。

プロピレン単独重合体Ｄの含有量は、熱可塑性スチレン系エラストマーＡ 100質量部に対して、成形性の観点から、好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、また、好ましくは400質量部以下、より好ましくは200質量部以下、さらに好ましくは100質量部以下である。

また、熱可塑性エラストマー組成物中のプロピレン単独重合体Ｄの含有量は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中、好ましくは1～40質量％である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに安定剤を含有していてもよい。樹脂組成物の安定剤は各種知られているが、本発明においては、耐熱老化性が向上する観点からは酸化防止剤が、また、耐候性が向上する観点からは紫外線吸収剤及び光安定剤が、それぞれ好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、カーボンブラック、シリカ、炭素繊維、ガラス繊維等の補強剤；炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、マイカ等の充填剤、絶縁性熱伝導性フィラー、滑剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、粘着付与剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、香料等の各種添加剤を含有していてもよい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性スチレン系エラストマーＡ、プロピレン単独重合体Ｂ、及び軟化剤Ｃと、さらに必要に応じて、プロピレン単独重合体Ｄ、酸化防止剤等の添加剤を適宜混合し、冷却により固化させて得られる。

本発明でいう「混合」とは、各種原料が良好に混合される方法であれば特に限定されず、各種原料を溶解可能な有機溶媒中に溶解させて混合してもよいし、溶融混練によって混合してもよいが、原料の混合は、各原料が溶融する条件下で行うことが好ましい。

溶融混練する場合には、一般的な押出機を用いることができ、混練状態の向上のため、二軸の押出機を使用することが好ましい。押出機への供給は、予めヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて各種成分を混合したものを一つのホッパーから供してもよいし、二つのホッパーにそれぞれの成分を仕込みホッパー下のスクリュー等で定量しながら供してもよい。

熱可塑性エラストマー組成物を構成する原料を混合して得られる生成物は、用途に応じて、ペレット、粉体、シート等の形状とすることができる。例えば、押出機によって溶融混練してストランドに押出し、冷水中で冷却しつつカッターによって円柱状や米粒状等のペレットに切断される。得られたペレットは、通常、射出成形、押出成形によって所定のシート状成形品や金型成形品とする。また、溶融混練物をルーダー等でペレットにし成形加工原料とすることもできる。シート状の熱可塑性エラストマー組成物に、台紙等を貼付した中間製品としてもよい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の硬度は、柔軟性の観点から、Ａ硬度で、好ましくは30以上、より好ましくは40以上、さらに好ましくは50以上であり、Ａ硬度が90を超える場合は、Ｄ硬度で測定することとし、熱可塑性エラストマー組成物の硬度の上限は、Ｄ硬度で、好ましくは60以下、より好ましくは40以下、Ａ硬度で、好ましくは90以下、より好ましくは80以下である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の200℃、公称荷重49Ｎでのメルトマスフローレイトは、流動性及び成形性の観点から、6～30g/10minが好ましく、10～20g/10minがより好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物のスウェル比は、好ましくは1.1～2.5、より好ましくは、1.2～2.0である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、常法に従って、適宜加熱成形することにより、成形体が得られる。成形体の製造に用いられる装置には、成形材料を溶融できる任意の成形機を用いることができ、例えば、ニーダー、押出成形機、射出成形機、プレス成形機、ブロー成形機、ミキシングロール等が挙げられる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体の用途は、特に限定されるものではなく一般的なスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマーやポリエステル系エラストマー等が用いられる分野に用いることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。実施例及び比較例で使用した原料の各種物性は、以下の方法により測定した。

＜成分Ａ：熱可塑性スチレン系エラストマー＞
〔スチレン系単量体単位の含有量〕
核磁気共鳴装置（ドイツ国BRUKER社製、DPX-400）によって、プロトンNMR測定を行い、スチレンの特性基の定量を行うことによってスチレン及び／又はスチレン誘導体の含有量を決定する。他の単量体単位の含有量もプロトンNMR測定により求めることができる。

〔重量平均分子量（Mw）〕
以下の測定条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量を求める。

測定装置
・ポンプ：JASCO（日本分光（株））製、PU-980
・カラムオーブン：昭和電工（株）製、AO-50
・検出器：日立製、RI（示差屈折計）検出器 L-3300
・カラム種類：昭和電工（株）製「K-805L（8.0×300mm）」及び「K-804L（8.0×300mm）」各１本を直列使用
・カラム温度：40℃
・ガードカラム：K-G（4.6×10mm）
・溶離液：クロロホルム
・溶離液流量：1.0ml/min
・試料濃度：約1mg/ml
・試料溶液ろ過：ポリテトラフルオロエチレン製0.45μm孔径ディスポーザブルフィルタ
・検量線用標準試料：昭和電工（株）製ポリスチレン

＜成分Ｂ及び成分Ｄ：プロピレン単独重合体等＞
〔スウェル比〕
キャピラリーレオメータ（（株）東洋精機製作所、キャピログラフグラフ1D）を用い、200℃、せん断速度100（1／sec）、オリフィス直径2.0mmで押し出された試料のストランド径をノギスで測定し、ストランド直径をオリフィス直径で除した数値をスウェル比とする。

〔メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）〕
ASTM D1238に準拠して、230℃、公称荷重21.2Ｎの条件で測定する。

〔平均分子量及び分子量分布〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及びｚ平均分子量（Ｍｚ）を求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。
・GPC装置：GPCV2000システム（Waters Allince）
・ガードカラム：GPC UT-G（Shodex）
・分析カラム：GPC UT-807+GPC UT-806M×2（Shodex）
・カラム温度：140℃
・溶離液：0.1w/v％BHT含有高速液体クロマトグラフ用オルトジクロロベンゼン
・溶離液流量：1.0mL/min
・試料濃度：約0.8mg/mL
・試料溶液ろ過：PTFE製0.5μm孔径メンブレンフィルター
・注入量：317μL
・標準試料：標準ポリスチレン（Shodex STANDARD）
分子量：7.30×10⁶，3.85×10⁶，2.06×10⁶，6.66×10⁵，1.33×10⁵，
5.51×10⁴，2.86×10⁴，7.20×10³，2.94×10³
ポリスチレンMp370 (Agilent Technologies)
分子量：3.70×10²

＜成分Ｃ：軟化剤＞
〔動粘度〕
JIS Z 8803に従って、40℃の温度で測定する。

実施例１～１１及び比較例１～９（実施例３～６、９、１０は参考例である）
（1）熱可塑性エラストマー組成物（ペレット）の作製
軟化剤以外の表６～８に示す材料をドライブレンドした後、これに軟化剤を含浸させて混合物を作製した。その後、混合物を下記の条件で、押出機で溶融混練して、ストランドに押出し、冷水中で冷却しつつカッターによって、直径3mm程度、厚さ3mm程度に切断し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。

〔溶融混練条件〕
押出機：KZW32TW-60MG-NH（商品名、(株)テクノベル製）
シリンダー温度：180～220℃
スクリュー回転数：300r/min

実施例及び比較例で使用した表６～８に記載の原料の詳細は以下の通り。

(2) 熱可塑性エラストマー組成物の成形体の作製
ペレットを、下記の条件で射出成形し、厚さ2mm×幅125mm×長さ125mmのプレートを作製した。

〔射出成形条件〕
射出成形機：射出成形機：EC100SX II-4B（東芝機械（株)製）
射出成形温度：200℃
射出圧力：120MPa 保圧30MPa
射出時間：2sec
金型温度：40℃

実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物について、前記ペレット又はプレートを用い、下記の評価を行った。結果を表６～８に示す。

〔柔軟性〕
(1) Ａ硬度
プレートを3枚重ね（合計6mm）としたものについて、JIS K 6253に準拠した測定時間1秒のＡ硬度（試験開始から1秒後の値）を測定した。測定は温度23℃、湿度50％の室内で1日状態調節の後、実施した。

(2) Ｄ硬度
プレートを3枚重ね（合計6mm）としたものについて、JIS K 6253に準拠した測定時間1秒のＤ硬度（試験開始から1秒後の値）を測定した。測定は温度23℃、湿度50％の室内で1日状態調節の後、実施した。

〔機械的強度（引張破断強度）〕
プレートから、型抜機を用いてJIS K7113に記載の3号試験片を作製し、（株）島津製作所製の引張試験機（オートグラフ AG-50kND型）を用いて、23℃の温度環境下、200mm/minの速度で試験片を引っ張った。試験片破断時の応力（MPa）を破断強度として記録した。破断強度が大きいほど、機械的強度が良好である。

〔成形性〕
(1) スウェル比
ペレットを用いて測定した。
キャピラリーレオメータ（（株）東洋精機製作所、キャピログラフグラフ1D）を用い、200℃、せん断速度100（1／sec）、オリフィス直径2.0mmで押し出された溶融物のストランド径をノギスで測定し、ストランド直径をオリフィス直径で除した数値を組成物のスウェル比とした。

(2) メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
ペレットを用い、ASTM D1238に準拠して、200℃、公称荷重49Ｎの条件で測定した。

〔フローマーク評価〕
ペレットを用い、40mm/s、100mm/s、又は200mm/sの射出速度で、下記の条件で射出成形し、厚さ2mm×幅125mm×長さ125mmのプレートを作製した。各射出速度でのフローマークの有無を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、フローマークについて評価した。

〔射出成形条件〕
射出成形機：EC100SX II-4B（東芝機械（株)製）
射出成形温度：200℃
射出圧力：120MPa 保圧30MPa
射出時間：2sec
金型温度：40℃

〔評価基準〕
◎：射出速度40mm/sで、フローマークの発生無し。
○：射出速度40mm/sでは、フローマークが発生するが、射出速度100mm/sでは、フローマークの発生無し。
△：射出速度100mm/sでは、フローマークが発生するが、射出速度200mm/sでは、フローマークの発生無し。
×：射出速度200mm/sで、フローマーク発生。

以上の結果より、実施例１～１１の熱可塑性エラストマー組成物は、比較例２、３及び５～９と対比して、フローマークの発生を最小限にすることができ、射出成形による成形材料としても有用であることが分かる。なかでも、実施例１、９、１０の対比から、ＭＦＲの大きいプロピレン単独重合体Ｄをプロピレン単独重合体Ｂよりも少ない量で配合することにより、フローマークがより効果的に改善されることが分かる。
また、比較例１では、フローマークは問題ないものの、ＭＦＲが小さすぎるため成形性が、また比較例４では、同じくフローマークは問題ないものの、硬度が高すぎて柔軟性に欠けるため、成形性や成形品として問題が生じることが分かる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、自動車、電子材料、家電、電気機器、医療用具、包装資材、文具・雑貨用品等の各種成形品に用いることができ、さらには、チューブ、クッション体、フィルム、シート等の各種部材に用いられる。

Claims

熱可塑性スチレン系エラストマーＡとプロピレン単独重合体Ｂと軟化剤Ｃを含有し、熱可塑性スチレン系エラストマーＡ 100質量部に対して、前記プロピレン単独重合体Ｂの含有量が10～400質量部、前記軟化剤Ｃの含有量が50～150質量部であり、前記プロピレン単独重合体Ｂの重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が10.0～25.0、スウェル比が1.1～2.5であり、前記プロピレン単独重合体Ｂの230℃、公称荷重21.2Ｎでのメルトマスフローレイトが、1～30g/10minであり、前記軟化剤Ｃが40℃での動粘度が200mm ² /s以下のパラフィン系オイルを含有し、さらに、230℃、公称荷重21.2Ｎでのメルトマスフローレイトが100g/10min以上であるプロピレン単独重合体Ｄを、熱可塑性スチレン系エラストマーＡ 100質量部に対して、3～400質量部含有し、該プロピレン単独重合体Ｄの含有量が、プロピレン単独重合体Ｂ 100質量部に対して、1～80質量部である、熱可塑性エラストマー組成物。
プロピレン単独重合体Ｂのｚ平均分子量が、1,000,000～3,000,000である、請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
熱可塑性スチレン系エラストマーＡの重量平均分子量が、50,000～500,000である、請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
熱可塑性スチレン系エラストマーＡが、制御分布型スチレン系ブロック共重合体を含有する、請求項１～３いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
熱可塑性エラストマー組成物のスウェル比が1.1～2.5である、請求項１～４いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
熱可塑性エラストマー組成物の200℃、公称荷重49Ｎでのメルトマスフローレイトが、6～30g/10minである、請求項１～５いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。