JP5261639B2 - 直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物、射出発泡成形体およびその製造方法 - Google Patents
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上記ポリプロピレン系樹脂の射出成形において、軽量化、コストダウン、成形体の反り・ヒケ防止を目的に、発泡を行ういわゆる射出発泡成形が従来から行われてきた(例えば、特許文献1参照。)。また、近年、自動車分野においては、燃費向上(CO2排出低減)のために、さらなる軽量化が図られており、大幅な薄肉化、例えば1〜2mm程度の薄肉部分を有する製品の成形が必要である。
しかし、ポリプロピレン系樹脂は、メルトテンション(溶融張力)が低く、気泡が破壊されやすい。その結果、内部にボイドが発生しやすく、発泡倍率を高くすることが困難であった。また、気泡が不均一で大きいために、得られた成形体の剛性も充分でなかった。なお、ここでいうボイドとは、内部の気泡が連通化するなどして生じる粗大な気泡で、実質その径が1.0mmを超える気泡のことをいう。
この様なHMS−PPを基材樹脂として射出発泡成形に使用することで発泡成形体が得られることも、知られている(特許文献4参照。)。
通常、剛性を維持した上で大幅な軽量化を達成するには、軽量化前の非発泡射出成形体に対して、射出充填時の金型キャビティ・クリアランス厚み(発泡前厚み)を大幅に薄くし、高発泡させることが必要になる。しかし、ここで使用されているHMS−PPは、メルトフローレートが4g/10分程度しかなく、溶融時の流動性が低いために、大幅な薄肉化、例えば1〜2mm程度の薄肉部分を有する成形においては、ショートショットになり易い問題がある。また、架橋構造を有する熱可塑性樹脂は、再度溶融加工することが困難な傾向にあり、発泡体のコストや廃棄物の量や資源のリサイクルという観点でも、問題がある。
しかし、これらの方法で得られる発泡成形体は、いずれも2倍未満の低発泡倍率のもので、高発泡倍率のものは得られていない。
しかし、該成形体が大型化、複雑化、薄肉化するに連れ、ショートショットになり易かったり、外観や発泡倍率、およびリサイクル性が不充分となる場合が多い。
因みに、本明細書で、表面外観に優れるとは、シルバーストリークの発生を抑制した良好な外観を呈すことを意味し、射出発泡成形性が良好とは、面張りが良好であり、設定発泡倍率通りに発泡し、セル形態としてセル径が均一であることを意味する。なお、面張りとは、成形体の表面における面の均一性を表し、また、面張りが良好であるということは、成形体表面全体に凹凸が無く、部分的にも微細な凹みや膨らみが無い状態を示すことである。
特性(i):直鎖状プロピレン重合体部分のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が130g/10分以上である。
特性(ii):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A)全体に対する割合が2〜50重量%である。
特性(iii):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が60g/10分を超える。
特性(iv):ダイスウエル比が1.2〜2.5である。
特性(v):180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
特性(vi):溶融粘弾性測定における、第一法線応力差(N1)とせん断応力(SS)との比(N1/SS)が1.01以上である。
また、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)全体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Q値:Mw/Mn)が7〜13であることを特徴とする直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)における、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体全量に対し、15〜80重量%であることを特徴とする直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第6の発明によれば、第5の発明において、フィラー(成分C)は、タルク、ポリエステル繊維、ウィスカー、ガラス繊維または炭素繊維から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第9の発明によれば、金型が固定型と前進および後退が可能な可動型とから構成され、最終製品の形状位置に相当する金型キャビティ・クリアランス(T1)よりも小さい金型キャビティ・クリアランス(T0)を有する金型キャビティに、溶融状態又は半溶融状態の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物を射出充填する射出工程と、金型キャビティ・クリアランス(T1)まで可動型を後退させ、発泡剤による膨張圧力によって金型キャビティの空隙を充填せしめる発泡工程とからなる型開き射出成形法で、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出発泡成形体を製造する方法であって、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物を射出充填する射出工程において、発泡前成形体充填容積100%に対する射出率が20%/秒以上の条件で成形することを特徴とする第8の発明に係る射出発泡成形体の製造方法が提供される。
(1)第1の発明において、発泡剤(成分B)は、(i)重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド(ADCA)、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド若しくは4,4’−ジフェニルジスルホニルアジドから選ばれる化学発泡剤、(ii)炭酸ガス、窒素、アルゴン若しくはヘリウムから選ばれる物理発泡剤または(iii)発泡剤(膨張剤)を内包したマイクロカプセルであることを特徴とする直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物。
(2)上記(1)の発明において、発泡剤(成分B)の配合量は、化学発泡剤の場合、ポリプロピレン系樹脂(成分A)100重量部に対し、0.001〜10重量部であり、物理発泡剤の場合、超臨界状態を呈する量であることを特徴とする直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物。
(3)第1の発明において、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)の直鎖状プロピレン重合体部分は、多段重合法、好ましくは二段重合法により重合されたものであることを特徴とする直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物。
(4)第1の発明において、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)は、180℃伸張粘度測定における歪硬化性を有し、180℃伸張粘度測定において、歪速度が1.0/secにおける歪硬化度(λmax)の値が2.0以上であることを特徴とする直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物。
(5)第8の発明において、平均気泡径が500μm以下の発泡層と、厚みが10〜1000μmの非発泡層とを有することを特徴とする射出発泡成形体。
(6)第8の発明において、発泡倍率が2.0〜10倍であることを特徴とする射出発泡成形体。
以下、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物の各成分、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物の製造、および射出発泡成形体の製造などについて、詳細に説明する。
1.ポリプロピレン系樹脂(成分A)
本発明の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物で用いられるポリプロピレン系樹脂(成分A)は、以下に述べる、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)30〜100重量%、好ましくは40〜100重量%、とりわけ好ましくは50〜100重量%と、その他のプロピレン系重合体(成分A−2)0〜70重量%、好ましくは0〜60重量%、とりわけ好ましくは0〜50重量%とからなるものである。
ここで、成分A−1が30重量%未満であると、本発明の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出発泡成形体の表面外観および射出発泡成形性が低下する。
なお、本発明の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物における各成分の配合割合は、成分Aの配合割合100重量部を基準とする。
本発明の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物で用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)は、直鎖状プロピレン重合体部分と、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分からなる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体である。
成分A−1は、下記特性(i)〜(vi)を有し、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物において、優れた表面外観、および高度な射出発泡成形性(面張り、発泡倍率、セル形態)を発現することに寄与する特徴を有する。
特性(i):直鎖状プロピレン重合体部分のメルトフローレート(以下MFRと記す。)(230℃、2.16kg荷重)が130g/10分以上である。
特性(ii):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分A−1全体に対する割合が2〜50重量%である。
特性(iii):MFR(230℃、2.16kg荷重)が60g/10分を超える。
特性(iv):ダイスウエル比が1.2〜2.5である。
特性(v):180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
である。
特性(vi):溶融粘弾性測定における、第一法線応力差(N1)とせん断応力(SS)との比(N1/SS)が1.01以上である。
例えば、13C−NMR分析により、分岐炭素に基づく31.5〜31.7ppmにピークが観測されないことで確認できる(Macromol.chem.phys.2003年、Vol.204、1738頁参照。)。
また、一種の網目状に近似した状態を呈していることにより、直鎖状プロピレン重合体部分と、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分との相溶性がより一段と高められていると、考察されている。
本発明に用いる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)は、単一の反応器を用いるセミバッチ法で製造することができる。
以下、単一の反応器に、重合溶媒、重合触媒及び水素を仕込み、プロピレン、水素を連続的に供給し、直鎖状プロピレン重合体を製造、一度反応器ガスをパージし、次いでプロピレン、エチレンを連続的に供給し、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体を製造、取り出すセミバッチ法での製造について説明する。
重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合、バルク重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合に一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。単一の反応器を用いる重合方法では、重合過程全体を通して、これらから選ばれる一つの反応器を用いて重合を行う。
重合触媒は、その必要とする全量を重合開始時に存在させ、重合当初から重合に関与させることが好ましく、重合開始後、新たに触媒を追加しないことが好ましい。重合開始後、触媒を新たに追加しなければ、パウダー性状の悪化やゲル発生の原因となり、追加した触媒で生成する、結晶性プロピレン重合体に対するエチレン・プロピレンランダム共重合体の割合が高いパウダーを、抑制できる。
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また、原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、これらの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。
例えば、直鎖状プロピレン重合体の重合をバルク重合で行い、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の重合を気相重合で行う方法や、直鎖状プロピレン重合体の重合をバルク重合と続いて気相重合で行い、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の重合は気相重合で行う方法などが挙げられる。
重合添加剤は、触媒との組み合わせにもよるが、三塩化チタン触媒に、安息香酸ブチルといった芳香族エステルを添加したケースがより水素の消費が多いため、添加することが好ましい。
セミバッチ重合においては、直鎖状プロピレン重合体製造時、重合圧力を一定で行うことも、随時変化させることも、可能である。重合圧力を高く設定すると、触媒活性を高くできる利点がある一方、回収する未反応のプロピレンが増加する不利益があるため、0.2〜5MPa、好ましくは0.3〜2MPa程度で実施するのが好ましい。
また、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体製造時も、重合圧力を一定で行うことも、随時変化させることも、可能であるが、0.1〜0.2MPa程度で実施するのが好ましい。
本発明において、重合温度に関しては、特に限定されないが、通常20〜100℃、好ましくは40〜80℃の範囲から選択される。この重合温度は、重合開始時と重合終了時において同一でも異なっていても良い。
本発明において、重合時間も、特に限定されないが、通常30分〜10時間で実施される。一般に、直鎖状プロピレン重合体製造は、気相重合で2〜5時間、バルク重合で30分〜2時間、スラリー重合で4〜8時間を標準とし、また、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体は、気相重合で1〜3時間、バルク重合で20分〜1時間、スラリー重合で1〜3時間を標準とする。
上記少なくとも2段の逐次の多段重合工程においては、前段の重合工程で、プロピレン及び連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下でプロピレン単独重合を行い、直鎖状プロピレン重合体部分を製造する。
この際、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)における、直鎖状プロピレン重合体部分のMFRを、130g/10分以上にするためのみならず、第一法線応力とせん断応力との比を1.01以上にするためには、前段の重合工程において、水素とプロピレンとを反応器中に供給し、触媒の存在下に、プロピレンに対する水素濃度を経時的に低下させながらプロピレンを重合させ、直鎖状プロピレン重合体が得られたときは、未反応ガス中の水素とプロピレンとのガス濃度比(H2/C3)を0.1モル比以下に保持することが好ましい。
つまり、前記のとおり、セミバッチ重合においては、結晶性プロピレン重合体製造時、重合圧力を一定で行うことも、随時変化させることも、可能であるため、未反応ガス中の水素とプロピレンのガス濃度比(H2/C3)を低下させる方法としては、(i)プロピレンの供給量は一定に保ち、水素の供給量を減少させる方法、(ii)重合圧力を一定にして、プロピレンの供給量を増加させ、水素の供給量を減少させる方法、(iii)プロピレンと水素両方の供給量を減少させる方法、及び(iv)プロピレンと水素両方の供給量を増加させる方法等が挙げられる。
本発明においては、制御の簡易さから、(ii)重合圧力を一定にして、プロピレンの供給量を増加させ、水素の供給量を減少させる方法、つまり、反応器に供給する水素とプロピレンの比(H2/C3)を漸次低下させながら行う方法が好ましい。
また、バッチ重合においては、製造前に必要量の大半を仕込み、水素の消費速度を調整することにより、未反応ガス中における水素とプロピレンのガス濃度比(H2/C3)が0.1モル比以下となるように、制御をすることができる。
前段の重合工程(a)において、プロピレンを連続的に供給し、直鎖状プロピレン重合体を製造し、一度反応器ガスをパージした後、引き続いて、後段の重合工程(b)において、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分を製造する。
後段の重合工程(b)では、プロピレン、エチレンと水素を連続的に供給して、前記触媒(前記前段の重合工程(a)(第1段目)で使用した当該触媒)の存在下にプロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分を製造し、最終的な生成物として、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体を得る。
直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重合は、高分子量の重合体を重合するために、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質上水素の存在しない状態で重合することが好ましい。重合は、直鎖状プロピレン重合体部分重合工程で生成したプロピレン重合体及び触媒の存在下、引き続いて行われる。重合温度は、通常40〜90℃、圧力は2×105〜35×105Paの範囲から選択される。
特性(i):
本発明に用いられる成分A−1の直鎖状プロピレン重合体部分のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、130g/10分以上、好ましくは250〜3000g/10分、さらに好ましくは550〜2000g/10分である。MFRが130g/10分未満であると、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の表面外観、射出発泡成形性がそれぞれ悪化する。
該MFRは、直鎖状プロピレン重合体部分の重合を終えた時のMFRであり、多段重合を行う場合には、最終の重合槽から取り出される直鎖状プロピレン重合体部分のMFRである。
本発明に用いられる成分A−1の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分A−1全体に対する構成割合は、2〜50重量%であり、好ましくは5〜40重量%であり、より好ましくは7〜20重量%である。すなわち、直鎖状プロピレン重合体部分の成分A−1全体に対する割合は、50〜98重量%、好ましくは60〜95重量%、より好ましくは80〜93重量%である。直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分が2重量%未満である(すなわち、直鎖状プロピレン重合体部分が98重量%を超える)と、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の射出発泡成形性や衝撃強度が悪化する。一方、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の割合が50重量%を超える(すなわち、直鎖状プロピレン重合体部分が50重量%未満である)と、表面外観、射出発泡成形性や剛性が悪化する。
本発明に用いられる成分A−1のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、60g/10分を超える必要があり、好ましくは70g/10分以上、より好ましくは100g/10分以上、さらに好ましくは150〜500g/10分である。MFRが60g/10分以下であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の表面外観および射出発泡成形性が悪化するほか、例えば、発泡前の金型キャビティクリアランスが1〜2mm程度の薄肉部分を有する成形において、ショートショットが発生して安定した成形が行えない場合が生ずる。
本発明に用いられる成分A−1全体のダイスウエル比は、1.2〜2.5、好ましくは1.3〜2.4であり、より好ましくは1.4〜2.3である。ダイスウエル比が1.2未満であると、直鎖状プロピレン系樹脂組成物が高倍率において良好なセル形態を保てず、射出発泡成形性が悪化する。一方、ダイスウエル比が2.5を超えるものは、工業的に製造が難しいので実用性が小さい。
本発明に用いられる成分A−1は、180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示すものである。この180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示すことの効果は、本発明の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物において、射出成形時の溶融樹脂流動先端部(フローフロント)での破泡等に起因するシルバーストリークが出難くなり、表面外観が美麗になり易く、また、高倍率で、均一微細な気泡を有する発泡成形体が得られ易くなることである。
ここでいう歪硬化性を示すとは、溶融物の延伸歪み量が大きくなるにしたがって、伸長粘度がしだいに大きくなり、ある歪み量のとき、それまでに比べ、伸長粘度の増加率が急激に増大する場合である。
本発明に用いられる成分A−1は、溶融粘弾性測定における、第一法線応力差(N1)とせん断応力(SS)との比(N1/SS)が1.01以上、好ましくは1.3以上であり、より好ましくは2.0以上である。N1/SSが1.01未満であると、良好なセル形態を保てず、高倍率な発泡成形体が得られなくなる傾向がある。一方、N1/SSには、特に上限には定めはないが、N1/SSが5を超えると、製造が極めて困難になるので実用性が小さい。
動的粘弾性測定装置(TAインスツルメンツ社製「ARES」)を用い、径25mm、コーン角0.1ラジアンのコーンプレートを温度180℃、歪み速度10/秒で回転させて定常流測定を行ったときの剪断応力及び第一法線応力差の100s時の値を、それぞれ剪断応力(SS)及び第一法線応力差(N1)としたものである。
また、第一法線応力差(N1)および剪断応力(SS)は、溶融状態における樹脂または樹脂組成物の定常流動時におけるそれぞれ弾性的性質および粘性的性質を表わすものである。
本発明に用いられる成分A−1は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]copolyが、好ましくは5.3〜15.0dl/g、より好ましくは6.0〜14.5dl/g、さらに好ましくは6.5〜14.0dl/gである。固有粘度[η]copolyが5.3dl/g未満であると、射出発泡成形性が悪化するおそれがある。また、固有粘度[η]copolyが15.0dl/gを超えると、表面外観および衝撃強度が悪化するおそれがある。
本発明の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物における成分A−1の配合割合は、成分A100重量%に対して、30〜100重量%、好ましくは40〜100重量%、より好ましくは50〜100重量%である。成分A−1が30重量%未満であると、本発明の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出発泡成形体の表面外観および射出発泡成形性が低下する。
本発明で用いられるその他のプロピレン系重合体(成分A−2)は、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体やプロピレン・エチレンブロック共重合体などのプロピレンとα−オレフィンとの共重合体、およびこれらの混合物などである。なかでも、プロピレンとエチレンとの共重合体が好ましく、とりわけプロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましい。
成分A−2は、本発明の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物において、表面外観、射出発泡成形性、剛性、衝撃強度などの物性および生産性などを維持、向上することに寄与する特徴を有する。
本発明に用いられるその他のプロピレン系重合体(成分A−2)の製造法は、特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられ、例えば、チーグラー系触媒やメタロセン系触媒等を例示することができる。
前記触媒の存在下、気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用することにより得られる。
プロピレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンは、プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンが挙げられ、例えば、エチレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは、一種類でも二種類以上用いてもよい。このうちエチレン、ブテン−1が好ましい。
本発明に用いられる成分A−2のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、好ましくは0.1〜300g/10分、より好ましくは3〜200g/10分、さらに好ましくは10〜100g/10分、とりわけ好ましくは20〜60g/10分である。MFRが0.1g/10分未満であると、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の表面外観および射出発泡成形性が悪化する傾向があるほか、例えば、発泡前の金型キャビティクリアランスが1〜2mm程度の薄肉部分を有する成形において、ショートショットが発生して安定した成形が行えない場合が生ずる。
本発明に用いられる成分A−2の配合割合は、成分A100重量%に対して、0〜70重量%、好ましくは0〜60重量%、とりわけ好ましくは0〜50重量%である。成分A−2が70重量%を超えると、本発明の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出発泡成形体の表面外観および射出発泡成形性が低下する。
本発明に用いられる発泡剤(成分B)は、化学発泡剤、物理発泡剤およびマイクロカプセルなどであり、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物において、良好な射出発泡成形性(面張り、発泡倍率、セル形態)を発現させるなどの目的で用いられる。
発泡剤の種類としては、例えば、化学発泡剤、物理発泡剤およびマイクロカプセルなどが挙げられ、射出発泡成形に通常使用できるものであれば、特に制限なく、用いることができ、これら発泡剤は、単独または2種以上混合して、使用することもできる。
化学発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機系化学発泡剤や、アゾジカルボンアミド(ADCA)、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、4,4’−ジフェニルジスルホニルアジドなどの有機系化学発泡剤が挙げられる。
また、化学発泡剤は、取扱性、貯蔵安定性、ポリプロピレン系樹脂への分散性などの点から、ポリオレフィン系樹脂を基材としたマスターバッチとして造粒加工した後に、使用することもできる。これにより成形機のホッパーの汚染、成形体表面への粉の付着を抑制することができる。この場合、通常10〜50重量%濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチとして使用されるのが好ましい。
また、一度化学発泡剤を添加し、ペレット化により化学発泡剤を分解させたものであっても良く、さらに予め、高濃度の化学発泡剤を分解させ、その残渣を添加しても良い。化学発泡剤は、射出成形機のシリンダー中で分解し、その発泡残渣が発泡核剤となりうる。
不活性ガスとしては、例えば、炭酸ガス、窒素、空気、アルゴン、ヘリウム、ネオン、アスタチンなどが挙げられ、低沸点有機溶剤の蒸気としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタンなどが挙げられ、ハロゲン系不活性溶剤の蒸気としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フロン、三フッ化窒素などが挙げられる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、火災の危険性が極めて少ないことから、不活性ガスを使用することが好ましく、なかでも炭酸ガス、窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、とりわけ、炭酸ガス、窒素が好ましい。
さらに、物理発泡剤は、超臨界状態であることが好ましく、これにより樹脂中へのガス溶融が容易になる利点がある。
物理発泡剤は、射出成形機のシリンダー内などの前記成分Aなどに、ガス状または超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、金型内に射出後、圧力開放されることによって、発泡剤として機能するものである。
これらマイクロカプセルは、通常、前記成分Aなどと予め混合するなどしてから射出成形機などに供給され、使用される。
本発明の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物における発泡剤(成分B)の配合割合は、発泡剤の種類、発泡倍率、射出発泡成形条件などを鑑み、適宜設定すればよい。例えば、化学発泡剤を用いる場合は、成分A100重量部当たり、0.001〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜8重量部、さらに好ましくは0.1〜5重量部である。
この場合の配合割合は、発泡剤の実質濃度であり、例えば、発泡剤とポリオレフィン樹脂とのマスターバッチを用いる場合は、マスターバッチ中に含有する発泡剤濃度に基づき算出される。成分Bの配合割合が0.001重量部未満であると、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物が充分に発泡せず、一方、配合割合が10重量部を超えると、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の衝撃強度などの機械的強度が低下したり、二次発泡現象(過剰に残存した発泡ガスによって射出発泡成形体の表面が火膨れ状に膨れる現象)を生じたり、経済的にも不利となる。
また、物理発泡剤を用いる場合は、例えば用いるガスの注入圧力を調整することで、適宜設定する。ガスの注入圧力が不足したり、過剰であったりすると、前記の化学発泡剤の場合と同様に、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物が充分に発泡しなかったり、射出発泡成形体の機械的強度などが低下する。
本発明の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物において、必要に応じて配合される、フィラー(成分C)は、無機または有機のフィラーである。成分Cは、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の射出発泡成形性、剛性などの物性、寸法安定性(線膨張係数の低減)、環境適応性の各向上などの目的で用いられる。
成分Cの具体例として、例えば無機フィラーとして、シリカ、ケイ藻土、バリウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルンなどの酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩又は亜硫酸塩、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイト、ベントナイトなどのケイ酸塩、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素中空球などの炭素類や、硫化モリブデン、ボロン繊維、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、マグネシウムオキシサルフェイト、塩基性硫酸マグネシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、各種金属繊維などを挙げることができる。
一方、有機フィラーとしては、例えばモミ殻などの殻繊維、木粉、木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、各種合成繊維、熱硬化性樹脂粉末などを挙げることができる。
中でも板状、繊維状、ウィスカー状のものは、寸法安定性や物性などのバランスに優れた本発明の直鎖状プロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体が得られやすい点で好ましい。また、ポリマー用フィラーとして市販されているものは、いずれも使用できる。
これらは、一般的な粉末状の外に、取り扱いの利便性などを高めた、圧縮魂状、ペレット(造粒)状、顆粒状、チョップドストランド状などの形態で製造されることが多いが、いずれも使用することができる。なかでも粉末状、圧縮魂状、顆粒状が好ましい。
なお、ここで言うウィスカーとは、塩基性硫酸マグネシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、極細炭素繊維などの極細(概ね2μmφ以下、とりわけ1μmφ以下)繊維状のものである。
この平均粒径は、レーザー回折散乱方式粒度分布計などを用いて測定した値であり、測定装置としては、例えば、堀場製作所LA−920型が挙げられる。また、タルクは、平均アスペクト比が4以上、特に5以上のものがより好ましい。タルクのアスペクト比の測定は、顕微鏡などにより測定された値より求められる。
これらの成分Cの製造方法は、特に限定されたものではなく、公知の各種製造方法などにて製造される。例えばタルクの場合、天然に産出されたものを機械的に微粉砕化することにより得られたものを、さらに精密に1回又は複数回分級することによって得られる。
粉砕機としては、例えばジョークラシャ−、ハンマークラシャ−、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等を用いることができる。これらの粉砕されたタルクは、本発明で示される平均粒径に調節するために、例えばサイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、サイクロンエアセパレーター、シャープカットセパレター、などの装置で1回又は繰り返し湿式又は乾式分級する。特定の粒径に粉砕した後、シャープカットセパレターにて、分級操作を行うことが好ましい。
本発明の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物において、必要に応じて配合される成分Cの配合割合は、成分A100重量部に対して、1〜70重量部、好ましくは5〜50重量部、より好ましくは10〜35重量部である。成分Cの配合割合が、1重量部未満であると、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の剛性や寸法安定性が低下し易く、一方、70重量部を超えると、衝撃強度や外観が低下する傾向がある。なお、成分Cは、二種以上併用してもよい。
本発明の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物において、必要に応じて配合されるエラストマー(成分D)は、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーなどであり、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体において、高い衝撃強度や、優れた寸法安定性などを発現させる目的で用いられる。
成分Dとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(エチレンプロピレンゴム;EPR)、エチレン・ブテン共重合体エラストマー(EBR)、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー(EHR)、エチレン・オクテン共重合体エラストマー(EOR)などのエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー;エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体などのエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー;スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体(SBS)、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物(SEBS)、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体(SIS)、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体の水素添加物(SEPS)などのスチレン系エラストマーなどが挙げられる。
これらのエラストマーは、2種類以上を混合して使用することもできる。
エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーや、エチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマーなどは、各モノマーを触媒の存在下、重合することにより製造される。触媒としては、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルミニウム、又はアルキルアルミニウムクロリドなどのいわゆるチーグラー型触媒、WO91/04257号公報等に記載のメタロセン化合物触媒等を使用することができる。重合法としては、気相流動床、溶液法、スラリー法などの製造プロセスを適用して重合することができる。
成分DのMFR(190℃、2.16kg荷重)は、0.5g/10分以上が好ましい。
本発明の主要用途である自動車部材を考慮した場合、MFRが上記の範囲であるものが、衝撃強度が良好な直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体を得られる場合が多いので好ましい。
本発明の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物において、必要に応じて配合される成分Dの配合割合は、成分A100重量部に対して、1〜50重量部、好ましくは5〜45重量部、より好ましくは10〜40重量部である。成分Dの配合割合が1重量部未満であると、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の衝撃強度や寸法安定性が低下し易く、一方、配合割合が50重量部を超えると、剛性が低下する傾向がある。
本発明の直鎖状プロピレン系樹脂組成物においては、上記成分A、成分B、および成分C、成分D以外に、さらに必要に応じ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、たとえば発明効果をさらに向上させたり、他の効果を付与するなどのため、任意添加成分(成分E)を配合することができる。
具体的には、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ソルビトール系などの造核剤、顔料などの着色剤、フェノール系、リン系などの酸化防止剤、非イオン系などの帯電防止剤、無機化合物などの中和剤、チアゾール系などの抗菌・防黴剤、ハロゲン化合物などの難燃剤、プロセスオイル(配合油)、可塑剤、非イオン系などの帯電防止剤、有機金属塩系などの分散剤、脂肪酸アミド系などの滑剤、窒素化合物などの金属不活性剤、非イオン系などの界面活性剤や、上記成分A〜成分D以外のポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミドやポリエステルなどの熱可塑性樹脂、フィラー、エラストマーなどを挙げることができる。これらの成分は、二種以上併用しても良く、組成物に添加しても良いし、各成分に添加されていても良く、それぞれの成分においても二種以上併用しても良い。
具体例としては、ヒンダードアミン化合物として、コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの縮合物;ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート;ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルセバケートなどが挙げられ、ベンゾトリアゾール系としては、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール;2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、ベンゾフェノン系としては、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン;2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、サリシレート系としては、4−t−ブチルフェニルサリシレート;2,4−ジ−t−ブチルフェニル3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
具体例としては、無機系として、タルク;シリカなどが挙げられ、ソルビトール系として、1,3,2,4−ジベンジリデン−ソルビトール;1,3,2,4−ジ−(p−メチル−ベンジリデン)ソルビトール;1,3,2,4−ジ−(p−エチル−ベンジリデン)ソルビトール;1,3,2,4−ジ−(2’,4’−ジ−メチル−ベンジリデン)ソルビトール;1,3−p−クロロベンジリデン−2,4−p−メチル−ベンジリデン−ソルビトール;1,3,2,4−ジ−(p−プロピルベンジリデン)ソルビトールなどが挙げられ、カルボン酸金属塩系として、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−p−t−ブチルベンゾエート;安息香酸ナトリウム;モンタン酸カルシウムなどが挙げられ、さらに、有機リン酸塩系として、ソジウムビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート;ソジウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート;リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートなどが挙げられる。
具体例として、無機系顔料としては、酸化チタン;酸化鉄(ベンガラ等);クロム酸(黄鉛など);モリブデン酸;硫化セレン化物;フェロシアン化物およびカーボンブラックなどが挙げられ、有機系顔料としては、難溶性アゾレーキ;可溶性アゾレーキ;不溶性アゾキレート;縮合性アゾキレート;その他のアゾキレートなどのアゾ系顔料;フタロシアニンブルー;フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料;アントラキノン;ペリノン;ペリレン;チオインジゴなどのスレン系顔料;染料レーキ;キナクリドン系;ジオキサジン系;イソインドリノン系などが挙げられる。また、メタリック調やパール調にするには、アルミフレーク;パール顔料を含有させることができる。また、染料を含有させることもできる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール;テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]−メタン;トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
また、リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト;トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト;トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)フォスファイトなどが挙げられる。
また、イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルチオジプロピオネートなどが挙げられる。
具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン;ポリオキシエチレンアルキルアミド;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル;ステアリン酸モノグリセリド;アルキルジエタノールアミン;アルキルジエタノールアミド;アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル;テトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
本発明の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、上記成分A、成分B、さらに必要に応じ、成分C、成分Dおよび成分Eを、上記配合割合で配合して、まぶしたり、ハンドブレンドするなどドライブレンドする方法、Vブレンダー、タンブラーミキサーなど各種のブレンダー、ミキサーなどを用いて混合する方法、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなど通常の混練機を用いて混練・造粒する方法、および、前記各成分を各々別個に(または一部をブレンドして)そのまま射出成形機に直接供給する方法などを挙げることができる。
射出発泡成形方法としては、例えば金型キャビティ内に、成分Bを少なくとも一部に含有する直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物を、発泡圧力以上の圧力で可動型を後退させながら射出充填して、スキン層を形成させた後、充填完了後さらに可動型を後退させてコア層を発泡させる方法が挙げられる。
この成形方法は、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の表面外観および射出発泡成形性を高い水準で発現できるため、好ましい。中でも、該成形方法において、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物を射出充填する射出工程における、発泡前成形体充填容積100%に対する射出率が20%/秒以上の条件で成形するのが好ましく、50%/秒以上がより好ましく、100%/秒以上がさらに好ましく、200%/秒以上がとりわけ好ましい。これらの条件で成形する方法が、前記の射出発泡成形性と表面外観をより一層高い水準で発現できる。
なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。
(1)表面外観:
(a)シルバーストリーク:
発泡成形体のシルバーストリークの発生程度を、別途作製した非発泡成形体と比較して、次の3段階で評価した。
非発泡成形品と全く同レベルのもの・・・・・・・・・・・・○
成形体表面にシルバーストリークが部分的に若干あるもの・・△
成形体全面にシルバーストリークが多いもの・・・・・・・・×
この場合、○および△が実用性を有すると、判断されるレベルである。
(a)面張り:
発泡成形体の面張りの程度を、別途作製した非発泡成形体と比較して、次の3段階で評価した。
非発泡成形品と全く同レベルのもの・・・・・○
成形体表面に凹凸が部分的に若干あるもの・・△
成形体全面に凹凸が多いもの・・・・・・・・×
この場合、○および△が実用性を有すると、判断されるレベルである。
発泡成形体の板厚/初期肉厚により求めた。コアバック後のキャビティクリアランス/初期のキャビティクリアランス=1.9、2.7、3.1各倍のコアバック量の条件にて得られた成形体の厚みを評価した。評価基準は、次の3段階である。
但し、初期のキャビティクリアランス=1.3mmである。従って、それぞれのコアバック後のキャビティクリアランスは、2.5、3.5、4.0各mmである。
成形体全体の厚みがコアバック後のキャビティクリアランスと全く同じ厚み・・○
成形体の厚みがコアバック後のキャビティクリアランスに対し部分的に薄い箇所が若干ある・・△
成形体の厚みがコアバック後のキャビティクリアランスに対し全体的に薄い・・×
この場合、○および△が実用性を有すると、判断されるレベルである。
発泡成形体を厚み方向に切断した断面の顕微鏡写真を目視で観察し、評価した。評価基準は、次の3段階である。
セル径が細かく全体に均一であるもの・・・・・・・・・・・・・・・○
セル径が細かく一部不均一であるもの・・・・・・・・・・・・・・・△
セル径が全体に不均一であるもの、または完全に剥離しているもの・・×
この場合、○および△が実用性を有すると、判断されるレベルである。
下記の曲げ試験を行い、歪み量=10mmにおける、荷重値(N)を求めた。この荷重値(N)が大きいほど剛性が高い。
試験装置:島津製作所製オートグラフAG1000
支持台 :スパン=100mm、支持部分の先端半径=10mm
圧子 :先端半径=10mm
試験片 :発泡肉厚(2.5mm、3.5mm)の成形体からの切出片(50mmx150mmx肉厚)
試験速度:50mm/分
試験温度:23℃
JIS K7210準拠。試験温度:230℃、荷重:2.16kg。但し、成分Dは、試験温度:190℃、荷重:2.16kg。
(a)使用する分析装置:
(a−1)クロス分別装置:
ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100(以下、CFCと略す)
(a−2)フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析:
FT−IR、パーキンエルマー社製 1760X
CFCの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにFT−IRを接続し、このFT−IRを検出器として使用する。CFCから溶出した溶液の出口からFT−IRまでの間のトランスファーラインは1mの長さとし、測定の間を通じて140℃に温度保持する。FT−IRに取り付けたフローセルは、光路長1mm、光路幅5mmφのものを用い、測定の間を通じて140℃に温度保持する。
(a−3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC):
CFC後段部分のGPCカラムは、昭和電工社製AD806MSを3本直列に接続して使用する。
(b−1)溶媒:オルトジクロルベンゼン(ODCB)
(b−2)サンプル濃度:4mg/mL
(b−3)注入量:0.4mL
(b−4)結晶化:140℃から40℃まで約40分かけて降温する。
(b−5)分別方法:
昇温溶出分別時の分別温度は、40、100、140℃とし、全部で3つのフラクションに分別する。なお、40℃以下で溶出する成分(フラクション1)、40〜100℃で溶出する成分(フラクション2)、100〜140℃で溶出する成分(フラクション3)の溶出割合(単位:重量%)を各々W40、W100、W140と定義する。W40+W100+W140=100である。また、分別した各フラクションは、そのままFT−IR分析装置へ自動輸送される。
(b−6)溶出時溶媒流速:1mL/分
CFC後段のGPCから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でFT−IR測定を行い、上述した各フラクション1〜3について、GPC−IRデータを採取する。
(c−1)検出器:MCT
(c−2)分解能:8cm−1
(c−3)測定間隔:0.2分(12秒)
(c−4)一測定当たりの積算回数:15回
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、FT−IRによって得られる2945cm−1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が100%となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
(d−1)標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時:
K=0.000138、α=0.70
(d−2)成分A−1のサンプル測定時:
K=0.000103、α=0.78
各溶出成分のエチレン含有量分布(分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布)は、FT−IRによって得られる2956cm−1の吸光度と2927cm−1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13C−NMR測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー(EPR)及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量(重量%)に換算して求める。
本発明に用いられる成分A−1中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量(Wc)は、下記式(I)で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Wc(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/B100 …(I)
式(I)中、W40、W100は、上述した各フラクションでの溶出割合(単位:重量%)であり、A40、A100は、W40、W100に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量(単位:重量%)であり、B40、B100は、各フラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含有量(単位:重量%)である。A40、A100、B40、B100の求め方は後述する。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、B40はフラクション1の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、B100はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の量がフラクション1に含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の量に比べて相対的に少ないことの2点の理由により、100と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでB100=100として解析を行うことと、している。
Wc(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/100 …(II)
つまり、(II)式右辺の第一項であるW40×A40/B40は、結晶性を持たない直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体含有量(重量%)を示し、第二項であるW100×A100/100は、結晶性を持つ直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分含有量(重量%)を示す。
ここで、B40およびCFC測定により得られる各フラクション1および2の平均エチレン含有量A40、A100は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がB40となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション1の平均エチレン含有量A40となる。フラクション2の平均エチレン含有量A100も同様に求める。
本発明に用いられる成分A−1における直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、前述で説明した値を用い、次式から求められる。
直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量(重量%)=(W40×A40+W100×A100)/Wc
[但し、Wcは、先に求めた直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の比率(重量%)である。]
本発明に用いられる成分A−1における直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]copolyは、次の様に求められる。
まず、直鎖状プロピレン重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、該部分の固有粘度[η]homoを測定する。次に、直鎖状プロピレン重合体部分を重合した後、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分を重合して得られた最終重合物(F)の固有粘度[η]Fを測定する。この測定は、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度135℃で行う。[η]copolyは、以下の関係から求める。
[η]F=(100−Wc)/100×[η]homo+Wc/100×[η]copoly
本発明に用いられる成分A−1のダイスウエル比は、下記の方法で求める値である。
MFR計のシリンダー内温度を190℃に設定する。オリフィスは長さ8.00mm、径1.00mmφ、L/D=8を用いる。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置く(オリフィスとエチルアルコール液面との距離は、20±2mmにする。)。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、1分間の押出量が0.10±0.03gになるように荷重を調節する。6分後から7分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から1cm部分と、下端から1cm部分、及び中央部分の3箇所で最大値、最小値を測定し、計6箇所測定した直径の平均値をもってダイスウェル比とする。
成分Aのダイスウエル比は、例えば、構成する直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重合時において、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質的に水素の存在しない状態で重合を行い、分子量を高く制御することにより、調整することができる。
本発明に用いられる成分A−1の歪硬化性は、下記の方法で測定する。
(a)装置:Rheometorics社製 Ares
(b)冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture
(c)試験温度:180℃
(d)歪み速度:1.0/sec
(e)サンプル試験片:15mm×10mm、厚さ0.5mmのプレス成形シート
歪み速度1.0/secの場合の伸長粘度を、横軸に歪み量、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・s)の両対数グラフでプロットする。歪み量が大きくなるにしたがって、伸長粘度がしだいに大きくなり、ある歪み量のときから、それまでに比べ伸長粘度の増加率が急激に増大するときが、歪硬化性を示す場合であり、このケースを歪硬化性「有」とした。一方、上述現象が実質認められない場合を歪硬化性「無」とした。
(g)歪硬化度(λmax)の算出方法:
上記の両対数グラフ上で、歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪み量が4.0となるまでの伸長粘度ηEの最大値(ηmax)を求め、また、その歪み量までの近似直線上の粘度をηlinとする。ηmax/ηlinを、λmaxと定義する。
なお、歪速度は、0.001/sec〜10.0/secの範囲で測定可能であり、歪硬化度は歪速度の違いで変化する。
本発明に用いられる成分A−1のQ値は、前述のクロス分別装置におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定のフラクション1〜3の分子量分布曲線を合成処理して作成した成分A全体の分子量分布曲線より求める。この分子量分布曲線から重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を算出する方法は、公知の方法に従い、Mw/MnをもってQ値とする。
本発明に用いられる成分A−1の第一法線応力差(N1)とせん断応力(SS)との比(N1/SS)は、動的粘弾性測定装置(TAインスツルメンツ社製「ARES」)を用い、径25mm、コーン角0.1ラジアンのコーンプレートを温度180℃、歪み速度10/秒で回転させて、定常流測定を行ったときの剪断応力及び第一法線応力差の100s時の値をそれぞれ剪断応力(SS)及び第一法線応力差(N1)としたものである。
(1)成分A(成分A−1)
製造例1(成分A−1a):
I.固体触媒成分(a)の製造
充分に窒素置換した内容積50リットルの攪拌機付槽に、脱水および脱酸素したn−ヘプタン、20リットルを導入し、次いでMgCl2を10モル、Ti(O−n−C4H9)4を20モル導入し、95℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン(20センチストークスのもの)を12リットル導入し、3時間反応させた。生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
次いで、前記攪拌機付槽を用いて該槽に、脱水及び脱酸素したn−ヘプタンを5リットル導入し、上記で合成した固体成分をMg原子換算で3モル導入した。次いでn−ヘプタン2.5リットルにSiCl45モルを混合して30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。
次いで、前記攪拌機付槽へn−ヘプタン2.5リットル導入し、フタル酸クロライド0.3モルを混合して、70℃、30分間で導入し、90℃で1時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでTiCl42リットルを導入して110℃で3時間反応させた。反応終了後、固体成分を得た。この固体成分のチタン含量は2.0重量%であった。
次いで、窒素置換した前記攪拌機付槽にn−ヘプタンを8リットル、上記で合成した固体成分を400グラム、SiCl4を0.6リットル導入して90℃で2時間反応させた。反応終了後、さらに(CH2=CH)Si(CH3)3を0.54モル、(t−C4H9)(CH3)Si(OCH3)2を0.27モル、Al(C2H5)3を1.5モル順次導入して30℃で2時間接触させた。接触終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分(a)390gを得た。このもののチタン含量は、1.8重量%であった。
内容積400リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したn−ヘプタン120リットルを入れた。次に温度70℃の条件下、トリエチルアルミニウム30g、水素147リットル、および固体触媒成分(a)を17g加えた。オートクレーブを内温75℃に昇温した後、圧力が0.3MPaGになるようにプロピレンの供給をし、重合を開始した。水素は水素/プロピレンが10.2(L/Kg)で供給を開始し、230分後に0になるように一定比率で低下させた。230分後にプロピレンの導入を停止し、器内の未反応ガスを0.03MPaGまで放出し結晶性プロピレン重合体部分を得た(前段重合工程)。反応器内の水素濃度(水素/プロピレン)は、重合開始時0.24モル比であったが徐々に低下し、プロピレン供給停止時には0.08モル比であった。
次いで、オートクレーブを内温65℃にセットした後、n−ブタノールを12.5cc導入、次いで、プロピレンを5.25Kg/Hrで供給開始120分後に0になるように一定比率で低下、エチレンは0から120分後に2.25Kg/Hrになるように一定比率で上昇させ供給した。120分後エチレン、プロピレンの供給を停止、重合を終了した。圧力はエチレン、プロピレン供給開始時0.03MPaGであったが、供給停止時0.01MPaGであった(後段重合工程)。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを2.5リットル加え、70℃で3時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム20gを溶解した純水100リットルを加え、1時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、80℃の乾燥機で3時間処理しヘプタンを完全に除去し、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(A−1a)を得た。
製造例1において、前段重合工程において水素の供給量を水素/プロピレンが13.6(L/Kg)で供給を開始し、230分後に0になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを3.75Kg/Hrで供給開始120分後に0になるように一定比率で低下、エチレンは、0から120分後に3.75Kg/Hrになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、成分A−1aの製造に準じて行い、プロピレン・エチレンブロック共重合体(A−1b)を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度(水素/プロピレン)は、プロピレン供給停止時には0.07モル比であった。
製造例1において、前段重合工程において水素の供給量を水素/プロピレンが11.0(L/Kg)で供給を開始し、230分後に0になるように一定比率で低下、後段重合工程において、プロピレンを6.3Kg/Hrで供給開始120分後に0になるように一定比率で低下、エチレンは、0から120分後に2.7Kg/Hrになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、成分A−1aの製造に準じて行い、プロピレン・エチレンブロック共重合体(A−1c)を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度(水素/プロピレン)は、プロピレン供給停止時には0.09モル比であった。
I.固体触媒成分(b)の製造 充分に窒素置換した内容積50リットルの攪拌機付槽に、脱水および脱酸素したn−ヘプタン、20リットルを導入し、次いでMgCl2を10モル、Ti(O−n−C4H9)4を20モル導入し、95℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン(20センチストークスのもの)を12リットル導入し、3時間反応させた。生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
次いで、前記攪拌機付槽を用いて該槽に、脱水及び脱酸素したn−ヘプタンを5リットル導入し、上記で合成した固体成分をMg原子換算で3モル導入した。次いでn−ヘプタン2.5リットルにSiCl45モルを混合して30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。
次いで、前記攪拌機付槽へn−ヘプタン2.5リットル導入し、フタル酸クロライド0.3モルを混合して、90℃、30分間で導入し、95℃で1時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでTiCl42リットルを導入して100℃で2時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。さらに、TiCl40.6リットル、n−ヘプタン8リットルを導入し90℃で1時間反応し、n−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが1.30重量%含まれていた。
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にn−ヘプタン8リットル、上記で得た固体成分を400gと、(t−C4H9)(CH3)Si(OCH3)20.27モル、(CH2=CH)Si(CH3)30.27モルを導入し、30℃で1時間接触させた。次いで15℃に冷却し、n−ヘプタンに希釈したAl(C2H5)31.5モルを15℃条件下30分かけて導入、導入後30℃に昇温し2時間反応させ、反応液を取り出し、n−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分(b)390gを得た。このもののチタン含量は、1.22重量%であった。
更に、n−ヘプタンを6リットル、n−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム1モルを15℃条件下30分かけて導入し、次いでプロピレンを、20℃を越えないように制御しつつ約0.4kg/時間で1時間導入して予備重合した。その結果、固体1g当たり0.9gのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分(b)が得られた。
内容積230リットルの流動床式反応器を2個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。先ず、第1反応器で、重合温度75℃、プロピレン分圧1.8MPaに保ち、分子量制御剤としての水素を、水素/プロピレンのモル比で0.055となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを5.25g/hrで、ポリプロピレン含有の固体触媒成分(b)をポリマー重合速度が20kg/hrになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。第1反応器で重合したパウダー(結晶性プロピレン重合体成分)は、反応器内のパウダー保有量を60kgとなるように連続的に抜き出し、第2反応器に移送した。
続いて、第2反応器内が、重合温度80℃、圧力2.0MPaになるように、プロピレンとエチレンをエチレン/(プロピレン+エチレン)のモル比で0.30となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素/(プロピレン+エチレン)のモル比で0.015となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して1.4倍モルになるように供給し、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分を製造した。
第2反応器で重合が終了したパウダー(結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレン系ブロック共重合体)は、反応器内のパウダー保有量を40kgとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン・エチレンブロック共重合体(A−1d)を得た。
内容積400リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したn−ヘプタン120リットルを入れた。次に温度70℃の条件下、トリエチルアルミニウム30g、水素70リットル、およびポリプロピレン含有の固体触媒成分(b)を15g加えた。オートクレーブを内温75℃に昇温した後、プロピレンを16.6kg/時、水素を50.0L/時の速度で供給し、重合を開始した。230分後プロピレン、水素の導入を停止。圧力は重合開始時0.34kg/cm2G、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で3.9kg/cm2Gまで上昇した。その後、器内の圧力が3.5kg/cm2Gまで低下するまで残重合を行った後、未反応ガスを0.3kg/cm2まで放出した。この間、重合温度は75±1℃の範囲に維持した(1段重合)。
次いで、オートクレーブを内温65℃にセットした後、n−ブタノールを16.0cc導入、次いで、プロピレンを3.3kg/時、エチレンを2.4kg/時の速度で供給し、2段重合を開始した。120分後プロピレン、エチレンの導入を停止。圧力は、プロピレン、エチレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で0.5kg/cm2Gまで上昇した。その後、器内の未反応ガスを0.3kg/cm2まで放出。この間、重合温度は65±1℃の範囲に維持した(2段重合)。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを5リットル加え、70℃で3時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム100gを溶解した純水100リットルを加え、1時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、80℃の乾燥機で3時間処理しヘプタンを完全に除去し、プロピレン・エチレンブロック共重合体(A−1e)を得た。
製造例4において、上記前段重合工程における水素/プロピレンのモル比を0.087、後段重合工程における水素/(プロピレン+エチレン)のモル比で0.020、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して1.8倍モルになるように変更した以外は、製造例4に準じて行い、プロピレン・エチレンブロック共重合体(A−1f)を製造した。
内容積400リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したn−ヘプタン120リットルを入れた。次に温度70℃の条件下、トリエチルアルミニウム30g、水素70リットル、およびポリプロピレン含有の固体触媒成分(b)を15g加えた。オートクレーブを内温75℃に昇温した後、プロピレンを17.0kg/時、水素を34.0L/時の速度で供給し、重合を開始した。230分後プロピレン、水素の導入を停止。圧力は重合開始時0.32kg/cm2G、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で3.4kg/cm2Gまで上昇した。その後、器内の圧力が2.5kg/cm2Gまで低下するまで残重合を行った後、未反応ガスを0.3kg/cm2まで放出した。この間、重合温度は75±1℃の範囲に維持した(1段重合)。
次いで、オートクレーブを内温65℃にセットした後、n−ブタノールを16.0cc導入、次いで、プロピレンを2.7kg/時、エチレンを7.0kg/時の速度で供給し、2段重合を開始した。60分後プロピレン、エチレンの導入を停止。圧力は、プロピレン、エチレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で1.0kg/cm2Gまで上昇した。その後、器内の未反応ガスを0.3kg/cm2まで放出。この間、重合温度は65±1℃の範囲に維持した(2段重合)。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを5リットル加え、70℃で3時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム100gを溶解した純水100リットルを加え、1時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、80℃の乾燥機で3時間処理しヘプタンを完全に除去しプロピレン・エチレンブロック共重合体(A−1g)を得た。
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体を過酸化物により溶融粘度の調整を行った。
(B−1):化学発泡剤マスターバッチ(永和化成社製ポリスレンEE25C、発泡剤濃度20%、発生ガス量75〜90ml/2.5g(220℃恒温下×20min))…重炭酸ナトリウム・クエン酸系、低密度ポリエチレンベース。
(B−2):炭酸ガス。
(B−3):窒素ガス。
(C−1):タルク(富士タルク工業社製、平均粒径5.1μm、平均アスペクト比6)。
各成分A、成分Bおよび成分Cを、表1および表3に示す割合で配合ブレンドし、下記の条件で成形したものについて性能評価を行った。評価結果を表2および表4に示す。
(1)射出成形機:FANUC社製「α−300」。
(2)金型:縦400mm×横200mmで可動型の位置調整により厚さ可変の平板形状のキャビティを有し、その初期キャビティクリアランス(T0)が1.3mmのもの。
(3)成形条件:シリンダー温度210℃、金型温度40℃、射出速度25〜220mm/秒、冷却時間30秒。
(4)成形方法:初期キャビティクリアランス(T0)が1.3mmであって、コアバック後キャビティクリアランス(T1)を、2.5mm、3.5mmおよび4.0mm、とする型開き射出発泡成形。
(1)射出成形機:日本製鋼所社製「J35−AD」。
(2)金型:縦80mm×横50mmで可動型の位置調整により厚さ可変の平板形状のキャビティを有し、その初期キャビティクリアランス(T0)が1.3mmのもの。
(3)成形条件:シリンダー温度210℃、金型温度40℃、射出速度100mm/秒、冷却時間30秒、ガス注入圧力25MPa(超臨界状態)。
(4)成形方法:前記の実施例1〜5と同様の射出発泡成形。
各成分Aと成分Bを、表1に示す割合で配合ブレンドし、実施例1〜4と同様の条件で成形したものについて、性能評価を行った。評価結果を表2に示す。
例えば(1)比較例1は、成分A全体のMFRが低いため、表面外観及び射出発泡成形性において実施例2〜4と著しい差異が生じた。比較例2においては、歪硬化性を示し、表面外観において、実施例2〜4と同等にも関わらず、成分A全体のMFRが低いため、射出発泡成形性において、実施例2〜4と著しい差異が生じた。これは、成分A全体のMFRが本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
(2)比較例4は、歪硬化性を示すにも関わらず、直鎖状プロピレン重合体部分のMFRが低いため、射出発泡成形性において、実施例2〜4と著しい差異が生じた。これは、直鎖状プロピレン重合体部分のMFRが本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
(3)比較例3は、直鎖状プロピレン重合体部分のMFR、及び成分A全体のMFRが本案件の要件を満たすにも関わらず、歪硬化性を示さず、また、剪断応力(SS)に対する第一法線応力差(N1)の比(N1/SS)が小さいため、射出発泡成形性において、実施例2〜4と著しい差異が生じた。これは、歪硬化性及び剪断応力(SS)に対する第一法線応力差(N1)の比(N1/SS)が本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
以上における各実施例と各比較例の結果から、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに、本発明の従来技術に対する優位性も明らかである。
Claims (9)
- 直鎖状プロピレン重合体部分および直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分からなり、下記の特性(i)〜(vi)を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)30〜100重量%と、その他のプロピレン系重合体(成分A−2)0〜70重量%からなるポリプロピレン系樹脂(成分A)と、発泡剤(成分B)を含有することを特徴とする直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物。
特性(i):直鎖状プロピレン重合体部分のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が130g/10分以上である。
特性(ii):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)全体に対する割合が2〜50重量%である。
特性(iii):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が60g/10分を超える。
特性(iv):ダイスウエル比が1.2〜2.5である。
特性(v):180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
特性(vi):溶融粘弾性測定における、第一法線応力差(N1)とせん断応力(SS)との比(N1/SS)が1.01以上である。 - 直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]copolyが5.3〜15.0dl/gであることを特徴とする請求項1に記載の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物。
- 直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Q値:Mw/Mn)が7〜13であることを特徴とする請求項1又は2に記載の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物。
- 直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)における、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体全量に対し、15〜80重量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物。
- ポリプロピレン系樹脂(成分A)100重量部に対して、フィラー(成分C)を1〜70重量部含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物。
- フィラー(成分C)は、タルク、ポリエステル繊維、ウィスカー、ガラス繊維または炭素繊維から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項5に記載の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物。
- ポリプロピレン系樹脂(成分A)100重量部に対して、エラストマー(成分D)を1〜50重量部含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする射出発泡成形体。
- 金型が固定型と前進および後退が可能な可動型とから構成され、最終製品の形状位置に相当する金型キャビティ・クリアランス(T1)よりも小さい金型キャビティ・クリアランス(T0)を有する金型キャビティに、溶融状態又は半溶融状態の直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物を射出充填する射出工程と、金型キャビティ・クリアランス(T1)まで可動型を後退させ、発泡剤による膨張圧力によって金型キャビティの空隙を充填せしめる発泡工程とからなる型開き射出成形法で、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出発泡成形体を製造する方法であって、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物を射出充填する射出工程において、発泡前成形体充填容積100%に対する射出率が20%/秒以上の条件で成形することを特徴とする請求項8に記載の射出発泡成形体の製造方法。
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