CN101717537B - 一种聚烯烃薄膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可完全降解的聚烯烃薄膜及其制造方法，这种聚烯烃薄膜由下述重量配比的组分组成：低密度聚乙烯10～80％；茂金属线性低密度聚乙烯0～40％；降解助剂0.5～5.0％；乙烯-醋酸乙烯共聚物0～60％。优选降解助剂是由三水合三草酸合铁酸钾、焦磷酸亚铁、铝酸酯、低密度聚乙烯和双甘氨酸亚铁螯合物组成的组合物。本发明的聚烯烃薄膜可完全降解，易于加工、制造成本较低，并且能够获得良好的透明度。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃薄膜，具体地说，涉及一种可完全降解的聚烯烃薄膜及其制造方法。
背景技术
塑料具有质量轻、强度高、耐磨性好、化学稳定性好、抗药剂能力强、绝缘性能好、经济实惠等优点，因而在生产、生活中得到了广泛的应用。但是，几乎所有传统的塑料都由不可再生的石油产物制成，其主要成分是碳氢化合物，可以燃烧，具有耐酸、耐碱、不易分解的特性，因而不能够被自然分解；尤其是一次性塑料包装废弃物、塑料农地膜被人们随意丢弃而造成的环境污染(即所谓的“白色污染”)，造成长期的、深层次的生态环境问题。为了缓解环境压力，传统的不可降解的塑料薄膜(特别是聚氯乙烯(PVC)薄膜)的应用受到日渐严厉的限制，因此，发展塑料的可降解技术就成为一个必然的趋势。
目前，对可降解塑料的开发研究较多集中在全生物降解塑料上，较常见的全生物降解塑料主要有以下三种：采用脂肪族聚酯制造的塑料，采用脂肪族聚酯混合淀粉制造的塑料，以及全淀粉热塑性塑料。全生物降解的脂肪族聚酯主要包括以石油为原料合成的聚己酸内酯(PCL)、聚丁烯(PBS)及其共聚体，还有以可再生资源为原料生产的聚乳酸、由微生物生产的聚羟基酪酸(PHB)等。
全生物降解塑料可用于制造薄膜。采用脂肪族聚酯制造薄膜，例如，以聚乳酸(PLA，熔点为175℃)为原料，通过熔化及吹膜成型，可以被制成透明的、机械性能良好的薄膜，但是成本较高，在价格上还很难与传统的塑料薄膜竞争。采用脂肪族聚酯混合淀粉或改性淀粉制造薄膜，可降低成本，但是薄膜的透明度会丧失，严重限制了薄膜的应用。全淀粉热塑性塑料可用于制造各种容器、薄膜和垃圾袋，但是全淀粉热塑性塑料是不透明的，其应用也受到很大的限制。
目前也有以聚乙烯和淀粉或改性淀粉为主要成分的可光-生物双降解的降解塑料，这种降解塑料可用于制造薄膜。但由于需要添加淀粉或者改性淀粉来实现氧化和生物降解，而淀粉的加入，最终会对薄膜的机械物理性能产生影响，特别是对薄膜的光学性能(光度和透明度)有重大影响，因此无法获得透明度良好的聚烯烃薄膜。另外，添加淀粉或者改性淀粉还增加了生产工艺的复杂性，如中国发明专利说明书CN1057547C公告的“生物和光双降解塑料薄膜”(专利申请号93111901.4)就需加入改性淀粉30-50份，改性淀粉还需用脂肪酸及低分子烃类改性剂改性而成；又如中国发明专利申请公开说明书CN1631958A申请号公开的“聚乙烯纳米抗菌及可控光、生物双降解塑料薄膜及其制备方法”(专利申请号200410082737.9)需加入淀粉10-100份，还需加入钛酸酯偶联剂和改性剂来实现相容性和降解效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可完全降解的聚烯烃薄膜及其制造方法，这种聚烯烃薄膜易于加工、制造成本较低并且能够获得良好的透明度。采用的技术方案如下：
一种聚烯烃薄膜，其特征在于所述聚烯烃薄膜由下述重量配比的组分组成：低密度聚乙烯10～80％，茂金属线性低密度聚乙烯0～40％，降解助剂0.5～5.0％，乙烯-醋酸乙烯共聚物0～60％；降解助剂是由三水合三草酸合铁酸钾、焦磷酸亚铁、铝酸酯、低密度聚乙烯和双甘氨酸亚铁螯合物组成的组合物；所述聚烯烃薄膜中重量配比10～80％的低密度聚乙烯不包括降解助剂中所含的低密度聚乙烯。
其中低密度聚乙烯即LDPE(Low Density Polyethylene)；茂金属线性低密度聚乙烯即mLLDPE(Metallocene Linear Low Density Polyethylene)；乙烯-醋酸乙烯共聚物即EVA (Ethylene-vinyl Acetate Copolymer)。
优选降解助剂中，各组分的重量配比为：三水合三草酸合铁酸钾10～25％，焦磷酸亚铁5～10％，铝酸酯5～10％，低密度聚乙烯40～70％，双甘氨酸亚铁螯合物10～25％。上述降解助剂可按照下述步骤制 造：(1)按上述重量配比称取三水合三草酸合铁酸钾、焦磷酸亚铁、铝酸酯、低密度聚乙烯和双甘氨酸亚铁螯合物；(2)将三水合三草酸合铁酸钾、焦磷酸亚铁、铝酸酯和双甘氨酸亚铁螯合物混合并搅拌10～20分钟，然后静置10～20分钟，得到混合物；(3)将步骤(2)所得的混合物与低密度聚乙烯混合，并搅拌至混合均匀，得到造粒原料；(4)将步骤(3)所得的造粒原料在造粒机上进行造粒，得到降解助剂。优选步骤(4)中，造粒机包括挤出机，挤出机的料筒和模头的温度为150℃～180℃。
本发明还提供上述聚烯烃薄膜的一种制造方法，其特征在于依次包括下列步骤：(1)按上述配比称取低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、降解助剂和乙烯-醋酸乙烯共聚物；(2)将低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、降解助剂和乙烯-醋酸乙烯共聚物混合，并搅拌至混合均匀；(3)将步骤(2)得到的混合物在挤出流延机上进行挤出并流延成膜、或者在吹膜机上吹膜，然后进行冷却定型，得到聚烯烃薄膜。优选步骤(3)中，将步骤(2)得到的混合物在挤出流延机上进行挤出并流延成膜时，采用料筒温度为180℃～250℃的单螺杆挤出机中挤出，然后通过T形模头成膜。上述挤出流延机和吹膜机可采用现有设备。
一方面，本发明无需添加淀粉或其他生物降解成分，利用降解助剂促使聚烯烃薄膜在自然条件下完全降解，步骤如下：(1)在聚烯烃薄膜中加入的助降助剂会打散聚烯烃薄膜中聚合物的分子链，从而导致聚烯烃薄膜在保质期结束后碎裂，形成聚烯烃薄膜碎片；(2)聚烯烃薄膜碎片持续分解，成为更小的聚烯烃薄膜碎片，其分子量不断降低，直至微生物能够进入上述更小的聚烯烃薄膜碎片中，更小的聚烯烃薄膜碎片可以被微生物利用，微生物促使更小的聚烯烃薄膜碎片进一步分解为水和二氧化碳，最终使聚烯烃薄膜完全降解，避免聚烯烃薄膜对环境的污染，有利于环境的保护。另一方面，上述降解助剂与聚烯烃材料具有优良的相容性，在共混加工后不会影响聚烯烃薄膜的透明度。再一方面，本发明采用的聚烯烃原料(即低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物)具有价廉易得、易于加工、环保无毒的优点，而且制造聚烯烃薄膜时，无需对现有的薄膜生产设备和工艺条件做出调整，即可正常生产，这样降低了生产工艺的复杂性及聚烯烃薄膜的生产成本。综上所述，本发明的聚烯烃薄膜可完全降解，易于加工、制造成本较低，并且能够获得良好的透明度。
具体实施方式
实施例1
首先，按照下述步骤制造降解助剂：(1)按重量计，称取三水合三草酸合铁酸钾10份、焦磷酸亚铁5.5份、铝酸酯10份、低密度聚乙烯54.5份和双甘氨酸亚铁螯合物20份；(2)将三水合三草酸合铁酸钾、焦磷酸亚铁、铝酸酯和双甘氨酸亚铁螯合物混合并搅拌10～20分钟，然后静置10～20分钟，得到混合物；(3)将步骤(2)所得的混合物与低密度聚乙烯混合，并搅拌至混合均匀，得到造粒原料；(4)将步骤(3)所得的造粒原料在造粒机上进行造粒，得到降解助剂。得到的降解助剂中，各组分的重量配比为：三水合三草酸合铁酸钾10份、焦磷酸亚铁5.5份、铝酸酯10份、低密度聚乙烯54.5份和双甘氨酸亚铁螯合物20份。
然后，按照下列步骤制造聚烯烃薄膜：(1)按重量计，称取低密度聚乙烯75份、茂金属线性低密度聚乙烯22份、降解助剂0.5份和乙烯-醋酸乙烯共聚物2.5份；(2)将低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、降解助剂和乙烯-醋酸乙烯共聚物混合，并搅拌至混合均匀(可在常温下用卧式搅拌机低速搅拌5分钟)；(3)将步骤(2)得到的混合物在挤出流延机上进行挤出并流延成膜，然后进行冷却定型，得到聚烯烃薄膜。
得到的聚烯烃薄膜由下述重量配比的组分组成：低密度聚乙烯75份；茂金属线性低密度聚乙烯22份；降解助剂0.5；乙烯-醋酸乙烯共聚物2.5份。
实施例2
首先，按照下述步骤制造降解助剂：(1)按重量计，称取三水合三草酸合铁酸钾13份、焦磷酸亚铁5份、铝酸酯5.5份、低密度聚乙烯64.5份和双甘氨酸亚铁螯合物12份；(2)将三水合三草酸合铁酸钾、焦磷酸亚铁、铝酸酯和双甘氨酸亚铁螯合物混合并搅拌10～20分钟，然后静置10～20分钟，得到混合物；(3)将步骤(2)所得的混合物与低密度聚乙烯混合，并搅拌至混合均匀，得到造粒原料；(4)将步骤(3)所得的造粒原料在造粒机上进行造粒，得到降解助剂。得到的降解助剂中，各组分的重量配比为：三水合三草酸合铁酸钾13份、焦磷酸亚铁5份、铝酸酯5.5份、低密度聚乙烯64.5份和双甘氨酸亚铁螯合物12份。
然后，按照下列步骤制造聚烯烃薄膜：(1)按重量计，称取低密度聚乙烯25份、茂金属线性低密度聚乙烯12.5份、降解助剂2.5份和乙烯-醋酸乙烯共聚物60份；(2)将低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、降解助剂和乙烯-醋酸乙烯共聚物混合，并搅拌至混合均匀(可在常温下用卧式搅拌机低速搅拌8分钟)；(3)将步骤(2)得到的混合物在挤出流延机上进行挤出并流延成膜，然后进行冷却定型，得到聚烯烃薄膜。
得到的聚烯烃薄膜由下述重量配比的组分组成：低密度聚乙烯25份、茂金属线性低密度聚乙烯12.5份、降解助剂2.5份和乙烯-醋酸乙烯共聚物60份。
实施例3
首先，按照下述步骤制造降解助剂：(1)按重量计，称取三水合三草酸合铁酸钾25份、焦磷酸亚铁6份、铝酸酯8份、低密度聚乙烯46份和双甘氨酸亚铁螯合物15份；(2)将三水合三草酸合铁酸钾、焦磷酸亚铁、铝酸酯和双甘氨酸亚铁螯合物混合并搅拌10～20分钟，然后静置10～20分钟，得到混合物；(3)将步骤(2)所得的混合物与低密度聚乙烯混合，并搅拌至混合均匀，得到造粒原料；(4)将步骤(3)所得的造粒原料在造粒机上进行造粒，得到降解助剂。得到的降解助剂中，各组分的重量配比为：三水合三草酸合铁酸钾25份、 焦磷酸亚铁6份、铝酸酯8份、低密度聚乙烯46份和双甘氨酸亚铁螯合物15份。
然后，按照下列步骤制造聚烯烃薄膜：(1)按重量计，称取低密度聚乙烯10份、茂金属线性低密度聚乙烯35份、降解助剂5份和乙烯-醋酸乙烯共聚物50份；(2)将低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、降解助剂和乙烯-醋酸乙烯共聚物混合，并搅拌至混合均匀(可在常温下用卧式搅拌机低速搅拌10分钟)；(3)将步骤(2)得到的混合物在吹膜机上吹膜，然后进行冷却定型，得到聚烯烃薄膜。
得到的聚烯烃薄膜由下述重量配比的组分组成：低密度聚乙烯10份、茂金属线性低密度聚乙烯35份、降解助剂5份和乙烯-醋酸乙烯共聚物50份。
实施例4
首先，按照下述步骤制造降解助剂：(1)按重量计，称取三水合三草酸合铁酸钾15份、焦磷酸亚铁10份、铝酸酯5份、低密度聚乙烯59份和双甘氨酸亚铁螯合物11份；(2)将三水合三草酸合铁酸钾、焦磷酸亚铁、铝酸酯和双甘氨酸亚铁螯合物混合并搅拌10～20分钟，然后静置10～20分钟，得到混合物；(3)将步骤(2)所得的混合物与低密度聚乙烯混合，并搅拌至混合均匀，得到造粒原料；(4)将步骤(3)所得的造粒原料在造粒机上进行造粒，得到降解助剂。得到的降解助剂中，各组分的重量配比为：三水合三草酸合铁酸钾15份、焦磷酸亚铁10份、铝酸酯5份、低密度聚乙烯59份和双甘氨酸亚铁螯合物11份。
然后，按照下列步骤制造聚烯烃薄膜：(1)按重量计，称取低密度聚乙烯65份、茂金属线性低密度聚乙烯5份、降解助剂2份和乙烯-醋酸乙烯共聚物28份；(2)将低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、降解助剂和乙烯-醋酸乙烯共聚物混合，并搅拌至混合均匀(可在常温下用卧式搅拌机低速搅拌8分钟)；(3)将步骤(2)得到的混合物在吹膜机上吹膜，然后进行冷却定型，得到聚烯烃薄膜。
得到的聚烯烃薄膜由下述重量配比的组分组成：低密度聚乙烯65份、茂金属线性低密度聚乙烯5份、降解助剂2份和乙烯-醋酸乙烯共聚物28份。
实施例5
首先，按照下述步骤制造降解助剂：(1)按重量计，称取三水合三草酸合铁酸钾22份、焦磷酸亚铁7份、铝酸酯6份、低密度聚乙烯40份和双甘氨酸亚铁螯合物25份；(2)将三水合三草酸合铁酸钾、焦磷酸亚铁、铝酸酯和双甘氨酸亚铁螯合物混合并搅拌10～20分钟，然后静置10～20分钟，得到混合物；(3)将步骤(2)所得的混合物与低密度聚乙烯混合，并搅拌至混合均匀，得到造粒原料；(4)将步骤(3)所得的造粒原料在造粒机上进行造粒，得到降解助剂。得到的降解助剂中，各组分的重量配比为：三水合三草酸合铁酸钾22份、焦磷酸亚铁7份、铝酸酯6份、低密度聚乙烯40份和双甘氨酸亚铁螯合物25份。
然后，按照下列步骤制造聚烯烃薄膜：(1)按重量计，称取低密度聚乙烯59份、茂金属线性低密度聚乙烯40份和降解助剂1份；(2)将低密度聚乙烯和降解助剂混合，并搅拌至混合均匀(可在常温下用卧式搅拌机低速搅拌6分钟)；(3)将步骤(2)得到的混合物在挤出流延机上进行挤出并流延成膜，然后进行冷却定型，得到聚烯烃薄膜。
得到的聚烯烃薄膜由下述重量配比的组分组成：低密度聚乙烯59份、茂金属线性低密度聚乙烯40份和降解助剂1份。
实施例6
首先，按照下述步骤制造降解助剂：(1)按重量计，称取三水合三草酸合铁酸钾12份、焦磷酸亚铁7.5份、铝酸酯7.5份、低密度聚乙烯55份和双甘氨酸亚铁螯合物18份；(2)将三水合三草酸合铁酸钾、焦磷酸亚铁、铝酸酯和双甘氨酸亚铁螯合物混合并搅拌10～20分钟，然后静置10～20分钟，得到混合物；(3)将步骤(2)所得的混合物与低密度聚乙烯混合，并搅拌至混合均匀，得到造粒原料；(4) 将步骤(3)所得的造粒原料在造粒机上进行造粒，得到降解助剂。得到的降解助剂中，各组分的重量配比为：三水合三草酸合铁酸钾12份、焦磷酸亚铁7.5份、铝酸酯7.5份、低密度聚乙烯55份和双甘氨酸亚铁螯合物18份。
然后，按照下列步骤制造聚烯烃薄膜：(1)按重量计，称取低密度聚乙烯58份、降解助剂2份和乙烯-醋酸乙烯共聚物40份；(2)将低密度聚乙烯、降解助剂和乙烯-醋酸乙烯共聚物混合，并搅拌至混合均匀(可在常温下用卧式搅拌机低速搅拌8分钟)；(3)将步骤(2)得到的混合物在吹膜机上吹膜，然后进行冷却定型，得到聚烯烃薄膜。
得到的聚烯烃薄膜由下述重量配比的组分组成：低密度聚乙烯58份、降解助剂2份和乙烯-醋酸乙烯共聚物40份。
实施例7
首先，按照下述步骤制造降解助剂：(1)按重量计，称取三水合三草酸合铁酸钾10份、焦磷酸亚铁5份、铝酸酯5份、低密度聚乙烯70份和双甘氨酸亚铁螯合物10份；(2)将三水合三草酸合铁酸钾、焦磷酸亚铁、铝酸酯和双甘氨酸亚铁螯合物混合并搅拌10～20分钟，然后静置10～20分钟，得到混合物；(3)将步骤(2)所得的混合物与低密度聚乙烯混合，并搅拌至混合均匀，得到造粒原料；(4)将步骤(3)所得的造粒原料在造粒机上进行造粒，得到降解助剂。得到的降解助剂中，各组分的重量配比为：三水合三草酸合铁酸钾10份、焦磷酸亚铁5份、铝酸酯5份、低密度聚乙烯70份和双甘氨酸亚铁螯合物10份。
然后，按照下列步骤制造聚烯烃薄膜：(1)按重量计，称取低密度聚乙烯71.5份、茂金属线性低密度聚乙烯25份和降解助剂3.5份；(2)将低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯和降解助剂混合，并搅拌至混合均匀(可在常温下用卧式搅拌机低速搅拌8分钟)；(3)将步骤(2)得到的混合物在吹膜机上吹膜，然后进行冷却定型，即 可得到聚烯烃薄膜。
得到的聚烯烃薄膜由下述重量配比的组分组成：低密度聚乙烯71.5份、茂金属线性低密度聚乙烯25份和降解助剂3.5份。
应当说明的是，上述实施例1-7中，制造聚烯烃薄膜的步骤(1)中，称取的低密度聚乙烯并不包括降解助剂中所含的低密度聚乙烯。
上述各实施例中，采用的造粒机、挤出流延机和吹膜机均可采用现有设备，造粒工艺、挤出流延成膜工艺和吹膜工艺均可采用现有工艺，在此不作详细描述。
Claims (5)
1.一种聚烯烃薄膜，其特征在于所述聚烯烃薄膜由下述重量配比的组分组成：低密度聚乙烯10～80％，茂金属线性低密度聚乙烯0～40％，降解助剂0.5～5.0％，乙烯-醋酸乙烯共聚物0～60％；降解助剂是由三水合三草酸合铁酸钾、焦磷酸亚铁、铝酸酯、低密度聚乙烯和双甘氨酸亚铁螯合物组成的组合物；所述聚烯烃薄膜中重量配比10～80％的低密度聚乙烯不包括降解助剂中所含的低密度聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃薄膜，其特征是：所述降解助剂中，各组分的重量配比为：三水合三草酸合铁酸钾10～25％，焦磷酸亚铁5～10％，铝酸酯5～10％，低密度聚乙烯40～70％，双甘氨酸亚铁螯合物10～25％。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃薄膜，其特征是：所述降解助剂按照下述步骤制造：(1)按所述重量配比称取三水合三草酸合铁酸钾、焦磷酸亚铁、铝酸酯、低密度聚乙烯和双甘氨酸亚铁螯合物；(2)将三水合三草酸合铁酸钾、焦磷酸亚铁、铝酸酯和双甘氨酸亚铁螯合物混合并搅拌10～20分钟，然后静置10～20分钟，得到混合物；(3)将步骤(2)所得的混合物与低密度聚乙烯混合，并搅拌至混合均匀，得到造粒原料；(4)将步骤(3)所得的造粒原料在造粒机上进行造粒，得到降解助剂。
4.权利要求1所述的聚烯烃薄膜的制造方法，其特征在于依次包括下列步骤：(1)按上述配比称取低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、降解助剂和乙烯-醋酸乙烯共聚物；(2)将低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、降解助剂和乙烯-醋酸乙烯共聚物混合，并搅拌至混合均匀；(3)将步骤(2)得到的混合物在挤出流延机上进行挤出并流延成膜、或者在吹膜机上吹膜，然后进行冷却定型，得到聚烯烃薄膜。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃薄膜的制造方法，其特征在于：所述降解助剂按照下述步骤制造：(1)称取三水合三草酸合铁酸钾、焦磷酸亚铁、铝酸酯、低密度聚乙烯和双甘氨酸亚铁螯合物，其重量配比为三水合三草酸合铁酸钾10～25％、焦磷酸亚铁5～10％、铝酸酯5～10％、低密度聚乙烯40～70％、双甘氨酸亚铁螯合物10～25％；
(2)将三水合三草酸合铁酸钾、焦磷酸亚铁、铝酸酯和双甘氨酸亚铁螯合物混合并搅拌10～20分钟，然后静置10～20分钟，得到混合物；
(3)将步骤(2)所得的混合物与低密度聚乙烯混合，并搅拌至混合均匀，得到造粒原料；(4)将步骤(3)所得的造粒原料在造粒机上进行造粒，得到降解助剂。
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