发明内容
本发明的目的在于:提供一种多功能地膜,不仅具有普通地膜保温、保水的功效,而且具有完全生物降解和缓释施肥或杀虫除草功能。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的:
提供一种可完全生物降解的多功能地膜,按重量百分比计,它含有以下成份:
(1)淀粉类天然生物聚合物或其衍生物,占所述地膜总重量的5~70%;
(2)可生物降解的合成聚合物,占所述地膜总重量的5-90%;
(3)界面增强剂,占所述地膜总重量的3-20%;
(4)以尿素为主要成分的复合增塑剂,其中所含尿素的量为所述淀粉类天然生物聚合物或其衍生物的10%-100%;
(5)氮磷钾复合肥,用量为所述淀粉类天然生物聚合物或其衍生物与复合增塑剂总量的5-30%;
(6)杀虫剂,占所述地膜总重量的0.05%-0.2%;
(7)除草剂,占所述地膜总重量的0.01%-0.1%;
(8)微肥,用量为所述淀粉类天然生物聚合物或其衍生物的0.01-1%。
本发明优选的方案中,所述的可完全生物降解的多功能地膜,按重量百分比计,含有以下成份:
(1)淀粉类天然生物聚合物或其衍生物,占所述地膜总重量的20~70%;
(2)可生物降解的合成聚合物,占所述地膜总重量的20-80%;
(3)界面增强剂,占所述地膜总重量的5-15%;
(4)以尿素为主要成分的复合增塑剂,其所含尿素的量为所述的淀粉类天然生物聚合物或其衍生物的10%-80%;
(5)氮磷钾复合肥,其用量为淀粉类天然生物聚合物或其衍生物与复合增塑剂总量的5-20%;
(6)杀虫剂,占所述地膜总重量的0.05%-0.2%;
(7)除草剂,占所述地膜总重量的0.01%-0.1%;
(8)微肥,用量为淀粉类天然生物聚合物或其衍生物的0.01-1%。
特别适合于本发明的生物天然聚合物是淀粉。淀粉是可再生的、来源丰富的天然聚合物,价格低廉。未改性的天然淀粉是一种结晶性的颗粒结构,粒径根据来源不同有明显差异。玉米淀粉的颗粒直径在5~40μm之间,而土豆淀粉颗粒直径较大,在50~100μm之间。淀粉通常的含水量在14~15%,经预干燥的淀粉含水量可降低到1%以下。
改性淀粉也可用作本发明所述的生物聚合物,包括氧化淀粉,醚化淀粉,酯化淀粉或交联淀粉。特别有用的是醚化淀粉和酯化淀粉,醚化淀粉有羟乙基或羟丙基淀粉。常用的酯化淀粉有醋酸淀粉、丙酸淀粉或丁酸淀粉;也有较长碳链的淀粉脂肪酸酯如淀粉月桂酸酯或淀粉硬脂酸酯。酯化淀粉由淀粉与酯化剂如酸酐、羧酸、酰氯反应而得,每一个淀粉的糖单元羟基被酯化的数量称为取代度,取代度可为1~3。随着取代度的不同,表现出不同的性能。酯化淀粉具有疏水趋向,取代度越大,疏水性越强,因而适合于与疏水性的聚合物共混。
淀粉以颗粒状形式使用时,由于分散性较差,加工性能不好,当添加量较大时不适于膜类制品,可用于模压或挤出片材。在增塑剂存在和高温高压下,淀粉会熔融失去结晶结构变成无定型体,这种淀粉有热塑性,称为凝胶化淀粉,或失结构淀粉。当热塑性淀粉与聚合物在挤出条件下共混时,整个混合物均为熔体,熔融的聚合物可进行更好的分散,得到更为均匀的共混物。
本发明所述的增塑剂选择以主增塑剂和助增塑剂组成的复合增塑剂。所述的主增塑剂优选尿素,尿素不仅是氮肥,而且与其它助增塑剂结合作为淀粉类天然聚合物或其衍生物的复合增塑剂。助增塑剂通常用甘油、乙二醇、丙二醇、山梨醇、甲酰胺、乙酰胺、乙醇胺或羟基二元酸的甘油酯中的一种或两种以上的混合物。甘油虽然是淀粉良好的增塑剂,具有良好的增塑性能,但是甘油增塑的淀粉基塑料在湿度变化时由于吸收水分或失去水分,物理机械性能会发生显著变化。在低湿度条件下,由于失水材料变脆。而高湿度时由于吸水材料变得太软,刚性差。而且甘油易于迁移到表面,影响制品使用。因此本发明进一步优选用尿素和羟基二元酸的甘油酯组成的复合增塑剂,所述的羟基二元酸甘油酯优选苹果酸或酒石酸的甘油酯,平均分子量200-1000。一般助增塑剂的用量为尿素量的10-50%,最好是15-40%,随着增塑剂的增加,淀粉的流动性增加,粘度降低。本发明优选的所述复合增塑剂具有较高的沸点,增塑效果好,不迁移,受湿度影响小。而且利用该复合增塑剂所得的热塑性淀粉具有良好的贮存稳定性,防止了淀粉的再结晶。并且所得热塑性淀粉是氮磷钾复合肥、微肥和其它功能添加剂如杀虫剂或除草剂的良好载体,解决了这些添加剂在膜中的分散性问题。
本发明所述的可生物降解的合成聚合物可以选自聚己内酯(PCL)、改性聚丁二酸丁二醇酯(PBSX)、聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT),也可是其它可生物降解的聚酯或聚氨酯,但要具有良好的柔韧性。
聚己内酯(PCL)是可生物降解的合成聚酯,具有低的玻璃化温度和低的熔点。玻璃化温度-60℃,熔点60℃。因此PCL难于用常规的吹膜或膜塑方式加工。由PCL制成的膜在挤出时具有粘性,而且在130℃以上熔体强度较低,还有PCL结晶较慢,在存放时性能随时间变化。Union Carbide,Daicel Chemical及Solvay等公司生产PCL,Union Carbide的商品牌号为Tone.例如Tone P-300和P-700数均分子量分别为10000和40000。Tone P-767和P-787分子量分别为43000和80000,对于膜类制品,PCL的分子量最好大于40000,由于聚合单元有较长的碳链,因此PCL具有良好的韧性。
丁二酸与丁二醇的共聚物PBS是另一类重要的脂肪族合成聚酯。具有良好物理机械性能和降解性能。Showa高聚物公司生产商品名为Bionolle的丁二酸与二元醇的聚酯,如Bionolle1001(PBS)玻璃化温度-30℃,熔点114℃,Bionolle3001(PBSA)玻璃化温度-35℃,熔点95℃,Bionolle6000(PES)玻璃化温度-4℃,熔点102℃。Bionolle经两步过程制备,第一步由二元醇与二元酸共聚得低分子量的羟基封端的聚酯。第二步用二异氰酸酯扩链得高分子量的聚酯。Bionolle可用于制造膜类,片材类,发泡等多种制品。
BASF公司生产的商品名为Ecoflex的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)具有良好的机械性能,降解性能和加工性能,由于引入了对苯二甲酸共聚单体,降低了结晶度,延伸率达800%以上。
本发明所述的可生物降解的多功能地膜中,既可使用单一的所述可生物降解的合成聚合物,也可将上述两种以上的可生物降解的合成聚合物混合使用。例如,将PBAT和PBS混合使用可改善加工性能。
界面增强剂,或称增容剂,其作用是增加淀粉类天然聚合物或其衍生物相与树脂等合成聚合物相之间的粘结力、改善两者的混合性能,得到既具有较高淀粉类天然聚合物含量、又有良好力学性能的共混物。淀粉或热塑性淀粉类天然聚合物及其衍生物是极性的、亲水性的物质,而PCL,PBAT及PBS等合成聚合物均为疏水性聚合物,两种聚合物之间互不相容。本发明地膜中的界面增强剂可增强界面的粘结力,可使两相达到均匀分布,能得到均匀共混的聚合物。所述的界面增强剂需与淀粉类天然聚合物和合成聚合物均有良好的相容性。本发明所用的界面增强剂优选热塑性的羟基化聚酯,进一步优选由甘油和己二酸或癸二酸缩合得到热塑性的羟基化聚酯。羟基化聚酯与PBAT,PBS等合成聚合物有良好的相容性,同时由于分子链上悬挂大量羟基,与含有氮磷钾肥和微肥的改性淀粉也具有良好的相容性,作为界面增强剂可增强淀粉类天然聚合物相与合成聚合物相之间的界面粘结力,使所得的共混聚合物具有良好的分散性,得到力学性能优越的产品。本发明中作为界面增强剂使用的羟基化聚酯,优选重均分子量在10000-100000,最优选在30000-80000之间。上述界面增强剂具有良好的增加淀粉类天然聚合物或其衍生物与合成聚酯相容性的作用,能使所得共混物在淀粉类天然聚合物含量很高时还具有优越的力学性能。
本发明所述的氮磷钾肥可以是氮肥、磷肥和钾肥中的任意一种或两种以上的复合肥。其中,磷肥可以磷酸二氢钾或磷酸铵的形式引入;钾肥可以硫酸钾、氯化钾等形式引入。本发明优选的氮磷钾肥含有磷酸二氢钾,可通过磷酸二氢钾的形式同时引入磷、钾元素。而且磷酸二氢钾还可作为淀粉类天然聚合物的交联剂,可增加淀粉类天然聚合物相的强度。
本发明所述的微肥可以是铜、铁、钼、锌、锰、硼或稀土元素中的一种或多种,可以以无机盐或有机酸盐的形式加入。由于选择以尿素为主的复合增塑剂,能够显著地提高淀粉类天然聚合物相的热塑性,得到的热塑性淀粉载体与上述微肥元素具有非常好的相容性,使其在淀粉类天然聚合物中具有良好的分散性,因而能随淀粉类天然聚合物相均匀地分散在膜中。
同样基于尿素复合增塑剂的增塑作用及界面增强剂的增容作用,可以使本发明地膜中的淀粉载体与通常使用的除草剂和杀虫剂有良好的相容性,同时加工温度不超过180℃,因此可以将热稳定性好的杀虫剂和除草剂混入淀粉类天然聚合物中挤出得到含有杀虫剂和除草剂的树脂。也可以将杀虫剂和除草剂与5-10倍量的单硬脂酸甘油酯混合加热,粉碎后与树脂混合均匀,然后吹膜得到杀虫和除草功能的农膜,不需要涂覆,简化了工艺。杀虫剂和除草剂随薄膜降解不断释放,减少了流失,节约成本并减少环境污染。本发明可用的除草剂有甲草胺、乙草胺、丁草胺、百草枯、草甘膦或其它沸点和热稳定性高于180℃的除草剂,可根据不同作物选择不同的除草剂。本发明可用的杀虫剂有氯氰菊酯、甲维盐等,可根据需要选择,只要沸点和热稳定性高于180℃的杀虫剂均可使用。
本发明优选的方案中,所述的可完全生物降解的多功能地膜,还可以进一步含有少量的润滑剂、融体流动促进剂、植物生长调节剂或土壤改良剂中的一种或两种以上的混合物。
所述的润滑剂可以增加组合物的流动性。常用的润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钠、氧化聚乙烯、硬脂酰胺、油酸酰胺或芥酸酰胺等。
所述的融体流动促进剂是为了增加融体流动性而被少量加入,单硬脂酸甘油酯、葡萄糖脂肪酸酯、司本-60或司本-80是适合的融体流动促进剂。
本发明还提供制备所述的可完全生物降解的多功能地膜的方法,其步骤如下:
1)按所述的重量百分比,将氮磷钾复合肥和微肥加入淀粉类天然聚合物或其衍生物中混合均匀;
2)在步骤1)得到的混合物中按所述的重量百分比加入以尿素为主要成分的复合增塑剂,在双螺杆挤出机中挤出得到含有功能性添加剂的热塑性淀粉;
3)按照所述的重量比例,将步骤2)得到的含有功能性添加剂的热塑性淀粉与界面增强剂、可生物降解的合成聚合物及其他地膜生产可接受的加工助剂,在双螺杆挤出机中复合挤出得到热塑性的淀粉基树脂;
4)按所述的重量百分比将杀虫剂和/或除草剂均匀分散到步骤3)得到的淀粉基树脂粒子中,用通用塑料吹膜机吹膜得到所述的可生物降解的多功能地膜。
或者,本发明所述的可完全生物降解的多功能地膜还可以通过以下的方法制备得到:
A)按所述的重量百分比,将氮磷钾复合肥和微肥加入淀粉类天然聚合物或其衍生物中混合均匀;
B)在步骤A)得到的混合物中按所述的重量百分比加入以尿素为主要成分的复合增塑剂、界面增强剂、可生物降解的合成聚合物及其他地膜生产可接受的加工助剂,在双螺杆挤出机中一步复合挤出得到热塑性的淀粉基树脂;
C)按所述的重量百分比将杀虫剂和/或除草剂均匀分散到步骤B)得到的淀粉基树脂粒子中,用通用塑料吹膜机吹膜得到所述的可生物降解的多功能地膜。
与现有技术相比,本发明的方法所获得的多功能地膜不仅具有普通地膜保温,保水的功效,而且具有完全生物降解功能,更重要的是具有了现有技术地膜所不能实现的缓释施肥、杀虫除草等诸多功能。本发明所述的多功能地膜使用后进入土壤能完全生物降解转变为有机肥,不会对土壤造成污染。
与现有技术中的CN101928411A公开的可降解组合物相比,本发明所选择的以尿素为主要成分的增塑剂显著提高了淀粉类天然聚合物或其衍生物与氮磷钾肥、微肥杀虫剂、除草剂等多种功能性添加剂的相容性,由此解决了这些功能性添加剂在可降解地膜中的均匀分散问题,从而实现了多种功能性添加剂在地膜中的有效添加。
与现有技术中高庆霄专利(申请号为90105349.X)公开的多功能地膜相比,由于本发明中解决了功能性添加剂在地膜中的分散问题,因而功能性添加剂不是通过涂层形式加入地膜,而是通过均匀分散的形式引入淀粉类天然聚合物或其衍生物与复合增塑剂得到的热塑性淀粉基树脂中,这种引入形式的变化带来的效果就是地膜其中的氮磷钾,微肥,杀虫剂和除草剂能随膜的降解缓慢释放,既减少了流失,降低施用量,节约了成本,而且具有长效性,具有巨大的综合经济和社会效益。
具体实施方式
实施例1:助增塑剂苹果酸甘油酯(DGMA)的制备
将3.0kg苹果酸,4.0kg甘油置于装有分水器的10L反应器中,通N2在130-140℃搅拌反应15小时,分出产生的水,酸值小于3%时停止反应,得到无色透明的粘稠状液体DGMA。
实施例2:增容剂聚癸二酸甘油酯(PGS)的制备
将4.12kg癸二酸,1.84kg甘油置于装有分水器的10L反应器中,通N2在140-160℃搅拌反应24小时,真空下反应8小时,得到PGS树脂,数均分子量10200,重均分子量44000,分散度4.31。
实施例3
将玉米淀粉7.0kg,尿素4.0kg,实施例1制备的DGMA0.5kg,甘油0.5kg,实施例2制备的PGS1.0kg,磷酸二氢钾(100目)1.0kg,油酸酰胺0.1kg,PBAT6.0kg,PBS6.0kg混合均匀,在ZSK-58双螺杆挤出机(L/D=48)中共混挤出,各区温度100℃/140℃/165℃/180℃/165℃/150℃,经真空排除水分,挤出,经水冷却,干燥,切粒得含氮磷钾营养元素的淀粉基树脂。所得粒子用65mm模口的吹膜设备加工成膜,吹膜机L/D=30。各区温度90℃/120℃/135℃/150℃/150℃,所得膜厚度0.010mm淀粉相分布均匀,加工性能和成膜性能好,拉伸强度18MPa,延伸率370%。每公斤膜含:氮(以尿素计)15.5%;磷(以P2O5计)2.1%,钾(以K2O计)1.3%。
实施例4
将玉米淀粉5.0kg,尿素5.0kg,实施例1制备的DGMA0.5kg,实施例2制备的PGS1.0kg,磷酸二氢钾(100目)2.0kg,油酸酰胺0.1kg,氯化锌0.05Kg,氯化锰0.05Kg,硼砂0.02Kg高速搅拌混合均匀,再加入PBAT5.0kg,PBSA5.0kg混匀,在ZSK-58双螺杆挤出机(L/D=48)中共混挤出,各区温度100℃/145℃/170℃/175℃/165℃/150℃,经真空排除水分,挤出,经水冷却,干燥,切粒得含氮磷钾及微肥营养元素的淀粉基树脂。所得粒子用65mm模口的吹膜设备加工成膜,吹膜机L/D=30。各区温度90℃/120℃/140℃/155℃/150℃,所得膜厚度0.015mm淀粉相分布均匀,加工性能和成膜性能好,拉伸强度12MPa,延伸率220%。每公斤膜含:氮(以尿素计)21.7%;磷(以P2O5计)4.5%;钾(以K2O计)3.0%;锌:0.1%,锰:0.09%;硼砂:0.08%。
实施例5
按实施例3的方法得到淀粉基树脂10Kg,将5g百草枯原粉加入50g单硬脂酸甘油酯混合均匀,加入到上述淀粉基树脂中混匀,用65mm模口的吹膜设备加工成膜,吹膜机L/D=30。各区温度90℃/120℃/140℃/155℃/150℃,得到含除草剂的多功能地膜。膜厚度0.012mm,淀粉相分布均匀,加工性能和成膜性能好,拉伸强度17MPa,延伸率320%。
实施例6
按实施例3的方法得到淀粉基树脂10Kg,将8g氯氰菊酯加入50g单硬脂酸甘油酯混合均匀,加入到上述淀粉基树脂中混匀,用65mm模口的吹膜设备加工成膜,吹膜机L/D=30。各区温度90℃/120℃/140℃/155℃/150℃,得到含杀虫剂的多功能地膜。膜厚度0.015mm,淀粉相分布均匀,加工性能和成膜性能好,拉伸强度17MPa,延伸率350%。
实施例7多功能地膜的降解性能
采用GB/T19277-2003(ISO14855:1999)受控堆肥条件下材料需氧生物分解和崩解能力的测定方法,将培养土1000g,加实施例3所得多功能膜30g,将膜剪成2×2cm的碎片与土混合均匀置于恒温56℃的恒温堆肥箱中,通入无二氧化碳的空气,测定不同时间二氧化碳释放量,与理论释放量比较即得降解率。在相同条件下试验,所不同的是定期取出残留的膜称量重量变化,计算失重率,并测定残膜中氮肥含量,计算氮肥释放量。结果如下:
时间 |
0天 |
30天 |
60天 |
90天 |
120天 |
降解率 |
0 |
32% |
56% |
84% |
96% |
失重率 |
0 |
36% |
65% |
91% |
100% |
氮肥释放量(g) |
0 |
0.8 |
3.2 |
4.3 |
4.6 |
以上结果表明在可控堆肥条件下4个月膜几乎完全降解分解为二氧化碳和水,具有良好的生物降解性能。从失重率的变化速度比降解率的变化快的事实可以看出,膜中的功能添加剂会随膜的降解不断释放,而且30天以前释放速度较慢,30天后速度加快,具有缓释功能。