CN107619529A - 一种生物基全降解塑料、其制备方法和应用 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本申请提供了一种生物基全降解塑料、其制备方法和应用，该生物基全降解塑料由混合料通过挤出工艺制得，所述混合料包括：普通塑料树脂、去羟基改性秸秆粉、氧化降解添加剂和生物降解助剂；所述普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉的质量比为(20～60)：(40～80)；所述氧化降解添加剂的质量占普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉总质量的1％～20％，所述生物降解助剂的质量占普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉总质量的1％～10％。本发明提供的生物基全降解塑料可实现完全降解，并且生产加工成本较低，容易加工，易于产业化推广和应用。
Description
技术领域
本发明涉及可降解塑料技术领域，尤其涉及一种生物基全降解塑料及其制备方法和应用。
背景技术
随着塑料用量的不断增大，废弃塑料也日益增多，特别是地膜、一次性餐盒等塑料产品的使用对环境造成了严重的污染问题。为解决塑料废弃物对环境的污染问题，生物降解塑料得到了广泛的研究。从降解机理来说，当前研究的生物降解塑料主要分为可完全生物降解塑料和不完全生物降解塑料。可完全生物降解塑料为最终分解成水和二氧化碳等无机物的高分子材料，但是这类降解塑料存在加工困难、耐水性差和加工成本较高等问题，目前难以产业化推广和应用。
不完全生物降解塑料主要是指在通用塑料如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等中，通过共混或接枝混入一定量的(10％～30％)具有生物降解性的物质。秸秆基填充型塑料属于不完全生物降解塑料的一种，将农作物秸秆用于生产环保型秸塑材料是秸秆资源化利用的一个方向。秸秆基填充型塑料的制造过程一般为：将一定含量的秸秆粉经过超细化处理后与通用塑料共混，通过挤出造粒得到原料母粒，然后通过通用塑料机械加工成型制成秸秆基塑料制品；此种方法制备的秸秆基塑料中秸秆的添加量一般控制在30％以下。
农作物秸秆是一种可再生的生物质资源，其来源主要包括小麦、水稻及油菜等农作物秸秆。秸秆可以实现在自然环境中的完全降解，秸秆基塑料的降解主要依靠的是秸秆组分的分解，塑料基材不能降解；然而，秸秆分解后会在塑料基材上留下小洞或将整个塑料基材变为难分解的碎片。这些碎片材不具有降解性能，且难以回收，仍对土壤环境造成污染，不能彻底解决“白色污染”问题。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供一种生物基全降解塑料、其制备方法和应用，本发明提供的生物基全降解塑料可实现完全降解，并且生产加工成本较低，易于推广和应用。
本发明提供一种生物基全降解塑料，由混合料通过挤出工艺制得，所述混合料包括：普通塑料树脂、去羟基改性秸秆粉、氧化降解添加剂和生物降解助剂；
所述普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉的质量比为(20～60)：(40～80)；
所述氧化降解添加剂的质量占普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉总质量的1％～20％；
所述生物降解助剂的质量占普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉总质量的1％～10％。
优选地，所述普通塑料树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯中的一种或多种。
优选地，所述去羟基改性秸秆粉按照以下步骤制得：在硬脂酸盐和油酸存在的条件下，将原秸秆粉与钛酸四丁酯进行酯化反应，得到去羟基改性秸秆粉。
优选地，所述原秸秆粉选自花生秸秆粉、水稻秸秆粉、玉米秸秆粉、油菜秸秆粉和棉花秸秆粉中的一种或多种。
优选地，所述原秸秆粉的粒径小于200目。
优选地，所述氧化降解添加剂由包括纳米过渡金属无机物、过渡金属盐和塑料基体的物料制得；所述生物降解助剂选自多元有机酸。进一步优选地，所述生物降解助剂选自1,3-丙二胺四乙酸(PDTA)、柠檬酸、乳酸、琥珀酸富马酸、苹果酸、奎宁酸和草酸中的一种或几种。
本发明提供一种生物基全降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
A)将普通塑料树脂、氧化降解添加剂和生物降解助剂混合，然后加入去羟基改性秸秆粉，得到混合料；所述普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉的质量比为(20～60)：(40～80)；所述氧化降解添加剂的质量占普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉总质量的1％～20％；所述生物降解助剂的质量占普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉总质量的1％～10％；
B)将所述混合料进行挤出，得到生物基全降解塑料。
优选地，所述步骤A)中混合的温度为40～60℃，混合搅拌5～20min后加入去羟基改性秸秆粉，继续混合搅拌5～20min，得到混合料。
优选地，所述步骤B)中挤出的温度为150～180℃。
本发明还提供如上文所述的生物基全降解塑料在制备地膜中的应用。
与现有技术相比，在一定配比下，本发明提供的生物基全降解塑料以去羟基改性秸秆粉为生物活性降解物质，普通塑料树脂为基体塑料，辅助添加氧化降解添加剂、生物降解助剂等。在本发明中，去羟基改性秸秆粉可提高秸秆粉与基体塑料之间的相容性，从而提高生物基塑料中的生物质碳含量，有效降低生产加工成本，同时提高生物基塑料的力学性能等。本发明在秸秆基塑料中添加一定量的氧化降解添加剂和生物降解助剂，使得秸秆基塑料兼具了氧化降解和生物降解的能力。此外，通过调控氧化降解添加剂和生物降解助剂的添加比例，可使降解时间高度可控，最终实现秸秆基塑料的完全降解。因此，本发明混合料中各组分共同作用，实现了生物基全降解塑料的完全降解，减少了对环境的危害，并且生产加工成本较低，易于推广和应用。
本发明该秸秆基塑料产品可在普通塑料加工设备上通过挤出、注塑、吸塑、热压等工艺，做成各类产品如制成地膜产品，市场应用前景非常广泛。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种生物基全降解塑料，由混合料通过挤出工艺制得，所述混合料包括：普通塑料树脂、去羟基改性秸秆粉和氧化降解添加剂；所述普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉的质量比为(20～60)：(40～80)；所述氧化降解添加剂的质量占普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉总质量的1％～20％；所述生物降解助剂的质量占普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉总质量的1％～10％。
本发明提供的生物基全降解塑料可实现完全降解，对环境无污染；并且生产加工成本较低，加工简便，克服了一般完全生物降解塑料加工复杂、成本高、不易推广的弊端。
本发明提供的生物基全降解塑料采用包括秸秆类物质、基体塑料等的混合料，通过挤出工艺制得。本发明以普通塑料树脂为塑料基材，其原属于不能被自然降解的非降解塑料部分。所述普通塑料树脂优选选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯中的一种或多种。本发明对所述普通塑料树脂的来源没有特殊限制，可以采用市售产品，如常用聚乙烯材料，重均分子量范围50000～500000，熔融指数0.5g/10min～5g/10min。
秸秆粉含有大量的极性羟基、酚羟基官能团，表现出很强的极性和亲水性，与普通塑料的相容性较差。本发明所述的秸秆是成熟农作物茎叶部分的总称，而秸秆粉是秸秆经干燥、粉碎等处理形成的粉状物质。本发明所述秸秆基塑料以改性后的秸秆粉作为生物活性降解物质，所述改性后的秸秆粉为去羟基改性秸秆粉，可提高秸秆粉与基体塑料之间的相容性，利于塑料的综合性能等。即，所述混合料包括去羟基改性秸秆粉；并且所述去羟基改性秸秆粉与普通塑料树脂的质量比为(40～80)：(20～60)。在本发明的实施例中，所述去羟基改性秸秆粉的添加量为40～80％，优选为45～80％；非降解塑料添加量为20～60％。
本发明对所述去羟基改性秸秆粉的来源没有特殊限制，可以采用羟基取代度≥24％或HLB≤8的秸秆类市售产品。在本发明的优选实施例中，所述去羟基改性秸秆粉按照以下步骤制得：在硬脂酸盐和油酸存在的条件下，将原秸秆粉与钛酸四丁酯进行酯化反应，得到去羟基改性秸秆粉。
其中，可将原秸秆固体粉末与钛酸四丁酯等组分一起投放于高速搅拌机中，搅拌、反应，得到改性秸秆粉。本发明实施例各组分的重量百分比如下：原秸秆粉90～97％；硬脂酸盐1～3％；钛酸四丁酯1～3％；油酸1～3％。上述的90～97％的原秸秆粉是改性体系中的主料，可以选自花生秸秆粉、水稻秸秆粉、玉米秸秆粉、油菜秸秆粉和棉花秸秆粉中的一种或多种混合物。此外，所述原秸秆粉的粒径优选小于200目。在本发明的实施例中，所述硬脂酸盐可以是硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种或多种，是改性体系中的润滑剂和酯化反应促进剂。所述的钛酸四丁酯是秸秆粉的改性剂，对秸秆粉中的羟基进行酯化改性。该改性处理过程中的反应条件可为120～190℃的温度下，混合搅拌15min～50min，得到上述的去羟基改性秸秆粉。
本发明制备秸秆基塑料的混合料包括氧化降解添加剂和生物降解助剂；本发明所谓的氧化降解是在光、热或氧等环境条件中通过氧化降解，使普通塑料如聚烯烃的分子量降低到1万以下的过程。所述生物降解助剂是促进已发生氧化降解的小分子量的聚合物链段，被微生物利用并逐步进行生物降解。本发明实施例在秸秆基塑料中添加不同比例的纳米级氧化降解添加剂和生物降解助剂，通过自然界中光、热的作用，将大分子量的聚乙烯等塑料基材氧化降解为小分子量塑料，再由土壤中常见的微生物降解为水、二氧化碳和腐殖质被作物利用，实现秸秆基塑料制品的完全降解，对环境无二次污染。
在本发明中，所述氧化降解添加剂为普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉总质量的1～20％，优选为5～20％；如添加量过多，则影响塑料加工及其综合性能。在本发明的实施例中，所述氧化降解添加剂由包括纳米过渡金属无机物、过渡金属盐和塑料基体的物料制得。
在本发明的实施例中，所述氧化降解添加剂包括纳米过渡金属无机物，其为紫外光催化降解成分，颗粒直径可在5nm～900nm之间。所述纳米过渡金属无机物优选自纳米过渡金属氧化物或纳米过渡金属硫化物，更优选为纳米TiO2、纳米ZnO、纳米ZnS、纳米CdS和纳米PbS中的一种无机物或多种形成的混合物或复合物(如TixZnyO2x+y，其中的x、y和2x+y为原子比)，最优选为纳米TiO2。所述氧化降解添加剂优选包括0.1wt％～10wt％的纳米过渡金属无机物，更优选包括1wt％～8wt％的纳米过渡金属无机物。
所述氧化降解添加剂可包括过渡金属盐，其为可见光催化氧化降解和热催化氧化降解成分。所述过渡金属盐中的过渡金属优选自钴、铁、钒、锰、铈或锌；即，所述过渡金属盐包括铁、钴、钒、锰、铈、锌等的水溶性有机酸盐或无机酸盐。在本发明的实施例中，所述过渡金属盐可选自铁、钴、钒、锰、铈或锌的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或乙酰丙酮盐，如甲酸铁、乙酸铁、硝酸铁、硝酸钴、硫酸铁、硫酸二铵铁、乙酰丙酮铁、氯化铁等。所述氧化降解添加剂优选包括1wt％～10wt％的过渡金属盐，更优选包括3wt％～8wt％的过渡金属盐。
所述氧化降解添加剂包括余量的塑料基体，优选自聚烯烃、聚苯胺或聚酯，更优选为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯中的一种或多种，最优选为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙烯。本发明优选采用含有聚烯烃的氧化降解添加剂，其与地膜材料的相容性更好，利于应用。本发明对所述塑料基体的来源等没有特殊限制，采用市售产品即可。
本发明实施例可将上述纳米过渡金属无机物、过渡金属盐和塑料基体混合，经挤出造粒，得到氧化降解添加剂。其中，所述混合优选在高速搅拌机中进行，搅拌的时间一般为1分钟～3分钟。本发明实施例可采用双螺杆造粒机组进行挤出造粒；各挤出区段的温度一般为50℃～250℃，挤出转数可为25转/分～450转/分。
本发明对所述氧化降解添加剂的来源没有特殊限制，可以采用市售产品；本发明实施例可以采用山东天壮环保科技有限公司的型号为EBP-1205、EBP-1204或EBP-1203的氧化降解添加剂中的一种或几种。具体地，氧化降解添加剂EBP-1203的具体成分及质量分数占比为：线性低密度聚乙烯树脂90％、纳米TiO2 3％、纳米ZnO 3％、硝酸钴 4％；氧化降解添加剂EBP-1204的具体成分及质量分数占比为：线性低密度聚乙烯树脂91％、纳米TiO24％、癸酸钴 5％；氧化降解添加剂EBP-1205的具体成分及质量分数占比为：线性低密度聚乙烯树脂90％、纳米TiO2 2％、癸酸钴4％、硬脂酸铁4％。
所述生物降解助剂可选自多元有机酸，其为助氧化降解成分，用量可为添加剂总重量的1％～10％，优选为2％～5％。所述多元有机酸优选为1,3-丙二胺四乙酸(PDTA)、酒石酸、富马酸、苹果酸和柠檬酸中的一种或多种，更优选为柠檬酸。本发明对所述多元有机酸等的来源没有特殊限制，采用市售产品即可。
除了氧化降解添加剂和生物降解助剂，本发明提供的生物基全降解塑料优选还包括抗氧剂。根据性能需求不同，所述生物基全降解塑料可以不加抗氧剂，也可以添加少量抗氧剂。在本发明的一个实施例中，所述生物基全降解塑料包括抗氧剂；所述抗氧剂的质量占普通塑料树脂和改性秸秆粉总质量的0.1％～10％，优选为0.5％～5％。本发明对所述抗氧剂没有特殊限制，如可以采用受阻酚类抗氧剂BHT、1010和1076，或采用受阻胺类抗氧剂944和622，还可以采用抗氧剂168、抗氧剂215和抗氧剂225等。此外，本发明提供的生物基全降解塑料也可以包括用于普通秸秆基塑料的一些添加剂；本发明对此没有特殊限制。
相应地，本发明提供了一种生物基全降解塑料的制备方法，包括：
A)将普通塑料树脂、氧化降解添加剂和生物降解助剂混合，然后加入去羟基改性秸秆粉，得到混合料；所述普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉的质量比为(20～60)：(40～80)；所述氧化降解添加剂的质量占普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉总质量的1％～20％；所述生物降解助剂的质量占普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉总质量的1％～10％；
B)将所述混合料进行挤出，得到生物基全降解塑料。
在本发明中，所述的普通塑料树脂、氧化降解添加剂、生物降解助剂，以及去羟基改性秸秆粉等原料的内容与前文所述的内容一致，在此不再赘述。本发明实施例首先对原秸秆改性处理以制备去羟基改性秸秆粉，具体地，将原秸秆固体粉末与钛酸四丁酯等一起投放于高速搅拌机中，搅拌、反应，得到去羟基改性秸秆粉。改性体系的具体种类与反应条件等也与前文所述的内容一致，在此不在赘述。改性后的秸秆粉可提高秸秆粉与高分子聚合物之间的相容性，使秸秆粉的添加量显著提高，降低了塑料制品的加工成本，也提高了生物基塑料的应用性能。
本发明实施例将普通塑料树脂和氧化降解添加剂、生物降解助剂加入高速搅拌机中，优选在温度为40～60℃的条件下，混合搅拌5min～20min。混合均匀后，再加入去羟基改性秸秆粉继续混合搅拌，5min～20min后，即可得到混合料。
本发明实施例将上述混合料加入到双螺杆挤出机的料斗中，优选于150～180℃进行挤出，制备得到相应的粒料或者是片状材料。
此外，本发明该秸秆基塑料产品可在普通塑料加工设备上通过挤出、注塑、吸塑、热压等工艺，做成各类产品如制成地膜产品，市场应用前景非常广泛。由此，本发明还提供了如上文所述的生物基全降解塑料在制备地膜中的应用。
应用于地膜时，所述普通塑料树脂优选选自低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)中的一种或多种，更优选为HDPE和LLDPE中的一种或多种。制备地膜的物料还可包括热稳定剂和填充剂等其他添加剂，其中，所述热稳定剂优选选自硬脂酸钙和硬脂酸镁中的一种或多种；所述填充剂优选选自碳酸钙和滑石粉中的一种或多种。所述热稳定剂为普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉总质量的0.1～2％，优选为0.5～1.5％；所述填充剂为普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉总质量的0.1～2％，优选为0.5～1.5％。
本发明实施例将上述混合料加入到吹膜机的料斗中，优选控制吹膜组的温度为150～180℃，通过挤出吹塑工艺，制备得到生物基全降解生态地膜。其中，具体可设定吹膜机五个加热段的温度分别为150℃、160℃、175℃、175℃、180℃，经挤出吹塑成均匀膜桶。随后，经过常规的牵引、分割、卷绕，得到生物基全降解地膜产品。
制得生物基全降解塑料后，本发明对其进行性能测试，其中采用万能试验机测试生物基全降解塑料的机械性能。结果表明，本发明所述生物基全降解塑料具有良好的使用性能。本发明依照《GB/T7141-2008塑料热老化试验方法》中的规定，将生物基全降解塑料置于热压机中，在温度为180℃的条件下热压成厚度0.2mm的片状试样，然后按照规定试验方法在70℃下进行热降解试验。结果显示，经过192h后，试样发生明显降解，丧失力学强度。表明本发明所述生物基全降解塑料达到使用寿命后可在自然环境中进行氧化-生物降解，从而避免对环境造成污染。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的生物基全降解塑料及其制备方法和应用进行具体地描述。
实施例1
(1)改性秸秆粉的制备：改性秸秆粉的组分配比：油菜秸秆粉(油菜秸秆烘干粉碎后过筛200目)94％，硬脂酸钙(淄博市鲁川化工有限公司，分析纯)3％，钛酸四丁酯(南京品宁偶联剂有限公司，分析纯)1.5％，油酸(江苏金马油脂科技发展有限公司，分析纯)1.5％。上述组分在高搅机中于160℃混合，反应15min，冷却，得到去羟基改性秸秆粉，经检测其羟基取代度26％，备用。
(2)混料：质量分数60％的线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE，齐鲁石化7042)、氧化降解添加剂EBP-1203和柠檬酸在高搅机中，于40℃混合搅拌5min后，加入上述改性油菜秸秆粉40％，继续搅拌5min，得到混合料。其中，氧化降解添加剂EBP-1203为聚乙烯树脂和改性秸秆粉总质量的15％；柠檬酸为聚乙烯树脂和改性秸秆粉总质量的2％。氧化降解添加剂EBP-1203的具体成分及质量分数占比为：线性低密度聚乙烯树脂90％(齐鲁石化7042)、纳米TiO2 3％(宣城晶瑞新材料有限公司)、纳米ZnO 3％(山东博奥实业有限公司)、硝酸钴4％(南京细诺化工科技有限公司)。
(3)将上述混合料加入到双螺杆挤出机中，挤出片材。其中，挤出机的各段温度在150℃，160℃，165℃，165℃，170℃，180℃。
经测定：该实施例中制备的复合材料的拉伸强度为18.5MPa，户外放置60天后发生降解，拉伸强度降为3.5MPa。在土壤等自然环境中，经过210天，该材料完全降解，土壤中无塑料残片残留。
实施例2
(1)改性秸秆粉的制备：改性秸秆粉的组分配比：玉米秸秆粉(玉米秸秆烘干粉碎后过筛200目)93％，硬脂酸锌(淄博市鲁川化工有限公司，分析纯)1.5％，钛酸四丁酯(南京品宁偶联剂有限公司，分析纯)1.5％，油酸(江苏金马油脂科技发展有限公司，分析纯)1％。上述组分在高搅机中于160℃混合，反应15min，冷却，得到去羟基改性秸秆粉，经检测其羟基取代度24％，备用。
(2)混料：质量分数40％的线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE，齐鲁石化7042)、氧化降解添加剂EBP-1204和苹果酸在高搅机中，于50℃混合搅拌15min后，加入上述改性玉米秸秆粉60％，继续搅拌5min，得到混合料。其中，氧化降解添加剂为聚乙烯树脂和改性秸秆粉总质量的10％；苹果酸为聚乙烯树脂和改性秸秆粉总质量的3％。氧化降解添加剂EBP-1204的具体成分及质量分数占比为：线性低密度聚乙烯树脂91％(齐鲁石化7042)、纳米TiO24％(宣城晶瑞新材料有限公司)、癸酸钴5％(淄川鲁泰化工有限公司)。
(3)将上述混合料加入到双螺杆挤出机中，挤出片材。其中，挤出机的各段温度在150℃，160℃，160℃，165℃，170℃，180℃。
经测定：该实施例中制备的复合材料的拉伸强度15MPa，户外放置2个月后发生降解，拉伸强度降为5.6MPa。在土壤等自然环境中，经过240天，该材料完全降解，土壤中无塑料残片残留。
实施例3
(1)改性秸秆粉的制备：改性秸秆粉的组分配比：水稻秸秆粉(水稻秸秆烘干粉碎后过筛200目)92％，硬脂酸钙(淄博市鲁川化工有限公司，分析纯)3％，钛酸四丁酯(南京品宁偶联剂有限公司，分析纯)2％，油酸(江苏金马油脂科技发展有限公司，分析纯)3％。上述组分在高搅机中于160℃混合，反应15min，冷却，得到去羟基改性秸秆粉，经检测其羟基取代度25％，备用。
(2)混料：质量分数50％的线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE，齐鲁石化7042)、氧化降解添加剂EBP-1205和1,3-丙二胺四乙酸在高搅机中，于50℃混合搅拌15min后，加入上述改性水稻秸秆粉50％，继续搅拌5min，得到混合料。其中，氧化降解添加剂为聚丙烯树脂和改性秸秆粉总质量的20％；1,3-丙二胺四乙酸为聚丙烯树脂和改性秸秆粉总质量的3％。氧化降解添加剂EBP-1205的具体成分及质量分数占比为：线性低密度聚乙烯树脂90％(齐鲁石化7042)、纳米TiO2 2％(宣城晶瑞新材料有限公司)、癸酸钴4％(淄川鲁泰化工有限公司)、硬脂酸铁4％(广东翁江化学试剂有限公司)。
(3)将上述混合料加入到双螺杆挤出机中，挤出片材。其中，挤出机的各段温度在150℃，160℃，165℃，165℃，175℃，180℃。
经测定：该实施例中制备的复合材料的拉伸强度14.1MPa，户外放置2个月后发生降解，拉伸强度降为3.6MPa。在土壤等自然环境中，经过230天，该材料完全降解，土壤中无塑料残片残留。
对比例1
(1)混料：质量分数85％的线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE，齐鲁石化7042)和质量分数15％的原玉米秸秆粉在高速搅拌机中，于40℃下搅拌15min，得到混合料；
(2)将上述步骤中混合料加入到双螺杆挤出机中的料斗中，挤出片材。其中，挤出机的各段温度在150℃，160℃，165℃，165℃，170℃，180℃。
经测定：该实施例中制备的复合材料的拉伸强度16.2MPa，户外放置2个月后未发生降解。
对比例2
(1)混料：质量分数85％的线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE，齐鲁石化7042)和10％的氧化降解添加剂EBP-1205、5％的苹果酸在高搅机中，于50℃混合搅拌15min，得到混合料。
(2)将上述步骤中混合料加入到双螺杆挤出机中的料斗中，挤出片材。其中，挤出机的各段温度在150℃，160℃，165℃，165℃，170℃，180℃。
经测定：该实施例中制备材料的拉伸强度20.4MPa，户外放置2个月后发生降解，拉伸强度降为3.6MPa。经过230天时间，该材料完全降解，无塑料残片残留。
对比例3
(1)混料：质量分数40％的线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE，齐鲁石化7042)和氧化降解添加剂EBP-1204在高搅机中，于50℃混合搅拌15min后，加入改性玉米秸秆粉(实施例2制得)60％，继续搅拌5min，得到混合料。其中，氧化降解添加剂EBP-1204为聚乙烯树脂和改性秸秆粉总质量的10％。
(2)将上述混合料加入到双螺杆挤出机中，挤出片材。其中，挤出机的各段温度在150℃，160℃，160℃，165℃，170℃，180℃。
经测定：该实施例中制备的复合材料的拉伸强度15MPa，户外放置2个月后发生降解，拉伸强度降为5.6MPa。在土壤等自然环境中，经过240天时间，该材料完全降解为粉末，分子量测试表明重均分子量降为1万以下，说明样品未发生有效生物降解。
对比例4
(1)混料：质量分数40％的线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE，齐鲁石化7042)和苹果酸在高搅机中，于50℃混合搅拌15min后，加入改性玉米秸秆粉(实施例2制得)60％，继续搅拌5min，得到混合料。其中，苹果酸为聚乙烯树脂和改性秸秆粉总质量的3％。
(2)将上述混合料加入到双螺杆挤出机中，挤出粒料。其中，挤出机的各段温度在150℃，160℃，160℃，165℃，170℃，180℃。
(3)上述粒料导入吹膜机料斗中(浙江东风塑料机械厂SJ-50型高低压吹膜机组)，设定吹膜机五个加热段的温度分别为155℃、160℃、170℃、175℃、180℃，经挤出吹塑成均匀膜桶。随后经牵引、分割、卷绕，得到地膜产品。
按照上文所述方法，将制备的地膜进行性能测试。在大田铺设条件下，经过90天时间，地膜试样出现破损，大量地膜残片残留在土壤中，分子量测试表明其聚乙烯成分未发生有效降解，重均分子量降低不明显。
对比例5
(1)混料：质量分数40％的线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE，齐鲁石化7042)、氧化降解添加剂EBP-1204和苹果酸在高搅机中，于50℃混合搅拌15min后，加入原玉米秸秆粉30％，继续搅拌5min，得到混合料。其中，氧化降解添加剂为聚乙烯树脂和秸秆粉总质量的10％；苹果酸为聚乙烯树脂和秸秆粉总质量的3％。
(2)将上述混合料加入到双螺杆挤出机中，挤出粒料。其中，挤出机的各段温度在150℃，160℃，160℃，165℃，170℃，180℃。上述粒料导入吹膜机料斗中(浙江东风塑料机械厂SJ-50型高低压吹膜机组)，设定吹膜机五个加热段的温度分别为155℃、160℃、170℃、175℃、180℃。上述粒料经塑化挤出后，在膨大、牵引过程中出现大量破口，导致吹膜无法完成。
由以上实施例可知，本发明采用去羟基改性秸秆粉，可提高秸秆粉与基体塑料之间的相容性，从而提高生物基塑料中的生物质碳含量，有效降低生产加工成本，同时提高生物基塑料的力学性能等。本发明在秸秆基塑料中添加一定量的氧化降解添加剂和生物降解助剂，使得秸秆基塑料兼具了氧化降解和生物降解的能力。此外，通过调控氧化降解添加剂和生物降解助剂的添加比例，可使降解时间高度可控，最终实现秸秆基塑料的完全降解。本发明混合料中各组分共同作用，实现了生物基全降解塑料的完全降解，减少了对环境的危害，并且生产加工成本较低，易于推广和应用。
Claims (10)
1.一种生物基全降解塑料，由混合料通过挤出工艺制得，所述混合料包括：普通塑料树脂、去羟基改性秸秆粉、氧化降解添加剂和生物降解助剂；
所述普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉的质量比为(20～60)：(40～80)；
所述氧化降解添加剂的质量占普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉总质量的1％～20％；
所述生物降解助剂的质量占普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉总质量的1％～10％。
2.根据权利要求1所述的生物基全降解塑料，其特征在于，所述普通塑料树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的生物基全降解塑料，其特征在于，所述去羟基改性秸秆粉按照以下步骤制得：在硬脂酸盐和油酸存在的条件下，将原秸秆粉与钛酸四丁酯进行酯化反应，得到去羟基改性秸秆粉。
4.根据权利要求3所述的生物基全降解塑料，其特征在于，所述原秸秆粉选自花生秸秆粉、水稻秸秆粉、玉米秸秆粉、油菜秸秆粉和棉花秸秆粉中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的生物基全降解塑料，其特征在于，所述原秸秆粉的粒径小于200目。
6.根据权利要求1所述的生物基全降解塑料，其特征在于，所述氧化降解添加剂由包括纳米过渡金属无机物、过渡金属盐和塑料基体的物料制得；所述生物降解助剂选自多元有机酸。
7.一种生物基全降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
A)将普通塑料树脂、氧化降解添加剂和生物降解助剂混合，然后加入去羟基改性秸秆粉，得到混合料；所述普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉的质量比为(20～60)：(40～80)；所述氧化降解添加剂的质量占普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉总质量的1％～20％；所述生物降解助剂的质量占普通塑料树脂和去羟基改性秸秆粉总质量的1％～10％；
B)将所述混合料进行挤出，得到生物基全降解塑料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中混合的温度为40～60℃，混合搅拌5～20min后加入去羟基改性秸秆粉，继续混合搅拌5～20min，得到混合料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中挤出的温度为150～180℃。
10.如权利要求1～6任一项所述的生物基全降解塑料在制备地膜中的应用。
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