KR101856468B1

KR101856468B1 - 항균제, 아세틴계 친환경 가소제, 아세틸계 생분해 촉매제 및 바이오매스를 이용한 항균 롤백, 위생백 및 위생장갑 용도의 바이오 비닐용 조성물

Info

Publication number: KR101856468B1
Application number: KR1020170026380A
Authority: KR
Inventors: 박선경; 유영선
Original assignee: 박선경; (주)바이오소재
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2018-05-10

Abstract

본 발명은 바이오 비닐용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 항균제와 더불어, 가소제로서 천연 유래의 식물성 가소제인 트리아세틴을 사용하고, 생분해 촉매제로서 아세틸계 유기 금속염인 금속 아세틸아세톤 착물을 사용하며, 이에 소정의 물리적/화학적 특성을 지닌 탄산칼슘과 특정 종류의 지방산인 산화촉진제 등 다른 성분들을 함께 배합하여 조성물을 형성함으로써, 이를 이용하여 성형된 바이오 비닐 제품의 항균성 및 산화생분해성(Oxo-biodegradability)을 크게 높임과 더불어 우수한 친환경성, 기계적 물성 및 통기성을 제공하고 사용 후 폐기를 위한 소각시 발열량을 감소시킬 수 있어, 롤백, 위생백 및 위생장갑의 용도로 매우 적합하게 적용될 수 있는 항균제, 아세틴계 친환경 가소제, 아세틸계 생분해 촉매제 및 바이오매스를 이용한 항균 롤백, 위생백 및 위생장갑 용도의 바이오 비닐용 조성물에 관한 것이다.

Description

항균제, 아세틴계 친환경 가소제, 아세틸계 생분해 촉매제 및 바이오매스를 이용한 항균 롤백, 위생백 및 위생장갑 용도의 바이오 비닐용 조성물{BIO-VINYL COMPOSITION FOR ANTIMICROBIAL ROLL BAGS, SANITARY BAGS AND SANITARY GLOVES USING ANTIMICROBIAL AGENT, ACETIN TYPE ECO-FRIENDLY PLASTICIZER, ACETYL TYPE BIODEGRADATION CATALYST AND BIOMASS}

환경에 대한 중요성이 대두되면서 다양한 산업 분야에 있어 환경을 오염시키지 않는 기술에 대한 개발이 필수적인 요소로 자리 잡고 있다. 우리 생활에 필수품이 된 플라스틱은 썩지 않아 환경오염의 주범이 되었으나, 최근 자연에 의해 분해되는 플라스틱에 대한 기술 개발이 활발히 진행되고 있고, 그 수요 또한 폭발적으로 증가하고 있다.

이와 관련하여, 국내외적으로 바이오 플라스틱(Bio plastics)에 대한 개발 및 산업화가 활발하게 이루어지고 있다. 바이오 플라스틱은 유한자원인 석유계 원료를 대체하는 소재로 주목을 받고 있으며, 특히 탄소중립(Carbon neutral)형 식물체 바이오매스는 지구의 이산화탄소 총량을 증가시키지 않는 점에서 큰 관심을 끌고 있다. 바이오 플라스틱(Bio plastics)은 크게 생분해 플라스틱(Bio degradable plastics), 산화생분해 플라스틱(Oxo-biodegradable plastics) 및 바이오 베이스 플라스틱(Bio based plastics)으로 나누어지는데, 이 중 바이오 베이스 플라스틱에 산화생분해 첨가제가 더 포함된 산화생분해 플라스틱은 옥수수 등 식물로부터 유래한 바이오매스를 25% 이상 함유하는 플라스틱에 추가로 산화생분해제를 더 첨가한 플라스틱이다. 산화생분해 플라스틱은 그 원료인 바이오매스가 광합성에 의해 생성되는바 이 과정에서 대기 중의 이산화탄소를 사용하여 탄소배출을 억제하는 효과가 있고, 한정된 자원인 석유의 소비량을 줄일 수 있으며, 폐기 후에는 미생물에 의해 분해되고, 특히 물성 개선 및 가격경쟁력 유지 측면에서 각광을 받고 있는 친환경적인 소재이다.

바이오매스에 적용되는 식물체 원천(Plant source)으로는 일반적으로 대기 중의 탄소가 광합성에 의해 고정된 식물자원, 미생물 대사산물 등이 사용되지만, 산업용 플라스틱 원료 차원에서는 기존의 생분해 플라스틱을 바이오매스 원천의 범주에 포함시켜 사용하기도 한다. 가장 많이 사용되는 원천은 초본 에너지 작물(스위치그래스, 미스컨터스, 대나무, 사탕수수, 톨페스큐, 코치아, 개밀 등), 짧은 주기의 목본 작물(포플러, 버드나무, 은단풍, 미루나무, 녹색 물푸레나무, 검정호두나무, 풍나무, 시카모어 등), 산업작물(커넵과 짚류, 리시놀산 추출용 피마자 등), 농작물(옥수수 전분, 옥수수유, 대두유, 대두가루, 밀전물, 기타 식물유 등), 수중 자원(조류, 대형 해조류, 해초, 해양 미생물 등), 농업작물 찌꺼기(옥수수대, 밀짚, 볏짚 등), 임업 폐기물(벌목장에서 제외된 수림), 유기성 도시쓰레기(폐지, 판지, 폐가구, 플라스틱 폐기물 등), 부산물과 폐수(톱밥, 나무껍질 등), 기타 농장이나 육류 가공 작업에서 생겨나는 쓰레기 및 에너지를 포함한 여러 원천이 사용되고 있어 이를 활용한 연구개발이 매우 활발하게 진행되고 있다.

친환경 소재로 주목을 받고 있는 바이오 플라스틱 중 바이오 베이스 플라스틱은 기존 생분해 플라스틱의 단점으로 지적되어 온 조기 생분해 문제, 물성 저하, 낮은 가격경쟁력 및 재활용의 어려움을 극복할 수 있어 급격히 산업화가 진행되고 있다. 미국 내에서 유명한 환경친화 기업인 스위스 네슬레 계열사 '애로헤드'는 기존 제품에 비해 플라스틱을 30%나 적게 사용한 생수병을 시판하고 있으며, 플랜트 바틀(Plant bottle)은 기존 PET 원료에 사탕수수에서 추출한 바이오 에탄올을 약 30% 첨가 사용한 페트병을 출시해 화제가 되었으며, 한국후지제록스에서는 바이오매스 플라스틱을 복합기 내부의 드럼 카트리지 커버에 사용하여 생성부터 폐기까지 발생하는 이산화탄소 배출량을 기존 플라스틱 제품 대비 16% 가량 줄인 바 있다. 또한 삼성전자는 옥수수 전분계 PLA를 40% 첨가하여 제조한 휴대폰을 국내 및 유럽시장에 출시하여 판매하고 있으며, 그 외에도 휴대용 찬합류, 유아용세트, 바이오 비닐, 식품용기, 농업용 멀칭필름, 각종 1회용품을 비롯한 식품용기 분야와 자동차 및 건자재 분야에도 바이오 플라스틱의 사용이 증가하고 있는 추세이다. 또한 최근 아랍에미레이트(UAE)는 산화생분해 관련 규제법안을 전면 확대 시행하였다. 2014년 1월 1일부터 산화생분해(Oxo-biodegradable) 포장재 및 제품만을 UAE 역내 수입 및 유통이 가능하게 하고 난분해 플라스틱 사용을 금지하여 세계 각국에서 그에 대한 대응을 하기 위해 고심하고 있고 또한 사우디아라비아 등 주변국으로 확산이 되고 있어 전세계의 주목을 받고 있다.

하지만, 바이오 플라스틱은 아직까지 그 사용범위가 제한적이다. 바이오매스의 원가상승으로 인해 기존 플라스틱 제품 대비 2~3배 가량 비싸고, 전자제품 및 산업용품 등에서 요구되는 수준의 물성, 강도를 유지하는 것 등 해결해야 할 문제가 많이 남아 있다. 또한 바이오매스 중 전분의 경우 식량자원 사용이란 문제점이 대두되어 그 사용량을 줄일 필요가 있다.

이와 관련하여, 최근 플라스틱에 볏짚, 왕겨, 톱밥 분쇄물과 함께 전분을 첨가시킨 조성물을 이용하여 제조된 1회용 플라스틱 용기 등이 개발된 바 있다. 그러나 이 경우 사출제품, 시트 및 진공성형 제품의 물성 개선에는 효과가 있지만, 얇은 박막 포장재로 사용하기 위한 필름 형태로 제작되는 경우 제조된 필름의 물리적 특성이 떨어지는 단점이 있다.

또한, 사용 후 폐기를 위해 소각할 경우 폴리에틸렌(PE)의 상대적 함량을 낮추면 발열량이 감소하여 소각로의 사용수명을 더욱 연장할 수 있는바, 이에 대한 상세한 고찰도 함께 필요하다.

이에, 바이오매스(예컨대, 탄소중립형 식물체 바이오매스)를 활용한 친환경적 바이오 비닐 원료로서, 성형된 바이오 비닐 제품(예컨대, 롤백, 위생백 및 위생장갑)에 높은 항균성 및 산화생분해성을 부여함과 더불어, 우수한 물성(초기 신장율 및 인장강도 등), 통기성 및 가격경쟁력을 동시에 확보하고, 소각시의 발열량 또한 감소시킬 수 있는 새로운 형태의 원료에 대한 개발이 요구되고 있다.

Guillet, J. E., "Polymers and Ecological Problems," Baum, B. and White, R.A. (eds.), Plenum Press, New York, 1973, pp. 45-60.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 우수한 항균성을 기본으로, 산화분해, 생분해 내지 자연분해가 용이하되 제품에 요구되는 기계적 물성(초기 신장율, 인장강도, 통기성 등) 및 소각시의 발열량 감소를 함께 보장할 수 있는 친환경적인 바이오 비닐 제품(예컨대, 항균 롤백, 위생백 및 위생장갑)과 이를 위한 원료 조성물을 제공함을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은,

식물체 바이오매스; 항균제; 생분해 촉매제로서 아세틸계 유기 금속염; 바인더 수지로서 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE); 산화촉진제로서 지방산; 가소제; 탄산칼슘; 및 고분자 수지;를 포함하며,

상기 항균제는 산화아연(ZnO), 은(Ag), 황화아연(ZnS) 및 천연 항균 물질 중에서 선택된 1종 이상이고,

상기 생분해 촉매제는 Mn, Al, Ti, Zr, Ni, Cu, Fe, Co, Zn 및 V 중에서 선택된 금속을 함유하는 금속 아세틸아세톤 착물이고,

상기 산화촉진제는 베헨산, 포름산, 아세트산, 미리스트산, 펜타데실산, 카프로산 및 녹는점이 50℃ 이하인 불포화지방산 중에서 선택된 1종 이상이며,

상기 가소제는 식물성 가소제인 트리아세틴(Triacetin)이고,

상기 탄산칼슘은 평균입경이 2 μm, 밀도가 1.5~2.0 g/cm³, 열분해 온도가 350℃, 인화점(Flash point)이 400℃인 불수용성 탄산칼슘 펠릿인 것을 특징으로 하는,

항균제, 아세틴계 친환경 가소제, 아세틸계 생분해 촉매제 및 바이오매스를 이용한 항균 롤백, 위생백 및 위생장갑 용도의 바이오 비닐용 조성물을 제공한다.

상기 식물체 바이오매스는 본 발명의 바이오 비닐 조성물을 구성하는 물질로 대두유, 면실유, 올리브유 및 해바라기유 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 항균제는 본 발명에 따른 바이오 비닐용 조성물에 강하고 지속적인 항균성을 부여하는 성분이다. 구체적으로 본 발명에서는 상기 항균제로서 산화아연(ZnO), 은(Ag), 황화아연(ZnS) 및 천연 항균 물질 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다. 이때 상기 천연 항균 물질로는 피톤치드, 키토산, 프로폴리스, 코코넛유, 종려나무기름, 유채씨유, 피마자유, 땅콩기름, 팜커널유, 옥수수기름, 포도씨유, 헤이즐넛유, 아마씨유, 쌀겨유, 홍화유, 식물 유래 방향유, 계피유, 겨자유 및 정향유 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한 상기 항균제는 바이오 비닐용 조성물 100 중량부를 기준으로 0.05~5.0 중량부(예컨대, 1 중량부) 정도 포함되는 것이 적절하다.

상기 생분해 촉매제로서 사용되는 아세틸계 유기 금속염은 본 발명에 따라 성형된 바이오 비닐 제품의 산화생분해를 촉진하는 성분이다. 구체적으로 본 발명에서는 상기 생분해 촉매제로서 Mn, Al, Ti, Zr, Ni, Cu, Fe, Co, Zn 및 V 중에서 선택된 금속을 함유하는 금속 아세틸아세톤 착물(Metal Acetylacetone Complex)을 사용한다. 바람직하게는 알미늄 아세틸아세톤 착물을 사용할 수 있으며, 또한 철 아세틸아세톤 착물을 사용할 수도 있다.

상기 바인더 수지로서 사용되는 선형저밀도폴리에틸렌(Linear Low Density PolyEthylene; LLDPE)은 조성물을 구성하는 성분이 서로 엉켜 붙게 하는 결합제 역할을 하는 성분이다.

상기 산화촉진제로서 사용되는 지방산은 플라스틱 수지 등과 같은 고분자 물질의 분해를 가속화하고 열분해, 광분해 및 자동산화분해를 촉진하기 위한 성분이다. 구체적으로 본 발명에서는 상기 산화촉진제로서 베헨산, 포름산, 아세트산, 미리스트산, 펜타데실산 및 카프로산 중에서 선택된 1종 이상의 포화지방산;과 녹는점 50℃ 이하(예컨대, -50℃~50℃)인 아크릴산, 이소크로톤산, 운데실렌산, 아라키돈산 및 프로피올산 중에서 선택된 1종 이상의 불포화지방산;을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하며, 바람직하게는 베헨산(Behenic acid)을 사용한다.

상기 가소제는 식물체 바이오매스를 가소화시키는 성분이다. 최종 제품의 식물성 바이오매스 함량이 높으면 그만큼 이산화탄소 배출이 적게 되는 측면에서 바람직한데, 일반 식물체는 신장율, 강도, 흐름성 등 물성이 나빠 완제품에 많은 양을 첨가할 수 없다. 따라서 부족한 식물체 바이오매스 함량을 높이는 작용으로서 식물체의 가소화가 중요하며, 유지류 등을 효과적으로 가소화시켜야만 바이오 비닐의 투명성도 좋아진다. 구체적으로 본 발명에서는 상기 가소제로서 식물성 가소제인 트리아세틴(Triacetin)(하기 구조식 1)을 사용한다. 상기 트리아세틴은 화살나무과(Evonymus europaea)의 종자에 함유돼 있는 천연 유래의 친환경 가소제로서, 무색의 액체라 바이오 비닐 제품의 투명성에 불리한 영향을 미치지 않고, 항곰팡이 작용도 일부 수행하여 제품의 신선도 유지 기능에도 일조할 수 있는 장점이 있다.

[구조식 1] 트리아세틴의 구조

상기 탄산칼슘은 바이오 비닐 제품의 내구성 강화를 주된 목적으로 첨가되는 성분이다. 특히 본 발명에서는 탄산칼슘으로서 평균입경(지름)이 2 μm, 밀도가 1.5~2.0 g/cm³, 열분해 온도가 350℃, 인화점(Flash point)이 400℃인 불수용성 탄산칼슘 펠릿, 구체적으로는 상품명 「CALFIN 1152WA」 또는 「OMYACARB^®1-SW」인 탄산칼슘을 사용한다. 이처럼 본 발명에서는 소정의 물리적/화학적 특성을 지닌 특정 종류의 탄산칼슘을 사용함으로써, 바이오 비닐 제품의 통기성을 개선하고, 사용 후 폐기를 위한 소각시 발열량을 감소(* CALFIN 내지 OMYACARB^®1-SW 탄산칼슘은 광물질인바 발열량이 없어 그 사용량만큼 발열량이 감소되는 효과가 있음)시켜 소각로의 사용수명을 연장할 수 있는 차별화된 장점이 있다. 또한 본 발명에 사용하는 탄산칼슘 종류는 일반 탄산칼슘보다 입경이 작아서 작업성 및 흐름성을 좋게 만든다. 본 발명의 탄산칼슘으로 사용가능한 CALFIN 1152WA의 MSDS를 도 8 및 도 9에 나타내고, OMYACARB^®1-SW의 제품명세서를 도 10에 나타내었다.

상기 고분자 수지로는 PE, PP 등 올레핀계 수지 또는 상용성 및 분산성이 우수한 임의의 고분자 레진을 사용할 수 있으며, 예를 들어 LDPE, HDPE, LLDPE 또는 고투명 PP 등 비정질 특성이 있는 수지를 사용할 수 있다. 또한 기존 UL 814 등을 대체하기 위해 하기와 같은 레진들을 적용할 수 있다.

1) PP 계열: 롯데 SFC-750

- 1차, 2차 산화방지제가 없어 분해 측면에서 더욱 유리하고 분산성이 우수한 PP 그래뉼 또는 펠릿 형태

2) 터폴리머: 롯데 TM 135

- LLD, PE, PP 상용성 및 분산성이 우수

3) PE 계열: 롯데 SL600, 한화 LD950

- MI(용융지수) 7로서 흐름성이 우수하고 분산성이 우수

또한, 본 발명의 바이오 비닐 조성물에는 극성인 식물체 바이오매스와 비극성인 바인더(LLDPE)간의 이형성을 제거하여 서로 잘 섞이도록 상용성을 부여하기 위한 상용화제(Compatibilizer)가 더 포함될 수 있다. 상기 상용화제로는 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌비닐알코올, 폴리비닐알코올 및 에틸렌비닐아세테이트 등 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 바이오 비닐 조성물은 압출성형 등을 통해 바이오 필름의 형태(예컨대, 50㎛ 두께)로 제공된 후 필요한 추가 가공을 거쳐, 각종 바이오 비닐 제품, 특히 항균 롤백, 위생백 및 위생장갑으로 제조될 수 있다. 또한 PVA 및 점착성 수지 등을 추가로 첨가하고 T-die형 필름기로 성형하여 고투명의 바이오 랩 형태(예컨대, 15㎛ 두께)로 제공될 수도 있다.

본 발명에 따른 바이오 비닐 조성물을 압출성형하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 준비된 조성물을 압출기(예컨대, 트윈 익스트루더)를 이용하여 압출한 후 송풍 건조하여 수행할 수 있다. 압출시에는 압출기(예컨대, 트윈 익스트루더)를 통한 반응온도 100~300℃, 스크류 회전속도 300~800RPM의 조건에서 수행하는 것이 적절하다.

또한 본 발명에 따른 바이오 비닐 조성물은 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀계열의 수지와 혼합하여 제품을 생산할 수 있다. 바인더 수지와 동일한 수지를 추가로 혼합하여 사출성형하여 항균성을 가지면서 산화생분해 될 수 있는 플라스틱 제품을 제조할 수 있다. 일반적으로 사출성형에 사용되는 사출기에서 성형될 수 있으며 사출 조건은 사출 온도 240℃에서 사출압력 30bar 정도이면 적절하다.

본 발명에 따라 제조된 친환경 바이오 비닐 제품(롤백, 위생백 및 위생장갑)은 항균성이 뛰어나고, 사용 후 폐기시 자연계에서 원활하게 산화생분해될 수 있어 종래 플라스틱 제품의 폐기에 따라 발생하는 심각한 환경문제 및 이산화탄소 발생문제를 줄일 수 있다.

또한, 사용 시에는 초기 신장율 및 인장강도 등 우수한 기계적 물성과 통기성을 제품에 부여할 수 있다.

또한, 입경이 작은 특정 성질의 탄산칼슘을 첨가함에 따라, 작업성 및 흐름성을 개선하고, 사용 후 폐기를 위한 소각시 발열량을 감소시켜 소각로의 사용수명을 연장시킬 수 있다.

또한, 특정 종류의 천연 유래 식물성 가소제를 사용함에 따라, 제품의 친환경성을 제고하고, 항균성 및 신선도 유지 기능을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 종래 생분해 플라스틱 대비 상대적으로 높은 가격경쟁력 및 재활용성을 확보할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 바이오 비닐 제조용 마스터배치(M/B)의 생산과 관련된 개략도이다.
도 2는 산화 및 생분해에 의한 노출 및 테스트 관련 표준 가이드를 보여주는 도표이다(ASTM D 6954-04).
도 3은 평균 이산화탄소 방출량에 의해 산출한 생분해도를 보여주는 그래프이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 바이오 비닐 필름 및 일반 필름에 UV 처리를 한 경우 인장강도 및 신장율 데이터를 보여주는 시험분석 결과이다.
도 6 및 도 7은 본 발명에 따른 바이오 비닐 필름의 UV분해성을 대조군과 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 8 내지 도 10은 본 발명에서 사용가능한 탄산칼슘 종류의 MSDS 및 제품명세서를 나타낸 도면이다.

이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.

실시예: 항균제, 아세틴계 친환경 가소제, 아세틸계 생분해 촉매제 및 바이오매스를 이용한 항균성 산화생분해 바이오 비닐 필름의 제조

(1) 식물체 바이오매스를 사용한 마스터배치(M/B) 제조

바이오 원료 펠릿 및 바이오 비닐 필름을 제조하기 위하여 대두유, 면실유, 올리브유 및 해바라기유를 사용하였다.

활제(DA-01, Sungu Co. Ltd., Siheung, Korea), 피톤치드, 알미늄 아세틸아세톤 착물(Aluminum Acetylacetone Complex), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 베헨산(Behenic acid), 트리아세틴(Triacetin), 탄산칼슘(CALFIN 1152WA, 평균입경 2 μm), 왁스(LC-102N, Lion chemtech, Daejeon, Korea) 및 유기산(Citric acid, APS Co. Ltd., Ansan, Korea)(표 1 참조)을 믹서에 투입한 다음, 500 rpm, 100±10℃를 유지하면서 50분간 건조를 수행하였다.

이어서, 압출성형기(JTE-58HS, tween extruder, JinsanPRM, Korea)를 이용하여(다이 직경: 58 mm, 롤 비율(길이/직경): 40, 배럴 온도: 170℃, 스크류 회전속도: 800 rpm, 스크류 니딩존 2개, 리버스존 2개, 진공벤트존 1개, 오픈벤트존 1개) 스트랜드를 만들었고, 수분 재흡수 방지를 위해 공랭식 콘베이어 벨트를 이용해 냉각한 다음, 이를 2~3 mm 크기로 커팅하여 바이오 원료 펠릿을 제작하였다.

마스터배치를 제조하는 모식도는 도 1에 나타내었다.

[표 1] 마스터배치의 조성

(2) 항균성 바이오 비닐 필름의 제조

제조된 바이오 원료 펠릿, 고밀도폴리에틸렌(HDPE)(7000F, Honam Petrochemical Corporation, Seoul, Korea) 및 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE)(UF315, Honam Petrochemical Corporation, Seoul, Korea)을 혼합한 후, 스크류 온도 100℃에서 필름성형기(BS-55, Boosung, Hanam, Korea)로 압출하여 두께 50㎛의 항균성 바이오 비닐 필름을 제조하였다.

[표 2] 항균성 바이오 비닐 필름의 조성

대두유, 면실유, 올리브유 및 해바라기유를 포함한 마스터배치를 이용해 각각 제조한 항균성 바이오 비닐 필름의 인장강도 및 신장율의 물성을 비교하였다. 이때 인장강도 및 신장율은 Universal Testing Machine(DTU, Daekyung Tech, Incheon, Korea)을 이용하여 측정하였다.

(3) 식품포장재로서 항균성 바이오 비닐 필름의 안전성 실험 방법

KFDA의 규정에 따라 앞서 언급한 배합과 방법에 의해 제조된 대두유 이용 항균성 바이오 비닐 필름의 중금속　함량(mg/L), 과망간산칼륨 소비량(mg/L), 납 함량(mg/kg), 증발잔류물(mg/L), 카드뮴 함량(mg/kg) 등을 식품공전의 기구 및 용기·포장의 기준·규격 중 합성수지제 시험방법에 의거하여 측정함으로써 식품포장재로서의 적합성 여부를 판정하였다.

(4) 분해성 평가 방법

UTM 설비를 사용해 물성을 측정하여 UV분해성 및 생분해성을 평가하였다.

생분해성 평가는 산화생분해 평가 방법인 ASTM D6954-04 방법에 따라 테스트 하였다. 분해성 평가는 도 2와 같이 3단계로 구분되며, 1단계에서는 ASTM D 5208-01 CYCLE A 방법으로 UVA 340 nm로 100시간 처리하여 화학적 분해를 시킨 후, UV 처리된 시료의 생분해도를 KSM-3100-1의 방법으로 퇴비화 조건에서 측정하였다.

실험예: 바이오매스 비닐 필름의 특성 평가

(1) 항균성 바이오 비닐 필름의 물성 평가

국가식품클러스터 지원센터를 통해 ASTM D 882 방법에 따라 제조한 항균성 바이오 비닐 필름을 25 × 102mm로 제단한 샘플에 대해서 기계적 물성(인장강도, 신장율)을 측정하였다. 그 결과는 표 3과 같다.

[표 3] 항균성 바이오 비닐 필름(파열시)의 인장강도 및 신장율

대조군의 인장강도 및 신장율은 29.65 MPa와 925% 이상으로 나타났다. 추가로 바이오매스와 생분해 촉매제 등을 첨가한 항균성 바이오 비닐 필름도 대조군과 물성이 비슷한 것으로 나타났다.

또한, 국가식품클러스터 지원센터에 시험분석을 의뢰하여 본 발명의 산화촉매제 함량을 0%, 0.5%, 1.0%, 1.5%, 2.0%로 하여 제조한 항균성 바이오 비닐 필름 및 일반 비닐 필름(0%) 5종을 100시간 동안 UV 345㎚로 처리하면서 20시간 마다 샘플링을 하여 인장강도 및 신장율 변화를 측정하여, 도 4 및 도 5에 나타내었다.

산화촉매제를 함량별로 처리한 항균성 바이오 비닐 필름은 0.5%의 경우 대조구와 비교하였을 때 그 차이가 미미하였으나 촉매제 함량이 1.0% 이상인 경우 대조구와 비교하였을 때 함량이 높아질수록 항균성 바이오 비닐 필름의 물성 저하가 뚜렷하였다.

(2) 식품포장재로서 항균 제품의 안전성 평가

대두유를 첨가하여 제조된 플라스틱 포장재인 항균성 바이오 비닐 필름의 안정성을 식품공전 제7. 기구 및 용기포장에 관한 기준 및 규격에 따라 평가한 시험결과를 표 4에 정리하였다.

재질 시험에서 Pb, Cd, Hg, Cr⁶ ⁺는 검출되지 않았으며, 용출 시험결과 중금속 및 과망간산칼륨, 증발잔류물이 규격기준에 알맞은 것으로 나타났다.

[표 4] 식품포장재로서 항균성 바이오 비닐 필름의 제품 안전성 분석

(3) 생분해성 테스트

산화생분해 방법에 의한 45일간의 생분해성 평가 결과를 도 3에 나타내었다. 본 발명에 따라 제조된 항균성 바이오 비닐 필름의 이산화탄소 방출량에 의해 계산된 평균 생분해도는 39.2%로 나타났다. 특히 8일 이후부터 본 발명에 의해 제조된 대두유 이용 항균성 바이오 비닐 필름은 거의 일정한 생분해도로 분해되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 표준물질 대비 51.5%의 생분해도를 나타내었다.

또한, 생분해 촉매제의 함량에 따라 본 발명 항균성 바이오 비닐 필름의 UV 분해성을 평가한 결과, 대조군 대비 자외선 조사 이후 필름의 강도 보유율 및 신도 보유율이 크게 감소하여 자연상태에서 분해될 수 있음을 시사해 주었다(도 6 및 도 7 참조).

(4) 분자량 감소 테스트

제조된 항균성 바이오 비닐 필름의 분자량 감소 평가는 GPC(Gel permeation chromatograph) 시료처리방법을 이용하였고 UV 340nm에서 300, 400, 500, 600시간 조사 처리한 필름의 분자량 측정을 실시하였다. 대조구로는 영국의 Wells사 필름 데이터를 이용해 비교하여 그 결과를 표 5에 정리하였다.

본 발명에 따라 제조된 항균성 바이오 비닐 필름의 경우 500시간에 UV처리 후 분자량이 4980으로 ASTM D 6954 기준인 5000Da 이하로 적합하였다. 하지만 대조구인 경우 1400시간에 5010Da로서, 본 발명의 항균성 바이오 비닐 필름이 대조구 대비 보다 빨리 분해되는 것으로 나타났다.

[표 5] 항균성 바이오 비닐 필름 및 대조구 분자량 감소 평가 분석

(5) 항균성 평가

항균성 평가를 위해 대조군인 일반 비닐 필름과 시험군인 항균성 바이오 비닐 필름의 표면을 70% 에탄올로 살균하여 준비한 후, 균액을 0.4 mL씩 채취하여 대조군과 시험군 필름 위에 접종하였다. 접종한 시편을 인큐베이터에서 배양시키고 Stomacher pouch를 사용하여 배양시킨 균을 회수한 뒤, 회수한 균액을 1 mL 채취하여 배지에 도포한 후 24시간 배양시켰고 마지막으로 콜로니 카운터를 사용하여 균수를 측정한 결과, 아래 그림 1에 나타낸 것처럼 대조군과 시험군을 비교하여 항균작용이 99.9% 나오는 것을 확인하였다.

[그림 1] 항균성 평가 결과

결과 검토

본 발명에서는 폴리에틸렌에 항균제, 산화생분해 첨가제, 식물체 바이오매스, 트리아세틴, 베헨산, 탄산칼슘 등을 첨가하여 제조한 항균성 바이오 비닐 필름에 대해 생분해성, 물성 변화 및 제품 안전성 등을 시험하였다.

그 결과, 초기 신장율 및 인장강도 등의 물성이 뛰어나고, 우수한 자연분해성을 보이며, 식품포장재로서도 안전성을 지니는 것으로 확인되었다. 구체적으로 항균제, 생분해 촉매제 및 바이오매스로 제조된 비닐 필름의 인장강도 및 신장율 등 물성이 일반 필름과 유사한 것으로 나타났으며, 산화생분해 시험방법에 의해 45일간 생분해 테스트를 한 결과 표준물질인 셀룰로오스 분말 대비 51.5%의 생분해를 나타내었다.

본 발명의 항균성 바이오 비닐은 항균성, 자연분해성, 기계적 물성, 통기성 및 친환경성이 매우 우수한바, 탄소중립형 바이오매스를 활용한 항균 롤백, 위생백 및 위생장갑 등 바이오 비닐 제품의 신소재로서 매우 적합하게 적용이 가능할 것이다.

Claims

바이오원료 펠릿 마스터배치 10 중량%, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 80 중량% 및 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 10 중량%가 배합된 항균 롤백, 위생백 또는 위생장갑 용도의 바이오 비닐용 조성물에 있어서,
상기 바이오원료 펠릿 마스터배치는 식물체 바이오매스 10~20 중량%; 항균제 0.05~5.0 중량%; 생분해 촉매제로서 아세틸계 유기 금속염 0.1~1.0 중량%; 바인더 수지 70~80 중량%; 산화촉진제로서 지방산 0.1~1.0 중량%; 가소제 2.5~7.5 중량%; 탄산칼슘 1.0~10.0 중량%를 압출성형기에서 베럴온도 170℃, 스크류 회전속도 800 rpm의 조건으로 압출하여 제조되며,
상기 식물체 바이오 매스는 대두유이고,
상기 항균제는 피톤치드이고,
상기 생분해 촉매제는 알루미늄 아세틸아세톤 착물이고,
상기 바인더수지는 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE)이고,
상기 산화촉진제는 포화지방산인 베헨산(Behenic acid)이고,
상기 가소제는 식물성 가소제인 트리아세틴(Triacetin)이고,
상기 탄산칼슘은 평균입경이 2μm, 밀도가 1.5~2.0 g/cm³, 열분해 온도가 350℃, 인화점(Flash point)이 400℃인 불수용성 탄산칼슘 펠릿이며,
상기 바이오비닐용 조성물이 스크류 온도 100℃에서 필름성형기로 압출성형되어 제조된 항균성 바이오 비닐 필름은 ASTM D 882 방법으로 측정한 인장강도가 30MPa, 신장률이 1018%인 것을 특징으로 하는,
항균 롤백, 위생백 또는 위생장갑 용도의 바이오 비닐용 조성물.
제1항에 따른 조성물을 압출성형하여 제조되는 압출성형품
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