CN111820213B - 一种生物基缓控释农药液态地膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物基缓控释农药液态地膜及其制备方法和应用，涉及天然高分子材料技术领域。本发明首先将多糖分散于溶剂中，利用氧化剂对其进行氧化，制得氧化多糖；将氧化多糖与含氨基的亲水性聚合物经希夫碱反应得到氧化多糖接枝物；同时将两亲性嵌段聚合物溶解于溶剂中，加入生物农药，超声包埋，得载药微球；最后将制得的氧化多糖接枝物与载药微球共混，加入吸水性聚合物和增塑剂，反应即得生物基缓控释农药液态地膜。本发明的生物基缓控释农药液态地膜成膜性好，对土壤的保温、保水能力以及保温保墒能力显著，且具有良好的力学性能，能够实现生物农药缓慢持久的释放、降解快，符合绿色制造工艺要求。

Description

一种生物基缓控释农药液态地膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及天然高分子材料技术领域，特别是涉及一种生物基缓控释农药液态地膜及其制备方法和应用。
背景技术
覆盖栽培技术对农业生产具有较大的推动作用，可增温保墒、保水、减少病虫害、促进种子发芽、提高作物产量。目前，农田采用的覆盖材料主要包括：塑料地膜、秸秆和化学覆盖剂。其中，塑料地膜是农业领域使用最为广泛的地膜，具有增温保墒、保水、提高作物产量的优点，但塑料地膜的自然降解性差，残留在土壤中会不断堆积，进而破坏土壤结构，造成白色污染，严重破坏土壤质量，并且，对地膜进行铺设以及回收时费时费力，效率较低。秸秆覆盖虽可实现生物降解，但其覆盖前期地温低、保水效果差，对作物生产发育的促进作用不明显。化学覆盖则表现出用量大、成本高、使用不方便等问题。
液态地膜作为近年来农业生产中的一种新型覆盖产品得到了快速发展。液态地膜能够吸热增温、保墒、保苗，又有强效的粘附能力，可将土粒联结成理想的团聚体，提高土壤微粒的毛细管作用，改善土壤的通透性，成为土壤改良剂。液态地膜还可自然降解，绿色环保，使用时只需配制成液态制剂进行喷洒即可，无需回收，省时省力。
但是，目前市场上的液态地膜还不够成熟，在性能方面依然存在一些不足。如：1、喷洒后在地表的成膜性较差，对土壤的保温、保水能力较为不足。2、液态地膜功能较为单一，喷洒地膜后由于在土壤表面成膜，后续施撒肥料、除草剂等试剂时由于地膜的阻隔，影响肥料和药物发挥作用。
因此，开发出一种性能良好、保温保水效果好，不影响肥料和药物发挥作用的液态地膜是亟待解决的问题。
同时，在农作物生长过程中，农药同样发挥着重要作用，但其过量使用与残留对环境、人类健康等带来了诸多影响。传统农药施药方式为定期直接喷洒，但光解、矿化、表面迁移等因素，使得农药存在有效利用率低、有效成分释放过快、药效时间短等问题，实现农药在作物生长过程中的缓慢持久释放、延长药效时间对农作物生长具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物基缓控释农药液态地膜及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的目的之一是提供一种生物基缓控释农药液态地膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多糖分散于溶剂中，加入氧化剂，微波辐射条件下反应，反应结束后透析、冷冻干燥，得氧化多糖；
(2)将步骤(1)所得氧化多糖分散在溶剂中，加入含氨基的亲水性聚合物，搅拌反应，反应结束后透析、冷冻干燥，得氧化多糖接枝物；
(3)将两亲性嵌段聚合物溶解于溶剂中，加入生物农药，超声包埋、透析、冷冻干燥，得载药微球；
(4)将步骤(2)所得氧化多糖接枝物与步骤(3)所得载药微球分别溶解于溶剂中，然后将二者混合得混合液，向混合液中加入吸水性聚合物和增塑剂，搅拌反应，得生物基缓控释农药液态地膜。
进一步地，步骤(1)中所述多糖为含邻位双羟基的天然高分子多糖及其衍生物。
进一步地，所述含邻位双羟基的天然高分子多糖为淀粉、纤维素、半纤维素、魔芋葡甘露聚糖、葡聚糖、海藻酸钠、海藻酸钾、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、氰乙基纤维素、木聚糖的一种或几种。
进一步地，所述氧化剂为高碘酸钾、高碘酸钠、正高碘酸、偏高碘酸钠、偏高碘酸钾、二正高碘酸钠、二正高碘酸钾、二偏高碘酸钠、二偏高碘酸钾、高碘酸钡中的一种或几种按任意比例混合的混合物；
步骤(1)中所述氧化剂与多糖的质量比为(0.1-1):1；所述溶剂为水、醇类溶剂或二甲基亚砜中的一种。
进一步地，步骤(1)中反应温度为25℃-100℃，反应时间为0.5-48h；所述微波辐射的功率为50-500W。
进一步地，步骤(2)中所述氧化多糖与含氨基亲水性聚合物的质量比为1:(1-20)；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苯甲醇中的一种或几种按任意比混合的混合物；所述搅拌反应的温度为25℃-100℃；所述搅拌反应的时间为0.5-24h；
步骤(2)中所述含氨基的亲水性聚合物为壳聚糖、聚丙烯酰胺、氨基酸及其聚合体、菊粉月桂基氨基甲酸酯、聚氨基甲酸酯、胶原蛋白中的一种。
进一步地，步骤(3)中所述两亲性嵌段聚合物与生物农药的质量比为1:(1-30)；超声时间为8-10h，超声温度为25℃-60℃；
步骤(3)中所述两亲性嵌段聚合物为聚乙二醇-聚丙交酯、聚乙二醇-聚己内酯、环糊精、聚丙交酯-聚乙二醇-聚己内酯、聚乙二醇-聚乙交酯、聚乙二醇-聚丙烯酸、聚乙二醇单甲醚-聚丙交酯、聚乙二醇单甲醚-聚己内酯、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酰吗啉中的一种；
步骤(3)中所述生物农药为甲霜灵、阿维菌素、苦参碱、鱼藤酮、楝素、天然除菊虫、白僵菌、伊维菌素、烟碱中的一种或几种按任意比混合的混合物。
进一步地，步骤(4)中所述吸水性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、琼脂糖、明胶、聚丙烯酸、聚谷氨酸中的一种或几种按任意比例混合的混合物；所述增塑剂为丙三醇、柠檬酸、木糖醇、山梨醇、1,2-丙二醇、麦芽糖醇、乙二醇、甘露糖醇或季戊四醇中的一种或几种按任意比例混合的混合物；
步骤(4)中所述氧化多糖接枝物与载药微球间的质量比为(1-5):1；所述氧化多糖接枝物与吸水性聚合物间的质量比(1-10):1，所述氧化多糖接枝物与增塑剂的质量比为(1-10):1；
步骤(4)中反应温度为25℃-70℃；反应时间为0.5-12h。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制备得到的生物基缓控释农药液态地膜。
本发明的目的之三是提供一种上述生物基缓控释农药液态地膜在蔬菜种植中的应用。
本发明以天然高分子多糖为原料，利用氧化改性来增强其溶解性与反应活性。本发明所选用的天然高分子多糖及其接枝物分别为含有邻位双羟基结构的多糖和含氨基的亲水性物质。多糖经氧化开环后形成双醛基，与含氨基亲水性物质反应后，可达到提高多糖成膜性与吸水性的目的。
若这些氧化多糖接枝物单独作为成膜剂，其成膜性、吸水性和保水性可能较差，无法满足喷液成膜的性能需求。吸水性聚合物具有优异吸水性、成膜性与保水性，可与氧化多糖接枝物之间形成氢键，大大加强氧化多糖接枝物的成膜性。此外，通过添加增塑剂可进一步提高氧化多糖接枝物与吸水性聚合物交联，达到提高液态地膜机械强度的目的。
此外，为赋予生物基液态地膜缓慢且持久的杀菌活性，提高其果蔬种植覆盖栽培效果，将包含生物农药的纳米微胶囊导入到液膜中，赋予液膜抗病驱虫功效，并实现农药缓慢且持久释放。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明所涉及原料均为绿色可降解物质，且所用溶剂主要为水、易挥发醇类等，不会对环境造成污染，膜液制备过程简单，操作方便，经济环保，符合绿色制造工艺。
(2)本发明所制备的液态地膜喷液后易成膜，使用方便，薄膜力学强度良好，且具有良好吸水性与保水性，可达到更好的增温保墒效果。能够促进作物种子发芽和生根，从而促进作物生长，缩短栽培期，实现增效增产的效果。
(3)本发明的生物基缓控释农药液态地膜具有缓慢持久的生物农药释放能力，极大程度上减少栽培后期农药过量喷洒，节约成本，保护环境，减少危害；且液态地膜降解快，降解率高，无残留，无污染，可部分取代塑料地膜。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明生物基缓控释农药液态地膜的工艺流程图；
图2为本发明实施例1所制备的木聚糖基缓控释农药液态地膜的吸水率和保水率。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。
实施例1
木聚糖基缓控释农药液态地膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将1g木聚糖加入到19g的水中，转速500r/min获得均匀分散液。随即加入0.1g的氧化剂高碘酸钠，置于微波反应器中，并用锡箔纸包裹，设置微波辐射功率为50W，25℃下反应12h后，用5000分子量透析袋透析，冷冻干燥，得氧化木聚糖。
(2)将0.5g步骤(1)中氧化木聚糖分散在甲醇中，加入1g壳聚糖，80℃条件下，搅拌反应6h，用10000分子量透析袋透析，冷冻干燥，得氧化多糖接枝物。
(3)将0.5g两亲性嵌段聚合物聚乙二醇单甲醚-聚己内酯溶解在二甲基亚砜中，加入1.5g的生物农药阿维菌素，60℃条件下，超声包埋8h，随后用5000分子量透析袋透析，冷冻干燥，得载药微球。
(4)将0.5g步骤(2)所得氧化多糖接枝物与0.5g步骤(3)所得载药微球分别溶于10mL水中，然后将二者混合，再向混合液中加入0.5g吸水性聚合物聚谷氨酸，0.5g增塑剂甘聚糖醇，50℃条件下搅拌交联，反应12h得到木聚糖基缓控释农药液态地膜。
本实施例制备得到的木聚糖基缓控释农药液态地膜的吸水率和保水率如图2所示。由图2可知，将木聚糖基缓控释农药液态地膜喷洒在干燥土壤表面成膜后置于高湿度环境下，24h后，土壤的吸水率为285％。将木聚糖基缓控释农药液态地膜吸水后放置24h，保水率为27％。结果表明，所得液态地膜具有优异的吸水性和保水性。
实施例2
乙基纤维素基缓控释农药液态地膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将3g乙基纤维素加入到21g的水中，转速550r/min获得均匀分散液。随即加入3g的氧化剂正高碘酸，置于微波反应器中，并用锡箔纸包裹，设置微波辐射功率为350W，80℃下反应4h后，用5000分子量透析袋透析，冷冻干燥，得氧化乙基纤维素。
(2)将1g步骤(1)中氧化乙基纤维素分散在叔丁醇中，加入5g菊粉月桂基氨基甲酸酯，60℃条件下，搅拌反应10h，用10000分子量透析袋透析，冷冻干燥，得氧化多糖接枝物。
(3)将0.5g两亲性嵌段聚合物聚聚乙二醇-聚丙交酯溶解在二甲基亚砜中，加入0.5g的生物农药甲霜灵，35℃条件下，超声包埋10h，随后用5000分子量透析袋透析，冷冻干燥，得载药微球。
(4)将1g步骤(2)所得氧化多糖接枝物与0.2g步骤(3)所得载药微球分别溶于15mL水中，然后将二者混合，再向混合液中加入0.1g吸水性聚合物琼脂糖，0.1g增塑剂柠檬酸，65℃条件下搅拌交联，反应3h得到乙基纤维素基缓控释农药液态地膜。
在与实施例1相同的高湿度条件下，经验证，本实施例制备得到的乙基纤维素基缓控释农药液态地膜覆盖土壤24h后的吸水率为312％，将乙基纤维素基缓控释农药液态地膜吸水后放置24h，保水率为29％，表明所得液态地膜具有优异吸水性和保水性。
实施例3
海藻酸钠基缓控释农药液态地膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将1.5g海藻酸钠加入到18g的叔丁醇中，转速600r/min获得均匀分散液。随即加入0.6g二正高碘酸钠与高碘酸钡质量比为1：2的混合物，置于微波反应器中，并用锡箔纸包裹，设置微波辐射功率为200W，100℃下反应30h后，用5000分子量透析袋透析，冷冻干燥，得氧化海藻酸钠。
(2)将1g步骤(1)中氧化海藻酸钠分散在甲醇中，加入10g胶原蛋白，90℃搅拌反应1h，用10000分子量透析袋透析，冷冻干燥，保存备用，得氧化海藻酸钠接枝物。
(3)将1g两亲性嵌段聚合物聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酰吗啉溶解在DMSO中，加入10g的生物农药鱼藤酮，55℃条件下，超声包埋9h，随后用5000分子量透析袋透析，冷冻干燥，得载药微球。
(4)将0.2g步骤(2)所得氧化海藻酸钠接枝物与0.1g步骤(3)所得载药微球分别溶于10mL水中，再加入3g吸水性聚合物聚乙烯醇，0.04g增塑剂丙三醇，70℃交联6h得到海藻酸钠基缓控释农药液态地膜。
在与实施例1相同的高湿度条件下，经验证，本实施例制备得到的海藻酸钠基缓控释农药液态地膜覆盖土壤24h后的吸水率为328％，将海藻酸钠基缓控释农药液态地膜吸水后放置24h，保水率为28％，表明所得液态地膜具有优异吸水性和保水性。
实施例4
淀粉基缓控释农药液态地膜制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将3g淀粉加入到25g的二甲基亚砜中，转速550r/min获得均匀分散液。随即加入2.4g的高碘酸钡和正高碘酸的混合物(高碘酸钡和正高碘酸的质量比为1:2)，置于微波反应器中，并用锡箔纸包裹，设置微波辐射功率为250W，80℃下反应40h后，用5000分子量透析袋透析，冷冻干燥，得氧化淀粉。
(2)将1g步骤(1)中氧化淀粉分散在异丙醇中，加入15g聚氨基甲酸酯，35℃条件下，搅拌反应20h，用10000分子量透析袋透析，冷冻干燥，得氧化多糖接枝物。
(3)将0.5g两亲性嵌段聚合物聚环糊精溶解在二甲基亚砜中，加入15g的生物农药白僵菌，25℃条件下，超声包埋10h，随后用5000分子量透析袋透析，冷冻干燥，得载药微球。
(4)将0.3g步骤(2)所得氧化多糖接枝物与0.1g步骤(3)所得载药微球分别溶于10mL水中，然后将二者混合，再向混合液中加入0.05g聚合物明胶与聚丙烯酸质量比为1：4的混合物，0.05g增塑剂季戊四醇，25℃条件下搅拌交联，反应0.5h得到淀粉基缓控释农药液态地膜。
在与实施例1相同的高湿度条件下，经验证，本实施例制备得到的淀粉基缓控释农药液态地膜覆盖土壤24h后的吸水率为317％，将淀粉基缓控释农药液态地膜吸水后放置24h，保水率为25％，表明所得液态地膜具有优异吸水性和保水性。
实施例5
魔芋葡甘露聚糖-葡聚糖基缓控释农药液态地膜制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将3g魔芋葡甘露聚糖-葡聚糖(魔芋葡甘露聚糖-葡聚糖质量比为1.2)的混合物加入到23g的叔丁醇中，转速500r/min获得均匀分散液。随即加入0.6g二正高碘酸钾和二偏高碘酸钠的混合物(二正高碘酸钾和二偏高碘酸钠质量比为2:1)，置于微波反应器中，并用锡箔纸包裹，设置微波辐射功率为400W，90℃下反应48h后，用5000分子量透析袋透析，冷冻干燥，得氧化的魔芋葡甘露聚糖-葡聚糖。
(2)将1g步骤(1)中氧化的魔芋葡甘露聚糖-葡聚糖分散在苯甲醇和乙醇的混合溶液中(苯甲醇和乙醇的质量比为1:1)，加入8g聚丙烯酰胺，100℃条件下，搅拌反应0.5h，用10000分子量透析袋透析，冷冻干燥，得氧化多糖接枝物。
(3)将0.5g两亲性嵌段聚合物聚乙二醇单甲醚-聚丙交酯溶解在二甲基亚砜中，加入10g的生物农药楝素，40℃条件下，超声包埋8h，随后用5000分子量透析袋透析，冷冻干燥，得载药微球。
(4)将0.4g步骤(2)所得氧化多糖接枝物与0.1g步骤(3)所得载药微球分别溶于18mL水中，然后将二者混合，再向混合液中加入明胶、聚丙烯酸和聚谷氨酸的混合物0.2g(明胶、聚丙烯酸和聚谷氨酸的质量比为1:2:1)，0.2g增塑剂麦芽糖醇，35℃条件下搅拌交联，反应8h得到魔芋葡甘露聚糖-葡聚糖基缓控释农药液态地膜。
在与实施例1相同的高湿度条件下，经验证，本实施例制备得到的魔芋葡甘露聚糖-葡聚糖基缓控释农药液态地膜覆盖土壤24h后的吸水率为336％，将魔芋葡甘露聚糖-葡聚糖基缓控释农药液态地膜吸水后放置24h，保水率为31％，表明所得液态地膜具有优异吸水性和保水性。
实施例6
纤维素-葡聚糖-海藻酸钾基缓控释农药液态地膜制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将3g纤维素-葡聚糖-海藻酸钾(纤维素-葡聚糖-海藻酸钾质量比为1：2：1)的混合物加入到25g的水中，转速500r/min获得均匀分散液。随即加入1.8g二偏高碘酸钾和高碘酸钡的混合物(二偏高碘酸钾和高碘酸钡质量比为1:1)，置于微波反应器中，并用锡箔纸包裹，设置微波辐射功率为500W，60℃下反应0.5h后，用5000分子量透析袋透析，冷冻干燥，得氧化的纤维素-葡聚糖-海藻酸钾。
(2)将1g步骤(1)中氧化的纤维素-葡聚糖-海藻酸钾分散在甲醇和叔丁醇的混合溶液中(甲醇和叔丁醇的质量比为1:2)，加入18g聚氨基甲酸酯，25℃条件下，搅拌反应24h，用10000分子量透析袋透析，冷冻干燥，得氧化多糖接枝物。
(3)将0.5g两亲性嵌段聚合物聚聚乙二醇-聚乙交酯溶解在二甲基亚砜中，加入13g天然除菊虫和白僵菌的混合物(天然除菊虫和白僵菌的混合物的质量比为1:1)，45℃条件下，超声包埋8h，随后用5000分子量透析袋透析，冷冻干燥，得载药微球。
(4)将0.8g步骤(2)所得氧化多糖接枝物与0.8g步骤(3)所得载药微球分别溶于13mL水中，然后将二者混合，再向混合液中加入0.1g聚乙二醇和聚丙烯酸的混合物(聚乙二醇和聚丙烯酸的质量比为1：2)，0.1g山梨醇和1,2-丙二醇的混合物(山梨醇和1,2-丙二醇的质量比为1:1)，40℃条件下搅拌交联，反应10h得到纤维素-葡聚糖-海藻酸钾基缓控释农药液态地膜。
在与实施例1相同的高湿度条件下，经验证，本实施例制备得到的纤维素-葡聚糖-海藻酸钾基缓控释农药液态地膜覆盖土壤24h后的吸水率为329％，将纤维素-葡聚糖-海藻酸钾基缓控释农药液态地膜吸水后放置24h，保水率为28％，表明所得液态地膜具有优异吸水性和保水性。
对比例1
与实施例1不同之处在于，步骤(1)中微波辐射功率为600W。
在与实施例1相同的高湿度条件下，经验证，本对比例得到的液态地膜覆盖土壤24h后的吸水率为245％，将纤维素-葡聚糖-海藻酸钾基缓控释农药液态地膜吸水后放置24h，保水率为11％。
对比例2
与实施例1不同之处在于，步骤(2)中反应温度为120℃。
在与实施例1相同的高湿度条件下，经验证，本对比例得到的液态地膜覆盖土壤24h后的吸水率为225％，将纤维素-葡聚糖-海藻酸钾基缓控释农药液态地膜吸水后放置24h，保水率为9％。
对比例3
与实施例1不同之处在于，步骤(3)是将0.4g两亲性嵌段聚合物聚乙二醇单甲醚-聚己内酯溶解在二甲基亚砜中，加入1.5g的生物农药阿维菌素。
在与实施例1相同的高湿度条件下，经验证，本对比例得到的液态地膜覆盖土壤24h后的吸水率为248％，将纤维素-葡聚糖-海藻酸钾基缓控释农药液态地膜吸水后放置24h，保水率为15％。
对比例4
与实施例1不同之处在于，步骤(4)中不添加吸水性聚合物聚谷氨酸。
在与实施例1相同的高湿度条件下，经验证，本对比例得到的液态地膜覆盖土壤24h后的吸水率为202％，将纤维素-葡聚糖-海藻酸钾基缓控释农药液态地膜吸水后放置24h，保水率为8％。
对实施例1-6以及对比例1-4制备得到的生物基缓控释农药液态地膜喷洒成膜后，进行力学性能测试和保温性能测试。其中，保温性测试方法为：种植完成后，定期测试地下5cm的地温，测得覆盖液态地膜后土壤平均增温。测试结果见表1。
表1
抗拉伸力(N) 土壤平均增度(℃)
实施例1 9.5 6
实施例2 9.0 8
实施例3 9.1 7
实施例4 8.9 8
实施例5 9.2 6
实施例6 9.2 7
对比例1 6.5 2
对比例2 6.8 3
对比例3 5.9 2
对比例4 5.3 2
结果表明，本发明生物基缓控释农药液态地膜具有良好的力学性能，并可在果蔬覆盖栽培中达到良好的增温保墒的效果。
将实施例1-6以及对比例1-4制备得到的生物基缓控释农药液态地膜用于大豆和白菜种植中，统计大豆和白菜的发芽率和根长，结果如表2所示：
表2
Figure BDA0002605550400000151
结果表明，本发明生物基缓控释农药液态地膜具有良好的促进蔬菜生长的效果。
实施例1-6以及对比例1-4制备得到的生物基缓控释农药液态地膜不同时期的农药缓释率和降解率如表3所示：
表3
Figure BDA0002605550400000152
本发明生物基缓控释农药液态地膜能够实现生物农药缓慢持久的释放、降解快，符合绿色制造工艺要求。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种生物基缓控释农药液态地膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将多糖分散于溶剂中，加入氧化剂，微波辐射条件下反应，反应结束后透析、冷冻干燥，得氧化多糖；
(2)将步骤(1)所得氧化多糖分散在溶剂中，加入含氨基的亲水性聚合物，搅拌反应，反应结束后透析、冷冻干燥，得氧化多糖接枝物；
(3)将两亲性嵌段聚合物溶解于溶剂中，加入生物农药，超声包埋、透析、冷冻干燥，得载药微球；
(4)将步骤(2)所得氧化多糖接枝物与步骤(3)所得载药微球分别溶解于溶剂中，然后将二者混合得混合液，向混合液中加入吸水性聚合物和增塑剂，搅拌反应，得生物基缓控释农药液态地膜；
步骤(1)中所述多糖为含邻位双羟基的天然高分子多糖及其衍生物；
步骤(1)中反应温度为25℃-100℃，反应时间为0.5-48h；所述微波辐射的功率为50-500W；
步骤(2)中所述氧化多糖与含氨基亲水性聚合物的质量比为1:(1-20)；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苯甲醇中的一种或几种按任意比混合的混合物；所述搅拌反应的温度为25℃-100℃；所述搅拌反应的时间为0.5-24h；
步骤(2)中所述含氨基的亲水性聚合物为壳聚糖、聚丙烯酰胺、氨基酸及其聚合体、菊粉月桂基氨基甲酸酯、聚氨基甲酸酯、胶原蛋白中的一种；
步骤(3)中所述两亲性嵌段聚合物与生物农药的质量比为1:(1-30)；超声时间为8-10h，超声温度为25℃-60℃；
步骤(3)中所述两亲性嵌段聚合物为聚乙二醇-聚丙交酯、聚乙二醇-聚己内酯、环糊精、聚丙交酯-聚乙二醇-聚己内酯、聚乙二醇-聚乙交酯、聚乙二醇-聚丙烯酸、聚乙二醇单甲醚-聚丙交酯、聚乙二醇单甲醚-聚己内酯、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酰吗啉中的一种；
步骤(3)中所述生物农药为甲霜灵、阿维菌素、苦参碱、鱼藤酮、楝素、天然除菊虫、白僵菌、伊维菌素、烟碱中的一种或几种按任意比混合的混合物；步骤(4)中所述氧化多糖接枝物与载药微球间的质量比为(1-5):1；所述氧化多糖接枝物与吸水性聚合物间的质量比(1-10):1，所述氧化多糖接枝物与增塑剂的质量比为(1-10):1；
步骤(4)中反应温度为25℃-70℃；反应时间为0.5-12h。
2.根据权利要求1所述的一种生物基缓控释农药液态地膜的制备方法，其特征在于，所述含邻位双羟基的天然高分子多糖为淀粉、纤维素、半纤维素、魔芋葡甘露聚糖、葡聚糖、海藻酸钠、海藻酸钾、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、氰乙基纤维素、木聚糖的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种生物基缓控释农药液态地膜的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为高碘酸钾、高碘酸钠、正高碘酸、偏高碘酸钠、偏高碘酸钾、二正高碘酸钠、二正高碘酸钾、二偏高碘酸钠、二偏高碘酸钾、高碘酸钡中的一种或几种按任意比例混合的混合物；
步骤(1)中所述氧化剂与多糖的质量比为(0.1-1):1；所述溶剂为水、醇类溶剂或二甲基亚砜中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种生物基缓控释农药液态地膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述吸水性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、琼脂糖、明胶、聚丙烯酸、聚谷氨酸中的一种或几种按任意比例混合的混合物；所述增塑剂为丙三醇、柠檬酸、木糖醇、山梨醇、1,2-丙二醇、麦芽糖醇、乙二醇、甘露糖醇或季戊四醇中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
5.一种如权利要求1-4任一项制备方法制备得到的生物基缓控释农药液态地膜。
6.一种权利要求5所述的生物基缓控释农药液态地膜在蔬菜种植中的应用。
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