CN112143182A - 一种可生物降解的耐高温薄膜及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可生物降解的耐高温薄膜及其制备方法和用途，其原料包括如下重量份组分：活性碳酸钙7～33份、羧甲基淀粉2～8份、PBAT 30～65份、PGA 5～25份、增韧剂0.2～1.5份、硬脂酸钙0.5～2.0份、增塑剂5～10份、钛白粉0.5～2.0份、抗氧剂0.1～1.0份。本发明薄膜材料的耐热性、力学性能、质感、外观、加工性能均优于现有的生物降解薄膜材料，且制备工艺简单，可进行大规模工业化生产，具有广阔的市场前景。

Description

一种可生物降解的耐高温薄膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及可生物降解薄膜领域，特别是涉及一种可耐高温的生物降解薄膜。
背景技术
随着经济的发展以及农村产业结构的调整，中国各行各业对塑料薄膜的市场需求不断上升，塑料包装及塑料包装产品在市场上所占的份额越来越大。
中国塑料薄膜的产量约占塑料制品总产量的20％，是塑料制品中产量增长较快的类别之一。塑料薄膜的用途十分广泛，在工业、农业、日常生活等各个方面无所不在。例如，包装薄膜广泛用于食品、轻工、纺织、化工等物品的防湿、防尘、防腐等；农用薄膜广泛用于育苗、温室，在防风、保温、保湿、防病虫害等方面起了很大的作用；给人们生活带来了极大的便利。
然而随着塑料包装材料的大量应用，其大量废弃物的产生，已成为社会的一大负担。塑料制品通常都以性能稳定、不易分解而著称，这本来是材料的一大优点，但当废弃后进入环境，日积月累不断增加，则成为环境的一大污染源，即“白色污染”。
在塑料包装工业的发展过程中，人们逐渐认识到了这一问题的严重性并理智地提出必须治理塑料废弃物危害自然环境现状，把发展降解塑料作为塑料包装材料可持续发展的重点，从源头抓起，做到循环生态，由此，生物降解塑料材料应运而生。
生物降解塑料是生物包装材料中重要的一类，是指那些在一定条件下生物降解和可堆肥，并经过一段时间即完成使命后，会自行逐渐被降解为无毒物质，在人们的日常生活中被广泛应用，但现有的生物降解塑料，虽然可降解性能好，但耐热性能通常较差，力学性能、质感也欠佳，影响着使用效果和使用体验感，也限制了该类材料在更多领域的应用。
可见，开发具有生物降解性能，但同时又耐高温、力学性能优异、质感好的薄膜材料具有重要意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种可生物降解的耐高温薄膜，力学性能好，耐热温度高，质感好。
目前的可生物降解薄膜材料，耐温性能均较差，比如PBAT的热变形温度是36℃，微卡软化点是97℃，为了进一步提高其耐热性，研发人员尝试过将PBAT与PLA共混制备生物降解薄膜材料，此法制得的材料热变形温度、微卡软化点虽有一定的提高，但提高程度非常有限(热变形温度仍然只能提高2℃左右)。同时，现有的可生物降解薄膜材料力学性能也欠佳，例如，目前使用的塑料袋产品(如垃圾袋)，当塑料袋在盛装过多的物品或过于沉重时，袋体底部的热封线处易因为压力过大而产生裂痕，造成袋体破损，影响使用。
对于生物降解薄膜材料，配方的搭配对薄膜产品的性能有着很重要的作用，树脂牌号的选择、助剂的使用以及用量决定着产品的性能、成本、质感、外观等，如何选取合适的组分，均衡各聚合物的性能，取长补短，消除各单一聚合物性能上的弱点，从多方面整体提高薄膜材料的性能，一直是本领域研究的热点问题，具有实际意义。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：
提供一种可生物降解的耐高温薄膜，其原料包括如下重量份组分：活性碳酸钙7～33份、羧甲基淀粉2～8份、PBAT 30～65份、PGA5～25份、增韧剂0.2～1.5份、硬脂酸钙0.5～2.0份、增塑剂5～10份、钛白粉0.5～2.0份、抗氧剂0.1～1.0份。
所述PBAT为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物；所述PGA为聚乙醇酸。
PBAT与PGA是两种不同的树脂基材，直接共混并不能很好地融合，只有通过添加适宜的制剂才可改善其相容性，同时使得材料具有一定的性能，在本领域内，特定的助剂(添加剂)的搭配是研发的重点，决定着新研发产品是否能研发成功。
本发明发明人在经过长期且大量的研究过程中，意外地发现将PBAT与PGA共混，添加活性碳酸钙、羧甲基淀粉、增韧剂等特定的助剂，得到的薄膜材料在耐热性、力学性能、质感、外观、加工性能均优于现有的生物降解薄膜材料。
特别地，在试验过程中发现，羧甲基淀粉不仅可以作为改善配方各物质的相容性，使配方组分得到360度全方位的理想共混性能，同时还能与其它组分产生协同作用，提高材料的耐热性和力学性能，改善产品的产品率和加工性能，在本发明中一种多功能助剂。
进一步地，其原料包括如下重量份组分：活性碳酸钙10～30份、羧甲基淀粉2～5份、PBAT 35～50份、PGA 10～20份、增韧剂0.5～1.0份、硬脂酸钙1.0～2.0份、增塑剂5～8份、钛白粉0.5～1.5份、抗氧剂0.1～0.5份。
进一步地，其原料包括如下重量份组分：活性碳酸钙18～27份、羧甲基淀粉2～3份、PBAT 40份、PGA 20份、增韧剂0.5份、硬脂酸钙1.5份、增塑剂6～7份、钛白粉1.0份、抗氧剂0.2份。
在本发明的具体实施方式中，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明的发明人通过大量的试验发现，本发明的最佳增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，尽管其用量很小，也会与多组分高分子材料产生强烈的相互作用，对PBAT/PGA的改性作用非常显著，它不仅可以使高分子材料达到工程化和高性能材料的应用要求，还能改善活性碳酸钙在聚合物中相容性较差、脆性较大的缺陷，使难以加工的共混物获得实用价值。
在本发明的具体实施方式中，所述增塑剂选自乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油中的一种或几种。
在本发明的具体实施方式中，所述抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂168。
本发明还提供了上述耐高温薄膜的制备方法，包括如下内容：
(1)将活性碳酸钙、羧甲基淀粉、硬脂酸钙、钛白粉、抗氧剂混合，在70～85℃下与增塑剂混合，升温至100～120℃，再与PBAT、PGA、增韧剂混合，得预混料；
(2)将预混料造粒得薄膜专用料；
(3)将薄膜专用料通过吹制工艺制成薄膜。
在本发明的具体实施方式中，步骤(1)中，与PBAT、PGA、增韧剂混合时，混合体系温度为115℃。
在实际生产过程中，步骤(2)、(3)产生的边角料可以以≤3wt％的用量加入吹膜配料中重复利用，可进一步节约成本。
本发明还提供了上述可生物降解的耐高温薄膜在制备塑料袋、地膜、育苗钵中的用途；进一步地，所述塑料袋选自垃圾袋、背心袋、手提袋、快递袋。
将本发明制得的薄膜卷成卷膜，按照制品画面设计在彩印机上进行图案印刷，将彩印卷膜分别装在背心带制袋机、八折连背塑料袋制袋机等机器上，即可制备生物降解背心袋、生物降解八折连背塑料袋等产品。
本发明的有益效果是：
(1)本发明薄膜材料，可生物降解，通过各组分合理搭配，使材料同时具有优异的力学性能和耐高温性能，提高了材料的使用性能，对高温应用的生物降解塑料包装薄膜的开发做出了突出贡献。
(2)本发明通过添加活性碳酸钙和羧甲基纤维素，与其余组分的一起作用下，提高了材料的使用手感，本发明薄膜材料手感细腻、平滑，具有特殊的质感，明显区别于现有产品。
(3)本发明薄膜材料还具有突出的加工性能：表面自由能、湿张力大，无需电晕处理，就可直接印刷；黏结力强，粘合剂与薄膜能牢固粘合；加工成品率高，热封效果也很好。
(4)本发明薄膜材料的所有原料都是环境友好型物质，且生产过程中的边角料可回收利用，充分利用原料，产品可降解，绿色环保，成本低。
(5)本发明薄膜材料制备工艺简单，成品率高，可进行大规模工业化生产，产品性能优异，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中，使用的羧甲基淀粉取代度为0.6；乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯为法国Arkema(阿科玛)公司生产的AX8900型号产品。
实施例1
(1)将活性碳酸钙27kg，羧甲基淀粉3kg，硬脂酸钙1.5kg，乙二醇4.0kg、甘油2.4kg，钛白粉1.0kg，抗氧剂1010 0.2kg，抗氧剂168 0.4kg投入80℃的高速搅拌机，高速搅拌至物料温度110℃时，换低速搅拌，低速运转下投入增韧剂(乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)0.5kg，PGA 10kg，PBAT 40kg，继续搅拌4min，放入降温搅拌机中，温度降至50～60℃时出锅备用。
(2)将预混料放入配置有排气装置的双螺杆造粒机组中，在170～230℃，螺杆转速120rpm熔融共混挤出造粒。
(3)将可生物降解耐温薄膜专用料投入上吹膜机组中，在170～225℃，按产品工艺规格吹膜，并收成膜卷；生物降解地膜此时已为成品，包装检验即可入库。
(4)将背心袋膜卷、八折连背塑料袋膜卷，送至彩色印刷机，按设计印刷。
(5)将彩印后的背心袋膜卷、八折连背塑料袋分别放到背心袋制造袋机上、八折连背塑料袋制袋机上，制成可生物降解耐温背心袋、可生物降解耐温八折连背塑料袋。
实施例2
(1)将活性碳酸钙18kg，羧甲基淀粉2kg，硬脂酸钙1.5kg，聚乙二醇4.0kg，聚丙二醇2.4kg，钛白粉1.0kg，抗氧剂1010 0.2kg，抗氧剂168 0.4kg投入80℃的高速搅拌机，高速搅拌至物料温度110℃时，换低速搅拌，低速运转下投入增韧剂(乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)0.5kg，PGA 20kg，PBAT 40kg，继续搅拌4min，放入降温搅拌机中，温度降至50～60℃时出锅备用。
(2)将预混料放入配置有排气装置的双螺杆造粒机组中，在170～230℃，螺杆转速120rpm熔融共混挤出造粒。
(3)将可生物降解耐温薄膜专用料投入上吹膜机组中，在170～225℃，按产品工艺规格吹膜，并收成膜卷；生物降解地膜此时已为成品，包装检验即可入库。
(4)将背心袋膜卷、八折连背塑料袋膜卷，送至彩色印刷机，按设计印刷。
(5)将彩印后的背心袋膜卷、八折连背塑料袋分别放到背心袋制造袋机上、八折连背塑料袋制袋机上，制成可生物降解耐温背心袋、可生物降解耐温八折连背塑料袋。
实施例3
(1)将活性碳酸钙13kg，羧甲基淀粉5kg，硬脂酸钙1.5kg，聚乙二醇4.0kg，聚丙二醇2.4kg，钛白粉1.0kg，抗氧剂1010 0.2kg，抗氧剂1010 0.4kg投入80℃的高速搅拌机，高速搅拌至物料温度110℃时，换低速搅拌，低速运转下投入增韧剂(乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)0.5kg，PGA 20kg，PBAT 40kg，继续搅拌4min，放入降温搅拌机中，温度降至50～60℃时出锅备用。
(2)将预混料放入配置有排气装置的双螺杆造粒机组中，在170～230℃，螺杆转速120rpm熔融共混挤出造粒。
(3)将可生物降解耐温薄膜专用料投入上吹膜机组中，在170～225℃，按产品工艺规格吹膜，并收成膜卷；生物降解地膜此时已为成品，包装检验即可入库。
(4)将背心袋膜卷、八折连背塑料袋膜卷，送至彩色印刷机，按设计印刷。
(5)将彩印后的背心袋膜卷、八折连背塑料袋分别放到背心袋制造袋机上、八折连背塑料袋制袋机上，制成可生物降解耐温背心袋、可生物降解耐温八折连背塑料袋。
实施例1～3制备的可生物降解的耐高温薄膜成品率均≥99％。
对比例1
不添加羧甲基淀粉，其余组分和制备方法同实施例2，成品率94％。
对比例2
将活性碳酸钙替换为同质量的玉米淀粉，其余组分和制备方法同实施例1。
下面通过检测试验验证本发明薄膜材料的有益效果：
将实施例1～3、对比例1～2中制备的薄膜材料进行性能检测。
生物降解性：
经检测，本发明实施例1～3制备的薄膜材料符合国标GB/T20197“降解塑料的定义、分类、标志和降解性能要求”以及国标GB/T38082“生物降解塑料购物袋”的要求。
耐温性：
实施例1～3、对比例1～2制备得到的薄膜热学性能数据见表1：
表1薄膜材料热学性能
样品 熔融温度(℃) 微卡软化温度(℃) 热变形温度(℃)
实施例1 165 160 95
实施例2 190 185 120
实施例3 186 178 116
对比例1 135 130 85
对比例2 158 150 90
通过表1数据可知，本发明采用PBAT与PGA共混，再搭配特定的助剂，薄膜材料的耐热性能得到显著提升，熔融温度、微卡软化温度、热变形温度最高可提升至190℃、185℃、120℃，当缺少羧甲基淀粉或将活性碳酸钙替换为玉米淀粉时，材料的耐热性均变差，特别是当缺少羧甲基淀粉时，材料的耐热性能出现较大地降低。可以看出，本发明材料中PGA以及各辅料协同增效，共同作用增强了材料的耐热性能。
力学性能：
实施例1～3、对比例1～2制备得到的薄膜热学性能数据见表1：
表2薄膜材料力学性能
Figure BDA0002701216950000061
通过表2数据可知，当配方中缺少羧甲基淀粉时(对比例1)，材料的力学性能较差，当添加羧甲基淀粉时，本发明材料薄膜的力学性能提升了40％以上，可见羧甲基淀粉与本发明材料中的其它组分一起，协同增效提升了材料的力学性能。
附着力：
经检测，本发明薄膜材料的附着力(粘结能力)均达到2级，对比例1、2的附着力分别为3级、4级，说明本发明薄膜材料的附着力更强。
质感：
本发明实施例1～3制备的薄膜材料触感如丝绸般丝滑，质感好，使用手感极佳。
对比例1、2制备的薄膜材料触摸后有较强的塑料质感，平滑度低，使用手感较差。
对于薄膜的质感和手感，通常是由薄膜的平滑度、弹性、软度、柔度、触感温度等综合决定的，发明人发现，当薄膜材料的拉伸模量在18～22MPa，压缩弹性模在16～20MPa，拉伸循环性在50％左右，导热系数在0.15～0.25w/mK，粗糙度为11～12级(Ra＝0.1～0.05)，硬度为邵A 55～65时，具有最佳手感，此时的薄膜触摸手感如丝绸一般。经过检测，本申请实施例1～3和对比例1、2制备得到的薄膜的相关性能参数见表3。
表3薄膜材料手感相关材料
Figure BDA0002701216950000071
对比可知，活性碳酸钙和羧甲基淀粉的使用可使本发明薄膜材料的参数均在手感最佳的参数范围内，且触摸具有特殊的质感和手感，可用于制备高档产品。
综上所述，本发明薄膜材料具有良好的生物降解性，耐高温性能显著提升，同时力学性能也得到进一步改善，材料具有独特的好质感，同时制备工艺简单，成品率高，再加工性能更优，可简化生产步骤，降低生产成本，各个方面较现有产品均具有显著的技术优势，具有突出的实际应用价值。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种可生物降解的耐高温薄膜，其特征在于，其原料包括如下重量份组分：活性碳酸钙7～33份、羧甲基淀粉2～8份、PBAT 30～65份、PGA 5～25份、增韧剂0.2～1.5份、硬脂酸钙0.5～2.0份、增塑剂5～10份、钛白粉0.5～2.0份、抗氧剂0.1～1.0份。
2.根据权利要求1所述的耐高温薄膜，其特征在于，其原料包括如下重量份组分：活性碳酸钙10～30份、羧甲基淀粉2～5份、PBAT 35～50份、PGA 10～20份、增韧剂0.5～1.0份、硬脂酸钙1.0～2.0份、增塑剂5～8份、钛白粉0.5～1.5份、抗氧剂0.1～0.5份。
3.根据权利要求1所述的耐高温薄膜，其特征在于，其原料包括如下重量份组分：活性碳酸钙18～27份、羧甲基淀粉2～3份、PBAT 40份、PGA 20份、增韧剂0.5份、硬脂酸钙1.5份、增塑剂6～7份、钛白粉1.0份、抗氧剂0.2份。
4.根据权利要求1～3任一项所述的耐高温薄膜，其特征在于，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5.根据权利要求1～3任一项所述的耐高温薄膜，其特征在于，所述增塑剂选自乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油中的一种或几种。
6.根据权利要求1～3任一项所述的耐高温薄膜，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂168。
7.权利要求1～6任一项所述耐高温薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下内容：
(1)将活性碳酸钙、羧甲基淀粉、硬脂酸钙、钛白粉、抗氧剂混合，在70～85℃下与增塑剂混合，升温至100～120℃，再与PBAT、PGA、增韧剂混合，得预混料；
(2)将预混料造粒得薄膜专用料；
(3)将薄膜专用料通过吹制工艺制成薄膜。
8.根据权利要求7所述多功能稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，与PBAT、PGA、增韧剂混合时，混合体系温度为115℃。
9.根据权利要求7所述多功能稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)、(3)产生的边角料以≤3wt％的用量加入吹膜配料中重复利用。
10.权利要求1～6任一项所述可生物降解的耐高温薄膜在制备塑料袋、地膜、育苗钵中的用途；进一步地，所述塑料袋选自垃圾袋、背心袋、手提袋、快递袋。
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