JP2000109640A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性エラストマーの優れた柔軟性、ゴム
弾性、耐候性、機械的強度及び成形加工性を保ちつつ、
高温での圧縮永久歪が良好な熱可塑性エラストマー組成
物の提供。 【解決手段】 下記（イ）、（ロ）、（ハ）の三成分を
含有し、かつ（イ）／（ロ）の割合が２０／８０〜８０
／２０（重量比）であって、（イ）＋（ロ）の合計量１
００重量部あたり、（ハ）を１〜３００重量部含有する
混合物を架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱
可塑性エラストマー組成物。 （イ）モノビニル芳香族炭化水素−共役ジエンのブロッ
ク共重合体の水素添加物（Ｍｗ＝２０万〜４５万、Ｍｗ
≧４０万の重合体含量：５重量％以上、Ｍｗ≦２０万の
重合体含量：２０重量％以下） （ロ）ゴム用軟化剤 （ハ）オレフィン系重合体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性エラストマ
ー組成物に関し、中でも柔軟性、ゴム弾性、耐候性、機
械的強度および成形加工性に優れ、かつ軟化剤のブリー
ドの少ない熱可塑性エラストマー組成物に関するもの
で、この組成物は食品用途、日用雑貨用途、玩具・運動
用具用途、デスクマットなどの文具用途、自動車内外装
用途、土木シート、防水シートなどの土木・建築用途、
ＡＶ・家電機器用途、ＯＡ・事務機器用途、衣料・履物
用途、テキスタイル用途、カテーテルや医療機器のガス
ケット、キャップ類等の医療用途、紙オムツ・生理用品
等の衛生用品、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、
農・畜・水産資材等の分野で広く用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム弾性を有する軟質材料であっ
て加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加
工及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自
動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履
物等の分野で多用されている。このような熱可塑性エラ
ストマーの中で、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン化
合物のブロック共重合体の水素添加物（以下、上記特定
のブロック共重合体の水素添加物を「水添ブロック共重
合体」と略記する）を用いたエラストマー状組成物に関
し、いくつかの提案がなされている。例えば特願昭５０
−１４７４２号公報、特開昭５２−６５５５１号公報、
及び特開昭５８−２０６６４４号公報には、水添ブロッ
ク共重合体に炭化水素油およびオレフィン系重合体を配
合したエラストマー状組成物が開示されており、さらに
特開昭５９−１３１６１３号公報には、水添ブロック共
重合体に炭化水素油およびオレフィン系重合体、無機充
填剤を配合したエラストマー状組成物を有機パーオキサ
イドと架橋助剤を用いて部分架橋させ、得られたエラス
トマー状組成物の高温時のゴム弾性（圧縮永久歪）を改
良するという提案がなされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の特開昭５９−１
３１６１３号公報に記載されている水添ブロック共重合
体のエラストマー状組成物は、７０℃のゴム弾性（圧縮
永久歪）は優れるものの、１００℃以上におけるゴム弾
性は劣っており、加硫ゴムを用いて達成されている高温
時の圧縮永久歪のレベルには到達せず、熱可塑性エラス
トマーの特徴であるリサイクル性を有してはいるもの
の、高温時のゴム弾性は未だ不十分である。

【０００４】圧縮永久歪の改良のためには、分子量の高
い重合体を用いるのが一般的である。しかし単純に高分
子量重合体を使用しても、溶融粘度が高くなるため、射
出成形時のゲート近傍におけるデラミネーションや、残
留する成形歪による製品変形等の問題が起こってしま
う。即ち、本発明の目的は、熱可塑性エラストマーの優
れた柔軟性、ゴム弾性、耐候性、機械的強度等の物性を
損なうことなく、かつ軟化剤のブリードが少なく、高温
でのゴム弾性（圧縮永久歪）が良好で、成形加工性に優
れ、成形歪の少ない成形品を与えることができる、水添
ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために種々の研究を重ねた結果、特定のモノビ
ニル芳香族炭化水素ブロック−共役ジエンブロックから
なるブロック共重合体の水素添加物を用いて組成物とす
ることにより、柔軟性、耐候性、機械的強度が良好で、
かつ飛躍的に高温時のゴム弾性が向上し、更にこれを架
橋剤の存在下、動的に熱処理を加えることにより、成形
加工性が向上し、射出成形時のデラミネーション等が起
こらず、かつ成形歪も小さくなることを見いだして、本
発明を完成するに至ったものである。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、 下記（イ）、（ロ）、（ハ）の三成分を含有し、かつ
（イ）／（ロ）の割合が２０／８０〜８０／２０（重量
比）であって、（イ）と（ロ）との合計量を１００重量
部とした時に、（ハ）を１〜３００重量部含む混合物を
架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エ
ラストマー組成物。 （イ）重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と記す）が２０万
〜４５万のブロック共重合体の水素添加物であって、該
ブロック共重合体中のＭｗが４０万以上の重合体の割合
が５重量％以上、かつＭｗが２０万以下の重合体の割合
が２０重量％以下である、下記一般式（１）又は（２）
で示されるブロック共重合体の水素添加物、に存してい
る。

【０００７】

【化３】Ａ−（Ｂ−Ａ）_n （１）

【０００８】

【化４】（Ａ−Ｂ）_n （２）

【０００９】式中Ａはモノビニル芳香族炭化水素単位か
らなる重合体ブロック、Ｂは共役ジエン単位からなる重
合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数を示す。 （ロ）ゴム用軟化剤 （ハ）オレフィン系重合体。

【００１０】また、本発明の要旨は、（イ）成分のブ
ロック共重合体がスチレン−ブタジエンブロック共重合
体又はスチレン−イソプレンブロック共重合体である前
記に記載の熱可塑性エラストマー組成物、（ロ）成
分のゴム用軟化剤が鉱物油系ゴム用軟化剤である前記
又はの熱可塑性エラストマー組成物、（ハ）成分の
オレフィン系重合体がプロピレン系重合体、中でもプロ
ピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重
合体、及びエチレン−プロピレンブロック共重合体から
なる群から選ばれる少くとも１種のオレフィン系重合体
である前記〜のいずれか１項に記載の熱可塑性エラ
ストマー組成物、及び架橋剤を（イ）〜（ハ）の３成
分の合計量に対して、０．１〜３重量％用いる上記各項
の熱可塑性エラストマーにも存しており、また本発明の
他の要旨は、上記の熱可塑性エラストマー組成物を成
形してなる医療機器用成形品にも存している。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の組成物においては（イ）
成分のブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、２０万〜４５万である。より好ましいＭｗ
の範囲は２５万〜４０万の範囲である。重量平均分子量
が２０万未満では、得られる熱可塑性エラストマーのゴ
ム弾性および機械的強度が劣り、一方４５万を越えると
溶融時の粘度が高くなり成形加工性が劣る。

【００１２】また本発明においては、このブロック共重
合体の水素添加物中のＭｗが４０万以上の重合体の割合
は５重量％以上である。このＭｗが４０万以上の重合体
の好ましい含有量は８重量％以上、更に好ましくは１０
重量％以上である。またＭｗが２０万以下の重合体の割
合は２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％以下
である。Ｍｗが４０万以上の重合体が５重量％未満であ
ったり、Ｍｗが２０万以下の重合体が２０重量％を越え
ると、１００℃以上の高温におけるゴム弾性が劣る組成
物しか得られない。

【００１３】なお、本発明でいう重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
次の条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量
を意味する。

【００１４】（測定条件） ＧＰＣ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー製） 検出器：示差屈折率計ＲＩ−８０１０（東ソー製） データ処理機：ＴｒｉＳＥＣ（ＧＰＣ Ｍｏｄｕｌｅ
Ｖｅｒ．３．０−ａｃ）（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製） カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_HR ３本（東ソー製） 溶媒：テトラヒドロフラン（関東化学製 試薬特級） 温度：４０℃ 流速：１ｍｌ／ｍｉｎ 注入量：０．１ｍｌ 濃度：２ｍｇ／ｍｌ

【００１５】試料調製：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
フェノール（ＢＨＴ）を０．２重量％添加したテトラヒ
ドロフランを溶媒とし、室温で５時間撹拌して溶解 検量線：標準ポリスチレン（Ａ−２５００、Ａ−５００
０、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、
Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ｆ−８５０（以上東ソー製））
のＧＰＣ測定を行い、３次式で検量線を作成。また、Ｂ
ＨＴの溶出時間を用いて流量を補正。

【００１６】本発明の組成物の（イ）成分のブロック共
重合体の重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体のモノ
ビニル芳香族炭化水素単位としては、スチレン、α−メ
チルスチレン等が好ましく用いられる。特に好ましいの
はスチレンである。また重合体ブロック（Ｂ）における
共役ジエン単位はブタジエン又はイソプレンが好まし
く、また両者の混合物でもよい。ブタジエンが単独で重
合体ブロック（Ｂ）を形成している場合には、重合体ブ
ロック（Ｂ）（ポリブタジエン）のミクロ構造中の１，
２−付加構造が全体の２０〜５０％であるものが、水素
添加後のエラストマー性保持のために好ましく、特に
１，２−付加構造が３５〜４５％のものが好ましい。

【００１７】また、ブロック共重合体の分子構造は、直
鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの組合せのいずれ
であってもよい。重合体ブロック（Ａ）の前記共重合体
中に占める割合は１０〜５０重量％、好ましくは１５〜
４５重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。
重合体ブロック（Ａ）が１０重量％未満の場合には、得
られる熱可塑性エラストマーの機械的強度やゴム弾性が
劣る傾向となる。また、重合体ブロック（Ａ）が４０重
量％を越えると、柔軟性およびゴム弾性が劣る傾向にな
るとともに軟化剤がブリードしやすくなり、やはり好ま
しくない。

【００１８】本発明に用いるブロック共重合体は、上記
した物性が得られるのであればどのような製造方法によ
って製造したものでもよい。例えば、特公昭４０−２３
７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等
を用いて不活性溶媒中でブロック共重合させて得ること
ができる。また、こうしたブロック共重合体の水素添加
処理は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４
３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３２０
３号公報および特開昭６０−７９００５号公報に記載さ
れた方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下
に行うことができる。この水素添加処理においては、重
合体ブロック（Ｂ）中のオレフィン性二重結合の少なく
とも５０％、好ましくは８０％以上が水素添加され、か
つ重合体ブロック（Ａ）中の芳香族不飽和結合の２５％
以下のみが水素添加されるようにして行うのがよい。

【００１９】このような水添ブロック共重合体の市販品
としては「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」（シェル化学）、「セプ
トン」（株式会社クラレ）、「タフテック」（旭化成株
式会社）等がある。本発明で（ロ）成分として用いられ
るゴム用軟化剤としては、特に制限はされないが鉱物油
系又は合成樹脂系のものが好適である。

【００２０】鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水
素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の
混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が
全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系
オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が
３０〜４５％のものがナフテン系オイルと、また芳香族
系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オ
イルと呼ばれて区分されている。これらの中で本発明に
用いるゴム用軟化剤として特に好ましいものはパラフィ
ン系オイルである。

【００２１】パラフィン系オイルとしては、４０℃にお
ける動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストーク
ス）、好ましくは５０〜６００ｃｓｔ、流動度が０〜−
４０℃、好ましくは０〜−３０℃、および、引火点（Ｃ
ＯＣ法）が２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５
０℃のものが好適に使用される。合成樹脂系軟化剤とし
ては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が使用で
きる。

【００２２】本発明の組成物に用いるゴム用軟化剤とし
ては鉱物油系軟化剤が好ましい。本発明で（ハ）成分と
して用いられるオレフィン系重合体としては、エチレン
系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１および
ポリ４−メチルペンテン−１等が挙げられ、この内好ま
しいものはエチレン系重合体およびプロピレン系重合体
である。中でもプロピレン系共重合体が特に好ましい。

【００２３】エチレン系重合体としては、例えば、高密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエ
チレンのようなエチレンの単独重合体、エチレン・ブテ
ン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレ
ン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、
エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合
体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン
・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エス
テル共重合体等が挙げられ、中でも高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンが好ま
しい。

【００２４】また、プロピレン系重合体としては、プロ
ピレン単独重合体、エチレン・プロピレン・ランダム共
重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロ
ピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・
ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン
−１共重合体等が挙げられ、中でも好ましいものは、プ
ロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共
重合体及びエチレン−プロピレンブロック共重合体であ
る。

【００２５】本発明の組成物中の（イ）成分と（ロ）成
分の配合割合は、（イ）／（ロ）の比として２０／８０
〜８０／２０（重量比）である。より好ましい割合は
（イ）／（ロ）＝２５／７５〜７０／３０、更に好まし
くは、（イ）／（ロ）＝３０／７０〜６０／４０であ
る。（イ）／（ロ）の割合が２０／８０未満では、得ら
れる熱可塑性エラストマーのゴム弾性が劣り、軟化剤が
ブリードしやすくなる。（イ）／（ロ）の割合が８０／
２０を越えると柔軟性および成形加工性が劣る。

【００２６】（ハ）成分の配合量は、（イ）成分と
（ロ）成分の合計量を１００重量部とした時に１〜３０
０重量部、好ましくは３〜２００重量部、更に好ましく
は５〜１００重量部である。（ハ）成分の配合量が１重
量部未満では得られる熱可塑性エラストマーの成形加工
性が劣り、一方３００重量部を越える場合は、熱可塑性
エラストマーの柔軟性が失われるとともに軟化剤がブリ
ードしやすくなる。

【００２７】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
は、上記の必須成分に加えて、本発明の効果を著しく損
なわない範囲で目的に応じて他の配合成分を配合するこ
とができる。このような配合成分として用いられるもの
は、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線
吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング
剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止
剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化
剤、分子量調整剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種添加
物、前記必須成分以外の熱可塑性樹脂、前記必須成分以
外のエラストマー、及びフィラー等を挙げることがで
き、これらの一種又は二種以上を用いることができる。

【００２８】用いることができる熱可塑性樹脂として
は、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン
・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂、
ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン
６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹
脂、ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等
のアクリル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、
ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン
系樹脂等を挙げることができる。

【００２９】また、エラストマーとしては、例えば、エ
チレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・
プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エ
チレン・ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・オク
テン共重合ゴム（ＥＯＭ）、エチレン・プロピレン・ブ
テン共重合ゴム等のエチレン系エラストマー、スチレン
・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重
合体ゴム等のスチレン系エラストマー、ポリブタジエン
等を挙げることができる。

【００３０】また、フィラーとしては、ガラス繊維、中
空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイ
カ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、二酸化チタン、カ
ーボンブラック等を挙げることができる。本発明の熱可
塑性エラストマー組成物を得るための方法としては、種
々の方法があるが、中でも、上記成分（イ）〜（ハ）を
前述の配合割合の範囲内で、必要に応じて付加的配合成
分の項に記載したような添加物と共に、ヘンシェルミキ
サー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により混合
し、次いでその混合物をバンバリーミキサー、ニーダ
ー、ロールミル、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等の
混練機を用いて溶融混練した後、更に上記混練機によ
り、過酸化物等の架橋剤の存在下で動的に熱処理しても
よいし、溶融混練すると同時に、架橋剤を加えて動的に
熱処理しても良い。動的に熱処理する時に、架橋助剤や
酸化防止剤を併用してもよい。

【００３１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
架橋剤の存在下で動的に熱処理する工程を施すことが重
要であり、その結果、成形加工性が良好で、射出成形に
おけるゲート近傍でのデラミネーション等の不具合が起
こらず、かつ成形歪が少なく、高温時の製品の変形が起
こりにくい熱可塑性エラストマー組成物を得ることがで
きる。

【００３２】本発明に用いる架橋剤としては有機過酸化
物が好ましい。有機過酸化物としては芳香族系過酸化
物、又は脂肪族系過酸化物のいずれも使用でき、単一の
過酸化物でも、二種以上の過酸化物の混合物でもよい。
使用することのできる過酸化物の例としては、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン、ｔｅｒｔ−ブチル−クミルパーオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド等の１０時間半減期温度が３０〜２００℃のも
のが好適に用いられる。より好ましい１０時間半減期温
度は、５０〜１８０℃、更に好ましくは７０〜１７０℃
である。

【００３３】また、上記の過酸化物は、架橋助剤と併用
してもよい。このような架橋助剤としては、アクリル系
多官能性モノマー、例えばエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート等の他、ジビ
ニルベンゼン、液状ポリブタジエン等が挙げられる。ま
た、本発明においては架橋の程度を調整したり、成形品
の着色を防止したりするために酸化防止剤を併用するの
が好ましい。このような酸化防止剤としては、例えば、
モノフェノール系化合物、ビス、トリ或いはポリフ
ェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、
多価フェノール又はその誘導体からなるフェノール系化
合物、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン
系化合物及びｐ−フェニレンジアミン系化合物からな
るアミン系化合物等を挙げることができる。

【００３４】上記のモノフェノール系化合物に属する
化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等
が例示できる。上記のビス、トリ或いはポリフェノー
ル系化合物としては、４，４−ジヒドロキシジフェニ
ル、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、テ
トラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン等が例示できる。

【００３５】また、上記のチオビスフェノール系化合
物としては、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）、２，２′−チオビス（６
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）等が挙げ
られる。上記の多価フェノールまたはその誘導体とし
ては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシ等が例示でき
る。

【００３６】上記のナフチルアミン系化合物の例とし
ては、フェニル−α−ナフチルアミン等がある。上記
のジフェニルアミン系化合物としては、ｐ−イソプロキ
シジフェニルアミン等が挙げられる。上記のｐ−フェ
ニレンジアミン系化合物としては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフ
チル−ｐ−フェニレンジアミン等を示すことができる。

【００３７】上記〜の化合物の中でも、及び
のフェノール系酸化防止剤が好ましく使用できる。架橋
剤、架橋助剤及び酸化防止剤の使用量は、成分（イ）〜
（ハ）からなる混合物１００重量部に対して、架橋剤は
０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部、架橋
助剤は０〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量部、よ
り好ましくは０．１〜３重量部、また酸化防止剤は０〜
３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部とするのがよ
い。

【００３８】なお、架橋助剤の量は一般に架橋剤に対す
るモル比で約１〜３倍使用するのが好ましい。架橋剤の
添加量が０．１重量部未満では得られるエラストマー状
組成物の成形加工性改良効果が小さく、射出成形時のゲ
ート近傍でのデラミネーションの発生や、成形歪による
高温時の変形が起こりやすくなる。また、この添加量が
３重量部を超えると、架橋が速く起こりすぎるためか、
成形加工性が悪化すると共に、機械的強度や伸びが低下
する。溶融混練等の動的熱処理の温度は、一般に１００
℃〜４００℃の範囲、好ましくは１５０℃〜３００℃の
範囲、特に好ましくは１８０℃〜２８０℃の範囲であ
る。又、処理時間は１０秒間〜３０分間、好ましくは２
０秒間〜２０分間とするのがよい。

【００３９】上記のようにして得られた熱可塑性エラス
トマー組成物は、例えば、射出成形法（インサート成形
法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェク
ション成形法等）、押出成形法、インフレーション成形
法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー
成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法等
の成形法により成形、加工することができる。

【００４０】このようにして成形・加工された成形品
は、自動車部品、家電部品等の工業部品、食品包装材、
医療機器部品、什器部品、日用雑貨品等に用いることが
できる。中でも、本発明の組成物を用いて成形された成
形品を注射器用ガスケット、ダイアライザー部品、輸液
用キャップ類等の医療機器用に使用するのが好適であ
る。これは、本発明の組成物が高温における圧縮永久歪
が小さいため、組み立て後に加熱・滅菌処理が行なわれ
ても嵌合強度やシール性が損なわれないためである。

【００４１】

【実施例】以下に実施例を用いて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例によって限定されるものではない。 ＜評価方法＞測定試料は、全てインラインスクリュータ
イプ射出成形機（東芝機械（株）製小型射出成形機：Ｉ
Ｓ９０Ｂ）にて、射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ² 、射出温
度２２０℃、金型温度３０℃の条件下にて成形し、１２
０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ厚シートの横方向打ち抜きに
より作成した。

【００４２】（１）柔軟性 ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、ＪＩＳ−Ａ硬度を測定し
た。 （２）ゴム弾性 ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、７０℃、１００℃、及び
１３０℃における圧縮永久歪（２２時間）〔％〕を測定
した。 （３）軟化剤のブリード 射出成形シートを常温下で３０日間静置した後に表面の
ベタツキの有無を目視にて評価した。

【００４３】（４）成形加工性 上記の成形条件で得られた射出成形シートにおいて、シ
ョートショットが無く、かつゲート近傍でのデラミネー
ションやフローマーク等の著しい外観不良が無い場合、
成形加工性を良好とした。 （５）高温時の変形（成形歪） 射出成形シートを１１０℃のギヤオーブン中に６０分間
放置した後の、シートの変形の有無を確認した。

【００４４】＜配合成分＞実施例および比較例で用いた
各配合成分は次の通りである。（イ）成分 （イ−１〜イ−３） モノビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合
体の水素添加物のブロック構造、重合体ブロック（Ａ）
および（Ｂ）を構成する単量体、重合体ブロック（Ａ）
の含有量、重量平均分子量、分子量４０万以上の重合体
含有量、分子量２０万以下の重合体含有量は表１に示す
通りである。

【００４５】

【表１】

【００４６】（ロ）成分 （ロ−１）鉱物油系ゴム用軟化剤：パラフィン系オイル 出光興産社製「ＰＷ３８０」 ４０℃動粘度：３８１．６ｃｓｔ 流動度 ：−１５℃ 引火点 ：３００℃（ハ）成分 （ハ−１）オレフィン系樹脂：ポリプロピレン 三菱ポリプロ「ＭＡ２Ｐ」（三菱化学（株）製） ＭＦＲ：２２ｇ／１０分（２３０℃，２．１６ｋｇ） （ハ−２）オレフィン系樹脂：プロピレン・エチレン共
重合体 三菱ポリプロ「ＢＣ１」（三菱化学（株）製） ＭＦＲ：３３ｇ／１０分（２３０℃，２．１６ｋｇ）

【００４７】＜実施例１〜４および比較例１〜５＞表２
に示す配合量（重量部）にて配合した組成物の合計量１
００重量部に対して、架橋剤として２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１０時
間半減期温度：１１８℃）０．３重量部、架橋助剤とし
てジビニルベンゼン０．４５重量部、及びフェノール系
酸化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」）０．
０５重量部を添加し、Ｌ／Ｄ＝３３、シリンダー径４５
ｍｍの二軸押出機を用いて２００℃の温度にて溶融混練
すると同時に動的に熱処理を行って熱可塑性エラストマ
ー組成物を得た。この組成物を用いて前記の通り射出成
形を行なってシートとし、得られたシートを上記の評価
に供した。これらの評価結果を表２に示す。 ＜比較例６，７＞架橋剤及び架橋助剤を添加しなかった
こと以外は上記実施例と同様にして、表２に示す配合に
て組成物を作成し、評価を行った。結果を表２に併せて
示す。

【００４８】＜結果の評価＞表２に示す実施例１〜４の
結果から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、比
較例１〜４に比べて柔軟性、ゴム弾性、成形加工性のバ
ランスに優れ、かつ軟化剤のブリードが無く、さらに７
０℃での圧縮永久歪は同等であるものの、１００℃以上
の圧縮永久歪が、比較例の５１〜６１％に対して、４１
〜４９％（１００℃）、或いは比較例の６３〜７５％に
対して５２〜５８％（１３０℃）と、著しく優れている
ことがわかる。また、比較例６、７に比べ、デラミネー
ション等の成形不良も起きず、成形歪が少なくなってい
る。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、柔軟性、ゴム弾性、および成形加工性に優れ、かつ
軟化剤のブリードが無く、高温におけるゴム弾性に著し
く優れている。更に架橋剤の存在下で動的に熱処理を加
えることにより、成形加工性が改良されて、射出成形時
のデラミネーション等の不具合が起きにくく、成形歪も
小さくなるので高温時の成形品の変形も起きない。本発
明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記のような優れ
た特性を有しているので、食品用途、日用雑貨用途、玩
具・運動用具用途、デスクマットなどの文具用途、自動
車内外装用途、土木シート・防水シートなどの土木・建
築用途、ＡＶ・家電機器用途、ＯＡ・事務機器用途、衣
料・履物用途、テキスタイル用途、カテーテルや医療機
器のガスケット・キャップ類等の医療用途、紙オムツ・
生理用品等の衛生用品、化学・鉱工業用資材、包装輸送
用資材、農・畜・水産資材等の分野で広く用いることが
できる。特に本発明の組成物に基づく成形品は加熱滅菌
処理が施されるような医療機器用に用いると上述の効果
が顕著に発揮されて好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/16 Ｃ０８Ｌ 23/02 53/00 23/16 53/00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（イ）、（ロ）、（ハ）の三成分を
   含有し、かつ（イ）／（ロ）の割合が２０／８０〜８０
   ／２０（重量比）であって、（イ）と（ロ）との合計量
   を１００重量部とした時に、（ハ）を１〜３００重量部
   含む混合物を架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られ
   る熱可塑性エラストマー組成物。 （イ）重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と記す）が２０万
   〜４５万のブロック共重合体の水素添加物であって、該
   ブロック共重合体中のＭｗが４０万以上の重合体の割合
   が５重量％以上、かつＭｗが２０万以下の重合体の割合
   が２０重量％以下である、下記一般式（１）又は（２）
   で示されるブロック共重合体の水素添加物。 【化１】Ａ−（Ｂ−Ａ）_n （１） 【化２】（Ａ−Ｂ）_n （２） 式中Ａはモノビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体
   ブロック、Ｂは共役ジエン単位からなる重合体ブロック
   であり、ｎは１〜５の整数を示す。 （ロ）ゴム用軟化剤 （ハ）オレフィン系重合体
2. 【請求項２】 （イ）成分のブロック共重合体がスチレ
   ン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレ
   ンブロック共重合体及びスチレン−ブタジエン／イソプ
   レンブロック共重合体から選ばれる少くとも一種のブロ
   ック共重合体である請求項１に記載の熱可塑性エラスト
   マー組成物。
3. 【請求項３】 （ロ）成分のゴム用軟化剤が鉱物油系ゴ
   ム用軟化剤である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラ
   ストマー組成物。
4. 【請求項４】 （ハ）成分のオレフィン系重合体がプロ
   ピレン系重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記
   載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. 【請求項５】 （ハ）成分のオレフィン系重合体がプロ
   ピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重
   合体、及びエチレン−プロピレンブロック共重合体から
   なる群から選ばれる少くとも１種のオレフィン系重合体
   である請求項４に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
6. 【請求項６】 架橋剤を（イ）、（ロ）、（ハ）の３成
   分の合計量に対して０．１〜３重量％用いる請求項１〜
   ５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成
   物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱
   可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成
   形品。