KR101837493B1

KR101837493B1 - 셀룰로오스 가소화를 통한 열가소성 셀룰로오스, 이를 이용한 산화생분해 첨가제, 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101837493B1
Application number: KR1020150009677A
Authority: KR
Inventors: 유영선
Original assignee: (주)바이오소재
Priority date: 2015-01-21
Filing date: 2015-01-21
Publication date: 2018-04-19
Also published as: KR20160089977A

Abstract

본 발명은 생분해성과 기계적 물성이 향상된 친환경 가소화 셀룰로오스 원료 펠릿, 그 제조방법, 및 이를 이용한 산화생분해 첨가제 원료 펠릿에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소디움계로 가소화된 셀룰로오스를 사용하여 강도 등 기계적 물성을 증가시키고, 탄화를 방지하며, 생분해성을 증가시키며, 또한 사용 일반 고분자에 산화생분해 기능을 부여한, 산화생분해 플라스틱 원료 펠릿 제조에 사용되는 가소화 셀룰로오스, 그 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 산화생분해 첨가제 원료 펠릿에 관한 것이다.

Description

셀룰로오스 가소화를 통한 열가소성 셀룰로오스, 이를 이용한 산화생분해 첨가제, 및 그 제조방법{Thermoplastic cellulose through a cellulose plasticizing and preparation of oxo-biodegradable additive using the plasticized cellulose.}

본 발명은 가소제를 사용하여 셀룰로오스(cellulose)를 가소화시키고 이를 이용하여 산화생분해(oxo-biodegradable) 첨가제 원료 펠릿을 제조하는 것으로, 더욱 상세하게는 물성이 개선된 열가소성 셀룰로오스는 범용 고분자인 PP(polypropylene), PE(polyethylene) 등을 일부 대용하게 되며 생분해성을 높이고, 가소화된 셀룰로오스와 금속염, 금속이온활성화제, 자동산화제, 과산화물. 상용화제, 활제, 무기필러 등을 조합하여 제조하는 산화생분해 첨가제 원료 펠릿, 그 제조방법에 관한 것이다.

우리나라에서 연간 사용하는 플라스틱 포장재의 양을 살펴보면 2013년 기준 연간 136만9000톤이다. 플라스틱 포장재의 재활용 비율은 70%가 안되기 때문에 연간 41만톤의 플라스틱 포장재가 버려지거나 매립, 소각이 되고 있고, 이는 환경호르몬, 다이옥신, 대기오염의 원인이 되고 있다.

국내에서 폐 포장재를 포함한 플라스틱 폐기물은 전체 폐기물의 약 11%를 차지하고 있고, 하루에 버려지는 플라스틱 폐기물의 양은 약 4만4천톤, 연간 약 1천6백만톤에 이르고 있다. 가장 좋은 방법은 사용한 플라스틱을 100% 재활용을 하는 것이나 수거, 분리, 처리에 어려움이 많고 재활용 횟수에도 한계가 있어서, 플라스틱 폐기물의 처리비용과 환경오염 문제는 해마다 증가하고 있다.

따라서 친환경 소재 특히, 생분해가 가능한 전분계 생분해 플라스틱과 젖산 중합방식인 PLA(poly lactic acid), PHA(polyhydroxyalkanoate), PHB(poly-hydroxybutyrate), PHV(poly-hydrolyvalerate), PCL(poly-caprolactone) 등이 시장에서 사용이 되었다. 하지만 이런 생분해 플라스틱은 일반 플라스틱에 비해 낮은 물성, 비싼 가격, 유통 중 조기 생분해의 위험, 재활용의 어려움 등으로 사용이 제한되고 있는 상황이다.

또한 산화분해, 광분해, 광붕괴 등의 개념으로 분해성 플라스틱이 제조되어 사용을 했으나 이들 플라스틱은 최종단계에서 물과 이산화탄소로 완전 분해되는데 약 50~100년이 소요되어 일반 플라스틱과 큰 차이가 없었다. 그리고 2010년부터 주목을 받고 있는 바이오 베이스 플라스틱(bio based plastics)은 탄소중립(carbon neutral)의 개념으로 탄소저감에 초점이 맞춰져 있고 생분해가 되지는 않기 때문에 시장에서의 역할에 한계가 있다. 또한 물성이 뛰어난 바이오 베이스 플라스틱은 가격이 비싼 단점이 있고, 가격이 저렴한 것은 물성이 떨어진다는 단점을 가지고 있다.

산화생분해 플라스틱은 미국에서 ASTM D 6954라는 표준을 만들어 산화생분해 플라스틱에 대한 시장보급을 기대했지만, 최종 생분해 기간을 정하지 않아서 가격이 비싼 광붕괴 제품 취급을 받았다. 하지만 2009년 아랍에미레이트 ESMA에서 UAE S 5009:2009라는 표준을 제정하여 산화생분해 플라스틱의 최종 생분해기간을 36개월 이내에 60%이상 분해되는 것으로 규정하고. 2012년 산화생분해 플라스틱을 사용하는 법률을 제정했다. 또한 아랍에미레이트에서는 산화생분해 플라스틱 제품에 대한 ECAS인증을 부여하고, 2014년 1월 1일부로 산화생분해 플라스틱이 아니면 관내 유통을 금지시키는 법령을 시행하였다. 이 ECAS인증은 대부분의 포장재와 일회용품 등을 포함하고 있으며, ECAS인증이 없으면 제품당 약 850만원의 벌금을 부과한다.

현재 아랍에미레이트 뿐만이 아니라 프랑스, 이탈리아, 영국, 인도, 파키스탄 등 세계각국에서는 생분해 플라스틱을 대체할 수 있는 플라스틱으로 산화생분해 플라스틱을 꼽고 있으며, 관련 법령을 준비하고 있다.

이런 산화생분해 플라스틱의 핵심 기술은 산화생분해 첨가제의 제조방법에 있고, 현재까지 셀룰로오스를 가소화 시켜 바인더 고분자를 일부 대체하고 생분해성을 높이는 산화생분해 첨가제는 아직까지 개발되어 있지 않다.

이에 저렴한 셀룰로오스를 사용하면서, 적은 양으로도 생분해 시간을 단축시킬 수 있고 일반 고분자와 상용성이 뛰어난 산화생분해 첨가제를 개발하고 그 첨가제를 사용하여 산화생분해 플라스틱을 생산하면 환경적인 문제와 처리비용을 최소화할 수 있을 것이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 저렴한 셀룰로오스를 가소화시켜 물성이 강화된 생분해 고분자로 사용하여 범용 플라스틱을 대체할 수 있는 가소화 셀룰로오스, 가소화된 셀룰로오스에 금속염, 금속이온활성화제, 자동산화제 등을 첨가하여 일반 고분자 수지를 최종단계에서 물과 이산화탄소로 자연분해 시키는 산화생분해 첨가제 및 그 제조방법을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 소디움계 가소제로 가소화한 셀룰로오스를 제조한다. 또한 제조된 가소화 셀룰로오스에 바인더 고분자; 금속염; 금속이온 활성화제; 자동산화제; 과산화물; 상용화제; 활제; 무기필러; 가 혼합, 압출성형하는 것을 특징으로 하는 산화생분해 첨가제 원료 펠릿을 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 측면으로는, (A)왕겨, 옥피, 옥대, 대두피, 펄프 중 어느 하나이상을 50~300 메쉬의 미립자로 분쇄하여 셀룰로오스 분말을 제조하는 단계; (B) 상기 셀룰로오스 분말을 50~150 ℃에서 0.5~24시간 건조하여 수분을 제거하는 단계; (C) 상기 건조된 셀룰로오스 분말에 왁스를 투입하고, 교반속도 300~800RPM으로 고속 교반하여 셀룰로오스 분말의 표면을 코팅하는 단계; (D) 상기 코팅된 셀룰로오스 분말에 소디움계 가소제를 투입하여 가소제-셀룰로오스 조성물을 형성하는 단계; (E)상기 셀룰로오스 조성물에 금속염, 금속이온 활성화제, 자동산화제, 과산화물, 상용화제, 활제, 무기필러를 투입하고 교반하여 혼합물을 생성하는 단계; (F) 상기 (E)항의 혼합물을 이축 압출기를 이용하여 셀룰로오스 가소화 반응 및 바인더고분자와 가소화된 셀룰로오스의 그라프트 결합이 이루어지도록 하고, 토출구를 통해 토출시킨 다음, 토출된 스트랜드를 컨베이어 벨트를 통하여 이송하면서 송풍 건조 후 커팅 또는 다이페이스 핫커팅하여 산화생분해 첨가제 펠릿을 형성하는 단계 및 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 가소화된 셀룰로오스는 소디움계열의 가소제로 셀룰로오스를 가소화 시키는데, 이 소디윰계열의 가소제는 가소제 효과와 함께 산화제 효과를 같이 기대할 수 있다. 또한 기본적으로 생분해가 되는 셀룰로오스를 사용하기 때문에 본 산화생분해 첨가제를 섞어서 제조한 산화생분해 플라스틱의 생분해효율을 높일 수 있다.

일반적으로 셀룰로오스에는 리그닌이라는 성분이 함유가 되어 있는데 이 리그닌은 탄소에서 발생하는 자외선을 강하게 끌어당기는 기능을 가지고 있으며, 열에 의해 쉽게 변성이 되는 특징이 있다. 셀룰로오스에는 이러한 색상이 어두운 리그닌 성분이 많아서 투명한 제품의 제조가 어려웠으며, 상대적으로 가격이 높은 전분을 이용하여 투명용 첨가제를 제조했었다.

그러나 본 발명에서 사용하는 소디움계 가소제의 경우 가소제, 산화제 효과와 더불어 상기 리그닌과 결합할 수 있는 기능을 가지고 있기 때문에 리그닌으로 인한 어두운 색상을 마스킹 할 수 있어서, 투명한 제품에 저렴한 셀룰로오스를 적용시킬 수 있다.

또한 본 발명에 따르면 셀룰로오스가 가소화되어 미세입자화 되는 바, 반응면적이 증가하여 소량의 그라프트 결합제로도 큰 효과를 볼 수 있으며, 분산성이 높아져 강도, 인장율 등 적용제품의 기계적 물성을 요구되는 수준까지 효율적으로 증대시킬 수 있다.

또한 가소화된 셀룰로오스는 용도에 따라 범용 플라스틱을 대용하여 단독으로 사용할 수 있으며, 고분자와 그라프트 결합 시 강도 등 물성이 향상되어 더 많은 적용을 할 수 있으며 미세화된 가소화 셀룰로오스는 반응면적이 증가하여 소량의 그라프트 결합제로도 강도를 유지할 수 있어 원가절감에 유리하다.

또한 본 발명은 상기 가소화된 셀룰로오스에 금속염, 산화분해활성화제, 자동산화제 등을 적절하게 혼합하여 일반적인 산화생분해 첨가제 사용 제품의 생분해기간을 단축시키는데 크게 도움이 된다.

본 발명은 다양한 셀룰로오스를 사용할 수 있고, 생분해율이 상승된 산화생분해 첨가제를 사용하여 플라스틱을 제조할 시 플라스틱을 물과 이산화탄소로 자연분해시켜 플라스틱 제품의 사용 후 폐기시 발생하는 환경문제를 해결할 수 있다.

도 1은 본 발명에 사용되는 셀룰로오스의 분체전, 분체후 및 분극 필터후의 형상을 보여주는 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명에 가소화된 셀룰로오스를 사용한 첨가제로 생산한 필름 사진과 셀룰로오스를 가소화 시키지 않은 산화생분해 첨가제로 생산한 필름의 형상을 보여주는 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 플라스틱 수지와 가소화된 셀룰로오스의 그라프트 결합을 보여주는 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따라 강도 등 기계적 물성이 향상되는 원리를 보여주는 설명도이다.
도 5는 본 발명에 따라 셀룰로오스 가소화 및 산화생분해 첨가제를 생산하는 다이스 토출부 장면이다.
도 6은 본 발명에 따라 스트랜드 공랭식으로 셀룰로오스 가소화 및 산화생분해 첨가제를 생산하는 장면이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

가소화 셀룰로오스를 이용한 산화생분해 첨가제

본 발명은 소디움계열의 가소제를 사용하여 셀룰로오스를 가소화 시킨다. 최종 제품에서 셀룰로오스의 ?t량이 높으면 생분해 효율이 높아지고, 탄소저감을 통한 환경문제 해결, 원가절감을 이룰 수 있지만 일반 셀룰로오스는 신장율, 강도 등 물성이 떨어져 완제품에 많은 양을 첨가할 수 없는 단점이 있었다.

따라서 셀룰로오스의 가소화는 매우 중요하며, 특히 산화생분해 첨가제를 제조함에 있어서 소디움계열로 가소화를 시켰을 때 사용된 소디움기는 산화제의 역할도 할 수 있어서 산화생분해 플라스틱의 분해속도를 가속 시킬 수 있다.

상기 셀룰로오스는 식물체 부산물인 왕겨, 옥피, 대두피, 소맥피, 옥수수대, 땅콩껍질, 목분, 폐목, 땅콩대, 코코넛 껍질, 억세, 두부박, 커피박 등 셀룰로오스가 포함된 것은 모두 사용이 가능 하지만 본 발명에서는 왕겨, 옥피, 옥대, 대두피, 펄프 중에 하나 이상을 사용하여 미세 분체 후 왁스로 코팅을 한다.

상기 왁스는 셀룰로오스 분말의 코팅에 의한 수분 재흡수 방지 기능과 더불어, 저분자량 및 저융점에 기인하여 활제 보조제 역할도 함께 수행하는 성분이다. 또한 상기 왁스는 저분자 물질로서 생분해가 가능하다는 장점을 지닌다.

상기 왁스로는 파라핀 왁스, 유동 파라핀 왁스, 밀납, 몰다 왁스, 이멀시파잉 왁스, 칸데릴라 왁스, PE 왁스, PP 왁스 등 당 분야에서 통상적으로 사용되는 종류를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 왁스는 셀룰로오스 분말 100 중량부에 대하여 1~20 중량부, 더욱 상세하게는 1~5 중량부 사용되는 것이 바람직하다. 왁스의 함량이 1 중량부 미만이면 코팅 기능 및 활제 보조제 역할이 미약해 질 수 있으며, 20 중량부를 초과하면 추후 생산설비 다이스에 이물질 등 찌꺼기 발생하거나 제조원가가 상승할 수 있다.

상기 코팅된 셀룰로오스에 소디움계 가소제인 아황산수소나트륨(sodium hydrogensulfite - NaHSO₃), 과탄산소다(sodium percarbonate-2Na₂CO₃·3H₂O₂), 중탄산소다(sodium bicarbonate - NaHCO₃) 염화나트륨(NaCl), 소다회(soda ash - Na₂CO₃) 중에 하나 이상을 사용하여 가소화 시켰다. 식물체 중 셀룰로오스 및 리그닌의 함량에 따라 가소제의 함량을 달리하여 생산을 하였고 세부적인 내용을 보면, 대두피는 1~5 중량부, 왕겨, 옥피 및 옥대는 2~6.5 중량부, 펄프는 3~8 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 이는 셀룰로오스 및 리그닌의 함량이 높을 수록 가소제가 더 필요하기 때문이다. (표 1에 식물체 별 셀룰로오스 및 리그닌 함량을 나타냈다.)

왕겨를 예로 들면 2.0 중량부 미만으로 함유가 되면 가소화가 어려울 수 있고 6.5 중량부를 넘어서면 불필요한 원가상승을 불러올 수 있다.

상기 셀룰로오스 및 가소제 조성물과; 바인더 고분자; 금속염; 금속이온 활성화제; 자동산화제; 과산화물; 상용화제; 활제; 무기필러;가 혼합, 압출성형된 산화생분해 첨가제 펠릿을 제조한다.

상기 셀룰로오스 및 가소제 조성물은 생분해 효율향상, 소디움의 산화제 효과 등을 기대할 수 있으며, 5~40 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 바인더 고분자는 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE, Linear Low Density Polyethylene), 저밀도폴리에틸렌(LDPE, Low Density Polyethylene), 고밀도폴리에틸렌(HDPE, High Density Polyethylene), 에틸렌비닐아세테이트(EVA. ethylene-vinyl acetate), 폴리비닐알코올(PVA, polyvinyl alcohol), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리락트산(PLA, Polylatic Acid), 폴리히드록시알카노에이트(PHA, Polyhydroxyalkanoate) 폴리하이드록시뷰티레이트(PHB, Polyhydroxybutyrate), 폴리하이드록시발레레이트(PHV, Polyhydroxyvalerate), 폴리카프로락톤(PCL, Polycaprolactone) 및 폴리부틸렌 아디프테레프탈레이트(PBAT, polybutylene adipate-co-terephthalate), 공중합체인 터폴리머 중 용도에 맞게 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 바인더 고분자는 5~75 중량부의 함량으로 포함을 시키는 것이 바람직하다. 바인더 고분자의 함량이 5 중량부 미만이면 결착력이 부족해 완성된 펠릿이 깨어지거나 분말이 생길 우려가 있으며, 75 중량부를 초과하면 필요한 정도를 넘어 첨가제의 산화생분해 기능을 저하시킬 수 있다.

상기 금속염은 산성 황산암모늄 금속염, 금속 나프텐산염, 금속황산염, 금속규산염, 술포늄염, 아세틸아세토네이트, 테트라부틸암모늄아세테이트 중 하나이상을 사용할 수 있다.

상시 금속염에 포함된 금속이온은 과산화물과 산화환원반응을 반복하여 라디칼을 반복 하여 에너지를 생성시키며, 이 에너지로 인해 라디칼 반응이 시작된다. 이 반응에 의해 고분자의 탄소사슬이 절단되고 산화분해 작용이 일어나서 고분자의 분자량이 저분자화 된다. 이렇게 저분자화된 산화저분자화물은 최종적으로 자연환경의 미생물에 의해 소화 흡수되어 물, 이산화탄소로 변환되어 분해가 완료될 수 있다.

상기 금속염은 0.01~5 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하며, 0.01 중량부 미만이면 플라스틱 수지의 산화분해 기능이 약해질 수 있으며, 5 중량부를 초과하면 제조비용의 상승을 불러올 수 있다.

상기 금속염의 금속이온은 철, 구리, 망간, 바나듐, 아연, 세륨, 스칸듐 중에서 하나이상 사용할 수 있다.

상기 금속이온활성화제는 구연산, 사과산, 말레산, 프로피온산, 파라니트로벤조익산 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 금속이온 활성화제는 과산화물이 절단시킨 고분자 말단기에 셀룰로오스를 결합시키기 위한 중간체 역할 및 산화분해제 역할을 한다.

상기 금속이온활성화제는 0.2~5 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 금속이온활성화제의 함량이 0.2 중량부 미만이면 플라스틱 수지의 산화분해 기능이 약해질 수 있으며, 5 중량부를 초과하면 필요한 정도를 넘어 불필요한 제조비용 상승을 불러올 수 있다.

상기 자동산화제는 미리스트올레산(Myristoleic acid), 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 팔미트올레산(palmitoleic acid) 중 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2종류이상을 섞어서 사용한다. 자동산화제는 이중결합을 가진 구조로 되어 있으며, 열, 빛 등이 촉매작용을 하여 이중결합을 끊어 에너지를 발생시키고, 발생시킨 에너지는 고분자 수지의 결합을 끊어서, 분해를 가속화하고 열분해 및 광분해를 촉진한다.

상기 자동산화제는 0.2~6 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 이들의 함량이 0.1 중량부 미만이면 고분자 물질의 원활한 분해를 기대하기 어려울 수 있으며, 3 중량부를 초과하면 필요한 정도를 넘어 불필요한 제조비용 상승을 불러올 수 있다.

상기 과산화물은 아조-비스-이소부틸로 니트릴, 삼중부틸 히드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-삼중부틸퍼옥사이드, 2,5 디메칠-2,5디(티부틸퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butyl peroxy)hexane), 1,3-비스(티-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠(1,3-Bis(t-buthyl peroxy-isoproplybenzene) 중 하나이상을 사용할 수 있다.

상기 과산화물은 금속염과 산화환원반응을 반복하여 라디칼 반응을 활성화 시킬 수 있으며, 가소화 셀룰로오스와 바인더 고분자의 그라프트 결합 구조체가 원활히 생성되도록 하는 역할을 한다.

상기 과산화물은 0.01~1 중량부, 또는 상기 바인더 고분자 중량부 기준으로 0.01~5 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 과산화물의 함량이 전체 혼합물 100 중량부 기준으로 0.01 중량부 미만이면 고분자 체인 절단에 의한 수지 고분자 말단기 생성이 적어 고분자와의 그라프트 결합 기능을 기대하기 어렵거나 최종 제품의 셀룰로오스 함량이 줄어들게 되거나 플라스틱 수지의 자연분해 및 산화 효과가 감소하여 최종 자연분해 기간이 길어지는 문제가 생길 수 있으며, 1 중량부를 초과하면 필요한 정도를 넘어 너무 빠른 분해가 일어날수 있으며 불필요한 제조비용 상승을 불러올 수 있다.

상기 상용화제는 극성인 셀룰로오스와 비극성인 바인더간의 이형성을 제거하여 서로 잘 섞이도록 상용성을 부여하는 성분이다.

상기 상용화제로는 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌비닐알코올, 폴리비닐알코올 및 에틸렌비닐아세테이트 등 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 하기 화학식 3의 폴리올레핀계 또는 하기 화학식 4의 폴리올레핀 유도 중합체를 사용하며, 예를 들어 ADPOLY PH-200, EM-200, SMS-554(롯데케미칼(주)) 등을 사용할 수 있다.

[화학식 3]

(R은 H 또는 CH₃)

[화학식 4]

(R은 H 또는 CH₃)

상기 상용화제는 0.5~5 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 상용화제의 함량이 0.5 중량부 미만이면 상용성이 충분치 못해 층간 분리현상이 발생할 수 있으며, 5 중량부를 초과하면 필요한 정도를 넘어 불필요한 제조비용 상승을 불러올 수 있다.

상기 활제는 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 중 하나이상을 사용한다.상기 활제는 식물체 바이오매스 원료의 흐름성을 좋게 하여 펠릿의 원활한 생산을 가능하게 하는 성분으로서, 환경친화도가 높은 천연물이다.

상기 활제는 0.5~5 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 활제의 함량이 0.5 중량부 미만이면 활제의 첨가에 따른 원하는 효과를 거두기 어려워질 수 있으며, 5 중량부를 초과하면 사용시 다이스에 이물질 등 찌꺼기가 발생하거나 제조비용이 상승할 수 있다.

상기 무기필러는 펠릿의 내구성 강화에 기여하는 성분이며, 탄산칼슘, 점토, 탈크, 황토, 활석, 카오린중 하나이상을 포함한다.

상기 무기필러로는 나노 크기의 분체가 1~50 중량부의 양으로 포함된 것을 사용하는 것이 물성 향상 측면에서 바람직한바, 더욱 상세하게는 80~100 나노 크기의 분체가 10~30 중량부의 양으로 포함된 것을 사용하는 것이 좋다.

상기 무기필러는 5~65 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 탄산칼슘의 함량이 5 중량부 미만이면 이의 첨가에 따른 내구성 강화 및 원가 절감 효과를 기대하기 어려울 수 있으며, 65 중량부를 초과하면 제품의 인장강도, 신장률 등의 물성이 저하될 수 있다.

한편, 소디움계 가소제를 통한 셀룰로오스의 가소화 반응은 익스트루더 100~300 ℃, 300~800RPM의 조건에서 특히 잘 일어남을 확인하였다.

사용 셀룰로오스의 성분표

구분	수분	전분	셀룰로오스(리그닌)	기타	비고
대두피	11	2~5	65~70(5~10)	12~22
왕겨	7~9	2~5	50~60(10~15)	25~30
옥피	8~10	10~16	55~60(10~15)	15~18
옥대	8~10	2~5	55~60(10~15)	12~14
펄프	8~10	-	85~96(20~40)	4~10

가소화 셀룰로오스를 이용한 산화생분해 첨가제 제조방법

본 발명의 다른 측면에 따르면,

(A) 상기 셀룰로오스는 왕겨, 옥피, 옥대, 대두피, 펄프 중에서 하나이상 선택된 셀룰로오스를 80~300 메쉬의 미립자로 분쇄하여 셀룰로오스 분말을 생성하는 단계;

(B) 상기 식물체 셀룰로오스 분말을 50~150 ℃에서 0.5~24시간 동안 가열 건조하여 수분을 제거하는 단계;

(C) 상기 가열 건조된 셀룰로오스 분말에 왁스를 투입하고, 교반속도 300~800RPM으로 고속 교반하여 셀룰로오스 분말의 표면을 코팅하는 단계;

(D) 상기 표면 코팅된 셀룰로오스 분말에 소디움계 가소제인 아황산수소나트륨(sodium hydrogensulfite - NaHSO₃), 과탄산소다(sodium percarbonate-2Na₂CO₃·3H₂O₂), 중탄산소다(sodium bicarbonate - NaHCO₃), 염화나트륨(NaCl), 소다회(soda ash - Na₂CO₃) 중에 하나이상을 사용하여, 투입하고 교반하여 가소화 셀룰로오스 혼합물을 생성하는 단계 ;

(E) 상기 셀룰로오스 혼합물에 바인더 고분자, 금속염, 금속이온 활성화제, 자동산화제, 과산화물, 상용화제, 활제, 무기필러를 투입하고 교반하여 혼합물을 생성하는 단계; 및

(F) 상기 혼합물을 이축 압출기를 이용하여 셀룰로오스 가소화 반응 및 바인더 고분자-가소화된 셀룰로오스의 그라프트 결합이 이루어지도록 하고, 토출구를 통해 토출시킨 다음, 토출된 스트랜드를 컨베이어 벨트를 통하여 이송하면서 송풍 건조 후 커팅 또는 다이페이스 핫커팅하여 산화생분해 첨가제 펠릿을 형성하는 단계;의 방법이 제공된다.

상기 (A)단계는 셀룰로오스인 왕겨, 옥피, 옥대, 대두피, 펄프, 중에 하나이상을 작은 입자로 분쇄하여 분말화하는 단계이다.

본 단계에서는 셀룰로오스를 80~300 메쉬의 미립자로 분쇄하는바, 그 크기가 80 메쉬 미만이면 미립자 평균입경이 100 ㎛ 정도로 너무 커져 펠릿 생산시 흐름성이 나빠지고 생산성이 떨어지거나 필름 형태로 제조시 필름 두께보다 더 입경이 커져 표면이 울퉁불퉁해지고 제품의 강도 및 신장률이 저하될 수 있으며, 300 메쉬를 초과하면 분쇄 공정에 너무 장시간이 소요되어 전체적인 생산성이 저하되고 제조비용이 상승하거나 나노 수준의 미립자가 상호간에 결합하려는 특성 때문에 셀룰로오스의 분산성 측면에서 나쁜 영향을 미칠 수 있다.

상기 (B)단계는 얻어진 셀룰로오스 분말을 가열 및 건조하여 수분을 제거하는 단계이다.

본 단계는 통상의 건조 장치를 이용하여 50~150℃에서 가열 및 교반하면서 0.5~24시간 동안 건조하여 수분 함량을 10% 이하로 조절하도록 한다. 건조온도가 50℃ 미만이면 충분한 건조가 되지 않거나 건조시간이 길어지는 문제가 생길 수 있으며, 150℃를 초과하면 셀룰로오스 등이 탄화할 가능성이 높아져 제품의 품질 저하를 유발할 수 있다. 또한 건조시간이 0.5시간 미만이면 건조가 충분치 못하여 완제품을 적용하여 제품을 생산할 때 수분 문제에 의해 제품 품질이 저하되는 현상이 발생할 수 있으며, 24시간을 초과하면 추가적인 건조 효과 없이 에너지만 낭비되어 경제성이 떨어질 수 있다.

상기 (C)단계는 건조된 셀룰로오스 분말을 왁스로 코팅하여 코팅된 셀룰로오스 분말을 생성하는 단계이다.

본 단계에서는 건조된 셀룰로오스 분말에 왁스를 투입하고 교반속도 300~800RPM(적절하게는, 500RPM)으로 고속 교반하여 코팅을 수행하는바, 이와 같은 고속 교반에 의한 자가 발열로 왁스가 자연스럽게 녹아 셀룰로오스 분말의 표면에 코팅되게 된다.

본 단계에서의 코팅시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 코팅된 셀룰로오스 분말이 어느 정도 덩어리 형태가 되는 시점에서 코팅을 마치면 된다. 일반적으로 10~30분 정도면 약간 덩어리 형태가 되어 코팅을 완료하게 된다.

상기 (D)단계는 상기 표면 코팅된 셀룰로오스 분말에 소디움계 가소제인 아황산수소나트륨(sodium hydrogensulfite - NaHSO₃), 과탄산소다(sodium percarbonate-2Na₂CO₃·3H₂O₂), 중탄산소다(sodium bicarbonate - NaHCO₃) 염화나트륨(NaCl), 소다회(soda ash - Na₂CO₃) 중에 하나이상을 사용하여, 투입하고 교반하여 혼합물을 생성하는 단계; 및 제조하는 단계이다.

상기 (E) 단계는 상기 셀룰로오스 혼합물에 바인더 고분자, 바인더 고분자, 금속염, 금속이온 활성화제, 자동산화제, 과산화물, 상용화제, 활제, 무기필러의 혼합물을 제조하는 단계이다.

한편, 상기 (C)단계, 상기 (D)단계, 및 상기 (E)단계는 순차적으로 수행될 수도 있고, 동시에 수행될 수도 있다.

상기 (F)단계는 얻어진 혼합물을 이축 압출기(트윈 익스트루더)를 이용하여 셀룰로오스 가소화 반응 및 바인더 고분자-가소화된 셀룰로오스 간에 그라프트 결합을 시키면서 토출구를 통해 토출시키고, 토출된 스트랜드를 컨베이어 벨트를 통하여 이송하면서 송풍 건조 후 커팅 또는 다이페이스 핫커팅(Die-face hot-cutting)하여, 바인더 고분자-가소화된 셀룰로오스 그라프트 결합 구조체 조성물인 산화생분해 첨가제 원료 펠릿을 최종적으로 제조하는 단계이다.

특히, 본 단계는 익스트루더를 통한 반응온도 100~300℃, 스크류 회전속도 300~800RPM의 조건에서 수행할 경우 결합반응이 원활이 일어난다. 반응온도가 100℃ 미만이면 첨가한 원료들이 녹지 않아 반응이 진행되지 않을 수 있으며, 300℃를 초과하면 탄화가 일어나거나 온도가 너무 높아 수지가 물처럼 녹아내려 펠릿 형상으로의 성형이 불가능해질 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 300RPM 미만이면 생산성이 나쁠 뿐만 아니라 충분한 혼합 및 반응이 어려워질 수 있으며, 800RPM을 초과하면 스크류 내부 압력이 상승하고 압력에 의한 온도 상승으로 인해 셀룰로오스의 탄화가 발생할 수 있다.

이외에도, 가공성, 제품 안정성, 제품의 성능 등을 향상시키기 위하여 플라스틱 제조를 위한 첨가제로 사용될 수 있는 널리 알려진 다양한 성분들을 소정의 양으로 첨가하여 본 발명의 산화생분해 첨가제 원료 펠릿을 제조할 수 있다. 예를 들어, 접합력을 강화시키고 반발력을 감소시키기 위해 표면처리제를 소정의 양으로 첨가할 수 있으며, 또한 플라스틱 제품의 사용기간 중 수지의 물리적, 화학적 성질을 유지하여 분해되지 않도록 하기 위하여 안정제를 소정의 양으로 첨가할 수 있다.

아울러, 화합물의 변형 및 탄화를 방지하여 기계적 물성 및 가공 안정성을 유지하기 위해 분자량이 2,000 미만인 선형 유기 열안정제 및 산화방지제(irganox 1010 또는 1076 계열)를 통상의 방법에 따라 소정의 양으로 첨가하는 것 또한 바람직하다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 가소화 셀룰로오스를 이용한 산화생분해 첨가제 제조

왕겨를 200 메쉬 정도로 분쇄하여 왕겨 분말을 생성하였다. 왕겨 분말을 100℃에서 30분간 가열 건조하여 건조된 왕겨 분말을 준비하였다.

건조된 왕겨 분말에 엘씨 왁스 102N(라이온케미칼社 제품) 1.5 중량부(전체 조성물 100 중량부 기준)를 투입하고 500RPM으로 고속 교반하여 왕겨 분말 표면을 코팅하였다.

가소화 셀룰로오스 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 표면 코팅된 왕겨 분말 96 중량부, 소디움계 가소제인 아황산수소나트륨 4 중량부로 하여 고속 교반기에 투입한 후 400RPM으로 교반하여 혼합물을 생성하였다.

* 셀룰로오스의 분체전, 분체후 및 분극 필터후의 형상을 보여주는 전자현미경(SEM) 사진을 도 2에 나타내었다.

* 셀룰로오스의 가소화전 및 가소화 후의 필름 형상을 보여주는 전자현미경(SEM) 사진을 도 3에 나타내었다.

가소화 셀룰로오스를 이용한 산화생분해 첨가제 100 중량부에 대하여, 상기 실시예 1에서 제조한 셀룰로오스 혼합물 45 중량부, 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 40 중량부, 산성 황산암모늄철(Ⅲ) 0.5 중량부, 말레산 1 중량부, 팔미트올레산 1 중량부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.05 중량부, 폴리올레핀 유도 중합체(EM-200, 롯데케미칼社 제품) 1 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 1중량부, 스테아린산칼슘 2.0 중량부, 및 잔부를 탄산칼슘으로 하여 고속 교반기에 투입한 후 400RPM으로 교반하여 혼합물을 생성하였다.

이어서, 이축 압출기를 이용하여 플라스틱 수지-가소화 셀룰로오스 그라프트 결합이 이루어진 산화생분해 첨가제 원료 펠릿을 제조하였다.

실시예 2: 가소화 셀룰로오스를 이용한 산화생분해 첨가제 제조

가소화 셀룰로오스 조성물 100 중량부에 대하여, 셀룰로오스를 옥피로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 산화생분해 첨가제 원료 펠릿을 제조하였다.

실시예 3: 가소화 셀룰로오스를 이용한 산화생분해 첨가제 제조

가소화 셀룰로오스 조성물 100 중량부에 대하여, 셀룰로오스를 옥대로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 산화생분해 첨가제 원료 펠릿을 제조하였다.

실시예 4: 가소화 셀룰로오스를 이용한 산화생분해 첨가제 제조

가소화 셀룰로오스 조성물 100 중량부에 대하여, 표면 코팅된 대두피 분말 97 중량부, 소디움계 가소제인 아황산수소나트륨 3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 산화생분해 첨가제 원료 펠릿을 제조하였다.

실시예 5: 가소화 셀룰로오스를 이용한 산화생분해 첨가제 제조

가소화 셀룰로오스 조성물 100 중량부에 대하여, 표면 코팅된 펄프 분말 93 중량부, 소디움계 가소제인 아황산수소나트륨 7 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 산화생분해 첨가제 원료 펠릿을 제조하였다.

비교예 1: 가소화 셀룰로오스를 제외한 산화생분해 첨가제 제조

가소화 셀룰로오스를 사용하지 않은 산화생분해 첨가제 100 중량부에 대하여, 왕겨 코팅분말 40 중량부, 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 45 중량부, 산성 황산암모늄철(Ⅲ) 0.5 중량부, 말레산 1 중량부, 팔미트올레산 1 중량부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.05 중량부, 폴리올레핀 유도 중합체(EM-200, 롯데케미칼社 제품) 1 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 1중량부, 스테아린산칼슘 2.0 중량부, 및 잔부를 탄산칼슘으로 하여 고속 교반기에 투입한 후 400RPM으로 교반하여 혼합물을 생성하였다.

이어서, 이축 압출기를 이용하여 산화생분해 첨가제 원료 펠릿을 제조하였다.

실시예 6: 가소화 셀룰로오스를 이용한 산화생분해 플라스틱 필름의 제조

Ⅲ상기 실시예 1에서 제조한 산화생분해 첨가제 펠릿 20 중량부, 및 고분자수지(PE) 80 중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 제조 설비를 이용하여 산화생분해 플라스틱 필름을 제조하였다.

실시예 7: 가소화 셀룰로오스를 이용한 산화생분해 플라스틱 필름의 제조

상기 실시예 2에서 제조한 산화생분해 첨가제 펠릿 20 중량부, 및 고분자수지(PE) 80 중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 제조 설비를 이용하여 산화생분해 플라스틱 필름을 제조하였다.

실시예 8: 가소화 셀룰로오스를 이용한 산화생분해 플라스틱 필름의 제조

상기 실시예 3에서 제조한 산화생분해 첨가제 펠릿 20 중량부, 및 고분자수지(PE) 80 중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 제조 설비를 이용하여 산화생분해 플라스틱 필름을 제조하였다.

실시예 9: 가소화 셀룰로오스를 이용한 산화생분해 플라스틱 필름의 제조

상기 실시예 4에서 제조한 산화생분해 첨가제 펠릿 20 중량부, 및 고분자수지(PE) 80 중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 제조 설비를 이용하여 산화생분해 플라스틱 필름을 제조하였다.

실시예 10: 가소화 셀룰로오스를 이용한 산화생분해 플라스틱 필름의 제조

상기 실시예 5에서 제조한 산화생분해 첨가제 펠릿 20 중량부, 및 고분자수지(PE) 80 중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 제조 설비를 이용하여 산화생분해 플라스틱 필름을 제조하였다.

비교예 2: 가소화 셀룰로오스를 제외한 산화생분해 플라스틱 필름의 제조

상기 비교예 1에서 제조한 펠릿 20 중량부, 및 고분자수지(PE) 80 중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 제조 설비를 이용하여 산화생분해 플라스틱 필름을 제조하였다.

실험예: 제조된 필름의 기계적 물성 및 분해성 테스트

(1) 기계적 물성

상기 실시예 6 내지 10에서 제조된 셀룰로오스 필름과 비교예 2에서 제조된 산화생분해 플라스틱 필름에 대하여 ASTM D 3826 방법에 따라서 25 X 102mm로 재단된 샘플에 대해서 필름별로 인장강도 및 신장률을 측정하였다. 필름당 샘플수는 필름별 오차를 감소시키기 위해 각 측정 항목당 10회씩 측정하여 최고 및 최소값을 제외한 평균값을 취하였다. Load cell은 50kg을 사용하였고, UTM(Universal Testing Machine, Daekyung Tech, Korea)기계를 사용하였으며, 기계의 인장 속도는 50mm/min으로 설정하여 실험을 진행하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

기계적 물성 테스트 결과

구분	인장강도(㎏/㎠)	신장률(%)
실시예 6	345	246
실시예 7	343	244
실시예 8	348	249
실시예 9	338	242
실시예 10	334	240
비교예 2	280	223

상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따라 가소화 셀룰로오스를 사용하여 제조된 산화생분해 플라스틱 필름은 셀룰로오스를 가소화시키지 않은 경우 보다 기계적 물성이 우수하였다.

(2) 광분해성

상기 실시예 6 내지 10 및 비교예 2에서 제조된 산화생분해 플라스틱 필름에 대하여 ASTM D 15 자외선 처리시험 방법에 따라 자외선 처리시험기(QUV Accelerated Weathering Tester)를 이용하여 200시간 동안 자외선을 조사한 후, 필름의 인장강도 및 신장율을 측정하여 강도보유율 및 신도보유율로 환산하였다. 이때 자외선(UV) 램프의 종류는 UVB 313, 광량(Irradiance)은 0.60w/nf(310nm)로 하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

광분해성 테스트 결과

구분	강도 보유율(%)	신도 보유율(%)
실시예 6	1.4	0.5
실시예 7	1.3	0.4
실시예 8	1.1	0.3
실시예 9	0.8	0.1
실시예 10	0.6	0.1
비교예 2	2.5	1.4

표 3에서 보듯이, 본 발명에 따른 가소화된 셀룰로오스를 이용한 산화생분해 플라스틱 필름은 자외선 조사 후에 강도 보유율 및 신도 보유율이 현격히 감소되었다. 이를 통해 본 발명의 가소화된 셀룰로오스를 이용한 산화생분해 플라스틱 필름은 자외선 등의 빛에 의해 자연 상태에서 상당한 정도로 분해될 수 있음을 알 수 있다.

(3) 생분해성

상기 실시예 6 내지 10 및 비교예 2에서 제조된 산화생분해 플라스틱 필름에 대하여 곰팡이에 의한 생분해성을 ASTM G 21 방법에 따라 테스트하였다. 즉 시료를 일정한 크기로 절단한 뒤 배지로서 탄소원이 없는 고체 한천 배지를 이용하여 토양 중에 흔히 발견되는 아스퍼질러스 나이거(Aspergillus niger), 페니실리움 피노필럼(Penicillium pinophilum), 채토뮴 글로보섬(Chaetomium globosum), 글리오클라듐 바이렌스(Gliocladium virens) 및 오레오바시듐 풀루란스(Aureobasidium pullulans)의 혼합 균포자 현탁액을 무균 상태에서 스프레이시켜 60일간 시료에 곰팡이가 뒤덮인 정도를 10일 간격으로 ASTM G 21 방법에 따라 평가하여 생분해성을 측정하였다.

또한 세균에 의한 생분해성 평가는 ASTM G 22 방법에 따라 테스트하였다. 탄소원이 없는 고체 한천 배지에 슈도모나스 아루지노사(Pseudomonas aeruginosa) 및 바실러스 서브틸루스(Baccllus subtillus)의 세포 혼합 현탁액을 무균 상태에서 시료 위에 도포하여 60일간 시료에 세균이 자란 정도를 ASTM G 22 방법에 따라 평가하여 생분해도를 측정하였다.

생분해도 표기 방법

관찰된 표본에서의 생육	등급
없음	0
생육흔적(10% 미만)	1
약간의 생육(10~30%)	2
중간 정도의 생육(30~60%)	3
과밀한 생육 (60%~ 표면을 완전히 덮음)	4

또한, 동시에 상기의 일정 시료를 상대습도 85%, 내부온도 30 ℃의 상태로 고정된 항온항습기에서 60일간 방치하면서 20일 마다 시료를 꺼내 곰팡이의 생육 정도에 따른 시료의 무게 감량 정도를 비율로 측정하였다.

세균의 경우는 상대습도 85%, 내부온도 37 ℃로 고정하고 상기와 동일한 방법으로 무게 감량 정도를 측정하였다.

그 결과를 하기 표 5 및 표 6에 나타내었다.

곰팡이에 의한 생분해 정도의 평가 및 무게 감량 테스트 결과

구 분	생분해 정도(%)						무게감량율(%)^*
구 분	10일	20일	30일	40일	50일	60일	20일	40일	60일
실시예 6	1	2	2	3	4	4	91.7	71.0	54.2
실시예 7	1	2	2	2	3	4	92.5	71.7	53.4
실기예 8	1	2	2	2	3	4	92.3	73.1	61.7
실시예 9	1	2	2	2	3	4	92.4	73.3	60.5
실시예 10	1	2	2	2	3	4	92.9	73.5	61.8
비교예 2	1	1	2	2	3	3	95.4	78.4	68.2

* 무게 감량율(%) = 시료 채취 후 무게/원 시료의 무게 X 100

세균에 의한 생분해 정도의 평가 및 무게 감량 테스트 결과

구 분	생분해 정도(%)						무게감량율(%)^*
구 분	10일	20일	30일	40일	50일	60일	20일	40일	60일
실시예 6	1	2	2	3	4	4	90.5	69.4	52.4
실시예 7	1	2	2	2	3	4	91.5	72.4	56.3
실시예 8	1	2	2	2	3	4	91.7	71.2	55.8
실시예 9	1	2	2	2	3	4	91.6	71.4	56.5
실시예 10	1	2	2	2	3	4	92.2	72.3	57.7
비교예 2	1	1	2	2	3	3	96.2	81.2	73.1

* 무게감량율(%) = 시료 채취 후 무게/원 시료의 무게 X 100

상기 표 5 및 표 6에서 보듯이, 본 발명에 따른 가소화 셀룰로오스를 사용하여 제조된 산화생분해 플라스틱 필름은 시간이 지남에 따라 세균 및 곰팡이에 의하여 빠르게 분해가 진행되었음을 알 수 있다.

(4) 열분해성

기 실시예 6 내지 10에서 제조된 셀룰로오스 필름과 실시예 16 내지 20 및 비교예 3에서 제조된 산화생분해 플라스틱 필름의 열분해성을 평가하기 위하여 시편을 13 X 90 mm 크기로 절단하여 68 ± 2 ℃ , 상대습도 85%의 항온항습기에 넣고 49일 동안 보존하면서, 7일 간격으로 시편을 채취하여 UTM(Universal Testing Machine, Daekyung Tech, Korea) 기기를 사용하여 인장강도 및 신장률을 측정한 다음 강도보유율 및 신도보유율로 환산하였다.

그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

열분해성 테스트 결과

구분	강도 보유율(%)	신도 보유율(%)
실시예 6	4.7	2.8
실시예 7	5.5	2.1
실시예 8	5.1	1.9
실시예 9	5.4	2.1
실시예 10	5.2	2.3
비교예 2	9.2	4.3

표 7에서 보듯이, 본 발명에 따른 산화생분해 플라스틱 필름은 열 조건에서 처리 후 강도 보유율 및 신도 보유율이 현격히 감소되었다. 즉, 본 발명의 산화생분해 플라스틱 필름은 쓰레기 매립지 등 고온의 조건에서 상당한 정도로 분해될 수 있음을 알 수 있다.

종합적으로, 본 발명에 따른 가소화된 셀룰로오스를 이용한 산화생분해 플라스틱 필름은 분해성이 뛰어남과 더불어, 가소화 되지 않은 셀룰로오스를 사용한 산화생분해 플라스틱 필름 대비 기계적 물성이 크게 개선됨을 확인하였다.

본 발명의 가소화 셀룰로오스를 이용한 산화생분해 첨가제는 분해성 및 기계적 물성이 매우 우수한바, 친환경 플라스틱 분야의 기본 소재로서 필름, 사출품, 산업용품, 포장재 등 플라스틱을 필요로 하는 다양한 제품군에 활용될 수 있을 것이며, 그 사업적 파급효과 또한 클 것으로 기대된다.

Claims

옥피, 옥대, 대두피 또는 펄프 중 어느 하나의 분말이 왁스로 표면 코팅되고, 소디움계 가소제로 가소화된 셀룰로오스 조성물; 바인더 고분자; 금속염; 금속이온 활성화제; 자동산화제; 과산화물; 상용화제; 활제; 및 무기필러를 포함하는 산화생분해 첨가제 조성물로,
상기 소디움계 가소제는 아황산수소나트륨(sodium hydrogensulfite - NaHSO₃)인 것을 특징으로 하는 산화생분해 첨가제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 바인더 고분자는 상기 가소화된 셀룰로오스의 미세기공에 침투하여 상호 그라프트 결합을 이루는 것을 특징으로 하는 산화생분해 첨가제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 전체 산화생분해 첨가제 조성물 100 중량부에 대하여, 가소화된 셀룰로오스 10~70 중량부, 바인더 고분자 5~75 중량부, 금속염 0.1~10 중량부, 금속이온활성화제 0.2~5, 자동산화제 0.2~6, 과산화물 0.01~1, 상용화제 0.5~5, 활제 0.5~5, 무기필러 5~65가 포함된 것을 특징으로 하는 산화생분해 첨가제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 바인더 고분자는 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE, Linear Low Density Polyethylene), 저밀도폴리에틸렌(LDPE, Low Density Polyethylene), 고밀도폴리에틸렌(HDPE, High Density Polyethylene), 에틸렌비닐아세테이트(EVA. ethylene-vinyl acetate), 폴리비닐알코올(PVA, polyvinyl alcohol), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리락트산(PLA, Polylatic Acid), 폴리히드록시알카노에이트(PHA, Polyhydroxyalkanoate) 폴리하이드록시뷰티레이트(PHB, Polyhydroxybutyrate), 폴리하이드록시발레레이트(PHV, Polyhydroxyvalerate), 폴리카프로락톤(PCL, Polycaprolactone) 및 폴리부틸렌 아디프테레프탈레이트(PBAT, polybutylene adipate-co-terephthalate) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화생분해 첨가제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 금속염은 산성 황산 암모늄 금속염, 금속 나프텐산염, 금속황산염, 금속규산염, 술포늄염, 아세틸아세토네이트, 테트라부틸암모늄아세테이트 중 하나 이상을 포함하고,
상기 금속은 철, 구리, 망간, 바나듐, 아연, 세륨, 스칸듐 중에서 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화생분해 첨가제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 금속이온활성화제는 구연산, 사과산, 말레산, 프로피온산, 파라니트로벤조익산 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화생분해 첨가제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 자동산화제는 미리스트올레산(Myristoleic acid), 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 팔미트올레산(palmitoleic acid) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화생분해 첨가제 조성물.
(A) 옥피, 옥대, 대두피, 펄프 중에서 선택된 셀룰로오스를 80~300 메쉬의 미립자로 분쇄하여 셀룰로오스 분말을 생성하는 단계;
(B) 상기 셀룰로오스 분말을 50~150℃에서 0.5~24시간 동안 가열 건조하여 수분을 제거하는 단계;
(C) 상기 가열 건조된 셀룰로오스 분말에 왁스를 투입하고, 교반속도 300~800RPM으로 고속 교반하여 셀룰로오스 분말의 표면을 코팅하는 단계;
(D) 상기 표면 코팅된 셀룰로오스 분말에 아황산수소나트륨(sodium hydrogensulfite - NaHSO₃)을 소디움계 가소제로 투입하고 교반하여 가소화 셀룰로오스 혼합물을 생성하는 단계; 및
(E) 상기 셀룰로오스 혼합물에 바인더 고분자;금속염;금속이온 활성화제;자동산화제;과산화물;상용화제; 활제; 및 무기필러;를 투입 교반하여 혼합물을 형성하는 단계,
(B) 상기 혼합물을 이축 압출기를 이용하여 바인더 고분자-가소화된 셀룰로오스의 그라프트 결합이 이루어지도록 하고, 토출구를 통해 토출시킨 다음, 토출된 스트랜드를 컨베이어 벨트를 통하여 이송하면서 송풍 건조 후 커팅 또는 다이페이스 핫커팅하여 산화생분해 첨가제 원료 펠릿을 형성하는 단계;를 포함하는 기계적 물성이 향상된 산화생분해 첨가제 원료 펠릿의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 전체 산화생분해 첨가제 조성물 100 중량부에 대하여, 가소화된 셀룰로오스 10~70 중량부, 바인더 고분자 5~75 중량부, 금속염 0.1~10 중량부, 금속이온활성화제 0.2~5, 자동산화제 0.2~6, 과산화물 0.01~1, 상용화제 0.5~5, 활제 0.5~5, 무기필러 5~65가 포함된 것을 특징으로 하는 산화생분해 첨가제 원료 펠릿의 제조방법.
제8항 또는 제9항의 제조방법으로 제조된 산화생분해 첨가제 원료 펠릿.