CN1169869C - 淀粉型全降解塑料的制备方法 - Google Patents

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CN1169869C CNB021553246A CN02155324A CN1169869C CN 1169869 C CN1169869 C CN 1169869C CN B021553246 A CNB021553246 A CN B021553246A CN 02155324 A CN02155324 A CN 02155324A CN 1169869 C CN1169869 C CN 1169869C
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Abstract

本发明属于一种淀粉型全降解塑料的制备方法。以超细化淀粉作为主要生物降解成分，并将增塑剂、增容剂、助氧化剂、合成降解材料与淀粉有机地结合起来，形成淀粉衍生物，作为生物降解剂，使其含量≥45%，大大地增强了材料的生物降解性能；同时将光降解和热氧化降解与生物降解有机地结合起来，使材料具有多重降解形式的协同效应，在自然环境中埋土30天后质量失重率≥20%，在一年内全部粉化，最终能降解成为二氧化碳和水等小分子化合物而回归自然。

Description

淀粉型全降解塑料的制备方法
技术领域：
本发明属于一种淀粉型全降解塑料的制备方法。
背景技术：
当前，塑料工业发展迅速，年用量已上亿吨，其中美国和欧洲各约3000万吨，日本约1200万吨，中国约400万吨。其用途已渗透到国民经济各部门以及人们生活的各个领域，它和钢铁、木材、水泥并列为材料领域的四大支柱。塑料给人类带来文明，但其大量应用产生的废弃物也与日俱增，造成的环境污染日趋严重，特别是一次性包装材料，污染山川、湖泊、城市和海岸港口，已使人们产生了“白色恐怖”。
解决“白色污染”的方法有回收再利用、焚烧、填埋和使用可降解性塑料。焚烧会产生大量烟尘和有毒气体，会对大气造成二次污染；填埋后的塑料废弃物不能降解，占用土地，会给环境土壤和地下水带来危害；回收需投入大量的人力、物力，而且回收后的再利用率非常低，也不能无限循环地使用，最终仍污染环境；所以最有效途径是研制和生产应用可降解性塑料制品。
己往国内外已有专利报导的“光降解和光崩坏”型塑料，可分为共聚型和添加型两种，共聚型是在合成时引入光敏集团，赋予材料具有光降解性能，添加型是在聚合物中外加光敏剂的方法制备光降解材料，有的还填充部分滑石粉、碳酸钙等材料。但这些材料只是进行光崩坏，埋土后不能降解，其降解结果只是将合成树脂由大块变成小块，很难取得令人满意的效果。中国专利CN1173515A和CN1174856A，依靠淀粉作为填充剂，并结合光降解技术研制成光、生物降解塑料，但由于其制品中淀粉含量低，属于淀粉填充型塑料，也不能完全降解，仍对环境有一定程度的污染。近几年来，人们采用合成的方法研制出多种可生物降解性材料，例如聚脂肪族聚酯、聚乳酸、微生物聚酯等等，但由于其合成难度大，成本高，很难在市场上大量推广应用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种淀粉型全降解塑料的制备方法。
淀粉分子中含有大量羟基，其邻近分子间往往以氢键相互作用而形成微晶结构的完整大颗粒，使其玻璃化转变温度高于分解温度。因此，普通淀粉不具有热塑加工性能，在应用前必需先对其进行改性处理。采用多元醇和长链脂肪酸对其表面处理，可以将淀粉中的大量羟基进行烷基化和酯基化，削弱淀粉分子间氢键的作用，使其易于无序化，明显提高其分散性。同时多元醇又是淀粉的理想增塑剂，通过其与淀粉主链上氢键的作用，插入淀粉分子链的间隔中，使淀粉分子链的微小热运动变得容易，在其分解温度前实现了微晶的熔融，从而使淀粉具有了热加工性能。另外，长链脂肪酸能在自然环境中产生自由基，可以引发合成树脂高分子链断裂降解。
这种材料以超细化淀粉作为主要生物降解成分，并将增塑剂、增容剂、助氧化剂、合成降解材料与淀粉有机地结合起来，形成淀粉衍生物，作为生物降解剂，使其含量≥45％，具有良好的生物降解性能，在自然条件下埋土30天后质量失重率≥20％；同时引入光降解技术和热氧化降解技术，使材料具有多种降解形式的协同作用，在一年内全部粉化，并最终能降解成二氧化碳和水等小分子化合物而回归自然。
本发明选择超细化淀粉为原料，粒度在1--10μm之间，包括玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉或小麦淀粉；其用量为(重量百分比，下同)30-60％；
增塑剂为多元醇，包括丙二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、山梨醇酐或季戊醇其中的一种或多种，优选为丙二醇、二甘醇或甘油；增塑剂主要是对淀粉进行改性处理，使其具有热加工性能，其用量相对于总量的2-12％；
助氧化剂为长链脂肪酸，包括硬脂酸、油酸、亚油酸或月桂酸，脂肪酸在自然环境下有助于引发合成树脂进行断链反应，同时也有助于淀粉的表面改性，削弱淀粉氢键的作用，使其易于无序化，优选为硬脂酸和油酸。其用量相对于总量的1-5％；
增容剂为白油、植物油、矿物油、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂，其中的一种或多种，优选铝酸酯偶联剂、白油，增容剂可增加淀粉与高聚物的相容性，其用量相对于总量的2-5％；
光敏剂为芳香酮、芳香胺、二茂铁及其衍生物、脂肪酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁或二丁基二硫代氨基甲酸铁，其中的一种或多种，其用量相对于总量的0.01-0.1％；
热敏化剂为脂肪酸的锰、钴盐、油酸的锰、钴盐和乙酰基丙酮锰、钴，其中的一种或几种，优选为乙酰基丙酮钴，其用量相对于总量的0.01-0.1％；
降解控制剂为胺类抗氧剂、酚类抗氧剂，其中胺类抗氧剂为N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺或N-苯基a-萘胺；酚类抗氧剂为2，6-二叔-4-正丁基对甲酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔-4-甲基对甲酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇或四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其中的一种或多种。优选为2，6-二叔-4-甲基对甲酚，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其用量相对于总量的0.01-0.1％；
合成降解材料为聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸酯，聚乙二醇或乙烯-丙烯酸共聚物其中的一种或多种，优选为乙烯-丙烯酸共聚物，聚己内酯，其用量相对于总量的10-30％；
润滑剂为聚乙烯蜡、石蜡、油酸酰胺或硬脂酸的镁、钙、锌盐，其中的一种或多种；优选为聚乙烯蜡、硬脂酸钙，其用量相对于总量的0.3-4％；
合成树脂为聚乙烯，包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚苯乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)其中的一种或多种。
制备步骤如下：
1)将高速混合机升温至70-80℃，然后把超细化淀粉放入高混机，高速搅拌2-5分钟后，分三次加入增塑剂，然后加入助氧化剂，再加入增容剂，抗氧剂，合成降解材料，每次加料时间间隔2-5分钟；
2)将合成树脂加入混合机，室温下依次加入光敏剂、热氧化剂促进剂、润滑剂，混合均匀，每次加料间隔时间3-8分钟；
3)将步骤1中制备的淀粉衍生物加入步骤2制备的混合物中，混合均匀，然后在双螺杆挤出机上挤出造粒，螺杆长径比为38∶1，转速100-350转/分，各区温度控制在60-180℃之间，熔体挤出后用热切方法造成粒，即制成淀粉型全降解塑料粒子。
本发明制备的淀粉型全降解塑料，以淀粉衍生物为主要生物降解剂，在材料中生物可降解成份高达45％以上，大大地增强了材料的生物降解性能。同时将光降解和热氧化降解与生物降解有机地结合起来，使材料具有多重降解的协同效应，保证材料具有完全降解性能：材料中的淀粉衍生物在土壤中可迅速被微生物同化，使合成树脂的母体变得疏松，增加了其表面/体积比；同时，自然界中的光、热、氧可以激活光敏剂、热敏化、助氧化剂等的各种降解功能，合成树脂进行的光氧化和自氧化的作用下产生高分子链断裂，分解成为低分子量的化合物；由于淀粉衍生物是土壤中微生物的理想繁衍源，使微生物很容易附着在其表面，这些低分子化合可以进一步分解为小分子化合物，直到最终分解为二氧化碳和水等小分子化合物。
具体实施方式
实施例1：(按重量百分比称取)
超细化淀粉：30
二甘醇：2.5
月桂酸：1.7
玉米油：2
N-异丙基-N’-苯基对苯二胺：0.07
聚乙烯蜡：0.8
二乙基二硫代氨基甲酸铁：0.07
乙酰基丙酮锰：0.08
聚羟基丁酸酯：2
EAA：12
LDPE：48.78
将高速混合机升温至75±5℃，然后将超细化淀粉放入高混机，高速搅拌3分钟后，分三次加入二甘醇，然后再依次加入月桂酸、玉米油、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、EAA、聚羟基丁酸酯，每次加料时间间隔3分钟，混合均匀成淀粉衍生物；将LDPE加入高速混合机，室温下依次加入二乙基二硫代氨基甲酸铁、乙酰基丙酮锰、聚乙烯蜡，每次加料间隔4分钟，混合均匀成混合物；将淀粉衍生物加入混合物中，室温下混合均匀，然后在长径比为38∶1的双螺杆挤出机上挤出造粒，螺杆转速190转/分，各区温度设定：70℃，98℃，125℃，135℃，135℃，125℃，机头98℃之间，熔体挤出后用热切方法造成粒，即制成淀粉型全降解塑料粒子。
实施例2：(按重量百分比称取)
超细化淀粉：35
甘油：3.1
硬脂酸：1.7
铝酸酯偶联剂1.5
白油：0.5
2，6-二叔-4-甲基对甲酚：0.07
硬脂酸钙：0.7
二乙基二硫代氨基甲酸铁：0.06
乙酰基丙酮钴：0.05
EAA：16
LLDPE：13.99
HDPE：27.33
将高速混合机升温至75±5℃，然后将超细化淀粉放入高混机，高速搅拌2分钟后，分三次加入甘油，然后再依次加入硬脂酸、铝酸酯偶联剂、白油、2，6-二叔-4-甲基对甲酚、EAA，每次加料时间间隔5分钟，混合均匀成淀粉衍生物；将LLDPE、HDPE加入高速混合机，室温下依次加入二乙基二硫代氨基甲酸铁、乙酰基丙酮钴、硬脂酸钙，每次加料间隔3分钟，混合均匀成混合物；将淀粉衍生物加入混合物中，室温下混合均匀，然后在长径比为38∶1的双螺杆挤出机上挤出造粒，螺杆转速300转/分，各区温度设定：100℃，135℃，140℃，140℃，142℃，135℃，机头118℃，熔体挤出后用热切方法造成粒，即制成淀粉型全降解塑料粒子。
应用上述全降解塑料粒子在长径比为28∶1，螺杆直径为45mm的吹膜机上吹宽度400mm、厚度0.015mm的膜，再经印刷、热合、冲裁制成可降解购物袋或垃圾袋。各种性能测试结果如下：
测试项目               标准指标        实测结果
拉伸强度(Mpa)
纵                       ≥11            13.6
横                       ≥11            12.7
断裂伸长率(％)
纵                       ≥180           235
横                       ≥180           310
厚度(mm)                 0.015±0.006    0.013-0.017
宽度(mm)                 400±10         400-407
生物降解质量失重率(％)   ≥6             21.6
光降解后断裂伸长保留率(％)
纵                       ≤30            14
横                       ≤30            9
该降解袋如弃之户外，50天内可降解为粉未状，一年内全部降解。
实施例3：(按重量百分比称取)
超细化淀粉：40
乙二醇：3.7
亚油酸：1.5
钛酸酯偶联剂1
白油：1.3
β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇：0.08
油酸酰胺0.6
硬脂酸铁：0.04
硬脂酸锰：0.04
油酸钴：0.03
EAA：10
聚己内酯：5
PP：31.53
HDPE：5.18
将高速混合机升温至75±5℃，然后将超细化淀粉放入高混机，高速搅拌3分钟后，分三次加入乙二醇，然后再依次加入亚油酸、钛酸脂偶联剂、白油、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇、EAA、聚己内酯，每次加料时间间隔4分钟，混合均匀成淀粉衍生物；将PP、HDPE加入高速混合机，室温下依次加入硬脂酸铁、油酸钴、硬脂酸锰、油酸酰胺，每次加料间隔时间4分钟，混合均匀成混合物；将淀粉衍生物加入混合物中，室温下混合均匀，然后在长径比为38∶1的双螺杆挤出机上挤出造粒，螺杆转速250转/分，各区温度设定：145℃，163℃，172℃，180℃，174℃，163，机头135℃，熔体挤出后用热切方法造成粒，即制成淀粉型全降解塑料粒子。
该材可经注塑或冲压成型，制成一次性可降解快餐盒、面碗、饮水杯等。制品用后弃之户外，1个月降解成碎片，10个月内全部粉化成碎未，从感观上消灭。
实施例4：(按重量百分比称取)
超细化淀粉：45
山梨醇：4
硬脂酸：1.64
钛酸酯偶联剂：0.7
白油：1.4
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：0.06
硬脂酸锌：0.5
N-烷基二茂铁甲基四氢吡啶：0.08
乙酰基丙酮钴：0.06
EAA；9
聚乳酸：4
LDPE：10.01
HDPE：23.55
将高速混合机升温至75±5℃，然后将超细化淀粉放入高混机，高速搅拌5分钟后，分三次加入山梨醇，然后再依次加入硬脂酸、钛酸酯偶联剂、白油、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、EAA、聚乳酸，每次加料间隔2分钟，混合均匀成淀粉衍生物；将LDPE、HDPE加入高速混合机，室温下依次加入N-烷基二茂铁甲基四氢吡啶、乙酰基丙酮钴、硬脂酸锌，每次加料间隔8分钟，混合均匀成混合物；将淀粉衍生物加入混合物中，室温下混合均匀，然后在长径比为38∶1的双螺杆挤出机上挤出造粒，螺杆转速100转/分，各区温度设定：110℃，124℃，138℃，146℃，150℃，140℃，机头105℃之间，熔体挤出后用热切方法造成粒，即制成淀粉型全降解塑料粒子。
实施例5：(按重量百分比称取)
超细化淀粉：55
甘油：4
乙二醇：2
硬脂酸：1.64
铝酸酯偶联剂1.5
β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇：0.06
石蜡：2
白油：1
硬脂酸铁：0.06
乙酰基丙酮钴：0.08
EAA：12
LDPE：14.1
LLDPE：6.56
将高速混合机升温至75±5℃，然后将超细化淀粉放入高混机，高速搅拌4分钟后，分二次加入甘油，然后再依次加入乙二醇、硬脂酸、铝酸酯偶联剂、白油、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇、EAA，每次加料时间间隔5分钟，混合均匀成淀粉衍生物；将LDPE、LLDPE加入高速混合机，室温下依次加入硬脂酸铁、乙酰基丙酮钴、石蜡，每次加料间隔3分钟，混合均匀成混合物；将淀粉衍生物加入混合物中，室温下混合均匀，然后在长径比为38∶1的双螺杆挤出机上挤出造粒，螺杆转速280转/分，各区温度设定：93℃，112℃，127℃，136℃，136℃，128℃，机头102℃之间，熔体挤出后用热切方法造成粒，即制成淀粉型全降解塑料粒子。
由于淀粉衍生物在该材料中的含量很高，其生物降解性能非常好，可在8个月内全部粉化降解。
实施例6：(按重量百分比称取)
超细化淀粉：48
乙二醇：3.7
亚油酸：1.6
硬脂酸钙：2.4
钛酸酯偶联剂0.5
白油：1.8
β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇：0.07
二乙基二硫代氨基丁酸铁：0.08
乙酰基丙酮锰：0.06
聚己内酯：3
EAA：9
PP：26.25
HDPE：3.54
将高速混合机升温至75±5℃，然后将超细化淀粉放入高混机，高速搅拌3分钟后，分三次加入乙二醇，然后再依次加入亚油酸、钛酸脂偶联剂、白油、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇、EAA、聚己内酯，每次加料时间间隔4分钟，混合均匀成淀粉衍生物；将PP、HDPE加入高速混合机，室温下依次加入二乙基二硫代氨基丁酸铁、乙酰基丙酮锰、硬脂酸钙，每次加料间隔时间6分钟，混合均匀成混合物；将淀粉衍生物加入混合物中，室温下混合均匀，然后在长径比为38∶1的双螺杆挤出机上挤出造粒，螺杆转速180转/分，各区温度设定：142℃，153℃，162℃，170℃，164℃，153，机头138℃，熔体挤出后用热切方法造成粒，即制成淀粉型全降解塑粒子。
实施例7：(按重量百分比称取)
超细化淀粉：50
甘油：5.6
硬脂酸：1.5
钛酸酯偶联剂1
β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇：0.08
白油：1.3
聚乙烯蜡：2
乙酰基丙酮钴：0.04
硬脂酸铁：0.04
聚己内酯：8
EAA：8
LDPE：6.91
HDPE：15.53
将高速混合机升温至75±5℃，然后将超细化淀粉放入高混机，高速搅拌3分钟后，分三次加入甘油，然后再依次加入硬脂酸、钛酸酯偶联剂、白油、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇、EAA、聚己内酯，每次加料时间间隔4分钟，混合均匀成淀粉衍生物；将LDPE、HDPE加入高速混合机，室温下依次加入硬脂酸铁、乙酰基丙酮钴、聚乙烯蜡，每次加料间隔3分钟，混合均匀成混合物；将淀粉衍生物加入混合物中，室温下混合均匀，然后在长径比为38∶1的双螺杆挤出机上挤出造粒，螺杆转速300转/分，各区温度设定：96℃，120℃，128℃，135℃，140℃，135℃，机头110℃之间，熔体挤出后用热切方法造成粒，即制成淀粉型全降解塑料粒子。
该材料经可注塑或冲压成育苗杯，用后弃之于户外，在6个月内全部粉化，一年内全部降解。
实施例8：(按重量百分比称取)
超细化淀粉：60
甘油：6.2
山俞酸：1.4
N，N’-二苯基对苯二胺：0.05
白油：2
聚乙烯蜡：0.3
乙酰基丙酮钴：0.02
硬脂酸铁：0.03
EAA：10
LDPE：20
将高速混合机升温至75±5℃，然后将超细化淀粉放入高混机，高速搅拌3分钟后，分三次加入甘油，然后再依次加入山俞酸、白油、N，N’-二苯基对苯二胺、EAA，每次加料时间间隔3分钟，混合均匀成淀粉衍生物；将LDPE加入高速混合机，室温下依次加入硬脂酸铁、乙酰基丙酮钴、聚乙烯蜡，每次加料间隔4分钟，混合均匀成混合物；将淀粉衍生物加入混合物中，室温下混合均匀，然后在长径比为38∶1的双螺杆挤出机上挤出造粒，螺杆转速350转/分，各区温度设定：60℃，78℃，93℃，118℃，115℃，115℃，机头90℃之间，熔体挤出后用热切方法造成粒，即制成淀粉型全降解塑料粒子。

Claims (9)

1.一种淀粉型全降解塑料的制备方法，该方法以超细化淀粉为原料，粒度在1--10μm之间，其用量为30-60重量％；
增塑剂为多元醇，包括丙二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、山梨醇酐或季戊醇其中的一种或多种，其用量相对于总量的2-12％；
助氧化剂为长链脂肪酸，包括硬脂酸、油酸、亚油酸或月桂酸，其用量相对于总量的1-5％；
增容剂为白油、植物油、矿物油、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂，其中的一种或多种，其用量相对于总量的2-5％；
光敏剂为芳香酮、芳香胺、二茂铁及其衍生物、脂肪酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁或二丁基二硫代氨基甲酸铁，其中的一种或多种，其用量相对于总量的0.01-0.1％；
热敏化剂为脂肪酸的锰、钴盐、油酸的锰、钴盐和乙酰基丙酮锰、钴，其中的一种或几种，其用量相对于总量的0.01-0.1％；
降解控制剂为胺类抗氧剂或酚类抗氧剂，其中胺类抗氧剂为N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N，N′-二苯基对苯二胺或N-苯基a-萘胺；酚类抗氧剂为2，6-二叔-4-正丁基对甲酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔-4-甲基对甲酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇或四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其中的一种或多种，其用量相对于总量的0.01-0.1％；
合成降解材料为聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸酯，聚乙二醇或乙烯-丙烯酸共聚物其中的一种或多种，其用量相对于总量的10-30％；
润滑剂为聚乙烯蜡、石蜡、油酸酰胺或硬脂酸的镁、钙、锌盐，其中的一种或多种，其用量相对于总量的0.3-4％；
合成树脂为聚乙烯，包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚苯乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物，其中的一种或多种；
制备步骤如下：
1)将高速混合机升温至70-80℃，然后把超细化淀粉放入高混机，高速搅拌2-5分钟后，分三次加入增塑剂，然后加入助氧化剂，再加入增容剂，抗氧剂，合成降解材料，每次加料时间间隔2-5分钟；
2)将合成树脂加入混合机，室温下依次加入光敏剂、热氧化剂促进剂、润滑剂，混合均匀，每次加料间隔时间3-8分钟；
3)将步骤1中制备的淀粉衍生物加入步骤2制备的混合物中，混合均匀，然后在双螺杆挤出机上挤出造粒，螺杆长径比为38∶1，转速100-350转/分，各区温度控制在60-180℃之间，熔体挤出后用热切方法造成粒，即制成淀粉型全降解塑料粒子。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中所述的超细化淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉或小麦淀粉。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中所述的增塑剂多元醇选自丙二醇、二甘醇或甘油。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中所述的长链脂肪酸选自硬脂酸和油酸。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中所述的增容剂选自铝酸酯偶联剂、白油。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中所述的热敏化剂选自乙酰基丙酮钴。
7.如权利要求1所述的制备方法，其中所述的降解控制剂选自2，6-二叔-4-甲基对甲酚，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中所述的合成降解材料选自乙烯-丙烯酸共聚物，聚己内酯。
9.如权利要求1所述的制备方法，其中所述的润滑剂选自聚乙烯蜡、硬脂酸钙。
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