CN104072953B

CN104072953B - 一种可控降解的全生物降解农用地膜

Info

Publication number: CN104072953B
Application number: CN201410303645.2A
Authority: CN
Inventors: 杨科; 戴清文; 王青青; 殷宏军; 俞利生
Original assignee: Hangzhou Xin Fu Science And Technology Ltd
Current assignee: Hangzhou Xinfu Science & Technology Co ltd
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2034-06-30
Also published as: CN104072953A

Abstract

一种可控降解的全生物降解农用地膜，属于农用地膜技术领域。其特征在于由以下重量百分比的原料组成：加工型助剂A0.5‑5%、加工型助剂B0.1‑0.5%、功能性助剂A2‑10%、功能性助剂B0.3‑2%、功能性助剂C0.1‑5%和全生物降解聚酯余量。上述的一种可控降解的全生物降解农用地膜，设计合理，本发明通过柔韧性全生物降解树脂与刚性全生物降解树脂进行复配，保持了地膜的挺度；通过各种助剂与全生物降解聚酯合理配合，保证了地膜良好的物理性能；另外，本发明不含任何不生物降解的树脂，地膜综合性能良好，能够满足作物对降解时间的要求，地膜降解后不影响后面农事操作。

Description

一种可控降解的全生物降解农用地膜

技术领域

本发明属于农用地膜技术领域，具体涉及一种可控降解的全生物降解农用地膜。

背景技术

农用地膜覆盖的增温、保墒、防霜冻等功能，50 年代初, 日本最早推广应用地膜覆盖栽培技术，我国于1978 年从日本引进该技术。地膜覆盖栽培技术的应用大幅度提高了农作物产量, 促进了我国农业的发展, 塑料地膜的使用因此被称为农业生产上的一场“白色革命”。地膜的覆盖使种植区域北移3～5个纬度，使作物普遍增产30％～50％，增值40％～60％。

1981年我国农作物覆盖面积仅为22.5万亩，2011年达到3.5亿亩左右，是1981年覆盖面积的1550倍左右。农膜使用量也大幅度上升，统计表明，使用量从1991年31.9万吨增加到2011年的120万吨，增加了3.7倍左右

PE地膜为人工合成高分子材料，在自然条件下很难降解。地膜应用30多年来，由于环保意识的滞后，缺乏有力的残膜回收措施。并且目前的地膜产品越来越薄,造成地膜强度低，易破碎并且在使用后难以捡拾回收从而导致土壤中残膜污染越来越严重。目前我国长期覆膜的农田土壤，平均每亩地膜残留量在5～15公斤。

农用地膜残留会影响作物生长发育，导致作物减产。生物降解地膜的出现为解决农用地膜污染提供了一个有效途径。

以往报道的降解地膜基本上都是利用普通的PE或聚乙烯醇，加淀粉、碳酸钙、光敏剂等使其在一定时间内崩解成碎片。但这并不是真正的降解，相反使农田土壤的污染更严重。

CN101921421A公开了了一种通过在地膜生产中添加纳米生态降解塑料母料，并生产出各种规格的生态降解塑料地膜以及制备该种生态降解塑料地膜所采用的生产工艺。CN102634103A公开了一种添加稀土的可降解转光地膜，涉及薄膜技术领域，其特征在于：所述的转光地膜由低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、稀土光转换剂、改性淀粉及光敏剂配置而成。CN102660068A了一种可控甘蔗光热降解地膜，通过引入光敏剂和热降解促进剂，解决降解地膜入土后难以降解和降解诱导期难以控制的问题，满足甘蔗生长的要求。CN103724752A公开了一种新型环保地膜，该地膜的主要成分及其百分含量配比为:低密度聚乙烯55%-65%、可降解母料25%-35%，其余为相关助剂，所述的地膜采用吹塑工艺进行制备。所有这些公开的地膜都是以PE为基材，并不是真正的生物降解地膜。

目前通用的生物降解标准为EN13432和ASTM D6400，只有通过这些标准认证的材料才能称为全生物降解材料。

目前全生物降解材料在应用到地膜上的一个严重问题就是地膜降解时间的不可控性问题。难以适应不同地区不同作物的需求。所以解决全生物降解农用地膜的降解周期可控性是一个迫在眉睫的难点。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种可控降解的全生物降解农用地膜的技术方案，该农用地膜具有全生物降解及降解可控性双重性质，并且该地膜性能良好，适合于工业化生产。

所述的一种可控降解的全生物降解农用地膜，其特征在于由以下重量百分比的原料组成：加工型助剂A0.5-5%、加工型助剂B0.1-0.5%、功能性助剂A2-10%、功能性助剂B0.3-2%、功能性助剂C0.1-5%和全生物降解聚酯余量。

所述的一种可控降解的全生物降解农用地膜，其特征在于由以下重量百分比的原料组成：加工型助剂A2-3%、加工型助剂B0.2-0.4%、功能性助剂A4-8%、功能性助剂B0.8-1.6%、功能性助剂C0.5-3%和全生物降解聚酯余量。

所述的一种可控降解的全生物降解农用地膜，其特征在于所述的全生物降解聚酯为柔韧性全生物降解聚酯和刚性全生物降解聚酯中的一种或几种。

所述的一种可控降解的全生物降解农用地膜，其特征在于所述的柔韧性全生物降解聚酯为聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）、聚对苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯（PBST）、聚己二酸-丁二酸丁二醇酯（PBSA）、聚碳酸亚丙酯（PPC）、聚碳酸亚乙酯（PEC）、聚碳酸亚丁酯（PBC）、聚己内酯（PCL）中的一种或几种。

所述的一种可控降解的全生物降解农用地膜，其特征在于所述的刚性全生物降解聚酯为聚乳酸（PLA）、聚乙醇酸（PGA）、乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）中的一种或几种。

所述的一种可控降解的全生物降解农用地膜，其特征在于所述的加工型助剂A为滑石粉、二氧化硅、硅藻土、 N，N-乙撑双硬脂酰胺、油酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、聚乙烯蜡、石蜡、单硬脂酸甘油酯中的一种或几种。

所述的一种可控降解的全生物降解农用地膜，其特征在于所述的加工型助剂B为受阻酚类、亚磷酸酯类和磷酸酯类抗氧剂中的两种以上抗氧剂；

所述的受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1790、抗氧剂245、抗氧剂246、抗氧剂BHT、抗氧剂3114和抗氧剂330中一种以上抗氧剂；

所述的亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂618、抗氧剂626、抗氧剂627、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三苯酯中一种以上抗氧剂；

磷酸酯类稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三苯酯中一种以上抗氧剂。

所述的一种可控降解的全生物降解农用地膜，其特征在于所述的功能性助剂A为蒙脱土、玻璃微珠、水滑石、云母、淀粉、山梨糖醇、羟乙基淀粉钠、羟丙基淀粉钠、水溶性淀粉、羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素钠、氨基酸、十六醇、十八醇中的一种或几种。

所述的一种可控降解的全生物降解农用地膜，其特征在于所述的功能性助剂B由紫外线吸收剂和光稳定剂构成；

所述的紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-P、紫外线吸收剂UV-234、紫外线吸收剂UV-326、紫外线吸收剂UV-327、紫外线吸收剂 UV-320、紫外线吸收剂UV-531和紫外线吸收剂UV-9中一种以上紫外线吸收剂；

所述的光稳定剂为光稳定剂622、光稳定剂770、光稳定剂944、光稳定剂292、光稳定剂3346和光稳定剂123中一种以上光稳定剂。

所述的一种可控降解的全生物降解农用地膜，其特征在于所述的功能性助剂C为碳化二亚胺化合物、环氧化合物、恶唑啉类化合物、氢氧化镁、羟烷基酰胺、乳酸、油酸、硬脂酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸、苹果酸、芥酸酰胺中的一种或几种。

上述的一种可控降解的全生物降解农用地膜，设计合理，本发明通过柔韧性全生物降解树脂与刚性全生物降解树脂进行复配，保持了地膜的挺度；通过各种助剂与全生物降解聚酯合理配合，保证了地膜良好的物理性能；另外，本发明不含任何不生物降解的树脂，地膜综合性能良好，能够满足作物对降解时间的要求，地膜降解后不影响后面农事操作。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将80%PBAT（熔指3.5g/10min）、10%PGA（熔指5.1g/10min）、0.6%硬脂酸钙、0.7%滑石粉、0.4%复合抗氧剂[1010、168和磷酸三苯酯（1:2:3）]、1%蒙脱土、1%山梨糖醇、1%水滑石、0.15%UV-531、0.15%光稳定剂622、2%硬脂酸和3%油酸依次加入高速混合机中，混合均匀后通过长径比为42的平行双螺杆挤出机挤出造粒，得到全生物降解农用地膜改性料。再进一步吹膜，厚度为0.012mm，幅宽900mm。农历3月份开始在玉米地上铺膜，80天后膜开始有破洞，110天后进入大裂期。170天后基本没看到明显地膜碎片。

实施例2

将70%PBST（熔指4.2g/10min）、10%PBS（熔指4.8g/10min）、3%聚乙烯蜡、2%硅藻土、0.5%复合抗氧剂[1076、626和磷酸三甲酯（1：3：5）]、4%云母、6%氨基酸、1% UV-327、1%光稳定剂944和2.5%乳酸依次加入高速混合机中，混合均匀后通过长径比为42的平行双螺杆挤出机挤出造粒，得到全生物降解农用地膜改性料。再进一步吹膜，厚度为0.012mm，幅宽900mm。4月份开始在烟草地上铺膜，40天后膜开始有破洞，60天后进入大裂期。160天后基本没看到明显地膜碎片。

实施例3

将65%PBSA（熔指5.1g/10min）、13%PHA（熔指2.1g/10min）、4%石蜡、1%二氧化硅、0.5%复合抗氧剂[1098、627和磷酸三乙酯（1：2：4）]、5%玻璃微珠、5%羟乙基淀粉钠、1%UV-326、1%光稳定剂770和4.5%芥酸酰胺依次加入高速混合机中，混合均匀后通过长径比为42的平行双螺杆挤出机挤出造粒，得到全生物降解农用地膜改性料。再进一步吹膜，厚度为0.010mm，幅宽900mm。10月份开始在蔬菜大棚地内铺膜，30天后膜开始有破洞，50天后进入大裂期。140天后基本没看到明显地膜碎片。

实施例4

将45%PPC（熔指7.1g/10min）、50%PLA（熔指3.1g/10min）、0.3%N，N-乙撑双硬脂酰胺、0.2%滑石粉、0.1%复合抗氧剂[1790、618和磷酸三乙酯（1：3：4）]、1.2%淀粉、0.8%羟甲基纤维素钠、0.1%UV-P、0.2%光稳定剂 123和2.1%丁二酸依次加入高速混合机中，混合均匀后通过长径比为42的平行双螺杆挤出机挤出造粒，得到全生物降解农用地膜改性料。再进一步吹膜，厚度为0.015mm，幅宽900mm。11月份开始在蔬菜大棚地内铺膜，100天后膜开始有破洞，130天后进入大裂期。180天后基本没看到明显地膜碎片。

实施例5

将20%PPC（熔指7.1g/10min）、25%PBC（熔指5.2g/10min）、20%PLGA（熔指3.1g/10min）、20%PBS（熔指4.2g/10min）、1%油酸酰胺、1%硬脂酸锌、1%单硬脂酸甘油酯脂、0.3%复合抗氧剂[BHT和磷酸三甲酯（1：2）]、2%水溶性淀粉、3%十六醇、1.7%羟乙基淀粉钠、0.5%UV-234、0.4%UV-9、0.1%UV320、0.5%光稳定剂 3346、2%羟烷基酰胺和1.5%苹果酸依次加入高速混合机中，混合均匀后通过长径比为42的平行双螺杆挤出机挤出造粒，得到全生物降解农用地膜改性料。再进一步吹膜，厚度为0.015mm，幅宽900mm。10月份开始在蔬菜大棚地内铺膜，30天后膜开始有破洞，50天后进入大裂期。140天后基本没看到明显地膜碎片。

实施例6

将97%PEC（熔指7.5g/10min）、0.5%硬脂酸镁、0.1%复合抗氧剂[1098、1790、626、627和磷酸三甲酯]、2%羟乙基淀粉钠、0.1%UV-327、0.2%光稳定剂 292、和0.1%柠檬酸依次加入高速混合机中，混合均匀后通过长径比为42的平行双螺杆挤出机挤出造粒，得到全生物降解农用地膜改性料。再进一步吹膜，厚度为0.015mm，幅宽900mm。4月份开始在烟草地上铺膜，40天后膜开始有破洞，60天后进入大裂期。160天后基本没看到明显地膜碎片。

对比实例

将100%的PBAT、0.5%的硬脂酸钙、0.5的N，N-乙撑双硬脂酰胺依次加入高速混合机中，混合均匀后通过长径比为42的平行双螺杆挤出机挤出造粒，得到全生物降解农用地膜改性料。再进一步吹膜，厚度为0.015mm，幅宽为900mm。4月份在烟草地上铺膜，25天后开始有破洞，40天后进入大裂期。140天后基本没看到明显地膜碎片。

Claims

1.一种可控降解的全生物降解农用地膜，其特征在于由以下重量百分比的原料组成：熔指3.5g/10min 的PBAT 80%、熔指5.1g/10min 的PGA 10%、硬脂酸钙 0.6%、滑石粉 0.7%、复合抗氧剂 0.4%、蒙脱土 1%、山梨糖醇 1%、水滑石 1%、UV-531 0.15%、光稳定剂622

0.15%、硬脂酸 2%和油酸 3%，所述的复合抗氧剂由抗氧剂1010、抗氧剂168和磷酸三苯酯按重量比1:2:3混合得到。

2.一种可控降解的全生物降解农用地膜，其特征在于由以下重量百分比的原料组成：熔指5.1g/10min 的PBSA 65%、熔指2.1g/10min 的PHA 13%、石蜡 4%、二氧化硅 1%、复合抗氧剂 0.5%、玻璃微珠 5%、羟乙基淀粉钠 5%、UV-326 1%、光稳定剂770 1%和芥酸酰胺 4.5% ，所述的复合抗氧剂由抗氧剂1098、抗氧剂627和磷酸三乙酯按重量比1：2：4混合得到。

3.一种可控降解的全生物降解农用地膜，其特征在于由以下重量百分比的原料组成：熔指7.1g/10min 的PPC 45%、熔指3.1g/10min 的PLA 50%、N，N-乙撑双硬脂酰胺 0.3%、滑石粉 0.2%、复合抗氧剂 0.1%、淀粉 1.2%、羟甲基纤维素钠 0.8%、UV-P 0.1%、光稳定剂 123 0.2%和丁二酸 2.1%，所述的复合抗氧剂由抗氧剂1790、抗氧剂618和磷酸三乙酯按重量比1：3：4混合得到。

4.一种可控降解的全生物降解农用地膜，其特征在于由以下重量百分比的原料组成：熔指7.1g/10min 的PPC 20%、熔指5.2g/10min的PBC 25%、熔指3.1g/10min 的PLGA 20%、熔指4.2g/10min 的PBS 20%、油酸酰胺 1%、硬脂酸锌 1%、单硬脂酸甘油酯1%、复合抗氧剂 0.3%、水溶性淀粉 2%、十六醇 3%、羟乙基淀粉钠 1.7%、UV-234 0.5%、UV-9 0.4%、UV320 0.1%、光稳定剂 3346 0.5%、羟烷基酰胺 2%和苹果酸 1.5%，所述的复合抗氧剂由BHT和磷酸三甲酯按重量比1：2混合得到。