KR102142972B1 - 무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 무기미량원소비료 방출조절 생분해성 멀칭필름 - Google Patents

무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 무기미량원소비료 방출조절 생분해성 멀칭필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 무기미량원소비료 방출조절 생분해성 멀칭필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 생분해성 고분자 수지, 무기미량원소비료, 내가수분해제, 사슬연장제, 산화방지제, 열안정제를 포함하고, 산가가 0.1~5 KOH/g인 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 무기미량원소비료 방출조절 생분해성 멀칭필름에 관한 것이다.

Description

무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 무기미량원소비료 방출조절 생분해성 멀칭필름{Biodegradable resin composition comprising mineral elements fertilizer and mineral elements fertilizer sustained and contolled releasing biodegradable mulching film}
본 발명은 무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 무기미량원소비료 방출조절 생분해성 멀칭필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 생분해성 고분자 수지, 무기미량원소비료, 내가수분해제, 사슬연장제, 산화방지제, 열안정제를 포함하고, 산가가 0.1~5 KOH/g인 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 무기미량원소비료 방출조절 생분해성 멀칭필름에 관한 것이다.
Compounding은 중합체 및 첨가제를 용융된 상태로 혼합 및 또는 배합함으로써 일반 플라스틱 제제를 제조하는 것으로 이루어지며, 일반적으로 농가에서는 작물의 품질 및 관리의 편리함을 위해 멀칭을 하고 있다.
멀칭(Mulching)이란 작물이 자라는 땅을 덮어서 토양의 침식방지 및 수분 유지를 가능하게 하고, 지온을 조절을 하며 잡초 및 병균을 억제하여 제초작업이나 제초제 사용을 억제하는 작물 재배법을 말한다.
멀칭에 사용하는 재료로는 비닐, 종이, 부직포, 볏짚, 낙엽, 수피(나무껍질), 왕겨 등 다양하지만 보통 저가이며 간편한 비닐을 많이 이용하고 있으며, 대부분의 멀칭필름은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)를 근간으로 한 난분해성 필름을 사용하고 있다.
또한, 상기 난분해성 필름의 제조는 압출에 의해 수행되며 호퍼는 스크류의 시작 부분을 공급하여 수지를 다이쪽으로 점차적으로 운반 한다. 스크류 자체는 수지 특성에 따라 가열될 수 있는 다른 구역을 갖는 배럴에 한정되는데, 일반적으로 압출은 다른원료의 균질한 혼합을 달성하기 위한 다른 중요한 기준으로서 본산 및 분배혼합 온도는 중요한 요소이다.
그러나, 이러한 난분해성 필름은 농작물을 재배한 후 제대로 회수 처리되지 못하고 불법 소각 및 방치 등으로 인하여 농지 황폐화의 심각한 원인이 되고 있다. 또한, 수거량에 비해 처리시설이 부족하고 적체량 증가로 사회적 비용이 늘고 있어 이를 예방하기 위해 친환경적인 생분해성 멀칭필름에 대한 연구가 활발하다.
종래 한국공개특허 제2005-0103546호는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 중에서 선택된 폴리에틸렌 기초수지에 Ti계 무기물, 카본블랙, 광분해제 및 생분해제를 포함한 폴리에틸렌 멀칭필름을 개시하고 있다.
그러나, 상기 멀칭필름은 기초 수지로 폴리에틸렌을 사용하고 있고 여기에 생분해제를 첨가제로 혼합한 것이어서 생분해제의 분해는 가능하나 멀칭필름을 이루는 고분자 자체의 생분해는 불가능한 한계가 있다.
최근에는 각 지자체별 지원 또는 대규모 영농법인(인)에 의해 자발적으로 생분해성 멀칭필름이 일부 사용되고 있으나, 지역별 기후와 토양에 따라 생분해 멀칭필름의 분해 속도의 차이로 인해 일부 지역에서는 멀칭필름이 조기에 분해되어 잡초 억제 효과가 떨어지는 문제가 있었으며, 또한 다른 지역에서는 가을에 수확을 했음에도 분해가 더디어 이를 처리하는데 어려움을 겪기도 하였다.
한편, 우리나라의 기온은 중부산간, 도서지방을 제외하고, 연 평균기온은 10~15℃이며, 가장 무더운 달인 8월은 23~26℃, 가장 추운 달인 1월은 -6~3℃이다. 연중 지역별 강수량은 중부지방 1200~1500mm, 남부지방 1000~1800mm이다. 또한 경북지역은 1000~1300mm이며, 경남해안 일부지역은 1800mm 정도이고, 제주도지방은 1500~1900mm이다. 계절적으로는 연 강수량의 50~60%가 여름에 내린다. 이 밖에도 바람은 겨울에 북서풍, 여름에는 남서풍이 강하며, 계절에 따른 풍계가 뚜렷이 나타난다. 특히 9월과 10월은 바람이 비교적 약하고 해안지방에는 해륙풍의 영향이 뚜렷하다. 습도는 전국적으로 연중 60~75% 범위이며, 7월과 8월은 70~85%정도이고, 3월과 4월은 50~70%이다.
기존의 생분해성 멀칭필름은 상기와 같은 우리나라의 지역별 기후 편차와 토양의 상태, 작물의 종류, 해마다 심한 기후변화와 강수량의 차이에 따라 생분해 정도가 다른 문제가 있었다. 또한 이로 인해 토양이 황폐해지고 농작물의 생육에도 영향을 미쳐 농작물이 제대로 성장하지 못하였다.
따라서, 작물별, 지역별, 시기별로 기후와 토양 환경의 조건을 고려하여 생분해 속도를 상황에 맞게 선택적으로 조절하면서도 작물의 생육, 필름의 생산 기술과 경제성이 요구되는 새로운 소재의 생분해성 멀칭필름이 요구되는 실정이다.
한국공개특허 제2005-0103546호
본 발명은, 상기와 같은 문제 해결을 위하여, 작물에 따라 최적 조건의 생분해성 유지 조성물과 생분해 속도의 조절이 가능하며 사슬연장제(chain extenders)와 최적의 산화방지제(페놀계, 인계등), 열안정제 등의 개발 및 가공 과정에서의 열화 방지를 위해 가공 조건을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 최적조건의 생분해성 수지 조성물과 생분해 속도의 조절이 가능하며 멀칭시 토양에서 생분해도 및 생분해 기간을 결정할수 있는 중요인자의 선정과 이의 조절을 위한 작목별 요구 조건에 적합한 생분해성 멀칭필름을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 내가수분해제, 지방족디히드록시화합물 또는 사슬연장제의 사용과 산가 조절을 통한 내가수성을 증대시틴 생분해성 멀칭필름의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 가수분해에 민감한 다른 폴리에스테르,예를 들어 PLA, PBS 및 전분과의 혼합 적용성으로, 멀칭시 생분해 기간을 조절할 수 있는 생분해성 멀칭필름의 제조방법을 제공하는 것을 그목적으로 한다.
또한, 본 발명은 선택된 생분해 소재원료의 배합순서 및 혼합(Mixing), 가공 온도와 압력 조정을 통한 물성리 증대된 생분해성 멀칭 필름을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 트윈 스크류(Twin screw)의 조합(혼련존 위치,구조), 사이드 피더(side feeder)의 위치 조정을 통한 최적 분산기술로 폴리머 나노 복합(polymer nano composite) 기술로 복합비료와 혼합한 펠렛이 압출작업을 통하여 최적의 제품이 나올수 있는 생분해성 멀칭 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
기존에 생산 공급되고 있는 대부분의 생분해성 멀칭필름은 기초 수지인 PBAT(Polybutylene adipate terephthalate)를 근간으로 PLA(Polylactic acid), PBS(Poly Butylene Succinate) 및 TPS(Thermo Plastic Starch)와 무기물, 각종 기능성 첨가제 등을 혼합하여 제조하였다.
그러나, 이 경우 기계적 물성이 상이하고, 분해의 정도와 속도에도 차이가 있어 이를 사용하는 농민의 입장에서는 적절한 생분해 멀칭필름을 선택하는데 어려움이 있었다.
또한, 빠른 분해를 위해 가소성 전분인 TPS를 사용하게 되면 조기에 생분해되어 멀칭 역할을 충분히 하지 못하였다. 이 밖에도 지역의 온도와 기후 조건이 달라 분해가 잘 이루어지지 않아 회수해야 하는 문제가 생기거나, 조기 분해로 인해 멀칭기능을 수행하지 못하여 잡초가 자라는 등의 문제가 있었다.
이에 본 발명은 지역별(남부, 중부, 북부) 기후와 토양 환경과 작물별, 시기별에 따라 선택적으로 생분해 속도를 달리할 수 있는 생분해성 고분자 수지에 조성물의 최적화 조건과 내가수분해제, 사슬연장제의 사용과 산가 조절을 통한 내가수성 증대, 사슬연장제, 열안정제 등의 개발로 가공과정에서의 열화방지, 생분해성 소재 원료의 배합순서 및 혼합, 가공 온도조절, 압력 조정, Twin screw의 조합(혼련존 위치, 구조), side feeder의 위치 조정을 통한 최적 분산기술 polymer nano composites기술로 최적의 압출 기술이다.
본 발명에 따른 나노 컴파운드 기술 분해속도 조절이 가능한 생분해성 고분자 수지에 내가수분해제를 적정비율로 혼합함으로써 산가 조절을 통한 내가수성 및 생분해성 속도를 조절하면서 생분해시 PLA, PHA, PBS 및 전분과의 혼합 적용성으로 신규용도 사용과 이를 통한 멀칭시 서서히 분해되면서 생분해 기간 및 속도 조절하면서 토양에 스며들어 토양을 비옥하게 개량하고, 농가의 편리성, 경제성등을 활성화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 멀칭필름은 최적 조건의 생분해성 고분자 수지의 산가를 조정함으로써 작물의 종류 및 생육 기간에 따라 생분해성 속도를 조절할 수 있으며, 컴파운드 기술로 분산 및 분배혼합과 온도 조건의 중요한 인자구성으로 복합 비료와 혼합한 펠렛이 압출 작업을 통하여 최적의 제품이 나올수 있는 멀칭 필름 제조와 완효성 비료 성분이 토양에 서서히 분해되면서 작물의 생장속도 및 수확량까지 증대시킬수 있다.
영농기술의 발달과 작목 재배 기간이 길어지면서 난분해성 수지로 제조된 제품의 사용에 따른 농촌의 황폐화 및 불법 폐기 예방이 가능하며, 생분해되기 때문에 수확 후 폐비닐의 수거, 공동 집하장 운반, 회수 등이 필요 없어 국가 사회적 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 최근 이슈화되고 있는 미세플라스틱(Microplastics) 또는 마이크로비즈(micro beads)의 저감에도 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 멀칭필름은 분해속도 조절이 가능한 가능성 생분해성을 가져 멀칭필름의 수거, 회수 및 처리에 따른 사회적 비용을 절감시킬 수 있으며, 농촌 인력의 고령화, 농업의 기피 풍조 및 취농 인구의 감소로 인한 열악한 농업 환경의 개선과 생산성 향상성을 높일 수 있다. 이 밖에도 농지의 황폐화를 예방할 수 있고, 농촌 인구의 고령화에 따른 노동력 부족 해소와 인건비 절감을 통한 농촌의 경제성을 확보할 수 있는 이점이 있다.
이상과 같이, 본 발명은 나노 컴파운드 기술과 내가수분해제, 이를 포함하는 생분해성 멀칭필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 생분해성 고분자 수지, 완효성 비료로서 무기미량원소비료, 내가수분해제, 사슬연장제, 산화방지제, 열안정제를 포함하고, 산가가 0.1~5 KOH/g인 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 무기미량원소비료 방출조절 생분해성 멀칭필름에 관한 것이다.
상기 본 발명은 생분해성 고분자 수지에 완효성 비료를 적정 비율로 혼합함으로써 완효성 비료의 영양성분을 방출하는 속도 및 방출 패턴을 제어할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 무기미량원소비료 방출조절 생분해성 멀칭필름은 생분해성 고분자 수지의 산가를 조정함으로써 생분해성 속도가 조절되어 작물의 종류 및 생육 기간(예를 들면 3개월, 6개월, 8개월)에 따라 완효성 비료 성분을 방출하는 시기를 조절할 수 있다. 이로 인해 상기 생분해성 방출 조절 비료는 작물의 생장속도 및 수확량을 증대시킬 수 있다.
상기 무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물은 생분해성 고분자 수지에 완효성 비료를 혼합한 후 이를 펠렛 형태로 압출하여 제조할 수 있다. 상기 무기미량원소비료 방출조절 생분해성 수지 조성물은 시비(施肥) 후 영양분의 방출이 일정 기간 동안 지연될 수 있도록 조정할 수 있고, 고분자의 분해 속도 조절에 의해 생분해가 진행됨에 따라 필요한 무기미네랄 성분이 서서히 방출되도록 할 수 있다.
상기 무기미량원소비료 방출조절 생분해성 수지 조성물 중 생분해성 수지인 PBAT는 산가(Acid Value)가 0.1~5 KOH/g, 바람직하게는 0.5~2.5 KOH/g, 보다 바람직하게는 0.9~2 KOH/g, 가장 바람직하게는 0.5 KOH/g인 것일 수 있다. 이때 상기 산가가 0.1 KOH/g 미만이면 생분해 속도가 작물의 생육 기간에 비해 너무 지연되어 작물 수확 후에도 분해되지 않는 문제가 있다. 반면에 상기 산가가 5 KOH/g 초과이면 생분해 속도가 매우 빠르게 진행되어 작물의 싹이 나기 전에 분해되어 작물의 적용범위가 제한되고 토양의 개량과 작물의 생육을 활성화하는데 한계가 있다.
상기 산가는 상기 생분해성 고분자 수지중의 산성 성분의 양으로 시료 1g의 산성 성분을 중화하는데 필요한 수산화칼륨(KOH: Potassium Hydroxide)의 양을 g 단위로 표시한 수이다. 상기 생분해성 고분자 수지에 산가 조절을 위해 수산화칼륨(KOH)를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용된 상기 생분해성 고분자 수지는 일정 수준의 인장 강도, 인장 신율을 가지면서 동시에 생분해 속도의 조절이 가능한 최적의 생분해성 소재 수지를 선택적으로 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 생분해성 고분자 수지는 폴리락틱산(Polylactic acid, PLA), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트[Poly(butylene adipate terephthalate), PBAT], 폴리부틸렌에틸렌아디페이트숙시네이트-코-테레프탈레이트[Poly(butylene ethylene adipate succinate-co-terephthalate), PBEAST], 폴리부틸렌숙시네이트테레프탈레이트[Poly(butylene succinate terephthalate), PBST] 및 폴리부틸렌에틸렌아디페이트테레프탈레이트[Poly(butylene ethylene adipate terephthalate), PBAT]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
바람직하게는 상기 생분해성 고분자 수지는 폴리락틱산, 폴리부틸렌에틸렌 아디페이트 숙시네이트-코-테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물인 것을 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는 폴리락틱산 및 폴리부틸렌에틸렌 아디페이트 숙시네이트-코-테레프탈레이트의 혼합물인 것을 사용할 수 있다.
이때, 상기 혼합물은 폴리락틱산 및 폴리부틸렌에틸렌 아디페이트 숙시네이트-코-테레프탈레이트가 2:6 내지 0.5:0.7 중량비, 바람직하게는 1.5:6.5 내지 1:7 중량비, 가장 바람직하게는 1:7 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 혼합물은 생분해성이 우수한 폴리락틱산에 산가 조정이 용이하며 생분해성을 가진 상기 폴리부틸렌에틸렌 아디페이트 숙시네이트-코-테레프탈레이트를 혼합하여 사용할 때 생분해 속도를 조절하는 것이 매우 우수하다.
특히, 상기 폴리부틸렌에틸렌 아디페이트 숙시네이트-코-테레프탈 레이트(PBEAST)는 이관능성 글리콜, 지방족 에스테르산 및 방향족 에스테르산을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응에 의해 합성하여 제조된 것일 수 있다.
상기 이관능성 글리콜은 인장강도가 300~500 ㎏/㎠, 신장율이 200~400%이고, 융점이 90~120℃인 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 또는 이들의 혼합물인 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 지방족 에스테르산 및 유도체로는 디메틸 숙시네이트, 아디프산 및 숙신산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 방향족 에스테르산 및 유도체로는 디메틸테레프탈레이트, 트리메틸트리멜리데이트, 디메틸이소프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산 및 피로멜리트산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 시 반응물 100 중량부에 대하여 촉매 0.01~1.5 중량부 및 안정제 0.02~1 중량부를 혼합할 수 있다.
상기 촉매로는 틴노말부틸티타네이트을 혼합할 수 있고, 상기 안정제로는 아인산를 혼합할 수 있다.
상기 생분해성 고분자 수지는 수평균분자량(Mn)이 30,000~100,000 g/mol이고, 융점이 50~180 ℃인 것일 수 있고, 바람직하게는 수평균분자량(Mn)이 30,000~50,000 g/mol이고, 융점이 100~150 ℃인 것일 수 있다.
상기 생분해성 고분자 수지는 상기 무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물 총 함량에 대하여 10~80 중량%, 바람직하게는 65~80 중량%, 보다 바람직하게는 70~80 중량%, 가장 바람직하게는 80 중량%를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 고분자 수지의 함량이 10 중량% 미만이면 고분자 수지가 급격하게 분해되어 원하는 기간 동안 복합 비료의 방출 속도를 조절하는 것이 어려울 수 있다.
반대로 상기 생분해성 고분자 수지의 함량이 80 중량% 초과이면 비료에 비해 고분자 수지의 함량이 많아져 토양의 개량과 작물의 생육을 활성화시키는 효과를 기대할 수 없다. 또한 생분해 속도가 느려져 작물 수확 후 로터리 작업에 문제가 생길 수 있다.
상기 완효성 무기미량원소비료는 다공질 구조로 양분 흡착성이 높아 양분 비효성을 증가시킬 수 있고, 염류를 남기지 않는 천연칼륨 성분이 뿌리발달 촉진 및 열매를 단단하게 할 수 있다. 또한 다양한 무기 미량원소를 농작물에 공급하여 연작장애를 해소하는데 탁월한 효과를 발휘할수 있다. 구체적으로 상기 완효성 무기미량원소비료는 이산화규소(SiO2), 산화칼륨(K2O), 산화알루미늄(Al2O3), 산화나트륨(Na2O), 산화마그네슘(MgO), 산화제이철(Fe2O3) 및 인산(P2O5)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 완효성 무기미량원소비료는 상기 무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물 총 함량에 대하여 20~90 중량%, 바람직하게는 20~60 중량%, 보다 바람직하게는 20~40 중량%, 가장 바람직하게는 20 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 완효성 무기미량원소비료 함량이 20 중량% 미만이면 토양을 비옥하게 개량하거나 작물의 생육을 활성화시키는 효과가 미미할 수 있다. 반대로 상기 완효성 무기미량원소비료 함량이 90 중량% 초과이면 생분해성 고분자 수지의 함량이 상대적으로 적어 생분해가 빠르게 진행됨에 따라 완효성 무기미량원소비료의 방출 속도를 선택적으로 조절하는 것이 어려울 수 있다.
상기 생분해성 고분자 수지 및 완효성 무기미량원소비료의 혼합물 100 중량부를 기준으로 분산제 0.01~0.3 중량부, 슬립제 0.1~0.5 중량부 및 산화방지제 0.01~1 열안정제 0.01~2 중량%, 내가수분해제 0.5~2 중량%, 사슬연장제 0.1~1 중량%를 포함할 수 있다.
상기 분산제는 상기 생분해성 고분자 수지와 완효성 무기미량원소비료의 상용성을 높이기 위해 혼합될 수 있다. 상기 분산제로는 옥테닐석시닉안하이드라이드, 도데세닐석시닉안 하이드라이드, 헥사데세닐석시닉안하이드라이드 및 옥타데세닐석시닉안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 분산제는 상기 생분해성 고분자 수지 및 완효성 무기미량원소비료의 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.01~0.3 중량부, 바람직하게는 0.1~0.2 중량부, 가장 바람직하게는 0.1 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 분산제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 상기 생분해성 고분자 수지에 완효성 무기미량원소비료가 제대로 분산되지 않을 수 있다. 반대로 상기 분산제의 함량이 0.3 중량부 초과이면 상기 생분해성 고분자 수지와 완효성 무기미량원소비료의 혼합 시 더 이상의 향상된 상용성 효과를 기대할 수 없다.
상기 슬립제는 멀칭필름 성형시 닙롤(Nip-Roll) 단계를 거친 후 버블이 압착되는데, 그때 필름의 내면이 서로 달라붙어 떨어지지 않고 서로 잘 미끄러지지 않는 문제가 발생하게 된다. 상기 슬립제는 이러한 멀칭필름의 슬립성을 개선하기 위해 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 슬립제는 실리카, 규조토, 카올린 및 탈크로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 슬립제는 상기 생분해성 고분자 수지 및 완효성 무기미량원소비료의 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1~0.5 중량부, 바람직하게는 0.2~0.4 중량부, 가장 바람직하게는 0.3 중량부를 포함할 수 있다. 상기 슬립제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 필름 성형시 멀칭필름의 슬립성 효과가 미미할 수 있다. 상기 슬립제의 함량이 0.5 중량부 초과하면 더 이상의 향상된 슬립성 효과를 기대할 수 없다.
상기 내가수분해제는 상기 생분해성 고분자 수지의 산가 조절을 통한 내가수성 증대 역할을 할수 있다. 구체적으로 상기 내가수 분해제는 헥사 메틸덴 디이소시아네이트(HDI), polymer carbodiimide (HyMax®210) Monomer carbodiimide (HyMax ®1010 ; Shanghai Langyi Functional Materials Co., Ltd.)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일수 있다.
상기 사슬 연장제는 상기 내가수분해제와 상기 생분해성 고분자 수지의 산가 조절을 통한 내가수성 증대 역할을 할수 있다. 구체적으로 상기 사슬 연장제는 2.2'-bis (2-oxazoline), 2.2'-bis (5.6-dihyro-4H-1.3-oxazine) 및 N.N - hexa methylenebis(Carbamoyl-z-oxazoline)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일수 있다.
상기 열안정제는 상기 생분해성 고분자수지와 완효성 무기미량원소비료의 혼합시 고분자 수지 가공과정에서의 열화 방지 역할을 할수 있다. 구체적으로 상기 열안정제는 아인산, 트리페닐 포스페이트, 트리메틸 포스페이트 및 트리부틸 포스테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일수 있다.
상기 산화방지제는 상기 생분해성 고분자 수지와 완효성 무기미량원소비료의 혼합 시 고분자 수지의 가교를 막아주며 작물별 생육기간에 맞는 산화 안정성 및 분해속도를 갖도록 하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로 상기 산화방지제는 인계, 페놀계 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다. 상기 인계 산화방지제로는 비스(2,4-다이-털트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite) (SONGNOX® 6260), 트리스(2,4-다이-털트-부틸페닐) 포스파이트 (Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite) (SONGNOX®1680) 및 폴리(디프로필렌 글리콜) 페닐 포스파이트 (Poly(dipropylene glycol) phenyl phosphite) (SONGNOX®DHOP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제로는 옥타데실-3-(3,5-다이-털트-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트 (octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) (SONGNOX® 1076), 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-털트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄 (Tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate methane) (SONGNOX® 1010) 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 생분해성 고분자 수지 및 완효성 무기미량원소비료 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1~3 중량부, 바람직하게는 1~3 중량부, 가장 바람직하게는 2 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 산화방지제의 함량이 0.1 미만이면 산화방지 효과가 미미해져 방출 조절 비료의 내구성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 산화방지제의 함량이 3 중량부 초과이면 생분해성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물로 제조되는 생분해성 멀칭필름은 생분해성 고분자 수지의 산가를 조정함으로써 생분해성 속도를 조절할 수 있으며, 생분해 시 완효성 무기미량원소비료 성분이 서서히 방출되어 작물의 생장속도 및 수확량을 증대시킬 수 있다.
상기 생분해성 멀칭필름의 두께는 12~50 ㎛, 바람직하게는 13~40 ㎛, 보다 바람직하게는 18~25 ㎛, 가장 바람직하게는 18 ㎛인 것일 수 있다. 이때, 상기 멀칭필름의 두께가 12 ㎛ 미만이면 멀칭필름의 생분해 속도가 매우 빨라서 작물을 수확하기 전에 생분해되어 잡초가 무성하게 자라는 문제가 있다. 반대로 상기 멀칭필름의 두께가 50 ㎛ 초과이면 생분해 속도가 너무 느려져 작물 수확 후 로터리 작업에 문제가 생길 수 있고 이를 폐기 처리해야 하는 번거로움이 있다.
또한 본 발명의 생분해성 멀칭필름의 제조방법은 상기 무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물을 150~200℃의 온도에서 압출 성형하여 생분해성 멀칭필름을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계는 상기 생분해성 멀칭필름에 필요에 따라 첨가제를 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 첨가제로는 안료, 윤활제, 난연제, 대전방지제, 열안정제, 광안정제 및 자외선 흡수제로 이루어진 군에서 1종 이상인 것을 혼합할 수 있다. 특히 상기 안료로는 멀칭필름에 색상을 부여하기 위해 포함될 수 있으며, 구체적으로 카본블랙, 이산화티타늄 또는 이들의 혼합물인 것을 사용할 수 있다.
상기 멀칭필름을 제조하는 단계는 압출 성형기를 사용하여 상기 멀칭필름용 조성물을 성형함으로써 멀칭필름을 제조할 수 있다. 이때, 필름 성형 시 성형 온도(즉, 배럴 온도 및 다이 온도)는 100~270 ℃, 바람직하게는 110~200 ℃, 보다 바람직하게는 110~170 ℃, 가장 바람직하게는 150 ℃의 조건에서 수행될 수 있다. 이 밖에도 성형 시 압출속도는 400~600 rpm, 원료투입속도는 50~200 rpm, 롤속도는 100~300 rpm의 조건으로 제조할 수 있다. 상기 멀칭필름의 주 용도는 농업용 멀칭필름 또는 육모용 포트인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 무기미량원소비료 방출조절 생분해성 멀칭필름은 분해속도 조절이 가능한 생분해성 고분자 수지에 완효성 비료를 적정비율로 혼합함으로써 작물의 종류 및 생육 기간에 따라 생분해성 속도를 조절하면서 생분해 시 완효성 비료 성분이 서서히 분해되면서 토양에 스며들어 토양을 비옥하게 개량하고, 작물의 생육을 활성화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 무기미량원소비료 방출조절 생분해성 멀칭필름은 생분해성 고분자 수지의 산가를 조정함으로써 작물의 종류 및 생육 기간에 따라 생분해성 속도를 조절할 수 있으며, 완효성 비료 성분이 토양에 서서히 분해되면서 작물의 생장속도 및 수확량을 증대시킬 수 있다.
본 발명에 따른 무기미량원소비료 방출조절 생분해성 멀칭필름은 분해속도 조절이 가능한 생분해성을 가져 멀칭필름의 수거, 회수 및 처리에 따른 사회적 비용을 절감시킬 수 있으며, 농촌 인력의 고령화, 농업의 기피 풍조 및 취농 인구의 감소로 인한 열악한 농업 환경의 개선과 생산성 향상성을 높일 수 있다. 이 밖에도 농지의 황폐화를 예방할 수 있고, 농촌 인구의 고령화에 따른 노동력 부족 해소와 인건비 절감을 통한 농촌의 경제성을 확보할 수 있는 이점이 있다.
[도 1]은 본 발명에 따른 실시예 11에서 제조된 생분해성 멀칭필름의 피복 후 0일, 45일, 85일 120일 경과 시 농작물 재배지 현장을 나타낸 사진.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~9 및 비교예 1~5]
[무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물의 제조]
(재료성분)
생분해성 고분자 수지는 수평균분자량(Mn)이 30,000~70,000 g/mol 이고, 융점이 100~150 ℃인 폴리부틸렌에틸렌 아디페이트 숙시네이트-코-테레프탈레이트 (PBEAST) 및 폴리락틱산(PLA)의 혼합물을 사용하였다. 완효성 무기미량원소비료는 하기 [표 1]의 성분을 포함하며, 원적외선이 0.929이고 음이온이 600개/cc인 천연카리 미라클 K(유기농업자재 공시-1-3-271)를 사용하였다. 분산제로는 옥테닐석시닉안하이드라이드를 사용하였고, 슬립제는 실리카를 사용하였다. 또한 산화방지제로는 비스(2,4-다이-털트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트를 사용하였다.
종류 이산화규소 산화
칼륨		 산화알루미나 산화
나트륨		 산화
마그네슘		 산화
제이철		 인산 총합
(중량%)
미라클K 64.5 12.7 19.7 2.6 0.03 0.13 0.34 100
(제조방법)
생분해성 고분자 수지, 완효성 무기미량원소비료, 분산제, 슬립제 및 산화방지제를 하기 [표 2]에 나타낸 혼합비율로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 그 다음 상기 혼합물을 압출하여 펠렛 형태의 무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 압출기는 스크류 직경이 44 mm인 트윈압출기를 사용하였으며, 압출속도는 300rpm, 원료투입속도는 40rpm, 배럴온도는 150 ℃로 하였다.
구분 생분해성 고분자 수지
(중량%)		 완효성 비료
(중량%)		 분산제
(중량부)		 슬립제
(중량부)		 산화방지제(중량부)
PBEAST PLA
실시예 1 10 - 90 0.1 0.3 2
실시예 2 65 - 35 0.1 0.3 2
실시예 3 70 - 30 0.1 0.3 2
실시예 4 80 - 20 0.1 0.3 2
실시예 5 60 - 40 0.1 0.3 2
실시예 6 40 - 60 0.1 0.3 2
실시예 7 65 15 20 0.1 0.3 2
실시예 8 70 10 20 0.1 0.3 2
실시예 9 75 5 20 0.1 0.3 2
비교예 1 8 - 92 0.1 0.3 2
비교예 2 82 - 18 0.1 0.3 2
비교예 3 - 80 20 0.1 0.3 2
비교예 4 40 40 20 0.1 0.3 2
비교예 5 30 50 20 0.1 0.3 2
[실험예 1-1]
[무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물의 생분해도 평가]
상기 실시예 1~9 및 비교예 1~5에서 무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물에 대하여 하기와 같은 방법으로 산가 및 토양 내 생분해성을 확인하였다. 그 결과는 하기 [표 3]에 나타내었다.
(평가방법)
(1) 산가
생분해성 고분자 수지 0.5 g을 클로로포름 20 ml로 용해한 후 에탄올을 첨가한 용액을 자동적정기에서 0.1N 수산화칼륨(KOH)으로 적정하여 산가를 계산하였다.
(2) 생분해성
KS M 3100-1 퇴비화 조건에서의 플라스틱의 호기성 생분해도 측정방법에 의해 6개월 기준으로 표준시료(셀룰로오즈)와 시험시료의 발생된 이산화탄소의 양을 측정하여 평가하였다.
생분해도(%) = (발생 이산화탄소의 양 / 이론적 이산화탄소의 양)*100
구분 생분해성 고분자 수지
(중량%)		 완효성 비료
(중량%)		 산가
(KOH/g)		 생분해도
(6개월, %)
PBEAST PLA
실시예 1 10 - 90 0.1 52
실시예 2 65 - 35 0.2 60
실시예 3 70 - 30 0.3 73
실시예 4 80 - 20 0.5 84
실시예 5 60 - 40 1 90
실시예 6 40 - 60 2.5 97
실시예 7 65 15 20 0.5 83
실시예 8 70 10 20 0.5 84
실시예 9 75 5 20 0.6 83
비교예 1 8 - 92 0.01 33
비교예 2 82 - 18 5.5 100
비교예 3 - 80 20 0.07 41
비교예 4 40 40 20 0.3 63
비교예 5 30 50 20 1.8 92
상기 [표 3]의 결과에 의하면, 상기 실시예 1~9의 경우 생분해성 고분자 수지 및 완효성 무기미량원소비료의 혼합비율에 따라 산가를 조절함으로써 서로 다른 생분해도를 갖는 것을 확인하였다. 이를 통해 두 성분의 혼합비율을 조절하여 산가를 조정함으로써 완효성 비료 성분이 토양으로 방출되는 속도를 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
이에 반해, 상기 비교예 1 및 2의 경우 생분해성 고분자 수지 및 완효성 비료의 혼합비율을 벗어날 때 생분해성 고분자 수지에 의해 산가가 너무 낮아 생분해가 거의 일어나지 않거나 반대로 산가가 너무 높아 생분해가 빠르게 진행되는 것을 확인하였다. 또한 상기 비교예 3~5의 경우 생분해성 고분자 수지의 성분과 그 혼합비율에 따라 산가 및 생분해도에 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 다만, 상기 비교예 4 및 5는 산가 및 생분해도가 적정 수준을 나타내었으나 이를 이용하여 멀칭필름을 제작할 때 인장강도 및 연신율이 필름의 요구되는 물성수준을 만족하지 못하는 것을 확인하였다.
[실험예 1-2]
[고추 유묘의 생육 변화량 평가]
상기 실시예 8에서 제조된 무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물에 대하여 고추 유묘 생육에 미치는 효과를 확인하였다. 토양에 상기 무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물을 1 m2 당 110~130 g을 시비한 후 15일 간격으로 고추 유묘의 상태를 확인하였다. 이때, 비료를 전혀 처리하지 않은 무처리 상태와 기존의 미라클 K 비료를 대조군으로 하였다. 그 결과는 하기 [표 4] 내지 [표 6]에 나타내었다.
고추 유묘의 초장, 경경 및 분지수의 변화량 평가
구분 초장(㎝) 경경(㎜) 분지수(절)
1일 15일 30일 45일 1일 15일 30일 45일 1일 15일 30일 45일
무처리 5.9 10.2 16.2 19.0 1.4 1.7 2.7 3.3 4.3 8.0 10.7 12.3
미라클K 5.9 10.6 17.2 20.4 1.4 2.0 2.4 3.0 4.3 8.0 11.4 11.3
실시예 8 5.9 10.6 19.9 24.7 1.4 2.0 2.9 3.1 4.3 8.0 12.1 12.9
고추 유묘의 엽장과 엽폭의 변화량 평가
구분 엽장(㎝) 엽폭(㎝)
1일 15일 30일 45일 1일 15일 30일 45일
무처리 1.7 2.9 4.2 4.0 1.1 1.7 2.4 2.3
미라클K 1.7 3.4 4.5 4.7 1.1 1.9 2.4 2.5
실시예 8 1.7 3.4 4.9 5.2 1.1 1.9 2.7 2.7
Figure 112020020598662-pat00001
상기 표 4~6의 결과에 의하면, 상기 실시예 8에서 제조된 무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물은 무처리 및 일반 미라클 K 비료를 사용한 경우에 비하여 완효성 비료 성분이 45일 동안 토양에 서서히 방출되면서 고추 유묘가 성장하는데 필요한 영양분을 시기 적절하게 공급하여 고추 유묘의 생육이 증대된 것을 확인하였다.
[실시예 10~13 및 비교예 6~7]
[생분해성 멀칭필름의 제조]
상기 실시예 8에서 제조된 무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 안료인 카본블랙 6 중량부를 혼합하여 생분해성 멀칭필름용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 필름 성형기(대륜기계㈜, 기종: 50 mm HD/PF FILM M/C)로 멀칭필름을 제조하였다. 이때, 필름 성형기의 배럴온도는 160 ℃로 하고, 다이 온도는 150 ℃로 하였다. 압출속도는 500 rpm, 원료투입속도는 100 rpm, 롤속도는 200 rpm으로 하여 생분해성 멀칭필름을 제조하였다. 상기 생분해성 멀칭필름의 두께는 하기 [표 7]과 같이 다르게 하여 제조하였다.
구분 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 비교예 6 비교예 7
방출 조절
비료
(실시예 8)		 100 100 100 100 100 100
안료 6 6 6 6 6 6
산가
(KOH/g)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
필름 두께
(㎛)		 12 18 25 50 10 52
[실험예 2]
[생분해성 멀칭필름의 물성평가]
상기 실시예 10~13 및 비교예 6, 7에서 제조된 생분해성 멀칭필름에 대해 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하였다. 그 결과는 하기 [표 8]에 나타내었다.
(평가방법)
(1) 생분해도
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 생분해도를 측정하였다.
(2) 인장강도, 인열강도 및 연신율
KS M 3503의 7.6 인장강도 및 연신율 시험방법에 준하여 시료의 파단 시 멀칭필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에서의　인장강도(Kgf/cm2) 및 연신율(%)을 측정하였다.
구분 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 비교예 6 비교예 7
산가
(KOH/g)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
필름 두께(㎛) 12 18 25 50 10 52
생분해도
(6개월, %)		 72 86 89 93 43 99
인장강도
(Kgf/cm2)		 TD 663 865 794 687 396 782
MD 681 840 765 635 364 761
연신율(%) TD 718 721 806 873 520 890
MD 274 310 326 364 198 386
상기 [표 8]의 결과에 의하면, 상기 실시예 10~13의 경우 멀칭필름의 필름 두께에 따라 필름에서 요구되는 우수한 인장강도 및 연신율을 가지면서도 72~93%의 적정 생분해도를 갖는 것을 확인하였다. 이에 반해, 상기 비교예 6 및 7의 경우 필름 두께가 너무 얇은 경우 생분해도가 50% 이하로 낮았으며 필름 두께가 너무 두꺼운 경우 생분해도가 99%로 높은 것을 알 수 있었다.
[실험예 3]
[생분해성 멀칭필름의 물성평가]
상기 실시예 11에서 제조된 생분해성 멀칭필름을 제주도 지역의 토양에 피복하고, 4개월 간 피복 경과에 따라 피복된 멀칭필름의 분해 진행 상태를 육안으로 확인하여 생분해성을 평가하였다. 이때 평가작물로는 콩을 사용하였다.
[도 1]은 상기 실시예 11에서 제조된 생분해성 멀칭필름의 피복 후 0일, 45일, 85일 120일 경과 시 농작물 재배지 현장을 나타낸 사진이다. 상기 [도 1]의 결과에 의하면, 피복 당일에는 찢어진 부분이 없이 피복되어 있으며, 농작물이 재배되는 기간인 45일 및 85일 경과 시에도 필름이 분해되지 않고 피복되어 있는 것을 확인하였다. 또한 농작물을 수확하기 시작한 피복 120일 경과 시에는 필름이 서서히 분해되는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 상기 실시예 11에서 제조된 멀칭필름은 농작물이 재배 중인 기간 동안에는 외부의 압력에 견디는 기계적 물성을 가지고 있음을 알 수 있으며, 농작물이 수확되기 시작한 피복 120일 후에는 기계적 물성이 떨어지고 생분해가 일어나 필름의 분해속도를 조절할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 생분해성 고분자 수지, 완효성 무기미량원소비료, 내가수분해제, 사슬연장제, 산화방지제, 열안정제를 포함하고, 산가가 0.1~5 KOH/g인 무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물로서,
    상기 생분해성 고분자 수지는 폴리락틱산(Polylactic acid, PLA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트[Poly(butylene adipate terephthalate), PBAT], 폴리부틸렌에틸렌 아디페이트 숙시네이트-코-테레프탈레이트[Poly(butylene ethylene adipate succinate-co-terephthalate), PBEAST], 폴리부틸렌숙시네이트 테레프탈레이트[Poly(butylene succinate terephthalate), PBST] 및 폴리부틸렌에틸렌 아디페이트 테레프탈레이트[Poly(butylene ethylene adipate terephthalate), PBAT]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고,
    상기 내가수분해제는 상기 생분해성 고분자 수지의 산가 조절을 통한 내가수성 증대 역할을 할 수 있는 카보디이미드 폴리머(polymer carbodiimide)이며,
    상기 완효성 무기미량원소비료는 이산화규소(SiO2), 산화칼륨(K2O), 산화알루미늄(Al2O3), 산화나트륨(Na2O), 산화마그네슘(MgO), 산화제이철(Fe2O3) 및 인산(P2O5)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 고분자 수지는 수평균분자량(Mn)이 30,000~100,000 g/mol이고, 융점이 50~180 ℃인 무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 고분자 수지 및 완효성 무기미량원소비료의 혼합물 100 중량부를 기준으로 분산제 0.01~0.3 중량부, 슬립제 0.1~0.5 중량부 및 산화방지제 0.1~3 중량부를 더 포함하는 것인 무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물
  6. 제1항, 제3항, 제5항 중 어느 한 항에 따른 무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물을 이용한 무기미량원소비료 방출조절 생분해성 멀칭필름으로서, 상기 멀칭필름의 두께는 12~50 ㎛인 것인 무기미량원소비료 방출조절 생분해성 멀칭필름
  7. 삭제
  8. 제1항, 제3항, 제5항 중 어느 한 항에 따른 무기미량원소비료를 함유하는 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계; 상기 조성물을 100~270 ℃의 온도에서 압출 성형하여 생분해성 멀칭필름을 제조하는 단계;를 포함하는 무기미량원소비료 방출조절 생분해성 멀칭필름의 제조방법.
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