CN102268155B - 添加剂及其制备方法、全降解聚乙烯纳米复合材料及其制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了添加剂及其制备方法、全降解聚乙烯复合材料及其制品，40%-60%的铁系催化剂、3%-20%的控制剂与3%-39%的担载剂形成添加剂，然后将添加剂与基体聚乙烯制得全降解聚乙烯纳米复合材料，再将全降解聚乙烯纳米复合材料制成地膜、方便袋、包装袋以及发泡板等制品，在保证了聚乙烯一次性制品机械性、透光性的前提下，使其无污染降解成水和二氧化碳，杜绝了一次性聚乙烯制品对环境的污染。

Description

添加剂及其制备方法、全降解聚乙烯纳米复合材料及其制品

技术领域

本发明涉及全降解塑料，尤其涉及添加剂及其制备方法、全降解聚乙烯纳米复合材料及其制品。 

背景技术

聚乙烯是人类消费量最大的一种塑料，其中用于一次性制品如地膜、各种包装膜、包装袋、包装盒等难以回收的聚乙烯材料约占聚乙烯消费量的三分之一，造成了“白色污染”。据有关部门统计和测算，目前我国每年无法回收的聚乙烯制品约为200万吨以上，对环境造成了严重的威胁和难以恢复的后果。解决“白色污染”的最有效方法，就是使用可降解塑料来制备一次性制品。 

可降解聚乙烯按降解机理可分为三类：生物降解、光降解和光-生物双降解，国内外对此都进行了广泛的研究。 

生物降解聚乙烯是在聚乙烯中加入可生物降解的物质或者可促进生物降解的物质制得的降解聚乙烯。早在上世纪70年代，就有人在聚乙烯中加入淀粉，以获得可生物降解的聚乙烯，淀粉在被真菌、细菌等微生物侵蚀后，逐渐消失，在聚乙烯中形成多孔破坏结构，使聚乙烯的机械强度下降，增大了聚乙烯的表面积，使大量的端基暴露出来，有利于聚乙烯进一步自然分解。淀粉/聚乙烯发展经历了颗粒状淀粉-变性淀粉-糊化淀粉-热塑性淀粉等阶段，添加量也由原来10％到目前90％以上，其生物降解性主要取决于淀粉形状和添加量。由于未改性淀粉的颗粒较大，与聚合物的相容性较差，塑料的透光性及机械性能均会受到影响。对淀粉进行改性，增加淀粉与聚合物的相容性，从而提高淀粉的添加量和塑料的透光性和机械性能。目前采用的改性法分为物理改性和化学改性，化学改性中最好的是接枝共聚，可准确的控制相对分子质量、取代度、取代基团及主链上的附着点，制得与多种聚合物具有良好相容性的淀粉接枝共聚物。淀粉/聚乙烯由于机械强度低、聚乙烯本身难以降解等缺点，无法制备微膜，主要用于厚度较大的制品，因此，难以推广应用。 

光降解聚乙烯一般是指在太阳光的照射下，引起光化学反应而使大分子链断裂和分解的聚乙烯。将光敏剂添加到聚乙烯中，在光的作用下光敏剂可离解成具有活性的自由基，进而引发聚乙烯分子链的连锁反应，达到降解作用。通常所用的光敏剂有下述几种：(1)过渡金属络合物：大多数金属络合物都是聚乙烯光降解重要的光敏剂，如铁、铜的二硫代氨基甲酸络合物。(2)含有芳烃环结构的物质：如蒽醌、二茂铁及其衍生物，并且可以通过控制二茂铁在薄膜中的含量来控制薄膜的使用寿命。(3)卤化物：主要是氯化铁。自上世纪70年代开始至90年代，光降解型聚乙烯薄膜得到了广泛的研究，但是，由于埋地部分无法感受光，以及各地气候、光照差异很大，降解时间难以控制等原因，这类降解聚乙烯最终也未进入大规模应用。 

光-生物降解型聚乙烯是指将生物降解型淀粉和光降解型添加剂混合加入到聚乙烯中，使其具有生物和光的双重降解性。光-生物降解聚乙烯是淀粉等生物降解剂首先被微生物降解，基质变得疏松；日光、热、氧等引发光敏剂、促氧化剂和生物降解增敏剂的光氧化和自氧化作用，生成自由基；在自由基生成含氧产物的同时，聚乙烯断链，至可被微生物同化。目前，光-生物降解聚乙烯的研究报道很多，其目的是既要使材料可以加速降解，也可以通过利用光敏剂体系可调的性质达到降解可控。但其光-生物降解聚乙烯由于机械强度低、透光性差、成本高等原因，其应用有很大的局限性。 

由此可见，现有技术有待于更进一步的改进和发展。 

发明内容

本发明为解决上述现有技术中的缺陷提供添加剂及其制备方法、全降解聚乙烯纳米复合材料及其制品，在保证聚乙烯复合材料机械性、透光性的前提下，使聚乙烯纳米复合材料无污染降解成水和二氧化碳。 

为解决上述技术问题，本发明方案包括： 

一种用于制备全降解聚乙烯纳米复合材料的添加剂，其中，按照质量百分比其包括下述原料： 

40%-60%的铁系催化剂，3%-20%的控制剂，3%-39%的担载剂； 

控制剂为二茂铁及其衍生物或受阻酚类化合物； 

担载剂为蒙脱土。 

所述的添加剂，其中，上述铁系催化剂为硬脂酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁或其混合物。 

一种制备所述添加剂的方法，其中，将上述担载剂与去离子水按照质量比1:5-1:20的比例充分混合，并将其加热至50℃-90℃充分反应2小时-4小时得到混合溶液，然后按照对应比例将铁系催化剂与控制剂加入该混合溶液中，保持在50℃-90℃条件下，充分反应2小时-4小时，然后进行过滤、烘干得到添加剂。 

一种全降解的聚乙烯复合材料，其中，按照质量百分比其包括下述原料： 

70%-95%的基体聚乙烯，5%-30%的上述添加剂； 

按照质量百分比将基体聚乙烯与添加剂充分混合，然后将其在混炼式双螺杆造粒机组上进行混炼、熔融挤出、冷却、切粒，得到全降解的聚乙烯母料； 

然后再将该聚乙烯母料与上述基体聚乙烯按照1-20∶100的质量比在混料机中充分混合，制得全降解聚乙烯纳米复合材料； 

上述基体聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或其混合物。 

一种地膜，其中，将所述聚乙烯纳米复合材料在地膜机上吹制得到厚度为0.003-0.015mm的地膜。 

一种方便袋，其中，将所述聚乙烯纳米复合材料在地膜机上吹制得到厚度为0.010-0.030mm的筒膜，然后将筒膜通过裁制、热合成相应的方便袋。 

一种包装袋，其中，将所述聚乙烯纳米复合材料在地膜机上吹制得到厚度为0.010-0.040mm的筒膜，然后将筒膜通过裁制、热合成相应的包装袋。 

一种发泡板，其中，将所述聚乙烯纳米复合材料在EPE生产线制的发泡板。 

本发明提供的添加剂及其制备方法、全降解聚乙烯纳米复合材料及其制品，催化剂、担载剂与控制剂形成的添加剂，将添加剂与基体聚乙烯混合制的全降解的聚乙烯纳米复合材料，催化剂的作用是借助于光、氧、水、热等作用，使聚乙烯大分子链发生环氧化、羰基化以及自由基等反应，从而使聚乙烯分子量降低，羰基含量提高；控制剂的作用是与催化剂协同作用，控制降解的诱导期，从而控制降解时间；担载剂的作用是将催化剂和部分控制剂交换到蒙脱土层间，用制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的熔融插层技术，将担载着催化剂及控制剂的蒙脱土以纳米尺度分散在聚乙烯中，这样，与传统的光-生物降解聚乙烯相比，添加剂与聚乙烯大分子链的接触面积高几个数量级，在诱导期后，地膜会在很短的时间内氧化、降解，并且，分子量大大降低，官能团数量大大增加，可以使聚乙烯纳米复合材料完全降解为二氧化碳和水，即降解后的产物直接成为微生物的碳源，并且本发明在保证了聚乙烯纳米复合材料机械性、透光性的前提下，使其无污染降解成水和二氧化碳，尤其是可以控制聚乙烯纳米复合材料降解的时间。 

具体实施方式

本发明提供了添加剂及其制备方法、全降解聚乙烯纳米复合材料及其制品，为了使本发明的目的、技术方案以及优点更清楚、明确，以下将结合附表与实施例，对本发明进一步详细说明。 

本发明提供了一种用于制备全降解聚乙烯纳米复合材料的添加剂及其制备方法，按照质量百分比其包括40％-60％的铁系催化剂，3％-20％的控制剂，3％-39％的担载剂；其中，控制剂为二茂铁及其衍生物或受阻酚类化合物；担载剂为蒙脱土。 

其中最优选的铁系催化剂为硬脂酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁或其混合物。 

将上述担载剂与去离子水按照质量比1∶5-1∶20的比例充分混合，将其加热至50℃-90 ℃充分反应2小时-4小时得到混合溶液，然后按照对应比例将铁系催化剂与控制剂加入该混合溶液中，保持在50℃-90℃条件下，充分反应2小时-4小时，然后进行过滤、烘干得到添加剂。 

将上述添加剂按照质量比例与基体聚乙烯充分混合制得全降解的聚乙烯纳米复合材料，其具体如下： 

按照质量百分比将70％-95％的基体聚乙烯与5％-30％的所述添加剂充分混合，然后将其在混炼式双螺杆造粒机组上进行混炼、熔融挤出、冷却、切粒，得到全降解的聚乙烯母料；然后再将该聚乙烯母料与上述基体聚乙烯按照1-20∶100的质量比在混料机中充分混合，制得全降解聚乙烯纳米复合材料。 

其中，基体聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或其混合物，方便了全降解聚乙烯复合材料的制备。 

将上述全降解聚乙烯复合材料制备成地膜、方便袋、包装袋以及发泡板，杜绝了一次性聚乙烯制品对环境的污染。 

实施例1 

我国是世界上地膜使用量最大的国家，农作物地膜覆盖面积达到2.3亿亩，年地膜消耗量达到近100万吨，几乎全部为普通聚乙烯地膜，地膜厚度是世界上最薄的，一般为0.004～0.015mm，铺施方式为人工铺施和机械铺施，由于地膜太薄，难以回收，所以残膜基本上是遗留在土壤中，造成污染。采用时间可控的全降解聚乙烯纳米复合材料制备地膜，其力学性能、透光率和膜厚度与普通聚乙烯地膜完全相同，铺施方式也与现行的铺施方式一样，全降解聚乙烯地膜在使用期后，会自行碎化，并在土壤中完全降解成水和二氧化碳，消除了普通地膜对土壤的污染。 

制备全降解的地膜 

将1质量份的蒙脱土加入到10质量份的去离子水中，在搅拌釜中恒温于80℃搅拌2小时，再加入2质量份硬脂酸铁和0.1质量份二茂铁，继续在80℃搅拌4小时，然后过滤，在130℃下烘干，得到添加剂I。 

将1质量份的添加剂I、0.05质量份的抗氧剂1010与9质量份线性低密度聚乙烯和1质量份低密度聚乙烯在高速混料机中混合10分钟，然后在混炼式双螺杆挤出造粒生产线上混炼、造粒，得到母料I。混炼、造粒的具体工艺见表1。 

表1母料I制备工艺条件 

工艺参数

1区温度

2区温度

3区温度

4区温度

模具温度

主机转速

数值

190℃

200℃

210℃

220℃

210℃

30rpm

将5质量份的母料I与80质量份线性低密度聚乙烯和20质量份低密度聚乙烯在低速混料机中混合均匀，然后在普通地膜吹膜机上吹制厚度为0.008mm的薄膜，得到全降解聚聚乙烯地膜，薄膜中添加剂的质量含量为0.5％，生产工艺与普通聚乙烯地膜完全相同。 

全降解聚乙烯地膜的力学性能和宏观碎化时间见表2。 

表2全降解聚乙烯地膜的力学性能和碎化时间 

地膜的力学性能测试按GB13735-92执行； 

全降解聚乙烯地膜的降解性能见表3。 

表3全降解聚乙烯地膜的降解性能 

分子量测定按GB/T1632-79执行；生物分解性能按GB/T19276.2-2003执行；完全降解时间按GB/T19276.2-2003附录D执行，直至无聚乙烯存在的时间。 

实施例2 

制备全降解的方便袋 

将1质量份的有机蒙脱土加入到10质量份的去离子水中，在搅拌釜中恒温于80℃搅拌2小时，再加入1质量份硬脂酸铁和0.3质量份二茂铁，继续在80℃搅拌4小时，然后过滤，在130℃下烘干，得到添加剂II。 

将1质量份的添加剂II、0.1质量份的抗氧剂1010与5质量份线性低密度聚乙烯和5质量份低密度聚乙烯在高速混料机中混合10分钟，然后在混炼式双螺杆挤出造粒生产线上混炼、造粒，得到母料II。混炼、造粒的具体工艺见表4。 

表4母料II制备工艺条件 

工艺参数

1区温度

2区温度

3区温度

4区温度

模具温度

主机转速

数值

190℃

200℃

210℃

220℃

210℃

30rpm

将5质量份的母料II与50质量份线性低密度聚乙烯和50质量份低密度聚乙烯在低速混料机中混合均匀，然后在普通吹膜机上吹制厚度为0.025mm的薄膜，得到全降解聚乙烯筒膜，然后裁制、热合成相应规格的方便袋，方便袋中添加剂的质量含量为0.5％，生产工艺与普通聚乙烯方便袋完全相同。 

全降解聚乙烯方便袋的力学性能和宏观碎化时间见表5。 

表5全降解聚乙烯方便袋的力学性能和碎化时间 

薄膜的力学性能测试按GB13735-92执行； 

全降解聚乙烯方便袋的降解性能见表6。 

表6全降解聚乙烯方便袋的降解性能 

分子量测定按GB/T1632-79执行；生物分解性能按GB/T19276.2-2003执行；完全降解时间按GB/T19276.2-2003附录D执行，直至无聚乙烯存在的时间。 

实施例3 

制备全降解包装袋 

将1质量份的有机蒙脱土加入到10质量份的去离子水中，在搅拌釜中恒温于80℃搅拌2小时，再加入0.8质量份二丁基二硫代氨基甲酸铁和0.4质量份二茂铁，继续在80℃搅拌4小时，然后过滤，在130℃下烘干，得到添加剂III。 

将1质量份的添加剂III、0.2质量份的抗氧剂1010与5质量份线性低密度聚乙烯和5质量份低密度聚乙烯在高速混料机中混合10分钟，然后在混炼式双螺杆挤出造粒生产线上混炼、造粒，得到母料III。混炼、造粒的具体工艺见表7。 

表7母料III制备工艺条件 

工艺参数

1区温度

2区温度

3区温度

4区温度

模具温度

主机转速

数值

190℃

200℃

210℃

220℃

210℃

30rpm

将5质量份的母料III与50质量份线性低密度聚乙烯和50质量份低密度聚乙烯在低速 混料机中混合均匀，然后在普通吹膜机上吹制厚度为0.03mm的薄膜，得到全降解聚乙烯筒膜，然后裁制、热合成相应规格的食品包装袋，食品包装袋中添加剂的质量含量为0.5％，生产工艺与普通聚乙烯包装袋完全相同。 

全降解聚乙烯食品包装袋的力学性能和宏观碎化时间见表8。 

表8全降解聚乙烯食品包装袋的力学性能和碎化时间 

薄膜的力学性能测试按GB13735-92执行； 

全降解聚乙烯食品包装袋的降解性能见表9。 

表9全降解聚乙烯食品包装袋的降解性能 

分子量测定按GB/T1632-79执行；生物分解性能按GB/T19276.2-2003执行；完全降解时间按GB/T19276.2-2003附录D执行，直至无聚乙烯存在的时间。 

还可以根据商品保质期和存放环境，制备相应的母料，满足使用要求。 

实施例4 

制备全降解发泡板 

将1质量份的有机蒙脱土加入到10质量份的去离子水中，在搅拌釜中恒温于80℃搅拌2小时，再加入1.2质量份硬脂酸铁和0.5质量份二茂铁，继续在80℃搅拌4小时，然后过滤，在130℃下烘干，得到添加剂IV。 

将1质量份的添加剂IV、0.2质量份的抗氧剂1010与5质量份高密度聚乙烯和5质量份低密度聚乙烯在高速混料机中混合10分钟，然后在混炼式双螺杆挤出造粒生产线上混炼、造粒，得到母料IV。混炼、造粒的具体工艺见表10。 

表10母料III制备工艺条件 

工艺参数

1区温度

2区温度

3区温度

4区温度

模具温度

主机转速

数值

190℃

200℃

210℃

220℃

210℃

30rpm

将5质量份的母料IV与60质量份高密度聚乙烯和40质量份低密度聚乙烯在低速混料机中混合均匀，然后在EPE生产线上挤出发泡板，得到全降解聚乙烯发泡板，其性能与普通聚乙烯发泡板的性能相同。聚乙烯发泡板中添加剂的质量含量为0.5％，生产工艺与普通聚乙烯发泡板完全相同。 

全降解聚乙烯发泡板的降解性能见表11。 

表11全降解聚乙烯发泡板的降解性能 

分子量测定按GB/T1632-79执行；生物分解性能按GB/T19276.2-2003执行；完全降解时间按GB/T19276.2-2003附录D执行，直至无聚乙烯存在的时间。 

应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换、简单组合等多种变形，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。 

Claims (6)

1.一种用于制备全降解聚乙烯纳米复合材料的添加剂，其特征在于：按照质量百分比其包括下述原料：

40%-60%的铁系催化剂，3%-20%的控制剂，3%-39%的担载剂；上述各组分的含量百分数之和等于100%；

控制剂为二茂铁及其衍生物；

担载剂为蒙脱土；

上述铁系催化剂为硬脂酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁或其混合物。

2.一种制备权利要求1所述添加剂的方法，其特征在于：将上述担载剂与去离子水按照质量比1:5-1:20的比例充分混合，并将其加热至50℃-90℃充分反应2小时-4小时得到混合溶液，然后按照对应比例将铁系催化剂与控制剂加入该混合溶液中，保持在50℃-90℃条件下，充分反应2小时-4小时，然后进行过滤、烘干得到添加剂。

3.一种全降解的聚乙烯纳米复合材料，其特征在于：聚乙烯母料按照质量百分比其包括下述原料：

70%-95%的基体聚乙烯，5%-30%的如权利要求1所述的添加剂；

按照质量百分比将基体聚乙烯与添加剂充分混合，然后将其在混炼式双螺杆造粒机组上进行混炼、熔融挤出、冷却、切粒，得到全降解的聚乙烯母料；

然后再将该聚乙烯母料与上述基体聚乙烯按照1-20:100的质量比在混料机中充分混合，制得全降解聚乙烯纳米复合材料；

上述基体聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或其混合物。

4.一种地膜，其特征在于：将权利要求3得到的聚乙烯纳米复合材料在地膜机上吹制得到厚度为0.003-0.015mm的地膜。

5.一种方便袋，其特征在于：将权利要求3得到的聚乙烯纳米复合材料在吹膜机上吹制得到厚度为0.010-0.030mm的筒膜，然后将筒膜通过裁制、热合成相应的方便袋。

6.一种包装袋，其特征在于：将权利要求3得到的聚乙烯纳米复合材料在地膜机上吹制得到厚度为0.010-0.040mm的筒膜，然后将筒膜通过裁制、热合成相应的包装袋。