KR101817954B1 - 아세틸계 유기 금속염 생분해 촉매제 및 바이오매스를 이용한 투명 바이오플라스틱 조성물 - Google Patents

아세틸계 유기 금속염 생분해 촉매제 및 바이오매스를 이용한 투명 바이오플라스틱 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101817954B1
KR101817954B1 KR1020160090563A KR20160090563A KR101817954B1 KR 101817954 B1 KR101817954 B1 KR 101817954B1 KR 1020160090563 A KR1020160090563 A KR 1020160090563A KR 20160090563 A KR20160090563 A KR 20160090563A KR 101817954 B1 KR101817954 B1 KR 101817954B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
biomass
bio
biodegradation
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020160090563A
Other languages
English (en)
Inventor
유영선
박기문
김미경
Original Assignee
(주)바이오소재
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)바이오소재 filed Critical (주)바이오소재
Priority to KR1020160090563A priority Critical patent/KR101817954B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101817954B1 publication Critical patent/KR101817954B1/ko

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0033Additives activating the degradation of the macromolecular compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098Metal salts of carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10Esters; Ether-esters
    • C08K5/11Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06Polyethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/06Biodegradable
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/10Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 생분해 촉매제 및 바이오매스를 이용한 투명 바이오플라스틱 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 생분해 촉매제로서 아세틸계 유기 금속염(예컨대, 금속 아세틸아세톤 착물)을 사용하고, 이에 특정 종류의 지방산인 산화촉진제와 가소제 등 다른 성분들을 함께 배합하여 조성물을 형성함으로써, 이를 이용한 바이오플라스틱 성형품의 산화생분해성(Oxo-biodegradability)을 크게 높임과 더불어 우수한 기계적 물성도 확보되도록 한, 생분해 촉매제 및 바이오매스를 이용한 투명 바이오플라스틱 조성물, 및 이로부터 성형된 친환경적인 압출성형품(예컨대, 바이오 필름)에 관한 것이다.

Description

아세틸계 유기 금속염 생분해 촉매제 및 바이오매스를 이용한 투명 바이오플라스틱 조성물{TRANSPARENT BIO-PLASTIC COMPOSITION USING ACETYL ORGANIC METAL SALT BIODEGRADATION CATALYST AND BIOMASS}
본 발명은 생분해 촉매제 및 바이오매스를 이용한 투명 바이오플라스틱 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 생분해 촉매제로서 아세틸계 유기 금속염(예컨대, 금속 아세틸아세톤 착물)을 사용하고, 이에 특정 종류의 지방산인 산화촉진제와 가소제 등 다른 성분들을 함께 배합하여 조성물을 형성함으로써, 이를 이용한 바이오플라스틱 성형품의 산화생분해성(Oxo-biodegradability)을 크게 높임과 더불어 우수한 기계적 물성도 확보되도록 한, 생분해 촉매제 및 바이오매스를 이용한 투명 바이오플라스틱 조성물, 및 이로부터 성형된 친환경적인 압출성형품(예컨대, 바이오 필름)에 관한 것이다.
환경에 대한 중요성이 대두되면서 다양한 산업 분야에 있어 환경을 오염시키지 않는 기술에 대한 개발이 필수적인 요소로 자리 잡고 있다. 우리 생활에 필수품이 된 플라스틱은 썩지 않아 환경오염의 주범이 되었으나, 최근 자연에 의해 분해되는 플라스틱에 대한 기술 개발이 활발히 진행되고 있고, 그 수요 또한 폭발적으로 증가하고 있다.
이와 관련하여, 국내외적으로 바이오 플라스틱(Bio plastics)에 대한 개발 및 산업화가 활발하게 이루어지고 있다. 바이오 플라스틱은 유한자원인 석유계 원료를 대체하는 소재로 주목을 받고 있으며, 특히 탄소중립(Carbon neutral)형 식물체 바이오매스는 지구의 이산화탄소 총량을 증가시키지 않는 점에서 큰 관심을 끌고 있다. 바이오 플라스틱(Bio plastics)은 크게 생분해 플라스틱(Bio degradable plastics), 산화생분해 플라스틱(Oxo-biodegradable plastics) 및 바이오 베이스 플라스틱(Bio based plastics)으로 나누어지는데, 이 중 바이오 베이스 플라스틱에 산화생분해 첨가제가 더 포함된 산화생분해 플라스틱은 옥수수 등 식물로부터 유래한 바이오매스를 25% 이상 함유하는 플라스틱에 추가로 산화생분해제를 더 첨가한 플라스틱이다. 산화생분해 플라스틱은 그 원료인 바이오매스가 광합성에 의해 생성되는바 이 과정에서 대기 중의 이산화탄소를 사용하여 탄소배출을 억제하는 효과가 있고, 한정된 자원인 석유의 소비량을 줄일 수 있으며, 폐기 후에는 미생물에 의해 분해되고, 특히 물성 개선 및 가격경쟁력 유지 측면에서 각광을 받고 있는 친환경적인 소재이다.
바이오매스에 적용되는 식물체 원천(Plant source)으로는 일반적으로 대기 중의 탄소가 광합성에 의해 고정된 식물자원, 미생물 대사산물 등이 사용되지만, 산업용 플라스틱 원료 차원에서는 기존의 생분해 플라스틱을 바이오매스 원천의 범주에 포함시켜 사용하기도 한다. 가장 많이 사용되는 원천은 초본 에너지 작물(스위치그래스, 미스컨터스, 대나무, 사탕수수, 톨페스큐, 코치아, 개밀 등), 짧은 주기의 목본 작물(포플러, 버드나무, 은단풍, 미루나무, 녹색 물푸레나무, 검정호두나무, 풍나무, 시카모어 등), 산업작물(커넵과 짚류, 리시놀산 추출용 피마자 등), 농작물(옥수수 전분, 옥수수유, 대두유, 대두가루, 밀전물, 기타 식물유 등), 수중 자원(조류, 대형 해조류, 해초, 해양 미생물 등), 농업작물 찌꺼기(옥수수대, 밀짚, 볏짚 등), 임업 폐기물(벌목장에서 제외된 수림), 유기성 도시쓰레기(폐지, 판지, 폐가구, 플라스틱 폐기물 등), 부산물과 폐수(톱밥, 나무껍질 등), 기타 농장이나 육류 가공 작업에서 생겨나는 쓰레기 및 에너지를 포함한 여러 원천이 사용되고 있어 이를 활용한 연구개발이 매우 활발하게 진행되고 있다.
친환경 소재로 주목을 받고 있는 바이오 플라스틱 중 바이오 베이스 플라스틱은 기존 생분해 플라스틱의 단점으로 지적되어 온 조기 생분해 문제, 물성 저하, 낮은 가격경쟁력 및 재활용의 어려움을 극복할 수 있어 급격히 산업화가 진행되고 있다. 미국 내에서 유명한 환경친화 기업인 스위스 네슬레 계열사 '애로헤드'는 기존 제품에 비해 플라스틱을 30%나 적게 사용한 생수병을 시판하고 있으며, 플랜트 바틀(Plant bottle)은 기존 PET 원료에 사탕수수에서 추출한 바이오 에탄올을 약 30% 첨가 사용한 페트병을 출시해 화제가 되었으며, 한국후지제록스에서는 바이오매스 플라스틱을 복합기 내부의 드럼 카트리지 커버에 사용하여 생성부터 폐기까지 발생하는 이산화탄소 배출량을 기존 플라스틱 제품 대비 16% 가량 줄인 바 있다. 또한 삼성전자는 옥수수 전분계 PLA를 40% 첨가하여 제조한 휴대폰을 국내 및 유럽시장에 출시하여 판매하고 있으며, 그 외에도 휴대용 찬합류, 유아용세트, 바이오 비닐, 식품용기, 농업용 멀칭필름, 각종 1회용품을 비롯한 식품용기 분야와 자동차 및 건자재 분야에도 바이오 플라스틱의 사용이 증가하고 있는 추세이다. 또한 최근 아랍에미레이트(UAE)는 산화생분해 관련 규제법안을 전면 확대 시행하였다. 2014년 1월 1일부터 산화생분해(Oxo-biodegradable) 포장재 및 제품만을 UAE 역내 수입 및 유통이 가능하게 하고 난분해 플라스틱 사용을 금지하여 세계 각국에서 그에 대한 대응을 하기 위해 고심하고 있어 전세계의 주목을 받고 있다.
하지만, 바이오 플라스틱은 아직까지 그 사용범위가 제한적이다. 바이오매스의 원가상승으로 인해 기존 플라스틱 제품 대비 2~3배 가량 비싸고, 전자제품 및 산업용품 등에서 요구되는 수준의 물성, 강도를 유지하는 것 등 해결해야 할 문제가 많이 남아 있다. 또한 바이오매스 중 전분의 경우 식량자원 사용이란 문제점이 대두되어 그 사용량을 줄일 필요가 있다.
이와 관련하여, 최근 플라스틱에 볏짚, 왕겨, 톱밥 분쇄물과 함께 전분을 첨가시킨 조성물을 이용하여 제조된 1회용 플라스틱 용기 등이 개발된 바 있다. 그러나 이 경우 사출제품, 시트 및 진공성형 제품의 물성 개선에는 효과가 있지만, 얇은 박막 포장재로 사용하기 위한 필름 형태로 제작되는 경우 제조된 필름의 물리적 특성이 떨어지는 단점이 있다.
이에, 바이오매스(예컨대, 탄소중립형 바이오매스)를 활용한 친환경적 바이오플라스틱 원료로서, 성형된 제품(예컨대, 식품포장용 필름)에 높은 산화생분해성을 부여함과 더불어, 우수한 물성(초기 신장율 및 인장강도 등) 및 가격경쟁력을 동시에 확보할 수 있는 새로운 형태의 원료에 대한 개발이 요구되고 있다.
Guillet, J. E., "Polymers and Ecological Problems," Baum, B. and White, R.A. (eds.), Plenum Press, New York, 1973, pp. 45-60.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 산화생분해 내지 자연분해가 용이하되 제품에 요구되는 기계적 물성(초기 신장율 및 인장강도 등)을 함께 담보할 수 있는 친환경적인 바이오플라스틱(예컨대, 바이오 필름)과 이를 위한 원료 조성물을 제공함을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은,
식물체 바이오매스; 생분해 촉매제; 바인더 수지; 산화촉진제; 가소제; 폴리에틸렌(PE)계 및 폴리프로필렌계(PP) 중에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지;를 포함하며,
상기 생분해 촉매제는 아세틸계 유기 금속염이고,
상기 산화촉진제는 베헨산, 포름산, 아세트산, 미리스트산, 펜타데실산, 카프로산 및 녹는점이 50℃ 이하인 불포화지방산 중에서 선택된 1종 이상이며,
상기 가소제는 푸시딘산소다 및 프탈산 디에스테르 계열의 가소제 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
생분해 촉매제 및 바이오매스를 이용한 투명 바이오플라스틱 조성물을 제공한다.
상기 식물체 바이오매스는 본 발명의 바이오플라스틱 조성물을 구성하는 물질로 대두유, 면실유, 올리브유 및 해바라기유 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 생분해 촉매제로서 사용되는 아세틸계 유기 금속염은 본 발명에 따라 성형된 바이오플라스틱 제품의 산화생분해를 촉진하는 본 발명의 핵심 성분이다. 구체적으로 본 발명에서는 상기 생분해 촉매제로서 Mn, Al, Ti, Zr, Ni, Cu, Fe, Co, Zn 및 V 중에서 선택된 금속을 함유하는 금속 아세틸아세톤 착물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 알미늄 아세틸아세톤 착물을 사용할 수 있으며, 또한 철 아세틸아세톤 착물을 사용할 수도 있다.
상기 바인더 수지는 조성물을 구성하는 성분이 서로 엉켜 붙게 하는 결합제 역할을 하는 성분으로서, 예를 들어 선형저밀도폴리에틸렌(Linear Low Density PolyEthylene; LLDPE)을 사용할 수 있다.
상기 산화촉진제는 플라스틱 수지 등과 같은 고분자 물질의 분해를 가속화하고 열분해 및 광분해를 촉진하기 위한 지방산 성분으로서, 구체적으로 본 발명에서는 상기 산화촉진제로서 베헨산, 포름산, 아세트산, 미리스트산, 펜타데실산 및 카프로산 중에서 선택된 1종 이상의 포화지방산;과 녹는점 50℃ 이하(예컨대, -50℃~50℃)인 아크릴산, 이소크로톤산, 운데실렌산, 아라키돈산 및 프로피올산 중에서 선택된 1종 이상의 불포화지방산;을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 베헨산(Behenic acid)을 사용한다.
상기 가소제는 식물체 바이오매스를 가소화시키는 가소제 성분이다. 최종 제품의 식물성 바이오매스 함량이 높으면 그만큼 이산화탄소 배출이 적게 되는 측면에서 바람직한데, 일반 식물체는 신장율, 강도, 흐름성 등 물성이 나빠 완제품에 많은 양을 첨가할 수 없다. 따라서 부족한 식물체 바이오매스 함량을 높이는 작용으로서 식물체의 가소화가 중요하며, 유지류 등을 효과적으로 가소화시켜야만 바이오플라스틱의 투명성도 좋아진다. 구체적으로 본 발명에서는 상기 가소제로서 푸시딘산소다; 및 상용성이 양호한 프탈산 디에스테르 계열의 가소제(예컨대, 디부틸프탈산디에스테르, 디-n-옥틸프탈산디에스테르, 디(2-에틸헥실)프탈산디에스테르, 니노닐프탈산디에스테르, 디라우릴프탈산디에스테르 및 부틸라우릴프탈산디에스테르); 중에서 선택된 1종 이상을 사용하며, 바람직하게는 하기 구조식 1로 표시되는 푸시딘산소다(Sodium fusidate; 푸시딘산나트륨 또는 푸시딘산 소디움염)를 사용한다.
[구조식 1] 푸시딘산소다의 구조
Figure 112016069137579-pat00001

상기 고분자 수지로는 폴리에틸렌(PE)계 및 폴리프로필렌계(PP) 중에서 선택된 1종 이상의 수지를 사용하며, 기타 상용성 및 분산성이 우수한 임의의 고분자 레진을 사용할 수 있다. 예를 들어 LDPE, HDPE, LLDPE 또는 고투명 PP 등 비정질 특성이 있는 수지를 사용할 수 있다. 또한 기존 UL 814 등을 대체하기 위해 하기와 같은 레진들을 적용할 수 있다.
1) PP 계열: 롯데 SFC-750
- 1차, 2차 산화방지제가 없어 분해 측면에서 더욱 유리하고 분산성이 우수한 PP 그래뉼 또는 펠릿 형태
2) 터폴리머: 롯데 TM 135
- LLD, PE, PP 상용성 및 분산성이 우수
3) PE 계열: 롯데 SL600, 한화 LD950
- MI(용융지수) 7로서 흐름성이 우수하고 분산성이 우수
또한, 본 발명의 바이오플라스틱 조성물에는 극성인 식물체 바이오매스와 비극성인 바인더(LLDPE)간의 이형성을 제거하여 서로 잘 섞이도록 상용성을 부여하기 위한 상용화제(Compatibilizer)가 더 포함될 수 있다. 상기 상용화제로는 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌비닐알코올, 폴리비닐알코올 및 에틸렌비닐아세테이트 등 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 바이오플라스틱 조성물은 압출성형 등을 통해 바이오 필름의 형태(예컨대, 50㎛ 두께)로 제공될 수 있다. 또한 PVA 및 점착성 수지 등을 추가로 첨가하고 T-die형 필름기로 성형하여 고투명의 바이오 랩 형태(예컨대, 15㎛ 두께)로 제공될 수도 있다.
본 발명에 따라 제조된 친환경 바이오플라스틱은 사용 후 폐기시 자연계에서 원활하게 산화생분해될 수 있어, 종래 플라스틱 제품의 폐기에 따라 발생하는 심각한 환경문제 및 이산화탄소 발생문제를 줄일 수 있다.
또한, 사용 시에는 초기 신장율 및 인장강도 등 우수한 기계적 물성을 제품에 부여할 수 있다.
또한, 종래 생분해 플라스틱 대비 상대적으로 높은 가격경쟁력 및 재활용성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 바이오플라스틱은 다양한 제품 형태, 특히 식품포장용 필름 등으로 매우 적합하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 바이오플라스틱 제조용 마스터배치(M/B)의 생산과 관련된 개략도이다.
도 2는 산화 및 생분해에 의한 노출 및 테스트 관련 표준 가이드를 보여주는 도표이다(ASTM D 6954-04).
도 3은 평균 이산화탄소 방출량에 의해 산출한 생분해도를 보여주는 그래프이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 바이오 필름 및 일반 필름에 UV 처리를 한 경우 인장강도 및 신장율 데이터를 보여주는 시험분석 결과이다.
도 6 및 도 7은 본 발명에 따른 바이오 필름의 UV분해성을 대조군과 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 생분해 촉매제 및 바이오매스를 이용한 산화생분해 바이오플라스틱 필름의 제조
(1) 식물체 바이오매스를 사용한 마스터배치(M/B) 제조
바이오 원료 펠릿 및 바이오 필름을 제조하기 위하여 대두유, 면실유, 올리브유 및 해바라기유를 사용하였다.
활제(DA-01, Sungu Co. Ltd., Siheung, Korea), 알미늄 아세틸아세톤 착물(Aluminum Acetylacetone Complex), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 베헨산(Behenic acid), 푸시딘산소다(Sodium fusidate), 왁스(LC-102N, Lion chemtech, Daejeon, Korea) 및 유기산(Citric acid, APS Co. Ltd., Ansan, Korea)(표 1 참조)을 믹서에 투입한 다음, 500 rpm, 100±10℃를 유지하면서 50분간 건조를 수행하였다.
이어서, 압출성형기(JTE-58HS, tween extruder, JinsanPRM, Korea)를 이용하여(다이 직경: 58 mm, 롤 비율(길이/직경): 40, 배럴 온도: 170℃, 스크류 회전속도: 800 rpm, 스크류 니딩존 2개, 리버스존 2개, 진공벤트존 1개, 오픈벤트존 1개) 스트랜드를 만들었고, 수분 재흡수 방지를 위해 공랭식 콘베이어 벨트를 이용해 냉각한 다음, 이를 2~3 mm 크기로 커팅하여 바이오 펠릿을 제작하였다.
마스터배치를 제조하는 모식도는 도 1에 나타내었다.
[표 1] 마스터배치의 조성
Figure 112016069137579-pat00002

(2) 바이오 필름의 제조
제조된 바이오 펠릿, 고밀도폴리에틸렌(HDPE)(7000F, Honam Petrochemical Corporation, Seoul, Korea) 및 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE)(UF315, Honam Petrochemical Corporation, Seoul, Korea)을 혼합한 후, 스크류 온도 200℃에서 필름성형기(BS-55, Boosung, Hanam, Korea)로 압출하여 두께 50㎛의 바이오 필름을 제조하였다.
[표 2] 바이오 필름의 조성
Figure 112016069137579-pat00003

대두유, 면실유, 올리브유 및 해바라기유를 포함한 마스터배치를 이용해 각각 제조한 바이오 필름의 인장강도 및 신장율의 물성을 비교하였다. 이때 인장강도 및 신장율은 Universal Testing Machine(DTU, Daekyung Tech, Incheon, Korea)을 이용하여 측정하였다.
(3) 식품포장재로서의 바이오 필름 안전성 실험 방법
KFDA의 규정에 따라 앞서 언급한 배합과 방법에 의해 제조된 대두유 이용 바이오 필름의 중금속 함량(mg/L), 과망간산칼륨 소비량(mg/L), 납 함량(mg/kg), 증발잔류물(mg/L), 카드뮴 함량(mg/kg) 등을 식품공전의 기구 및 용기·포장의 기준·규격 중 합성수지제 시험방법에 의거하여 측정함으로써 식품포장재로서의 적합성 여부를 판정하였다.
(4) 분해성 평가 방법
UTM 설비를 사용해 물성을 측정하여 UV분해성 및 생분해성을 평가하였다.
생분해성 평가는 산화생분해 평가 방법인 ASTM D6954-04 방법에 따라 테스트 하였다. 분해성 평가는 도 2와 같이 3단계로 구분되며, 1단계에서는 ASTM D 5208-01 CYCLE A 방법으로 UVA 340 nm로 100시간 처리하여 화학적 분해를 시킨 후, UV 처리된 시료의 생분해도를 KSM-3100-1의 방법으로 퇴비화 조건에서 측정하였다.
실험예 : 바이오매스 필름의 특성 평가
(1) 바이오 필름의 물성 평가
국가식품클러스터 지원센터를 통해 ASTM D 882 방법에 따라 제조한 바이오 필름을 25 × 102mm로 제단한 샘플에 대해서 기계적 물성(인장강도, 신장율)을 측정하였다. 그 결과는 표 3과 같다.
[표 3] 바이오 필름(파열시)의 인장강도 및 신장율
Figure 112016069137579-pat00004

대조군의 인장강도 및 신장율은 29.65 MPa와 925% 이상으로 나타났다. 추가로 바이오매스와 생분해 촉매제 등을 첨가한 바이오 필름도 대조군과 물성이 비슷한 것으로 나타났다.
또한, 국가식품클러스터 지원센터에 시험분석을 의뢰하여 본 발명의 산화촉매제 함량을 0%, 0.5%, 1.0%, 1.5%, 2.0%로 하여 제조한 바이오 필름 및 일반 필름(0%) 5종을 100시간 동안 UV 345㎚로 처리하면서 20시간 마다 샘플링을 하여 인장강도 및 신장율 변화를 측정하여, 도 4 및 도 5에 나타내었다.
산화촉매제를 함량별로 처리한 바이오 필름은 0.5%의 경우 대조구와 비교하였을 때 그 차이가 미미하였으나 촉매제 함량이 1.0% 이상인 경우 대조구와 비교하였을 때 함량이 높아질수록 바이오필름의 물성 저하가 뚜렷하였다.
(2) 식품포장재로서의 제품 안전성 평가
대두유를 첨가하여 제조된 플라스틱 포장재인 바이오 필름의 안정성을 식품공전 제7. 기구 및 용기포장에 관한 기준 및 규격에 따라 평가한 시험결과를 표 4에 정리하였다.
재질 시험에서 Pb, Cd, Hg, Cr6 +는 검출되지 않았으며, 용출 시험결과 중금속 및 과망간산칼륨, 증발잔류물이 규격기준에 알맞은 것으로 나타났다.
[표 4] 식품포장재로서 바이오 필름의 제품 안전성 분석
Figure 112016069137579-pat00005
(3) 생 분해성 테스트
산화생분해 방법에 의한 45일간의 생분해성 평가 결과를 도 3에 나타내었다. 본 발명에 따라 제조된 바이오 필름의 이산화탄소 방출량에 의해 계산된 평균 생분해도는 39.2%로 나타났다. 특히 8일 이후부터 본 발명에 의해 제조된 대두유 이용 바이오 필름은 거의 일정한 생분해도로 분해되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 표준물질 대비 51.5%의 생분해도를 나타내었다.
또한, 생분해 촉매제의 함량에 따라 본 발명 바이오 필름의 UV 분해성을 평가한 결과, 대조군 대비 자외선 조사 이후 필름의 강도 보유율 및 신도 보유율이 크게 감소하여 자연상태에서 분해될 수 있음을 시사해 주었다(도 6 및 도 7 참조).
(4) 분자량 감소 테스트
제조된 바이오 필름의 분자량 감소 평가는 GPC(Gel permeation chromatograph) 시료처리방법을 이용하였고 UV 340nm에서 300, 400, 500, 600시간 조사 처리한 필름의 분자량 측정을 실시하였다. 대조구로는 영국의 Wells사 필름 데이터를 이용해 비교하여 그 결과를 표 5에 정리하였다.
본 발명에 따라 제조된 바이오 필름의 경우 500시간에 UV처리 후 분자량이 4980으로 ASTM D 6954 기준인 5000Da 이하로 적합하였다. 하지만 대조구인 경우 1400시간에 5010Da로 바이오필름이 대조구 대비 보다 빨리 분해되는 것으로 나타났다.
[표 5] 바이오 필름 및 대조구 분자량 감소 평가 분석
Figure 112016069137579-pat00006

결과 검토
본 발명에서는 폴리에틸렌에 산화생분해 첨가제, 식물체 바이오매스, 베헨산, 푸시딘산소다 등을 첨가하여 제조한 바이오플라스틱 필름에 대해 생분해성, 물성 변화 및 제품 안전성 등을 시험하였다.
그 결과, 초기 신장율 및 인장강도 등의 물성이 뛰어나고, 우수한 자연분해성을 보이며, 식품포장재로서도 안전성을 지니는 것으로 확인되었다. 구체적으로 생분해 촉매제 및 바이오매스로 제조된 필름의 인장강도 및 신장율 등 물성이 일반 필름과 유사한 것으로 나타났으며, 산화생분해 시험방법에 의해 45일간 생분해 테스트를 한 결과 표준물질인 셀룰로오스 분말 대비 51.5%의 생분해를 나타내었다.
본 발명의 바이오플라스틱은 자연분해성, 기계적 물성 및 친환경성이 매우 우수한바, 탄소중립형 바이오매스를 활용한 식품포장용 필름 등 다양한 분야의 신소재로서 광범위하게 적용이 가능할 것으로 기대된다.

Claims (4)

  1. 바이오 원료 펠릿 마스터배치 10 중량% 및 고분자 수지 90 중량%가 배합된 바이오플라스틱 조성물로서,
    상기 바이오 원료 펠릿 마스터배치는 식물체 바이오매스 10~20 중량%; 생분해 촉매제로서 아세틸계 유기 금속염 0.1~1 중량%; 바인더 수지 70~80 중량%; 산화촉진제로서 지방산 0.1~1 중량%; 가소제 2.5~7.5 중량%; 활제 0.25~2.5 중량%; 왁스 1~5 중량%; 및 유기산 0.1~1 중량%;로 구성되며,
    상기 식물체 바이오매스는 대두유이고,
    상기 생분해 촉매제는 알미늄 아세틸아세톤 착물(Aluminum Acetylacetone Complex)이고,
    상기 바인더 수지는 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE)이고,
    상기 산화촉진제는 포화지방산인 베헨산(Behenic acid)이고,
    상기 가소제는 푸시딘산소다(Sodium fusidate)이고,
    상기 유기산은 시트르산(Citric acid)이고,
    상기 고분자 수지는 고밀도폴리에틸렌(HDPE) : 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE)이 8 : 1의 중량비로 혼합된 것이며,
    상기 바이오플라스틱 조성물이 압출성형되어 제조된 바이오플라스틱 필름은 KSM-3100-1의 방법으로 퇴비화 조건에서 3일간 측정한 생분해도가 25~30% 사이, 45일간 측정한 생분해도가 표준물질인 셀룰로오스 분말 대비 51.5%인 것을 특징으로 하는,
    생분해 촉매제 및 바이오매스를 이용한 투명 바이오플라스틱 조성물.
  2. 제1항에 따른 조성물을 압출성형하여 제조한 투명 바이오플라스틱 필름.
  3. 삭제
  4. 삭제
KR1020160090563A 2016-07-18 2016-07-18 아세틸계 유기 금속염 생분해 촉매제 및 바이오매스를 이용한 투명 바이오플라스틱 조성물 KR101817954B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160090563A KR101817954B1 (ko) 2016-07-18 2016-07-18 아세틸계 유기 금속염 생분해 촉매제 및 바이오매스를 이용한 투명 바이오플라스틱 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160090563A KR101817954B1 (ko) 2016-07-18 2016-07-18 아세틸계 유기 금속염 생분해 촉매제 및 바이오매스를 이용한 투명 바이오플라스틱 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101817954B1 true KR101817954B1 (ko) 2018-01-12

Family

ID=61000829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160090563A KR101817954B1 (ko) 2016-07-18 2016-07-18 아세틸계 유기 금속염 생분해 촉매제 및 바이오매스를 이용한 투명 바이오플라스틱 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101817954B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101904757B1 (ko) 2017-06-16 2018-10-05 (주)바이오소재 이산화탄소, 산소 및 습기 투과도가 우수한 생분해 촉매제를 적용시킨 산화생분해성 투명 바이오 랩
KR102240272B1 (ko) * 2020-05-28 2021-04-14 주식회사 애니켐 친환경 아이스팩용 포장재 및 이를 포함하는 아이스팩
KR20230013211A (ko) * 2021-07-16 2023-01-26 주식회사 에스폴리텍 생분해성 시트 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100288054B1 (ko) 1993-05-10 2001-09-17 유현식 열화성폴리올레핀수지조성물과그의제조방법
KR100340610B1 (ko) * 1997-02-19 2002-06-12 야마모토 카즈모토 분해성 피복 필름으로 피복된 입상 비료 및 이의 제조 방법
US20040034149A1 (en) 2002-08-16 2004-02-19 Garcia Rod A. Essential oils in plastic film
JP2012117080A (ja) * 2012-02-14 2012-06-21 Kaneka Corp 組成物およびその成形体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100288054B1 (ko) 1993-05-10 2001-09-17 유현식 열화성폴리올레핀수지조성물과그의제조방법
KR100340610B1 (ko) * 1997-02-19 2002-06-12 야마모토 카즈모토 분해성 피복 필름으로 피복된 입상 비료 및 이의 제조 방법
US20040034149A1 (en) 2002-08-16 2004-02-19 Garcia Rod A. Essential oils in plastic film
JP2012117080A (ja) * 2012-02-14 2012-06-21 Kaneka Corp 組成物およびその成形体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101904757B1 (ko) 2017-06-16 2018-10-05 (주)바이오소재 이산화탄소, 산소 및 습기 투과도가 우수한 생분해 촉매제를 적용시킨 산화생분해성 투명 바이오 랩
KR102240272B1 (ko) * 2020-05-28 2021-04-14 주식회사 애니켐 친환경 아이스팩용 포장재 및 이를 포함하는 아이스팩
KR20230013211A (ko) * 2021-07-16 2023-01-26 주식회사 에스폴리텍 생분해성 시트 및 이의 제조방법
KR102561213B1 (ko) 2021-07-16 2023-08-01 주식회사 에스폴리텍 생분해성 시트 및 이의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11807741B2 (en) Articles formed with renewable green plastic materials and starch-based polymeric materials lending increased biodegradability
US11149144B2 (en) Marine biodegradable plastics comprising a blend of polyester and a carbohydrate-based polymeric material
US11359088B2 (en) Polymeric articles comprising blends of PBAT, PLA and a carbohydrate-based polymeric material
JP6949736B2 (ja) 生分解性材料で形成された物品
US20190256681A1 (en) Addition of biodegradability lending additives to plastic materials
US20190194426A1 (en) Process for producing articles formed with biodegradable materials and strength characteristics of the same
CN101516996B (zh) 母料和聚合物组合物
JP7431326B2 (ja) 生分解性樹脂組成物及びその製造方法
US20170218184A1 (en) Articles Formed with Biodegradable Materials and Biodegradability Characteristics Thereof
US20170210889A1 (en) Articles Formed with Biodegradable Materials and Strength Characteristics of the Same
JP2020503417A (ja) 炭水化物系ポリマー材料
KR101817954B1 (ko) 아세틸계 유기 금속염 생분해 촉매제 및 바이오매스를 이용한 투명 바이오플라스틱 조성물
KR20210024448A (ko) 플라스틱 물질로의 생분해성 부여 첨가제의 추가
WO2009076003A1 (en) Degradable plastic composition and methods
KR101803495B1 (ko) 바이오매스 및 생분해 촉매제를 이용한 산화생분해성 투명 바이오 랩 필름
KR101856468B1 (ko) 항균제, 아세틴계 친환경 가소제, 아세틸계 생분해 촉매제 및 바이오매스를 이용한 항균 롤백, 위생백 및 위생장갑 용도의 바이오 비닐용 조성물
EP3162841B1 (en) A biodegradable biocompostable biodigestible plastic
KR101798778B1 (ko) 금속 아세틸아세톤 생분해 촉매제 및 바이오매스를 이용한 투명 바이오플라스틱 조성물
KR20190067320A (ko) 친환경 분해성 고분자 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 필름
US20230014582A1 (en) Biodegradable resin composition and method for producing same
KR101944088B1 (ko) 생분해 촉매제를 이용한 항균 롤백, 위생백 및 위생장갑 용도의 바이오 비닐용 조성물
CN107619529B (zh) 一种生物基全降解塑料、其制备方法和应用
KR102579310B1 (ko) 폴리비닐알코올을 포함하는 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법
EP3861062B1 (en) Process for producing a carbon dioxide neutral and biodegradable polymer and packaging products produced thereof
Martelli Environmentally compatible polymeric blends and composites based on oxo-biodegradable polyethylene

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant