KR101785282B1

KR101785282B1 - 코코넛피 바이오매스를 함유하는 복합분해 첨가제 조성물, 복합분해 첨가제 펠릿 및 이의 생분해성 시트

Info

Publication number: KR101785282B1
Application number: KR1020160182720A
Authority: KR
Inventors: 오유성; 유수연; 황근하
Original assignee: 주식회사 테코플러스; 오유성
Priority date: 2016-12-29
Filing date: 2016-12-29
Publication date: 2017-10-16

Abstract

본 발명은 코코넛피 바이오매스를 함유하는 복합분해 첨가제 조성물, 생분해성 수지 펠릿 및 생분해성 시트에 관한 것으로, 아조 화합물로 구성된 열분해 개시제와 레독스 개시제, 그리고 니켈, 망간, 철로 구성된 금속이온을 함유하는 금속이온염을 함유함으로써 우수한 생분해성을 갖는 코코넛피 바이오매스를 함유하는 복합분해 첨가제 조성물, 복합분해 첨가제 펠릿 및 이의 생분해성 시트에 관한 것이다. 코코넛피 바이오매스를 함유하는 복합분해 첨가제 조성물은 전체 복합분해 첨가제 조성물 100 중량부에 대하여 코코넛피 15 중량부; 폴리에틸렌 왁스 0.25 중량부; 5:5의 중량비로 혼합된 메타규산소다와 붕산나트륨 10 수화물의 혼합물 1.2 중량부; 5:5의 중량비로 혼합된 알파리놀렌산과 감마리놀렌산의 혼합물 1 중량부; 5:5의 중량비로 혼합된 페릭(Ⅲ) 포메이트와 페릭(Ⅱ) 락테이트 2.5 중량부; 1,3-비스(티-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠 0.05 중량부; 프로피온산 1 중량부; 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴 1.5 중량부; 큐멘 하이드로퍼옥사이드 1.5 중량부; 및 폴리에틸렌 76 중량부를 포함하여 구성된다.

Description

코코넛피 바이오매스를 함유하는 복합분해 첨가제 조성물, 복합분해 첨가제 펠릿 및 이의 생분해성 시트{DEGRADABLE ADDITIVE PELLET COMPOSITION CONTAINING COCONUT SHELL AND HUSK, DEGRADABLE ADDITIVE PELLET AND BIODEGRADABLE SHEET THEREOF}

본 발명은 코코넛피 바이오매스를 함유하는 복합분해 첨가제 조성물, 생분해성 수지 펠릿 및 생분해성 시트에 관한 것으로, 아조 화합물로 구성된 열분해 개시제와 레독스 개시제, 그리고 니켈, 망간, 철로 구성된 금속이온을 함유하는 금속이온염을 포함하는 것에 의하여 우수한 생분해성을 갖는 코코넛피 바이오매스를 함유하는 복합분해 첨가제 조성물, 복합분해 첨가제 펠릿 및 이의 생분해성 시트에 관한 것이다.

UAE, 파키스탄, 프랑스, 이탈리아, 미국 뉴욕 주 등에서는 포장재 또는 제품에 분해성 플라스틱을 사용한 제품을 유통하는 법안을 통과시키거나 추진 중에 있다. UAE는 2014년 1월 1일부로 UAE권내의 모든 포장재를 분해성 플라스틱의 한 종류인 산화생분해 플라스틱으로 대체하였고, 이를 위반 시 약 850만원의 벌금을 부과하고 있다. UAE의 산화생분해 플라스틱은 ASTM D 6954에 기반을 둔 UAE S 5009이며, 최종 분해기간을 36개월로 정하고 있다. 미국 뉴욕 주의 경우 분해성 플라스틱의 사용을 권장하기 위해 2015년 1월 1일 법안을 제정하였고, 6개월의 유예기간을 두었다. 뉴욕 주의 경우 분해성 플라스틱의 분해기간을 2년 이내로 정하여, UAE보다 분해기간이 12개월 단축된 분해성 플라스틱을 사용하기를 권고하고 있다.

일반적으로 분해성 플라스틱은 분해기간에 따라 생분해, 산화생분해, 광분해 또는 광붕괴로 나눌 수 있다. 이중 생분해 플라스틱은 산업적인 퇴비화 조건에서 6개월 이내에 표준물질인 셀룰로오스 대비 90 %이상이 분해가 되어야 하며, 산화생분해 플라스틱은 36개월 이내에 90 %이상 분해가 되어야 한다. 광분해와 광붕괴 플라스틱의 경우 제품의 형태가 없어질 뿐 물과 이산화탄소로 완전 분해되는데 약 50년 이상이 필요하기 때문에 분해성 플라스틱의 범주에서 제외하기도 한다. 따라서 해외 각국의 규격기준 또는 제품판매 기준에 맞추기 위해서는 생분해 플라스틱이나 산화생분해 플라스틱을 사용해야 한다.

생분해 플라스틱의 경우 일반 플라스틱에 비해 가격이 비싸고, 사용범위가 제한적이며, 상대적으로 저렴한 생분해 플라스틱은 물성에서 문제가 있다. 산화생분해 플라스틱의 경우 일반 고분자에 소량의 산화생분해 첨가제를 투입하여 제작하기 때문에 저렴하면서 물성이 일반 고분자와 차이가 없는 장점이 있다. 또한 산화생분해 플라스틱은 투입하는 첨가제 비율, 농축정도, 산화방지제의 투입량에 따라 분해기간을 조절할 수 있는 장점이 있다.

하지만 기존의 산화생분해 플라스틱을 2년 이내에 생분해시키기에는 투입되는 첨가제의 양이 늘어날 수밖에 없고 첨가제의 투입량이 늘어나면 물성이 저하되거나 투명도가 떨어지고 제품의 단가가 상승하는 문제가 발생할 수 있다.

선행기술 1: 특허공개번호 제10-2005-0007872호(김찬형, 2005년01월21일 공개) 복합분해성 열가소성 중합체 조성물 및 이로부터 제조되는 복합분해성 열가소성 중합체 제품 및 그의 제조 방법

본 발명은 탄소저감기능, 우수한 생분해성 및 인장강도와 신장률 등의 기계적 물성을 조화롭게 구현할 수 있는 코코넛피 바이오매스를 함유하는 복합분해 첨가제 조성물, 복합분해 첨가제 펠릿 및 이의 생분해성 시트를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

본 발명은 전체 복합분해 첨가제 조성물 100 중량부에 대하여, 코코넛피 15 중량부; 폴리에틸렌 왁스 0.25 중량부; 5:5의 중량비로 혼합된 메타규산소다와 붕산나트륨 10 수화물의 혼합물 1.2 중량부; 5:5의 중량비로 혼합된 알파리놀렌산과 감마리놀렌산의 혼합물 1 중량부; 5:5의 중량비로 혼합된 페릭(Ⅲ) 포메이트와 페릭(Ⅱ) 락테이트 2.5 중량부; 1,3-비스(티-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠 0.05 중량부; 프로피온산 1 중량부; 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴 1.5 중량부; 큐멘 하이드로퍼옥사이드 1.5 중량부; 및 폴리에틸렌 76 중량부를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 복합분해 첨가제 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 복합분해 첨가제 펠릿은 상기 복합분해 첨가제 조성물로부터 제조된다.

삭제

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 사출성형용 조성물은 상기 복합분해 첨가제 펠릿; 고분자 수지; 분해 보조 촉진제; 및 생분해 고분자를 혼합하여 제조된다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 전체 사출성형용 조성물 100 중량부에 대하여 복합분해 첨가제 펠릿 1 내지 5 중량부; 고분자 수지 20 내지 75 중량부; 분해 보조 촉진제 5 내지 65 중량부; 및 생분해 고분자 1 내지 35 중량부이다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 생분해성 시트는 상기 사출성형용 조성물로부터 제조된다.

본 발명에 따른 첨가제 조성물에 코코넛피를 포함함으로써, 탄소 저감 효과를 갖고, 수지의 분해를 촉진시킴으로써 환경적인 부담을 줄일 수 있는 것과 동시에, 국제 환경규제에 대응할 수 있는 장점을 가진다.

본 발명에 따른 첨가제 조성물에 포함된 철 2가 이온과 철 3가 이온을 갖는 금속이온염은, 레독스 개시제, 유기산 및 하이드로 과산화물과 반응하여 라디칼 반응을 촉진한다.

본 발명에 따른 첨가제 조성물에 포함된 소듐계 가소제는 코코넛피에 함유된 리그닌을 치환함으로써 수지의 분해성을 높일 수 있고, 리그닌으로 인한 어두운 색상을 마스킹할 수 있다.

본 발명에 따른 첨가제 조성물에 포함된 열분해 개시제는 가공, 보관 등의 온도 조건에 따라 적절한 온도 범위를 갖는 아조 화합물을 사용함으로써, 본 발명에 따른 생분해성 시트의 생분해성을 조절할 수 있다.

본 발명에 따른 복합분해 첨가제 펠릿으로부터 제조된 사출성형용 조성물은 생분해성이 요구되는 다양한 분야에 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 사출성형용 조성물로부터 제조된 시트는 일회용품, 주방용품, 식품포장재, 산업용 필름 및 자동차 내장재 등과 같은 다양한 산업 분야에 적용이 가능한 우수한 인장강도와 신장률을 갖는다.

본 발명에 따른 코코넛피 바이오매스를 함유하는 복합분해 첨가제 조성물은 전체 복합분해 첨가제 조성물 100 중량부에 대하여 코코넛피 15 중량부; 폴리에틸렌 왁스 0.25 중량부; 5:5의 중량비로 혼합된 메타규산소다와 붕산나트륨 10 수화물의 혼합물 1.2 중량부; 5:5의 중량비로 혼합된 알파리놀렌산과 감마리놀렌산의 혼합물 1 중량부; 5:5의 중량비로 혼합된 페릭(Ⅲ) 포메이트와 페릭(Ⅱ) 락테이트 2.5 중량부; 1,3-비스(티-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠 0.05 중량부; 프로피온산 1 중량부; 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴 1.5 중량부; 큐멘 하이드로퍼옥사이드 1.5 중량부; 및 폴리에틸렌 76 중량부를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 복합분해 첨가제 조성물로 구성된다.

코코넛피는 바이오매스 원료 물질로 사용된다. 본 발명에서의 코코넛피는 코코넛 열매에서 과육을 직접적으로 둘러싸고 있는 내껍질(shell)과 내껍질을 덮고 있는 외껍질(husk)의 혼합물을 의미할 수 있고, 코코넛피의 수집 과정에서 부득이하게 혼입된 미량의 부산물이 포함된 것을 의미할 수 있다. 코코넛피의 외껍질은 열매 전체 중량에 대하여 33 %의 높은 비중을 차지하고, 특히 내껍질은 경질목재와 같이 목질계 고분자인 리그닌과 섬유소가 고밀도로 균일하게 구성됨으로써, 본 발명에 따른 첨가제 조성물로부터 제조되는 제품에 강성 등의 물성을 부여하기에 유리한 조건을 가진다. 아울러, 코코넛피에 포함된 팜유는 펠릿 생산 시 스크류를 보호하는 역할을 하고, 코코넛피가 보유한 이중결합은 산화환원을 통한 라디칼 반응을 용이하게 함으로써 생분해성의 향상에 유리한 조건을 가진다. 한편, 바이오매스에 있어서 함수율은 가공 과정에서 탄화를 초래하거나 다른 원료와의 배합 과정에서 결합력의 약화를 초래할 수 있으므로, 낮은 함수율을 갖는 바이오매스가 사용되는 것이 유리하다. 이에, 코코넛피는 10 내지 60 %의 함수율을 갖는 사탕수수, 목재, 커피껍질 및 볏짚과 같은 바이오매스에 비하여 약 8 % 낮은 함수율을 가짐으로써, 본 발명에 따른 바이오매스의 원료 물질로서 유리하게 사용될 수 있다. 허나, 이와 같은 코코넛피는 보관 환경 등과 같은 외부적 요인에 의하여 함수율이 증가될 수 있고, 바람직한 함수율의 조절을 위하여 부가적으로 건조 공정이 수행될 수 있다. 건조 공정은 바람직하게 80 내지 100 ℃의 온도 조건이 구비된 장치에서 3 내지 5 시간 동안 예를 들면, 열풍 건조와 같은 건조 방식으로 이루어질 수 있고, 건조 공정에 사용되는 장치로는 회전식 건조기, 컨베이어 벨트가 설치된 밀폐 챔버 또는 배합장치가 사용될 수 있지만 이에 제한되지 않고, 이 분야에 공지된 다양한 건조 장치가 사용될 수 있다. 건조 공정은 일회에 그칠 수 있지만, 필요에 따라 수회에 거쳐 진행될 수 있으며, 이와 같은 건조 공정에 의하여 코코넛피는 10 % 이하의 함수율을 가질 수 있게 된다. 10 % 이하의 함수율로 건조된 코코넛피는 다른 원료들과 균질하게 배합될 수 있도록 이 분야에 공지된 임의의 분쇄기에 의하여 100 내지 400 메쉬 크기로 분쇄될 수 있고, 본 발명에서 100 내지 400 메쉬 크기로 분쇄된 코코넛피를 코코넛피 분체로 명명한다. 코코넛피 분체는 본 발명에 따른 첨가제 조성물로부터 제조되는 펠릿을 포함한 다양한 제품의 생분해성을 위하여, 전체 첨가제 조성물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상이 사용될 수 있으며, 30 중량부를 초과하여 사용되는 경우 물성의 저하를 야기할 수 있으므로, 바람직하게 10 내지 30 중량부가 사용될 수 있다.

왁스는 상기 건조된 코코넛피 분체의 수분재흡수를 방지하기 위하여 코코넛피의 표면에 코팅 처리되는 방식으로 사용될 수 있으며, 바람직하게 파라핀 왁스, 유동 파라핀 왁스, 밀납, 몰다 왁스, 이멀시파잉 왁스, 칸데릴라 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스가 사용될 수 있다. 또한, 왁스는 활제의 보조제 역할을 할 수 있음은 물론, 저분자 구조로 인한 생분해가 용이한 장점을 가짐으로써 본 발명에서 유리하게 사용될 수 있다. 왁스는 코팅 기능 및 활제 보조제로서의 역할을 위하여, 전체 첨가제 조성물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 이상이 사용될 수 있고, 0.6 중량부를 초과하여 사용되는 경우 다이스에 찌꺼기를 발생시킬 수 있으므로, 바람직하게 0.05 내지 0.6 중량부가 사용될 수 있다.

가소제는 왁스로 코팅된 코코넛피 분체의 가소화를 위하여 사용될 수 있고, 추가적으로 코코넛피의 리그닌을 치환하여 분해성을 높이면서, 리그닌에 의한 어두운 색상을 마스킹하기 위하여 소듐계 가소제가 사용될 수 있다. 소듐계 가소제는 아황산수소나트륨(sodium hydrogensulfite, NaHSO₃), 과탄산소다(sodium percarbonate, 2Na₂CO₃·3H₂O₂), 중탄산소다(sodium bicarbonate, NaHCO₃), 염화나트륨(sodium chloride, NaCl), 메타규산소다(Na₂SiO₃), 붕산나트륨 10 수화물(sodium borate decahydrate, Na₂B₄O₇·10H₂O) 및 소다회(soda ash, Na₂CO₃)로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상이 될 수 있고, 바람직하게 메타규산소다(Na₂SiO₃), 붕산나트륨 10 수화물(sodium borate decahydrate, Na₂B₄O₇·10H₂O) 또는 이들의 혼합물(예컨대, 3:7 내지 7:3의 중량비, 더욱 상세하게는 5:5의 중량비로 혼합된 것)이 사용될 수 있다. 소듐계 가소제는 왁스로 코팅된 코코넛피 분체의 가소화 및 고분자의 산화 효과를 위하여 전체 첨가제 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상이 사용될 수 있고, 2 중량부를 초과하여 사용하는 경우 가공 과정에서 코코넛피가 탄화되거나 물성이 저하되는 문제점이 따를 수 있으므로, 1 내지 2 중량부가 사용되는 것이 바람직하다.

유기 산화개시제는 수지의 분해반응을 촉진시키기 위하여 사용될 수 있고, 바람직하게 활성 메틸렌기를 갖는 천연의 다불포화지방산이 사용될 수 있다. 다불포화지방산에 형성된 활성 메틸렌기는 빛, 열 등의 촉매작용에 의하여 자동 산화된 후, 지질의 열화를 야기함으로써 수지의 산화분해를 촉진할 수 있다. 이와 같은 유기 산화개시제는 분해성의 향상을 위하여 저분자 구조를 갖는 것이 유리할 수 있고, 바람직하게 C18계의 알파리놀렌산(α-Linolenic acid, ALA), 감마리놀렌산(γ-Linolenic acid, GLA) 및 이들의 혼합물(예컨대, 4:6 내지 6:4의 중량비, 더욱 상세하게는 5:5의 중량비로 혼합된 것)이 사용될 수 있다. 유기 산화개시제는 전체 첨가제 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 미만으로 사용될 경우 분해성 효과가 미비하게 되고, 2 중량부를 초과하여 사용되는 경우 불필요한 제조비용의 상승과 더불어, 지나친 산화의 급속화를 야기할 수 있으므로, 바람직하게 0.5 내지 2 중량부로 사용될 수 있다.

금속이온염은 후술할 과산화물과의 반복적인 산화환원반응에 의하여 생성되는 에너지를 라디칼 반응을 개시하는데 사용할 수 있다. 이 반응에 의하여 고분자 탄소사슬이 절단되고 산화분해 작용이 일어나서 고분자가 저분자화 될 수 있게 된다. 이렇게 저분자화 된 산화저분자화물은 최종적으로 자연환경의 미생물에 의해 소화 흡수되어 물, 이산화탄소로 변환되어 분해가 완료될 수 있다. 본 발명에 따른 금속이온염은 바람직하게 Nickelous acetate, Nickel(Ⅱ) acetate, Nickel(Ⅱ) oxalate, Manganous acetate, Manganic acetate, Manganous oxalate, Cobaltous acetate, Cobaltic acetate Cobaltous oxalate, Ferric(Ⅲ) formate 및 Ferric(Ⅱ) lactate로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상이 될 수 있다. 이와 같은 금속이온염은 전체 첨가제 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만으로 사용될 경우 수지의 산화분해 효과가 미비하게 되고, 5 중량부를 초과하여 사용될 경우 제조비용의 상승을 불러올 수 있으므로, 바람직하게 1 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.

과산화물은 상기 금속이온염과의 산화환원반응에 의하여 생성된 에너지를 라디칼 반응을 활성화시키기 위하여 사용될 수 있고, 추가적으로 가소화된 코코넛피 분체와 후술할 바인더 고분자의 그라프트 결합의 형성을 위하여 사용될 수 있다. 과산화물은 아조-비스-이소부틸로 니트릴, 삼중부틸 히드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-삼중부틸퍼옥사이드, 2,5 디메칠-2,5디(티부틸퍼옥시)헥산 및 1,3-비스(티-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상이 될 수 있다. 과산화물은 전체 첨가제 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부가 사용될 수 있으며, 0.01 중량부 미만으로 사용될 경우 수지 고분자 말단기 생성이 적어 고분자와의 그라프트 결합 효과를 기대하기 어렵게 되거나, 수지의 자연분해 및 산화 효과가 감소하여 최종 자연분해 기간이 길어지는 문제가 생길 수 있고, 1 중량부 초과하여 사용될 경우 너무 이르게 분해될 수 있으므로, 바람직하게 0.01 내지 1 중량부가 사용될 수 있다.

유기산은 가소화된 코코넛피 분체와 바인더 고분자와의 가교결합을 유도하고, 금속이온과 반응하여 고분자의 분해를 촉진시키기 위하여 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 유기산은 바람직하게 프로피온산, 파라니트벤조익산, 구연산, 사과산 및 말레산으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상이 될 수 있다. 유기산은 전체 첨가제 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 미만으로 사용될 경우 수지의 산화 분해 기능이 저조할 수 있고, 2 중량부를 초과하여 사용될 경우 불필요한 제조비용의 상승을 불러올 수 있으므로, 바람직하게 0.5 내지 2 중량부로 사용될 수 있다.

열분해 개시제로는 바람직하게 아조 화합물이 사용될 수 있다. 아조 화합물은 가열에 의하여 아조기(-N=N-)의 양쪽의 결합이 동시에 분해됨으로써 두 개의 라디칼을 형성하여 라디칼 개시반응을 한다. 열분해 개시제는 아조벤젠, 메틸레드, 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴, 비스마르크 브라운, 4,4′-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 1,1'-아조비스(사이클로헥세인카보나이트릴), 1,1′-아조비스(N,N-디메틸폼아마이드) 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로나이트릴)로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있고, 바람직하게 전체 첨가제 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부로 사용될 수 있다.

바인더 고분자는 폴리에틸렌(PE), 선형저도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리프로필렌(PP), 폴리유산(PLA) 및 폴리하이드록시부티레이트(PHB)로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상이 될 수 있고, 바인더 고분자는 전체 첨가제 조성물 100 중량부에 대하여 40 중량부 미만으로 사용될 경우 배합 원료와의 결합력의 부족으로 펠릿이 깨어지거나 분말이 생길 우려가 있고, 98 중량부를 초과하여 사용될 경우 수지의 산화생분해 기능을 저하할 수 있으므로, 바람직하게 40 내지 98 중량부가 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 복합분해 첨가제 조성물은 레독스 개시제를 더 포함할 수 있다.

레독스 개시제로 퍼설페이트계 개시제와 하이드로 과산화물계 개시제가 사용될 수 있다. 퍼설페이트계 개시제로는 암모늄 퍼설페이트(APS), 포타슘 퍼설페이트(PPS), 소듐 퍼설페이트(SPS) 및 Hydroxymethanesulfinic acid monosodium salt dihydrate가 사용될 수 있으며, 특히, 암모늄 퍼설페이트(APS)는 단독으로 사용되거나 암모늄 바이설파이트, 소듐 메타바이설파이트와 같은 환원제와 조합되어 사용될 수 있으며, 하이드로 과산화물계 개시제로는, 바람직하게 tert-Butyl hydroperoxide, tert-Amyl peroxybenzoate, 2,2-di(tert-amyl peroxy)butane, 2,2-di(tert-butyl peroxy)butane 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드가 사용될 수 있다. 레독스 개시제는 전체 첨가제 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부가 사용될 수 있다.

삭제

이 외 가공성, 제품 안정성, 제품의 성능 등의 향상을 위하여 이 분야에 공지된 플라스틱 제조를 위한 첨가제가 사용될 수 있고, 바람직하게 상용화제, 활제 및 무기물 등이 부가적으로 첨가될 수 있다.

상기 복합분해 첨가제 조성물은 이 분야에 공지된 펠릿화 방법에 의하여 복합분해 첨가제 펠릿으로 제조될 수 있다.

복합분해 첨가제 펠릿을 제조하기 위하여, 상기 복합분해 첨가제 조성물은 반바리 믹서, 일축 압출기 또는 이축 압축기를 포함하는 니더 또는 수평 교반기와 같은 이 분야에 공지된 용융 혼련 장치에 의하여 용융 혼련될 수 있고, 코코넛피 분체의 가소화 및 가소화된 코코넛피 분체와 바인더 고분자와의 그라프트 결합을 위하여 바람직하게 이축 압출기가 사용될 수 있다. 익스트루더의 반응온도가 100 ℃ 미만일 경우 첨가한 원료들이 충분히 용융되지 않음에 따른 배합에 어려움이 따를 수 있고, 300 ℃를 초과할 경우 탄화가 발생되거나, 고온에 의한 수지의 점성이 지나칠 정도로 낮아져 펠릿 형상으로 성형이 불가능해질 수 있으므로, 익스트루더의 반응온도는 바람직하게 100 내지 300 ℃의 온도범위로 유지될 수 있다. 또한, 생산성의 저하를 방지하고 원료 간 배합의 용이성을 위하여 스크류의 회전속도는 300 rpm 이상이 될 수 있고, 800 rpm을 초과할 경우 스크류 내부 압력이 상승함에 따른 온도의 상승으로 인한 코코넛피의 탄화가 발생될 수 있으므로, 스크류의 회전속도는 바람직하게 300 내지 800 rpm의 회전속도 범위를 가질 수 있다. 상기 방법에 의하여 용융 혼련된 복합분해 첨가제 조성물는 압출기를 통과하여 냉각된 후 일정 크기로 절단됨으로써 복합분해 첨가제 펠릿으로 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 사출성형용 조성물은 상기 복합분해 첨가제 펠릿과, 고분자 수지, 분해 보조 촉진제 및 생분해 고분자를 혼합하여 제조될 수 있다.

복합분해 첨가제 펠릿은 전체 사출성형용 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지10 중량부가 첨가될 수 있다. 복합분해 첨가제 펠릿이 1 중량부 미만으로 사용될 경우 사출성형용 조성물에 첨가되는 바이오매스에 따른 탄소 저감 효과 및 생분해성 효과가 미비하게 되고, 10 중량부를 초과하여 사용될 경우 사출성형용 조성물로부터 제조되는 시트의 인장강도와 같은 물성이 저하되는 문제점이 따르게 되므로, 바람직하게 1 내지 10 중량부가 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부가 사용될 수 있다.

고분자 수지는 이 분야에 공지된 열가소성 수지가 될 수 있고, 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 폴리유산(PLA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 선형저도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리하이드록시부티레이트(PHB)으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상이 될 수 있다. 본 발명에 따른 고분자 수지는 원료 간 결합력의 향상을 위하여 복합분해 첨가제 펠릿에 사용된 바인더 수지와 동일한 수지가 이용될 수 있고, 바람직하게 고밀도폴리에틸렌(HDPE)과 폴리프로필렌(PP)의 혼합물(예컨대, 1:1 내지 1:10의 중량비로 혼합된 것)이 사용될 수 있다. 고분자 수지는 사출성형용 조성물로부터 제조되는 생분해성 시트의 물성 향상을 위하여 전체 사출성형용 조성물 100 중량부에 대하여 25 내지 75 중량부가 사용될 수 있다.

분해 보조 촉진제로 무기물이 사용될 수 있고, 이와 같은 무기물은 본 발명에 따른 생분해성 시트의 내구성 향상에 기여할 수 있다. 본 발명에 따른 분해 보조 촉진제로, 바람직하게 탄산칼슘과 탈크의 혼합물(예컨대, 1:6 내지 6:1의 중량비로 혼합된 것)이 사용될 수 있다. 전체 사출성형용 조성물 100 중량부에 대하여 분해 보조 촉진제가 5 중량부 미만으로 사용될 경우 생분해성 시트의 내구성이 저하될 수 있고, 65 중량부를 초과하여 사용될 경우 첨가되는 다른 원료의 배합비가 감소하게 되므로, 바람직하게 5 내지 65 중량부가 사용될 수 있다.

생분해 고분자는 폴리유산(PLA), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), (PHV), 열가소성 전분(TPS) 및 폴리카프롤락톤(PCL)으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상이 될 수 있고, 바람직하게 전체 사출성형용 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 35 중량부가 사용될 수 있다. 1 중량부 미만으로 사용될 경우 생분해 효과가 미비할 수 있고, 35 중량부 이상으로 사용될 경우 내구성이 저하될 수 있다.

사출성형용 조성물은 이 분야에 공지된 성형 방법에 의하여 시트 형상으로 제조될 수 있고, 이와 같이 제조된 생분해성 시트는 컵, 식기, 젓가락, 도시락 용기, 일회용기 등의 일회용품뿐만 아니라, 그 밖에 식품포장재, 산업용 필름, 자동차 내장재 등과 같이 다양한 산업 분야에 적용될 수 있다.

[실시예]

실시예 1

(1) 복합분해 첨가제 조성물의 제조

전체 복합분해 첨가제 조성물 100 중량부에 대하여, 코코넛피 15 중량부; 폴리에틸렌 왁스 0.25 중량부; 5:5의 중량비로 혼합된 메타규산소다와 붕산나트륨 10 수화물의 혼합물 1.2 중량부; 5:5의 중량비로 혼합된 알파리놀렌산과 감마리놀렌산의 혼합물 1 중량부; 5:5의 중량비로 혼합된 페릭(Ⅲ) 포메이트와 페릭(Ⅱ) 락테이트 2.5 중량부; 1,3-비스(티-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠 0.05 중량부; 프로피온산 1 중량부; 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴 1.5 중량부; 큐멘 하이드로퍼옥사이드 1.5 중량부; 및 폴리에틸렌 76 중량부를 슈퍼믹서에 투입한 후 130 내지 160 ℃의 온도에서 12 분간 믹싱하여 복합분해 첨가제 조성물을 제조하였다.

(2) 복합분해 첨가제 펠릿의 제조

상기 제조된 복합분해 첨가제 조성물을 이축압출기를 이용하여 용융 혼련한 후, 반응온도가 100 내지 300 ℃이고, 스크류의 회전속도가 300 내지 800 RPM인 이축 압출기를 통과시켜 냉각한 후 일정 크기로 절단하여 복합분해 첨가제 펠릿을 제조하였다.

(3) 사출성형용 조성물 및 생분해성 시트의 제조

전체 사출성형용 조성물 102 중량부에 대하여, 상기 제조된 복합분해 첨가제 펠릿 3 중량부; 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 13 중량부; 폴리프로필렌(PP) 35 중량부; 탄산칼슘 15 중량부; 탈크 18 중량부 및 폴리유산(PLA) 18 중량부를 혼합하여 사출성형용 조성물을 제조한 다음, 이 분야에 공지된 시트 제조 설비를 이용하여 생분해성 시트를 제조하였다.

[비교예]

비교예 1

폴리프로필렌(PP) 30 중량부, 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 5 중량부 및 폴리유산(PLA) 31 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 복합분해 첨가제 조성물에 따른 생분해성 시트를 제조하였다.

비교예 2

큐멘 하이드로퍼옥사이드 대신 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴 1.5 중량부를 더 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 복합분해 첨가제 조성물에 따른 생분해성 시트를 제조하였다.

비교예 3

2,2'-아조비스이소부티로나이트릴 대신 큐멘 하이드로퍼옥사이드 1.5 중량부를 더 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 복합분해 첨가제 조성물에 따른 생분해성 시트를 제조하였다.

상기와 같이 제조된 실시예와 비교예에 따른 시트 샘플에 대하여, 인장강도와 신장률의 물성 평가, 분자량 감소 평가, 그리고 생분해성 평가를 진행하였다.

[실험예]

(1) 인장강도와 신장률 평가

ASTM D 3826-98에 의거하여 ASTM D 3826 방법에 따라서 25 X 102 ㎜로 재단된 상기 실시예1, 비교예1의 시트 샘플의 인장강도 및 신장률을 측정하였다. 시트 당 샘플의 수는 시트 별 오차를 감소시키기 위해 각 측정 항목 당 10 회씩 측정하여 최댓값과 최솟값을 제외한 평균값을 취하였다. Load cell은 50 ㎏을 사용하였고, UTM(Universal Testing Machine, Daekyung Tech, Korea)기계를 사용하였으며, 기계의 인장 속도는 50 ㎜/min으로 설정하여 실험을 진행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실험 결과, 실시예 1은 17.5 MPa의 인장강도와 304.85 %의 우수한 신장률을 보였다. 반면, 비교예 1은 인장강도와 신장률 모두에서 실시예 1에 비하여 저조한 물성을 나타내었다. 이는 시트에 강성을 부여하는 폴리프로필렌과 고밀도폴리에틸렌을 저감된 함량으로 포함한 것이 일부 원인으로 작용하였겠으나, 낮은 강도와 탄성률을 갖는 폴리유산(PLA)을 지나치게 많이 함유한 것이 물성 저하의 주원인으로 판단된다.

(2) 분자량 감소 평가

상기 실시예 1, 비교예 1에 따른 시트 샘플의 분자량 변화를 측정하였다. 전 세계적으로 분해성 필름의 인증기준을 보유한 국가는 미국, 스웨덴, 영국, 한국, 싱가폴, UAE 등이 있다. 위의 인증기준을 보유한 국가 중 관능 테스트를 진행하는 영국을 제외한 다른 국가들은 ASTM D 6954의 방법에 따라 분자량 평가, 생분해 평가, 겔잔사 시험, 물성열화, 중금속 시험을 진행한다. 이중 분자량은 스웨덴, 싱가폴 등은 ASTM D 6954 Tier 1의 방법에 따라 분자량 10,000 Da 이하가 평가 기준점이며, 한국, UAE 등은 ASTM D 6954 Tier 1의 방법에 따라 분자량 5,000 Da 이하가 평가 기준점이다. 분자량 평가는 한국의류시험연구원에서 ASTM D 6954 Tier 1의 방식에 따라 방사조도 340nm, 온도 50℃에서 400시간동안 진행하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실험 결과, 실시예 1과 비교예 1 모두 300 시간 후에 4,000 Da 대의 분자량에 진입하였고, 400 시간 후에 3,000 Da 대의 분자량에 진입하였음을 알 수 있다. 폴리유산(PLA)을 더 많은 함량으로 포함하는 비교예 1에서의 분자량 감소율이 실시예 1에 비하여 더 우수하게 나타났고, 이는 생분해 고분자인 폴리유산(PLA)이 생분해 결과로 판단된다. 비교예 1이 실시예 1에 비하여 우수한 분자량 감소율을 보였으나, 상기 인장강도와 신장률 물성 평가에서 저조한 물성을 나타내었기 때문에 생분해성 플라스틱으로 사용되기에 바람직하지 못한 것으로 판단된다. 한편, 실시예 1은 성형품으로 생산되기에 적합한 물성을 가지면서, 이 분야에 공지된 생분해성 플라스틱에 비해 우수한 생분해성을 가지는 것에 의하여 생분해성 플라스틱으로 사용되기에 적절한 조성임을 알 수 있다.

(3) 생분해성 평가

표준물질인 셀룰로오스와 상기 실시예 1과 비교예 2, 3으로부터 제조된 시트의 생분해성을 평가하기 위하여 ASTM D6954-04에 의거하여 시험을 진행하였다. 분해성 평가는 3 단계로 구분될 수 있고, 1 단계에서는 ASTM D5208-01 CYCLE A방법으로 UVA 340 nm로 100 시간 처리하여 화학적 분해를 시킨 후, UV처리된 시료의 생분해도를 KSM-3100-1의 방법으로 측정하였다. ASTM D6954-04 방법에 의한 45 일간의 생분해성 시험의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

실험 결과, 표준물질인 셀룰로오스의 이산화탄소 방출량에 의하여 계산된 평균 생분해도는 76.1 %로 나타났고, 본 발명에 따른 실시예 1로부터 제조된 시트의 이산화탄소 방출량에 의하여 계산된 평균 생분해도는 54.9 %로 나타났으며, 열분해 개시제만이 사용된 비교예 2와 레독스 개시제만이 사용된 비교예 3은 열분해 개시제와 레독스 개시제 모두 사용된 실시예 1에 비하여 각각 52 %, 51.4 %로 저조한 평균 생분해도를 보였다. 그 중 비교예 2의 평균 생분해도가 비교예 3에서 보다 향상된 생분해도를 보였는데, 이는 전처리 온도가 아조화합물의 개시 온도 범위와 상응하여 아조화합물의 열분해가 일어나 생분해도가 향상된 것으로 판단된다. 열분해 개시제와 레독스 개시제를 모두 포함하는 실시예 1은 열분해와 산화환원 작용에 의한 분해가 복합적으로 작용하여 더 우수한 생분해도를 보인 것으로 판단된다.

이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

전체 복합분해 첨가제 조성물 100 중량부에 대하여,
코코넛피 15 중량부; 폴리에틸렌 왁스 0.25 중량부;
5:5의 중량비로 혼합된 메타규산소다와 붕산나트륨 10 수화물의 혼합물 1.2 중량부;
5:5의 중량비로 혼합된 알파리놀렌산과 감마리놀렌산의 혼합물 1 중량부;
5:5의 중량비로 혼합된 페릭(Ⅲ) 포메이트와 페릭(Ⅱ) 락테이트 2.5 중량부;
1,3-비스(티-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠 0.05 중량부; 프로피온산 1 중량부;
2,2'-아조비스이소부티로나이트릴 1.5 중량부; 큐멘 하이드로퍼옥사이드 1.5 중량부;
및 폴리에틸렌 76 중량부를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 복합분해 첨가제 조성물.
제1항에 따른 복합분해 첨가제 조성물로부터 제조된 복합분해 첨가제 펠릿.
제2항에 따른 복합분해 첨가제 펠릿; 고분자 수지; 분해 보조 촉진제; 및 생분해 고분자를 혼합하여 제조된 사출성형용 조성물.
제3항에 있어서, 전체 사출성형용 조성물 100 중량부에 대하여 복합분해 첨가제 펠릿 1 내지 5 중량부; 고분자 수지 20 내지 75 중량부; 분해 보조 촉진제 5 내지 65 중량부; 및 생분해 고분자 1 내지 35 중량부인 것을 특징으로 하는 사출성형용 조성물
제4항에 따른 사출성형용 조성물로부터 제조되는 생분해성 시트.
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