KR101217599B1 - 식물체 바이오매스를 이용한 친환경 바이오 베이스 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

식물체 바이오매스를 이용한 친환경 바이오 베이스 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식물체 바이오매스를 이용한 친환경 바이오 베이스 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소중립형(Carbon neutral) 식물체 바이오매스를 사용하여 폐자원을 활용하는 동시에 플라스틱과 유사한 물성, 이산화탄소 저감 및 분해효능을 가지는 친환경 바이오 베이스 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명을 활용하면, 식물체 바이오 베이스 함량을 높인 친환경 바이오 베이스 필름을 제조할 수 있다.

Description

식물체 바이오매스를 이용한 친환경 바이오 베이스 필름 및 그 제조방법{Eco-friendly bio based film with plant biomass and method of the same}
본 발명은 바이오매스를 이용한 친환경 바이오 베이스 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소중립형(Carbon neutral) 식물체 바이오매스를 사용하여 폐자원을 활용하는 동시에 기존 대비 유사한 필름 물성, 이산화탄소 저감 및 분해효능을 가지고 있는 친환경 바이오 베이스 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다
필름을 포함한 각종 플라스틱 제품의 사용량의 증가에 따라 근래에 들어 플라스틱 폐기물의 량이 기하급수적으로 증가하고 있다. 일반적으로 플라스틱 폐기물은 매립하거나, 소각 또는 재활용하는 방법으로 처리되고 있다.
그러나 매립의 경우 매립된 플라스틱 폐기물의 분해 시간이 매우 오랜 시간이 소요됨에 따라 매립공간의 부족을 유발하고 토양오염을 일으키는 원인이 된다. 또한 소각의 경우 유독가스의 발생으로 대기오염은 물론 지구의 온난화 현상을 가중시키는 요인으로 작용 한다. 또한 재활용의 경우 수거 및 분리에 많은 어려움이 있을 뿐만 아니라 그에 따른 처리비용의 상승을 초래한다.
그에 따라 근래에는 빠른 분해성을 부여한 플라스틱 제품이 개발되고 있다. 예를 들어 합성수지에 볏짚, 왕겨, 톱밥 분쇄물과 함께 전분을 첨가시킨 조성물을 이용하여 제조된 일회용 플라스틱 용기가 개시된 바 있다. 그러나 이러한 조성물의 경우 분해성의 개선에는 효과가 있으나, 필름 형태로 제작되는 경우 제조된 필름의 물리적 성질, 특히 초기 신장율과 인장강도가 떨어지는 단점이 있다.
바이오 베이스 플라스틱(일본의 경우, 바이오매스 플라스틱이라 함)은 옥수수 등 식물로부터 유래하는 소위 바이오매스를 15~25% 이상 함유하는 플라스틱을 말하는데 대기 중의 탄소가 광합성에 의해 고정된 식물자원을 원료로 사용함으로써 대기 중의 이산화탄소의 농도가 증가되는 것을 억제하는 효과가 있고, 한정된 자원인 석유의 소비량을 줄일 수 있으며, 폐기 후에는 미생물에 의해 분해되기 때문에 최근 주목을 받고 있다. 이중 특히 식용으로 사용하기 어려운 농산폐기물, 산업폐기물, 식품공장 부산물 등의 비식용계 유기성 폐자원에 속하는 식물체 바이오매스가 친환경적인 탄소중립형(Carbon neutral) 바이오매스 소재로 주목을 받고 있으면 페트병에서 자동차 내장재에 까지 폭넓게 적용이 되고 있다. 특히 자동차 내장재의 경우 미국, 일본, 유럽을 중심으로 자동차 내장면적의 68%까지 식물체 율 바이오매스를 적용하고 있다.
바이오 베이스 플라스틱 관련 인증 라벨은 바이오매스 최소함량을 기준으로 부여하고 있는데, 2002년 미국 농무성(USDA)을 시작으로 바이오매스 함량 15% 이상의 경우 바이오 베이스 프러덕츠로 인증라벨을 부여하기 시작하였다. 이어서 일본에서 2006년 25% 이상, 벨기에는 2009년 20% 이상, 독일은 2010년 20% 이상, 2011년 한국에서는 25% 이상 함유하면 바이오 베이스 인증라벨을 부여하고 있다.
바이오매스 및 산화 생분해제를 적용한 생분해성 바이오 베이스 플라스틱 관련한 분해는 3단계에 걸쳐서 일어난다. 제1단계는 생분해 성분의 미생물 분해 및 산화 분해 단계로, 식품용기 등의 최종 제품에 포함된 바이오매스 성분이 미생물 분해되면서 폴리머의 물리적 붕괴가 일어나는 단계이다. 제1단계가 진행되면, 표면적 증가하고, 물성 강도 및 신장율이 저하되고 다공성 상태의 폴리머로 진행되면서, 고분자의 표면적 증가에 따른 분해 작용 가속화 진행되고, 최종 제품의 구조가 약화된다. 제2단계는 화학 분해(분자량 감소) 단계로, 자연 분해로 인해 생성된 카르복실산, 케톤류, 알데히드류, 불포화 지방산 등에 의해 자동 산화 반응이 진행되고, 표면이 점차 친수성이 되어 열적화학적 분해가 촉진되고, 과산화물 및 유기산 등에 의해 화학적 분해가 일어나며, 폴리머의 분자량이 감소한다. 제3단계는 미생물 분해(최종 생분해) 단계로, 분자량은 더욱 적어지고 플라스틱이 저분자화 되어 알코올, 알데히드, 지방산 등으로 변화된 후, 점차 더욱 분해되어 물, 이산화탄소 및 바이오매스로 변화된다.
대부분의 분자량이 20만 이상의 폴리머가 분해되어 미생물이 먹이가 되기 위해서는 분자량이 2만 이하로 되어야 하는데, 산화반응이 노리시 반응(Norrish reaction)을 통하여 설명되는데 아래와 같이 요약할 수 있다.
Figure 112011105676168-pat00001
상기 라디칼 반응은 금속이온의 재생 및 이중결합을 가진 자동산화제인 불포화 지방산에 의해 계속적으로 반복되어 분자량이 감소되고 최종적으로 미생물의 먹이가 된다.
토양에 존재하는 각종 박테리아, 세균, 효소 등이 분자량이 감소된 저분자화 폴리머에 작용하여 자연 상태에서 최종 생분해 된다. 분자량이 2만 이하로 떨어지면, 첨가제 등의 작용이 없어도 미생물에 의한 분해가 활발히 진행된다. 실제 자연 환경에서는 3가지 분해가 상호 동시 및 상호 보완적으로 진행된다. 바이스 베이스 펠릿이 필요한 것은 위의 제1단계 및 제2 단계의 분해에 기여하기 위한 것이다.
탄소중립형 식물체인 바이오매스는 대기중의 탄소가 광합성에 의해 고정된 식물자원, 미생물 대사산물, 해조류 등을 말하는데, 성장기에 광합성 작용에 의해 대기중의 이산화탄소를 소모하면서 자라기 때문에 폐기후 화학분해되어도 지구상의 이산화탄소의 총량을 증가시키지 않음으로 지구 온난화 방지에 기여한다고 알려져 있다. 하지만 이러한 식물체 바이오매스를 고분자 완제품 성형시 흐름성 및 생산성 저하, 물성이 나빠지게 되는 단점이 있어 종래에는 식물체 분말을 고분자에 첨가하는 량이 5 중량부를 초과하기 힘들어, 식물체를 다량으로 사용하기 위한 효과적인 방법의 개발이 요청되어 왔다.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 탄소중립형(Carbon neutral) 식물체 바이오매스를 사용하여 폐자원을 활용하는 동시에 기존 필름과 유사한 물성, 이산화탄소 저감 및 분해효능을 가지는 친환경 바이오 베이스 필름 및 그 제조방법을 개시하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 식물체 바이오매스의 사용함량을 높인 친환경 바이오 베이스 필름을 개시하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A)식물체를 80~300 메쉬로 분쇄하는 분쇄단계; (B)분쇄된 식물체 분말을 50~150에서 가열 건조하여 수분을 제거하는 건조단계; (C)건조된 식물체 분말에 왁스를 투입하여 300~800rpm으로 고속 교반하여 식물체 분말의 표면에 왁스가 코팅되도록 하는 코팅단계; (D)왁스가 코팅된 식물체 분말에 바인더 역할을 하는 플라스틱 수지, 유기산, 과산화물을 포함하여 투입하고 혼합하여 혼합물을 형성하는 혼합단계; (E)상기 혼합물을 트윈 익스트루더에 투입하여 플라스틱 수지-식물체 그라프트 결합이 이루어지도록 하고, 상기 플라스틱 수지-식물체 그라프트 결합이 이루어진 물질을 토출구를 통해 토출시키고, 토출된 스트랜드를 컨베이어 벨트를 통하여 이송하면서 송풍 건조 후 커팅 또는 다이페이스 핫커팅하여 플라스틱 수지-식물체 그라프트 결합 구조체 조성물인 바이오 베이스 펠릿을 제조하는 단계; 및 (F)제조된 펠릿을 플라스틱 수지와 혼합한 후 필름형태로 압출하는 필름 제조단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 친환경 바이오 베이스 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 (D) 단계에서, 투입물을 혼합하기 전에 전분 및 전분 가소제를 추가적으로 더 투입하는 것인 것이며, 상기 전분은 상기 친환경 바이오 베이스 펠릿 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부인 것이 바람직하다.
상기 (D) 단계에서, 투입물을 혼합하기 전에 상용화제, 활제, 산화제 및 무기 필러 중 어느 하나 이상을 더 투입하는 것인 것이며, 그 첨가량은 친환경 바이오 베이스 펠릿 100 중량부에 대하여 상기 상용화제는 0.5 내지 5 중량부, 상기 활제는 0.5 내지 5 중량부, 상기 산화제는 0.2 내지 6 중량부, 상기 무기 필러는 10 내지 65 중량부인 것이 바람직하다.
상기 과산화물의 함량은 상기 플라스틱 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부인 것이 바람직하다.
상기 유기산은 구연산(Citric acid), 사과산(Malic acid), 말레산(Maleic aicd), 초산(acetic acid) 중 어느 하나 이상인 것이며, 상기 유기산의 함량은 상기 플라스틱수지-식물체 바이오매스 결합 구조체인 친환경 바이오 베이스 펠릿 100 중량부에 대하여 0.2 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
상기 상용화제(Compatibilizer)는 비극성인 상기 합성수지와 극성인 초본계 농산폐기물간의 이형성을 제거하여 상용성을 부여하는 물질로서, 상기 상용화제 함량은 친환경 바이오 베이스 펠릿 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
상기 활제는 일반적으로 알려진 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 스테아르산아연, 스테아르산 칼슘 중 어느 하나 이상인 것이며, 상기 산화제는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 및 팔미트올레산 중 어느 하나 이상인 것이며, 상기 무기 필러는 탄산칼슘, 점토, 탈크, 황토, 활석, 카오린 중 어느 하나 이상인 것인 것이 바람직하다. 사용량은 친환경 바이오 베이스 펠릿 100 중량부에 대하여 활제는 0.5 내 5 중량부, 산화제는 0.2 내지 6 중량부, 무기 필러는 10 내지 65 중량부 인 것이 바람직 하다.
상기 전분 가소제는 글리세린 및 솔비톨 중 어느 하나 이상인 것이며, 상기 전분 가소제의 함량은 상기 전분 함량을 기준으로 상기 전분 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부인 것인 것이 바람직하다.
상기 식물체 분말의 함량은 상기 바이오 베이스 펠릿 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부인 것이며, 상기 식물체 및 전분을 함량은 상기 플라스틱 수지의 함량이 증가할수록 증가하는 것이며, 상기 과산화물의 함량은 상기 플라스틱 수지의 함량이 증가할수록 증가하는 것이며, 상기 유기산의 함량은 상기 식물체 및 전분의 함량을 합한 함량이 증가할수록 증가하는 것인 것이 바람직하다.
상기 바인더인 플라스틱 수지는 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, Linear low density polyethylene), 저밀도폴리에틸렌 (LDPE, Low density polyethylene), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, High density polyethylene), 에틸렌비닐아세테이트(EVA, Ethylene vinyl acetate), 폴리비닐알코올(PVA Poly vinylalcohol), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene)중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 (C) 단계의 코팅 단계와 상기 (D) 단계는 동시에 수행되는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 상기에서 설명한 제조 방법으로 제조되는 친환경 바이오 베이스 필름을 제시한다.
본 발명에 따라 제조된 친환경 바이오 베이스 필름은 탄소중립형 식물체 바이오매스를 포함하고 있어 이산화탄소 저감효과를 기대할 수 있고, 또한 산화제를 적용하여 분해성이 우수할 뿐만 아니라 초기 신장율과 인장강도 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 친환경 바이오 베이스 필름의 제조방법에 대한 일 실시예적 흐름도이다.
도 2는 플라스틱 수지-바이오매스 그라프트 결합 구조체가 생성되는 모식도이다.
도 3은 그라프트 결합 구조체가 생성되지 않은 펠릿 단편의 SEM 사진과 그라프트 결합 구조체가 생성된 펠릿 단편의 SEM 사진이다.
도 4는 플라스틱 수지-바이오매스 그라프트 결합 반응점에 대한 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따라 제작된 친환경 바이오 필름의 원단롤 예이다.
이하, 도면을 참조하면서 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 식물체 바이오매스를 이용한 친환경 바이오 베이스 필름의 제조 방법에 대한 일 실시예적 흐름도이다.
본 발명의 친환경 바이오 베이스 펠릿의 제조 방법은 크게 5 단계로 나뉘어져 있다. A단계는 식물체 바이오매스를 분쇄하여 식물체 분말을 생성하는 단계이다. 식물체는 80 내지 300 메쉬 정도가 되도록 미립자 분말로 분쇄한다. 80 메쉬 미만인 경우에는 미립자 평균입경이 100 정도로 입자 크기가 너무 커서 펠릿 생산시 흐름성이 나빠 생산성이 떨어지고, 최종 제품인 필름 제조시 필름 두께보다 더 입경이 크기 때문에 표면이 울퉁불퉁해지고, 인쇄성 및 열실링성이 나빠지며, 필름의 강도 및 신율이 나빠지게 되고, 300 메쉬를 초과하면 입자 크기가 매우 작게 되어 제품 품질은 우수하지만 분쇄 공정 시간이 너무 길게 되어 전체적인 생산성 저하 및 원가 상승에 따른 가격 경쟁력이 나빠지게 된다. 또한 나노 수준의 미립자의 상호간에 결합하려는 특성 때문에 식물체 바이오매스의 분산성 특면에서 매우 나쁜 영향을 가지게 된다.
본 발명에서 사용되는 식물체 바이오매스는 옥수수, 귀리, 쌀, 밀, 보리 등을 포함하는 곡물의 겨(또는 껍질)이나, 식품공장에서 가공공정상 발생되는 옥피, 대두박, 두부박, 커피박 및 볏짚, 옥수수대, 보리대, 밀대, 유채대, 해바라기대 등을 포함하는 곡물의 대 등 초본계 농산물에서 얻어지는 곡물 또는 씨앗 등을 제외한 부산물 또는 이들의 혼합물이 포함된 배합물을 의미한다.
이어, B단계로 식물체 분말을 왁스로 코팅하여 코팅된 식물체 분말을 생성하는 단계이다. 코팅 단계는 상기 식물체 분말을 50도 내지 150도에서 가열 건조하여 수분을 제거하고, 상기 가열 건조된 식물체 분말에 왁스를 투입하고 교반하여 코팅된 식물체 분말을 생성한다. 건조는 통상의 건조 장치를 이용하여 50도 내지 150도에서 가열 및 교반하면서 0.5시간 내지 24시간 건조하여 수분 함량 10% 이하로 건조한다. 건조 온도가 50도 미만이면 충분한 건조가 되지 않거나, 건조 시간이 오래 걸리는 문제가 있고, 150도를 초과하면 식물체 바이오매스 등이 탄화할 가능성이 높아지는 문제가 있어 제품의 질이 나빠진다.
건조 시간이 0.5시간 미만이면 건조가 충분하지 못하여 완제품을 적용하여 제품을 생산할 때 수분문제에 의해 제품 품질이 나쁘게 되는 문제가 있고, 24시간 초과하는 경우 추가적인 건조 효과 없이 에너지만 낭비 되는 문제가 있다.
C단계에서는 건조된 식물체 분말에 왁스를 투입하여 300 내지 800 rpm으로 고속 교반하여 식물체 분말 표면을 코팅한다. 투입된 왁스는 자열(자가 발열)에 의해 용해되어 식물체 분말 표면에 코팅된다. 코팅된 식물체 분말은 수분 재흡수가 방지된다. 왁스는 저분자량이면서 융점이 낮은 장점이 있어 압출기를 이용하여 첨가제를 제조할 때 활제 보조제로서의 기능도 함께 수행할 수 있으며, 저분자 물질로 생분해 가능하다는 장점도 있다.
왁스는 파라핀 왁스, 유동 파라핀 왁스, 밀납, 몰다 왁스, 이멀시파잉 왁스, 칸데릴라 왁스, PE 왁스, PP 왁스 등이 사용될 수 있다. 투입하는 왁스의 함량은 식물체 100 중량비에 1 내지 20 중량부가 적절하다. 1 중량부 미만으로 사용시 코팅기능 및 활제 보조제 역할이 미약하고, 20 중량부 이상 사용시 다이스에 이물질 등 찌꺼기 발생하고, 원가가 상승하는 단점이 있다. 왁스를 많이 사용하면 내수성을 위한 코팅은 우수하나, 나중에 사출, 압출, 필름 생산 등에서 생산설비 다이스에 찌꺼기가 발생되어 생산성을 해치기 때문에 친환경 바이오 베이스 펠릿 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부를 사용하는 것이 더욱 좋다.
상기 코팅 단계에서는 왁스를 투입한 후 300 내지 800 rpm으로 고속 교반하게 되는데, 이와 같이 고속교반에 의한 자가 발열로 왁스가 자연스럽게 녹아 식물체 분말의 표면에 코팅되게 된다. 코팅시간은 특별히 지정하지 않고 코팅된 식물체 분말이 어느 정도 덩어리 형태가 되는 점에서 코팅을 마치게 되는데 일반적으로 10 내지 30분 정도면 약간 덩어리 형태가 되어 코팅을 완료하게 된다.
이어, D단계에서 코팅된 식물체 분말에 바인더 역할을 하는 플라스틱 수지 고분자, 유기산 및 과산화물을 포함하여 투입하고 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계이다. 과산화물은 플라스틱 수지의 고분자 체인을 화학적으로 절단한다. 유기산은 절단된 플라스틱 수지 고분자 말단기에 옥피 등 식물체를 결합시키기 위한 중간체로 기능한다. 도 2는 이러한 모식도를 보여 주고 있다. 과산화물과 유기산에 의해 도 2와 같은 플라스틱 수지-식물체 그라프트 결합 구조체가 생성되도록 한다. 유기산은 과산화물이 절단시킨 고분자 말단기에 결합하는 역할을 한다. 과산화물은 상기 과산화물은 아조-비스-이소부틸로 니트릴, 삼중부틸 히드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-삼중부틸퍼옥사이드, 2,5디메칠-2,5디(티부틸퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butyl peroxy)hexane), 1,3-비스(티-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠(1,3-Bis(t-buthyl peroxy-isoproply)benzene) 등이 사용될 수 있으나, 실험 결과 디큐밀옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-삼중부틸퍼옥사이드가 좋았으며, 디큐밀옥사이드의 식물체 분말 및 플라스틱 고분자의 그라프트 결합 구조체 생성 효과가 가장 바람직하여 완제품 생산성이 가장 우수했다.
상기 과산화물은 플라스틱 수지의 고분자 체인을 화학적으로 절단한다. 과산화물의 함량은 플라스틱 수지를 기준으로는 플라스틱 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부를 사용할 수 있다. 다만, 0.01 중량부 이하이면 고분자 체인 절단에 의한 수지 고분자 말단기 생성이 적어 고분자와의 그라프트 결합 기능을 기대하기 어려워 최종 제품의 식물체 분말 함량이 줄어들게 되는 문제가 있고, 플라스틱 수지의 자연 분해 및 산화 효과가 감소하여 최종 자연 분해 기간이 길어지는 문제가 있다. 한편, 5 중량부를 초과하여 많이 쓰면 원가가 많이 높아져서 경제성이 부족해 지는 문제가 있다. 바람직하게는 상기 친환경 바이오 베이스 펠릿 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 1.0 중량부 미만을 사용하는 것이 좋다.
상기 유기산은 과산화물이 절단시킨 고분자 말단기에 식물체 바이오매스를 결합시키기 위한 중간체 역할 및 산화분해제 역활을 한다. 도 2는 이러한 모식도를 보여 주고 있다. 과산화물과 유기산에 의해 도2와 같은 플라스틱 수지-바이오매스 그라프트 결합 구조체가 생성되게 된다. 도 3은 그라프트 결합 구조체가 생성되지 않은 펠릿 단편의 SEM 사진과 그라프트 결합 구조체가 생성된 펠릿 단편의 SEM 사진이다. 도 3에서 알 수 있듯이, 플라스틱 수지-바이오매스 그라프트 결합 구조체가 생성된 것은 그렇지 않은 것에 비하여 더욱 엉겨붙은 형상으로 완제품 성형시 제품의 표면이 우수한 특징이 있다. 유기산은 구연산(Citric acid), 사과산(Malic acid), 말레산(Maleic aicd), 초산(acetic acid) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 바람직하며, 상기 유기산의 함량은 상기 친환경 바이오 베이스 펠릿 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 이상 5중량부 미만을 사용하는 것이 좋다. 유기산의 함량이 0.2 중량부 미만이면 플라스틱 수지의 산화 분해 기능이 약하게 되고, 5 중량부를 초과하게 되면 원가 상승의 부담이 있게 된다.
식물체 분말은 일반적으로 흐름성이 나빠, 종래에는 완제품 제조시 식물체 분말 함량이 5 중량부를 초과하기 힘들었다. 그라프트 결합이 충분하면 사출성형, 시트생산, 필름압출성형 등에서 완제품 생산성이 좋아지고, 또한 식물체 분말과 같은 물성, 흐름성이 나쁜 물질의 함량을 높일 수 있다
그라프트 결합은 싱글 또는 트윈 익스트루더와 같은 익스트루더에서 100 내지 300의 온도에서 스크류 회전속도 300 내지 800rpm으로 반응시킬 때 잘 일어난다. 반응온도가 100 이하에서는 첨가한 원료들이 녹지 않아 반응을 시킬 수가 없고, 300 이상이면 탄화가 일어나거나, 온도가 너무 높아 수지가 물처럼 녹아내려 펠릿 형상으로 만들 수 없다. 또한 스크류 회전속도가 300rpm 이하이면 생산성이 나쁠 뿐만 아니라 충분한 혼합, 반응이 어렵고, 800rpm 이상이면 스크류 내부 압력이 상승하고 압력에 의한 온도상승으로 식물체 바이오매스 탄화가 심화된다.
한편, 식물체 바이오매스의 하나로 상기 투입물에 전분이 추가적으로 더 투입될 수 있다. 전분을 더 투입하는 이유는 1) 식물성 바이오매스 중에서 생분해도가 가장 우수하며, 2) 가격이 다른 원료에 비해 저렴하고, 3) 자원의 풍부성과 공급의 용이성, 4) 원료의 무독성, 5) 가소화가 용이하여 플라스틱과 같은 물성이 우수하기 때문이다. 전분이 투입되는 경우, 전분 가소제가 추가적으로 투입되는 것이 바람직하다. 전분 가소제를 투입하면, 고온, 고압 상태에서 변성을 시켜 열가소성 전분으로 전분의 특성을 변화시켜 완제품(사출, 압출, 필름 제품)을 제조 시 성형 가공성이 좋아지게 한다. 만약 전분 가소제를 투입하지 않으면 완제품을 생산하여도 흐름성, 성형성, 탄화 현상 등에 의해 제품의 물성 등이 나빠지게 된다. 전분도 식물체와 같은 바이오매스이므로, 식물체 분말처럼 과산화물과 유기산에 의해 도2와 같은 플라스틱 수지-전분 그라프트 결합 구조체가 생성되게 된다. 플라스틱 수지-식물체 그라프트 결합 구조체와 플라스틱 수지-전분 그라프트 결합 구조체를 합하여 플라스틱 수지-바이오매스 그라프트 결합 구조체라 한다. 플라스틱 수지 체인에 식물체 분말과 전분이 동시에 결합할 수 있음은 당연할 것이며, 플라스틱 수지-바이오매스 그라프트 결합 구조체에 대한 모식도는 도 4에 나타나 있다. 상기 전분 가소제는 전분 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부가 적절하다. 10 중량부 미만이면 전분 변성이 용이하지 않고, 30 중량부를 초과하면 가격이 높아져 경제성이 낮아진다. 상기 전분 가소제는 글리세린, 솔비톨 중에서 선택되는 어느 한종 이상을 사용한다.
최종 제품의 식물성 바이오매스 함량이 높으면 그만큼 이산화탄소 배출이 적게되는 측면에서 바람직한데, 일반 식물체는 신율, 강도, 흐름성 등 물성이 나빠 완제품에 많은 량을 첨가할 수 없어, 부족한 식물성 바이오매스 함량을 높이는 역할로서 전분의 위치는 중요하다. 전분의 입도는 무방한데, 전분의 경우 가소화하여 열가소성 전분으로 변화시켜 사용하기 때문이다. 전분 소재는 다양할 수 있는데, 지하 전분(땅 속 전분 고구마, 감자, 타오피카 등)의 물성이 더욱 좋다. 다만, 한국에서는 너무 가격이 고가인 문제가 있다. 이에 대한 대안으로 지상 전분(옥수수, 밀, 쌀 전분 등)이 사용될 수 있는데, 옥수수가 여러 가지 조건이 좋아 바람직하다.
비극성인 플라스틱 수지 고분자와 극성인 식물체 바이오매스 간의 이형성을 제거하여 상용성을 부여하는 물질로 상용화제(Compatibilizer)를 사용한다. 상용화제는 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌비닐알콜, 폴리비닐알코올 및 에틸렌비닐아세테이트 등을 포함하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 그러나 더욱 바람직하게는 하기 화학식 1의 폴리올레핀계 또는 하기 화학식 2의 폴리올레핀 유도 중합체를 사용할 수 있다. 시판중인 제품으로는 예를 들어 ADPOLY PH-200, EM-200, SMS-554(호남석유화학(주)) 등이 있다.
상기 상용화제는 본 발명의 친환경 바이오 베이스 펠릿 총 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 0.5중량부 미만의 양으로 사용될 경우 상용성이 충분하지 못하여 층간 분리현상이 발생할 수 있으며, 5중량부 초과의 양으로 사용될 경우 경제적 효과를 얻을 수 없다. 더욱 바람직하게는 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 3중량부의 양으로 사용된다.
화학식 1
Figure 112011105676168-pat00002
상기 식에서 R은 H 또는 CH3임
화학식 2
Figure 112011105676168-pat00003
상기 식에서 R은 H 또는 CH3임
그리고, 플라스틱 수지 등과 같은 고분자 물질의 분해를 가속화하고 열분해 및 광분해를 촉진하기 위하여 산화제를 추가적으로 투입한다. 산화제는 불포화 지방산 계열로 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 팔미트올레산 등이 하나 이상 사용될 수 있다. 투입되는 산화제의 함량은 상기 친환경 바이오 베이스 필름 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 이상 6 중량부 미만을 사용하는 것이 좋다. 투입되는 산화제가 0.2 중량부 미만이면 플라스틱 수지 등의 고분자 물질의 산화 분해 기능이 약하게 되고, 6 중량부를 초과하여 이상 사용하는 경우 제품 생산 시 제품이 물성이 저하되고 생산성이 나빠지는 문제점이 있다.
천연 식물체 바이오매스는 분자량이 크면서, 열에 의해 녹지 않기 때문에, 펠릿의 생산 등에서 흐름성이 나쁜 문제점이 있다. 이러한 천연물/식물체 원료 사용시 흐름성을 좋게 하여 펠릿의 원활한 생산 가능하게 할 필요로 상기 친환경 바이오 베이스 펠릿은 활제를 더 포함하고 있을 수 있다.
활제는 일반적으로 알려진 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 환경친화도가 높은 천연물인 스테아린산염, 팔미트산염 및 라우르산염으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 칼슘 스테아린산(Calcium Stearate), 아연 스테아린산(Zinc Stearate) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 활제의 함량은 상기 친환경 바이오 베이스 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상 5 중량부 미만을 사용하는 것이 좋다. 0.5 중량부 미만 사용 시 활제 역할이 미약하고, 5 중량부를 초과하여 사용시 다이스에 이물질 등 찌꺼기가 발생하고, 원가가 상승하는 단점이 있다.
그리고, 상기 자연분해성 바이오매스 펠릿 조성물은 무기 필러를 더 포함하고 있을 수 있다. 무기 필러는 탄산칼슘, 점토, 탈크, 황토, 활석, 카오린 중 어느 하나 이상인 것인 것이 바람직하다. 사용량은 상기 친환경 바이오 베이스 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 65 중량부를 사용하는 것이 좋다. 무기 필러를 10 중량부 미만을 사용하는 경우 원가 절감에 영향이 적고, 65 중량부 이상 사용시 제품의 강도 인장 강도, 연신율 등 물성의 저하가 유발된다. 물성을 향상시키기 위하여 상기 무기질 필러는 전체 100중량부 중 나노 크기의 분체가 1 내지 50중량부의 양으로 포함된 것을 사용한다. 더욱 바람직하게는, 80 내지 100 크기의 분체가 10 내지 30 중량부 양으로 포함된 것을 사용한다
이상과 같은 과정을 통하여 생성된 분말상의 혼합물을 완성하게 된다. 상기와 같은 조성물은 분말 상태이기 때문에 분말을 엉켜 붙게 하는 바인더의 역할을 하는 물질이 필요하다. 바인더 물질로 사용하는 플라스틱 수지는 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 상기 바인더의 함량은 친환경 바이오 베이스 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 15 중량부 내지 70 중량부를 사용할 수 있다. 상기 바인더의 함량이 15 중량부 미만이면, 완성된 펠릿이 약해서 깨어지거나 분말이 생길 우려가 있으며, 상기 바인더의 함량이 70 중량부를 초과하게 되면 완성된 펠릿의 경제성이 없어지는 문제가 있다.
이어, E단계로 상기 물질 등이 혼합된 혼합물을 일축 또는 이축 압출기를 사용하여, 플라스틱 수지-식물체 그라프트 결합을 시키면서 토출구를 통해 토출시키고, 토출된 스트랜드를 컨베이어 벨트를 통하여 이송하면서 송풍 건조 후 커팅 또는 다이페이스 핫커팅(Die-face hot-cutting)하는 방법으로 플라스틱 수지-식물체 바이오매스 그라프트 결합 구조체 조성물인 친환경 바이오 베이스 펠릿 조성물을 제조한다.
부가적으로 제습항온 사일로를 이용한 수분재흡수 방지 시스템을 작동할 수 있다.
이어, F단계로 상기 제조된 펠릿과 플라스틱 수지를 혼합한 후 필름 형태로 압출하여 플라스틱 수지-식물체 바이오매스 그라프트 결합 구조체 조성물인 친환경 바이오 베이스 필름을 제조한다.
상기 펠릿과 상기 플라스틱 수지의 배합비율은 큰 제한이 없으나, 바람직하게 상기 펠릿은 플라스틱 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 150 중량부 첨가할 수 있다. 상기 펠릿의 첨가량이 상기 기준으로 10 중량부 미만으로 첨가될 경우 제조된 자연분해 필름의 분해성이 떨어지는 단점이 있으며, 그 첨가량이 150 중량부를 초과할 경우 제조된 필름 생산시 튜브 형성이 잘 되어 생산이 어려울 수 있고, 또한 필름을 생산하여도 초기 인장강도와 신장율 등의 물성이 떨어지는 문제점이 있다.
펠릿과 플라스틱 수지의 배합은 통상의 호퍼를 포함하는 필름 압출기에서 이루어지며, 호퍼에 펠릿과 플라스틱 수지를 투입한 후 용융 교반하면서 다이스를 통해 필름 형태로 압출하면 용이하게 본 발명에 따른 친환경 바이오 베이스 필름을 얻을 수 있다. 이때, 제조되는 친환경 바이오 베이스 필름에 컬러를 부여하고자 하는 경우 호퍼에 염료나 안료 또는 이를 함유하는 마스터 배치를 함께 투입한 후 압출할 수 있으며, 그 함량은 원하는 색상 구현에 따라 적절히 조절하여 투입할 수 있다.
이렇게 제조된 본 발명에 따른 친환경 바이오 베이스 필름은 식물체 분말을 비롯한 생분해 특성이 우수한 천연성분이 다량 함유되어 있어, 분해율이 매우 뛰어나며, 특히 제조된 필름의 초기 신장율과 인장강도 등의 물리적 성질 또는 우수한 특성을 나타낸다. 이렇게 제조된 자연 분해 필름은 산업용 필름 포장재나, 농업용 비닐, 비닐백, 식품포장용 재료로 사용될 수 있다.
상기 제조과정을 통하여 제조된 친환경 바이오 베이스 필름은 산화제의 초기 산화과정을 통하여 자연계에서 빛, 열, 기계적 에너지 등의 축적으로 붕괴되어 분해 과정을 거치면서 분자량이 감소된다. 분자량이 감소되어 1차 붕괴된 수지는 계속되는 산화반응에 의하여 말단 부분이 카르보닐기를 함유한 자연계 미생물의 영양원으로 변환하게 되어 자연계로 환원된다. 분자량 2만 이하의 고분자는 환경내에 존재하는 다양한 미생물의 먹이원이 되어 생태 사이클에서 처리될 수 있게 된다. 원래 자연계에 존재하는 천연광물로서 토양의 일부분이었던 무기질 필러는 붕괴 후 분해과정을 거치면서 모재로부터 이탈되어 자연계로 방출되어 토양으로 환원된다. 또한, 식물체 바이오매스는 붕괴 개시 이후 중반단계 모재로부터 이탈되어 자연 생태 순환계로 환원된다. 이처럼 본 발명의 바이오 베이스 필름은 필름으로의 용도를 다한 후 별도의 매립, 소각 등의 과정을 통해 산화 생분해됨은 물론 열을 가해 자원으로 회수할 수도 있다.
이외에도, 가공성, 제품 안정성, 제품의 성능 등을 향상시키기 위하여 플라스틱 제조를 위한 첨가제로 사용될 수 있는 널리 알려진 다양한 성분들이 소정의 양으로 첨가하여 펠릿을 제조할 수 있다. 예를 들어, 접합력을 강화시키고 반발력을 감소시키기 위하여 표면처리제를 소정의 양으로 첨가할 수 있으며, 또한, 플라스틱 제품의 사용기간 중 수지의 물리적, 화학적 성질을 유지하여 분해되지 않도록 하기 위하여 안정제를 소정의 양으로 첨가할 수 있다. 본 발명에서, 화합물의 변형 및 탄화를 방지하여 기계적 물성 및 가공안정성을 유지하기 위하여 분자량이 2,000 미만인 선형 유기 열안정제 및 산화방지제 (irganox 1010 또는 1076 계열)를 통상의 방법에 따라 소정의 양으로 첨가하는 것 또한 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명이 그에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1~8>
친환경 바이오 베이스 펠릿의 제조
<실시예 1>
옥수수 전분 제조과정에서 발생되는 부산물인 옥피를 150 메쉬 정도로 분쇄하여 옥피 분말을 생성한 다음, 100에서 30분간 가열 건조하여, 건조된 옥피 분말을 준비하였다. 건조된 옥피 분말에 엘씨 왁스 102N(라이온케미칼 제품) 1.5 중량부를 투입하여 500rpm으로 고속 교반하여 옥피 분말 표면을 코팅하였다. 친환경 바이오 베이스 펠릿 조성물 100중량부에 대하여, 상기 표면 코팅된 옥피 분말 25 중량부, LLDPE 35 중량부, 말레산 0.5 중량부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.01 중량부, 옥수수전분 20중량부, 솔비톨 4 중량부, 리놀레산 0.3 중량부, 스테아린산칼슘 1.0 중량부, EM-200(호남석유화학) 1 중량부 및 잔부를 탄산칼슘으로 하여 고속 교반기에 투입한 후 400rpm으로 교반하여 혼합물을 생성하고, 이축 압출기를 이용하여 플라스틱 수지-바이오매스 그라프트 결합이 이루어진 친환경 바이오 베이스 펠릿을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 옥피 분말을 30중량부 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 펠릿용 조성물을 생성하여, 펠릿을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 옥피 분말을 35중량부 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 펠릿용 조성물을 생성하여, 펠릿을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 옥피 분말을 40중량부 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 펠릿용 조성물을 생성하여, 펠릿을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서, 말레산 0.5 중량부 대신에 구연산 0.5 중량부를 투입하고, 디큐밀퍼옥사이드 0.01 중량부 대신에 벤조일퍼옥사이드 0.02 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 펠릿용 조성물을 생성하여, 펠릿을 제조하였다
<실시예 6>
상기 실시예 5에서, 옥피 분말을 30중량부 투입하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 펠릿용 조성물을 생성하여, 펠릿을 제조하였다
<실시예 7>
상기 실시예 5에서, 옥피 분말을 35중량부 투입하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 펠릿용 조성물을 생성하여, 펠릿을 제조하였다
<실시예 8>
상기 실시예 5에서, 옥피 분말을 40중량부 투입하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 펠릿용 조성물을 생성하여, 펠릿을 제조하였다
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 말레산 0.5 중량부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.01 중량부를 뺀 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 펠릿용 조성물을 생성하여, 펠릿을 제조하였다
<비교예 2>
상기 실시예 5에서, 구연산 0.5 중량부, 벤조일퍼옥사이드 0.02중량부를 뺀것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 펠릿용 조성물을 생성하여, 펠릿을 제조하였다
<실시예 9~16>
친환경 바이오 베이스 필름의 제조
<실시예 9>
상기 실시예 1에서 제조한 펠릿 30중량부, 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 60중량부, 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 10중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. LDPE 및 LLDPE는 삼성종합화학 제품을 사용하였다.
<실시예 10>
상기 실시예 1에서 제조한 펠릿 30중량부, 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 60중량부, 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 10중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. HDPE는 호남석유화학, LLDPE는 삼성종합화학 제품을 사용하였다
<실시예 11>
상기 실시예 1에서 제조한 펠릿 30중량부, 폴리프로필렌(PP) 70중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. PP는 호남석유화학 제품을 사용하였다
<실시예 12>
상기 실시예 5에서 제조한 펠릿 30중량부, 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 60중량부, 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 10중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. LDPE 및 LLDPE는 삼성종합화학 제품을 사용하였다.
<실시예 13>
상기 실시예 5에서 제조한 펠릿 30중량부, 고밀도폴리에틸렌(HLDPE) 60중량부, 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 10중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. HDPE는 호남석유화학, LLDPE는 삼성종합화학 제품을 사용하였다
<실시예 14>
상기 실시예 5에서 제조한 펠릿 30중량부, 폴리프로필렌(PP) 70중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. PP는 호남석유화학 제품을 사용하였다
<실시예 15>
상기 실시예 4에서 제조한 펠릿 30중량부, 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 60중량부, 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 10중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. LDPE 및 LLDPE는 삼성종합화학 제품을 사용하였다.
<실시예 16>
상기 실시예 8에서 제조한 펠릿 30중량부, 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 60중량부, 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 10중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. LDPE 및 LLDPE는 삼성종합화학 제품을 사용하였다.
<실시예 17>
상기 비교예 1에서 제조한 펠릿 30중량부, 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 60중량부, 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 10중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. LDPE 및 LLDPE는 삼성종합화학 제품을 사용하였다.
<실시예 18>
상기 비교예 2에서 제조한 펠릿 30중량부, 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 60중량부, 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 10중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. LDPE 및 LLDPE는 삼성종합화학 제품을 사용하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 9~18에서 제조된 필름에 대하여 ASTM D 3826 방법에 따라서 25102mm로 재단된 샘플에 대해서 필름별로 인장 강도 및 신율을 측정하였다. 필름당 샘플수는 분해성 필름별 오차를 감소시키기 위해 각 측정 항목당 10회씩 측정하여 최고 및 최소값을 제외한 평균값을 취하였다. Load cell은 50kg을 사용하였고 UTM(Universal Testing Machine, Daekyung Tech, Korea)기계를 사용하였고, 기계의 인장 속도는 50mm/min으로 설정하여 실험을 진행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
기계적 물성 테스트 결과
구분 인장 강도(/) 신장율(%)
LDPE필름 240 303
HDPE필름 377 229
PP필름 280 293
실시예 9 234 305
실시예 10 373 223
실시예 11 291 293
실시예 12 238 307
실시예 13 377 228
실시예 14 272 296
실시예 15 231 304
실시예 16 240 308
실시예 17 211 276
실시예 18 209 275
표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 친환경 바이오 베이스 필름은 식물체, 유기산, 과산물 등이 함유되었음에도 불구하고 인장강도, 인열강도 및 신장율이 기존 제품과 유사함을 알 수 있다. 비교예의 필름에 대응되는 실시예 17과 실시예 18은 인장 강도 및 인열 강도가 기존 제품이나 본 발명의 실시예에 대응되는 실시예 9 내지 실시예 16보다 떨어짐을 알 수 있다.
<실험예 2>
실시예 9~18에 따라 제조된 바이오 베이스 필름의 광분해성 평가
광분해성은 ASTM D15 자외선 처리시험 방법에 따라 자외선 처리시험기(QUV Accelerated Weathering Tester)를 이용하여 200 시간 동안 자외선을 조사한 후, 필름의 인장강도 및 신도 증감율을 측정함으로써 이루어졌다. 이때 자외선(UV) 램프의 종류는 UVB 313, 광량(Irradiance)은 0.60w/nf(310)이었고 그 결과는 하기 표 2와 같다.
광분해성 시험 결과
구분 강도 보유율(%) 신도 보유율(%)
LDPE필름 97.4 96.5
HDPE필름 95.8 95.6
PP필름 95.2 95.7
실시예 9 6.6 0.6
실시예 10 7.4 0.8
실시예 11 2.6 0.3
실시예 12 7.2 1.2
실시예 13 8.4 2.0
실시예 14 4.4 0.8
실시예 15 3.0 0.3
실시예 16 3.1 0.2
실시예 17 37.0 8.7
실시예 18 42.3 10.8
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 기존의 LDPE 필름, HDPE 필름 및 PP 필름 등이 자외선 조사 후에도 강도 보유율 및 신도 보유율이 거의 감소되지 않음에 비하여, 본 발명에 따른 바이오 베이스 필름들의 강도 보유율 및 신도 보유율은 현격히 감소되었다. 유기산과 과산화물을 사용하지 않은 실시예 17~18의 경우 기존 필름에 비하여 강도 및 신율이 절반정도 감소하였다. 즉, 본 발명의 바이오 베이스 필름이 자외선 등의 빛에 의하여 자연 상태에서 상당한 정도로 분해될 수 있음을 알 수 있다. 또한 바이오매스 함량이 증가됨에 따라 그 분해 정도는 더욱 증가함을 알 수 있다.
<실험예 3>
실시예 9~18에 따라 제조된 바이오 베이스 필름의 생분해성 평가
본 발명의 바이오 페이스 펠릿으로 제조한 바이오 베이스 필름의 곰팡이에 의한 생분해성 평가를ASTM G 21 방법에 따라 테스트하였다. 즉, 시료를 일정한 크기로 절단한 뒤 배지로서 탄소원이 없는 고체 한천 배지를 이용하여 토양 중에 흔히 발견되는 아스퍼질러스 나이거(Aspergillus niger), 페니실리움 피노필럼(Penicillium piniphilum), 채토뮴 글로보섬( Chaetomium globosum ), 글리오클라듐 바이렌스( Gliocladium virens) 및 오레오바시듐 풀루란스(Aureobasidium pullulans)의 혼합 균포자 현탁액을 무균상태에서 스프레이 시켜 60일간 시료에 곰팡이가 뒤덮인 정도를 10일 간격으로 ASTM G 21 방법에 따라 평가하여 생분해성을 측정하였다.
또한 세균에 의한 생분해성 평가는ASTM G 22 방법에 따라 테스트하였다. 탄소원이 없는 고체 한천배지에 슈도모나스 아루지노사(Pseudomonas aeruginosa) 및 바실러스 서브틸루스(Baccllus subtillus)의 세포 혼합 현탁액을 무균상태에서 시료위에 도포하여 60일간 시료에 세균이 자란 정도를 ASTM G 22법에 따라 평가하여 생분해도를 측정하였다.
생분해도 표기 방법
관찰된 표본에서의 생육 등 급
없음 0
생육흔적(10% 미만) 1
약간의 생육(1030%) 2
중간 정도의 생육(3060%) 3
과밀한 생육 (60%표면을 완전히 덮음) 4
또한, 동시에 상기의 일정 시료를 상대습도 85%, 내부온도 30의 상태로 고정된 항온항습기에서 60 일간 방치하면서 20 일 마다 시료를 꺼내 곰팡이의 생육 정도에 따른 시료의 무게 감량 정도를 비율로 측정하였다.
세균의 경우는 상대습도 85%, 내부온도 37로 고정하고 상기와 동일한 방법으로 무게 감량 정도를 측정하였다.
그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
곰팡이에 의한 생분해 정도의 평가 및 무게 감량 테스트 결과
구 분 생분해 정도(%) 무게감량율(%)*
10일 20일 30일 40일 50일 60일 20일 40일 60일
합성수지필름 0 0 0 0 0 0 99.9 99.9 99.9
실시예 9 1 2 2 3 4 4 94.1 72.2 56.2
실시예 10 1 2 3 3 3 4 93.5 71.7 62.2
실시예 11 1 2 3 3 4 4 93.7 68.1 54.6
실시예 12 1 2 3 3 4 4 95.4 73.1 63.5
실시예 13 1 2 3 3 3 4 94.6 64.5 65.7
실시예 14 1 2 3 3 4 4 92.7 62.2 56.6
실시예 15 1 2 3 3 4 4 92.6 67.7 50.0
실시예 16 1 2 3 3 3 4 93.6 70.3 52.1
실시예 17 1 2 2 2 3 3 96.7 84.2 71.2
실시예 18 1 2 2 2 3 3 97.2 86.3 73.4
* 무게감량율(%) = 시료 채취 후 무게/원 시료의 무게 100
세균에 의한 생분해 정도의 평가 및 무게 감량 테스트 결과
구 분 생분해 정도(%) 무게감량율(%)*
10일 20일 30일 40일 50일 60일 20일 40일 60일
합성수지필름 0 0 0 0 0 0 99.9 99.9 99.9
실시예 9 1 2 2 3 4 4 94.1 71.1 55.6
실시예 10 1 2 3 3 4 4 94.7 81.2 62.2
실시예 11 1 2 3 4 4 4 94.2 73.1 52.3
실시예 12 2 3 3 3 4 4 95.4 82.0 64.3
실시예 13 1 2 2 3 3 4 96.0 74.7 66.2
실시예 14 1 2 3 3 4 4 95.1 73.7 56.2
실시예 15 1 2 3 3 4 4 88.4 68.7 50.4
실시예 16 2 3 3 3 4 4 89.6 72.3 54.1
실시예 17 1 2 2 3 3 4 96.2 85.3 72.9
실시예 18 1 2 2 2 3 3 96.4 86.1 76.3
상기 표 4 및 표 5로 부터 알 수 있는 바와 같이, 기존의 비분해성 합성수지 필름은 시간이 지나도 세균이나 곰팡이 등에 의한 분해가 거의 일어나지 않고, 유기산과 과산화물을 사용하지 않은 실시예 17~18의 경우 일부만 분해가 진행이 되었다. 본 발명에 따른 바이오 베이스 필름은 시간이 지남에 따라 세균 및 곰팡이에 의하여 상당히 분해가 진행되었음을 알 수 있다. 또한 바이오매스 함량이 많으면 세균 및 곰팡이 생육이 더 빠른 것을 알 수 있다.
<실험예 4>
실시예 9~18에 따라 제조된 필름의 열분해성 평가
상기 실시예에서 제조된 필름의 열분해성을 평가하기 위하여 시편을 13 90mm 크기로 절단하여 68 2 상대습도 85%의 항온항습기에 넣고 49일동안 보존하면서, 7일 간격으로 시편을 채취하여 UTM(Universal Testing Machine, Daekyung Tech, Korea) 기기를 사용하여 인장강도 및 신장율을 측정하였다.
대조구(control)로서는 LDPE 단독으로 필름을 제조한 것을 사용하였으며, 인장강도 및 신장율을 측정하였다.
그 결과는 표 6와 같다.
열분해성 시험 결과
구분 강도 보유율(%) 신도 보유율(%)
LDPE필름 99.3 98.1
HDPE필름 97.6 97.3
PP필름 96.4 98.1
실시예 9 8.2 2.7
실시예 10 9.6 3.1
실시예 11 5.5 2.2
실시예 12 9.2 3.8
실시예 13 10.1 3.7
실시예 14 6.8 2.8
실시예 15 5.1 2.4
실시예 16 5.0 2.6
실시예 17 39.3 10.4
실시예 18 44.2 12.6
표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 기존의 LDPE 필름, HDPE 필름 및 PP 필름 등이 열조건에서 처리후에도 강도 보유율 및 신도 보유율이 거의 감소되지 않음에 비하여, 본 발명에 따른 바이오 베이스 필름들의 강도 보유율 및 신도 보유율은 현격히 감소되었다. 유기산과 과산화물을 사용하지 않은 실시예 17~18의 경우 기존 필름에 비하여 강도 및 신율이 절반정도 감소하였다. 즉, 본 발명의 바이오 베이스 필름이 쓰레기 매립지 등 고온의 조건에서 상당한 정도로 분해될 수 있음을 알 수 있다. 또한 식물체 함량이 증가됨에 따라 그 분해 정도는 더욱 증가함을 알 수 있다.
<실험예 5>
제조된 필름의 식품안전성 평가
상기 실시예 1, 실시예 5를 식품공전의 기구 및 용기 포장의 기준규격에 의한 식품포장재 적합성을 시험하였고 그 결과는 표 6과 같다.
식품 안전성 시험 결과
구분 규격 결과
실시예 1 실시예 5
재질
시험
(mg/kg)		 납(Pb) 100 이하
(합계로서)		 불검출 불검출
카드뮴(Cd) 불검출 불검출
수은(Hg) 불검출 불검출
6가크롬(Cr 6+) 불검출 불검출
용출
시험
(mg/L)		 중금속(납으로서) 1.0 이하 1.0 이하 1.0 이하
과망간산칼륨 소비량 10 이하 0.2 0.7
증발
잔류물		 4% 초산 30 이하 2 2
H2O 30 이하 3 1
n-헵탄 150 이하 2 1
20% 에탄올 2 3
30 이하
표 7의 결과로 보아 실시예 1 및 실시예 5의 바이오 베이스 필름은 식품용 용기 포장 규격기준에 매우 적합함을 알 수 있다.
본 발명은 플라스틱 대체 제품, 식품 포장재 등 필름 제조산업, 농업용 필름, 일회용 비닐, 이산화탄소 저감 제품, 생분해성 및 바이오 베이스 플라스틱 산업 등 각종 제조업에 활용될 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 곡물껍질, 식물공장에서 가공공정상 발생되는 유기성 산업폐기물, 곡물대 또는 이들의 혼합물로 이루어진 식물체를 80 내지 300 메쉬 이하의 미립자로 분쇄하여 식물체 분말을 생성하는 단계;
    (B) 상기 식물체 분말을 50도 내지 150에서 0.5시간 내지 24시간 가열 건조하여 수분을 제거하는 단계;
    (C) 상기 가열 건조된 식물체 분말에 왁스를 투입하고 교반속도 300 내지 800 RPM으로 교반하여 코팅된 식물체 분말을 생성하는 단계;
    (D) 상기 코팅된 식물체 분말에 바인더 역할을 하는 플라스틱 수지 및 유기산과 과산화물을 포함하여 투입하고 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (E) 상기 혼합물을 익스투루더에 투입하여 플라스틱 수지-식물체 그라프트 결합이 이루어지도록 하고, 상기 플라스틱 수지-식물체 그라프트 결합이 이루어진 물질을 토출구를 통해 토출시키고, 토출된 스트랜드를 컨베이어 벨트를 통하여 이송하면서 송풍 건조 후 커팅 또는 다이페이스 핫커팅하여 펠릿을 제조하는 펠릿 제조단계;
    (F) 상기 펠릿과 일반 플라스틱 수지를 혼합하여 필름 형태로 압출하는 필름 제조 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 친환경 바이오 베이스 필름의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (D) 단계에서, 투입물을 혼합하기 전에 전분 및 전분 가소제를 추가적으로 더 투입하는 것인 것이며,
    상기 전분은 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부인 것이며,
    상기 전분 가소제는 글리세린 및 솔비톨 중 어느 하나 이상인 것이며,
    상기 전분 가소제의 함량은 상기 전분 함량을 기준으로 상기 전분 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부인 것인 것을 특징으로 하는 친환경 바이오 베이스 필름의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (D) 단계에서, 투입물을 혼합하기 전에 상용화제, 활제, 산화제 및 무기 필러 중 어느 하나 이상을 더 투입하는 것인 것이며,
    상기 상용화제는 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 것이며,
    상기 활제는 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 것이며,
    상기 산화제는 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 0.2 내지 6 중량부인 것이며,
    상기 무기 필러는 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 65 중량부인 것인 것이며,
    상기 상용화제는 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌비닐알콜, 폴리비닐알코올 및 에틸렌비닐아세테이트, 폴리올레핀 유도 중합체(ADPOLY PH-200, EM-200, SMS-554)중 어느 하나 이상인 것이며,
    상기 활제는 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘 중 어느 하나 이상인 것이며,
    상기 산화제는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 및 팔미트올레산 중 어느 하나 이상인 것이며,
    상기 무기 필러는 탄산칼슘, 점토, 황토, 활석 및 카오린 중 어느 하나 이상인 것이며,
    상기 무기 필러는 전체 100중량부중 나노 크기의 분체가 1 내지 50중량부 포함된 것 임을 특징으로 하는 친환경 바이오 베이스 필름의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 과산화물은 아조-비스-이소부틸로 니트릴, 삼중부틸 히드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-삼중부틸퍼옥사이드, 2,5 디메칠-2,5디(티부틸퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butyl peroxy)hexane), 1,3-비스(티-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠(1,3-Bis(t-buthyl peroxy-isoproply)benzene) 중 어느 하나인 것이며,
    상기 과산화물의 함량은 상기 플라스틱 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 친환경 바이오 베이스 필름의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 유기산은 구연산(Citric acid), 사과산(Malic acid), 말레산(Maleic aicd), 초산(acetic acid) 중 어느 하나 이상인 것이며,
    상기 유기산의 함량은 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 0.2 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 친환경 바이오 베이스 필름의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 왁스는 파라핀 왁스, 유동 파라핀 왁스, 밀납, 몰다 왁스, 이멀시파잉 왁스, 칸데릴라 왁스, 피이 왁스, 피피 왁스 중 어느 하나 이상인 것이며,
    상기 왁스의 함량은 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 1.0 내지 5.0중량부인 것을 특징으로 하는 친환경 바이오 베이스 필름의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 식물체의 함량은 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부인 것이며,
    상기 식물체 및 전분의 함량을 합한 함량은 상기 플라스틱 수지의 함량이 증가할수록 증가하는 것이며,
    상기 과산화물의 함량은 상기 플라스틱 수지의 함량이 증가할수록 증가하는 것이며,
    상기 유기산의 함량은 상기 식물체 및 전분의 함량을 합한 함량이 증가할수록 증가하는 것 임을 특징으로 하는 친환경 바이오 베이스 필름의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 역할의 플라스틱 수지는 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리프로필렌(PP) 중 어느 하나 이상이며,
    상기 플라스틱 수지의 함량은 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 15 내지 75 중량부인 것을 특징으로 하는 친환경 바이오 베이스 필름의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. (A) 곡물껍질, 식물공장에서 가공공정상 발생되는 유기성 산업폐기물, 곡물대 또는 이들의 혼합물로 이루어진 식물체를 80 내지 300 메쉬 이하의 미립자로 분쇄하여 식물체 분말을 생성하는 단계와; (B) 상기 식물체 분말을 50도 내지 150에서 0.5시간 내지 24시간 가열 건조하여 수분을 제거하는 단계와; (C) 상기 가열 건조된 식물체 분말에 왁스를 투입하고 교반속도 300 내지 800 RPM으로 교반하여 코팅된 식물체 분말을 생성하는 단계와; (D) 상기 코팅된 식물체 분말에 바인더 역할을 하는 플라스틱 수지 및 유기산과 과산화물을 포함하여 투입하고 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계와; (E) 상기 혼합물을 익스투루더에 투입하여 플라스틱 수지-식물체 그라프트 결합이 이루어지도록 하고, 상기 플라스틱 수지-식물체 그라프트 결합이 이루어진 물질을 토출구를 통해 토출시키고, 토출된 스트랜드를 컨베이어 벨트를 통하여 이송하면서 송풍 건조 후 커팅 또는 다이페이스 핫커팅하여 펠릿을 제조하는 펠릿 제조단계와; (F) 상기 펠릿과 일반 플라스틱 수지를 혼합하여 필름 형태로 압출하는 필름 제조 단계;를 포함하여 이루어진 방법으로 제조되는 친환경 바이오 베이스 필름.
KR1020110148025A 2011-12-31 2011-12-31 식물체 바이오매스를 이용한 친환경 바이오 베이스 필름 및 그 제조방법 KR101217599B1 (ko)

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