CN112300542A - 一种纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料的制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：(1)将干燥后的植物纤维研磨获得纳米级植物纤维；(2)将步骤(1)的纳米级植物纤维、聚乳酸、生物降解共聚酯、相容剂、增塑剂和增粘剂按比例加入到混合机中进行均匀混合得混合料；(3)将混合均匀的混合料加入到双螺杆挤出机中，挤出造粒即获得纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料。本发明采用纳米级植物纤维，同时配合生物降解共聚酯、相容剂、增塑剂、增粘剂、聚乳酸等的协同作用，对生物降解塑料进行改性及降低产品成本，以利于塑料产品在使用后的充分降解，同时使得植物纤维再利用，降低产品成本。

Description

一种纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及可生物降解技术领域，特别是涉及了一种纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前的现实生活中塑料的应用已经无处不在，由于它难于降解对环境造成的危害已是有目共睹。随着公众环保意识的提高，开始使用降解塑料以保护人类生存环境。目前降解塑料聚乳酸(PLA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯 (PBAT)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚-β-羟丁酸(PHB)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)等已开始推广应用，但由于材料成本高在具体使用中还缺乏竞争力。
目前市场上主要有两类改性降解塑料既淀粉和碳酸钙改性。淀粉改性塑料与普通塑料相比，主要缺点是耐水性不好，湿强度差，遇水后力学性能大大降低。碳酸钙改性塑料与普通塑料相比透明度、亮度大大降低尤其不适合食品包装，用户很难接受。
可生物降解塑料所含技术含量高，因此所需的成本也高，目前市场上可生物降解塑料产品价格比普通塑料产品高一倍以上，有些完全降解的高2～8 倍。
聚乳酸降解塑料是一种生物降解塑料，生物降解效果较好，但在自然环境条件下，当缺少相应的微生物时实际上是不会轻易降解的，另外由于它的脆性及材料市场价格高急需改性及降低原材料价格。
发明内容
基于此，有必要针对上述技术问题，提供一种纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料的制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料的制备方法和应用，采用了如下所述的技术方案：
一种纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将干燥后的植物纤维研磨获得纳米级植物纤维；
(2)将步骤(1)的纳米级植物纤维、聚乳酸、生物降解共聚酯、相容剂、增塑剂和增粘剂按以下的原材料比例称重一起加入到高速混合机中进行均匀混合得混合料；
(3)将混合均匀的混合料加入到双螺杆挤出机中，在预设的挤出温度下将所述混合料挤出，造粒即获得纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料；
所述纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料由下列原材料按比例混合而成，所述比例为重量比：
聚乳酸 5～30％
生物降解共聚酯 20～70％
相容剂 5～20％
增塑剂 5～15％
增粘剂 5～15％
纳米级植物纤维 10～50％。
一种纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料，其通过上述的制备方法制备得到。
一种一次性餐具，其是使用上述的纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料制成。
一种复合材料包装件，其是使用上述的纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料制成。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
本发明采用研磨机对干燥后的市售植物纤维粉进行多级研磨达到纳米级细度，同时配合生物降解共聚酯、相容剂、增塑剂、增粘剂和聚乳酸等的协同作用，对生物降解塑料进行改性及降低产品成本，以利于塑料产品在使用后的充分降解，同时使的农副产品得到再利用，降低产品成本。
降解塑料聚乳酸、共聚酯原料价格基本是普通塑料如PE等的两倍以上，纳米级植物纤维改性后可降低成本30～50％，加工成品后由于加工性能更好，最终产品同等重量下数量比之普通塑料高30％，与传统塑料成品相比价格在一个档次上，竞争力大大提高；而现有淀粉改性的降解塑料存在吸水率过高 (吸水率至少20％)造成其稳定性下降的问题，这些缺点恰恰是本发明植物纤维改性的可生物降解复合材料没有的，而且本发明纳米级植物纤维改性的可生物降解复合材料产品的亮度、拉伸性能也好过现有碳酸钙改性的降解塑料，非常适合食品包装材料、一次性食品餐具。
经过纳米级植物纤维改性的可生物降解复合材料的降解性能更加优异。纳米级植物纤维对聚乳酸和生物降解共聚物的降解具有促进作用，在自然环境的土埋降解测试中，降解30天时，相比未添加纳米级植物纤维的降解体系，本发明复合材料的降解率提高了20.26～51.11倍之间，相比添加微米级植物纤维改性的降解体系，本发明复合材料的降解率提高了1.97～4.97倍之间，这是在本申请试验过程中的一个意料之外的效果。本发明最大的优点是在自然条件下掩埋在农田里、花池里，掩埋土厚10cm约三个月即可完全分解，回归自然，回归方式简单，节省大量人力物力，绿色环保。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
目前市场上已经推广的降解塑料大都是淀粉改性塑料和碳酸钙改性塑料。前者湿强度差，遇水后力学性能大大降低，而后者加入后大大降低了原塑料的透明度，极大的限制其应用。聚乳酸降解塑料是一种生物降解塑料，生物降解效果较好，但在自然环境条件下，当缺少相应的微生物时实际上是不会轻易降解的，另外由于它的脆性及材料市场价格高急需改性及降低原材料价格。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料，具体地，其由下列原材料按比例混合而成，所述比例为重量比：
一种纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将干燥后的植物纤维研磨获得纳米级植物纤维；
(2)将步骤(1)的纳米级植物纤维、聚乳酸、生物降解共聚酯、相容剂、增塑剂和增粘剂按以下的原材料比例称重一起加入到高速混合机中进行均匀混合得混合料；
(3)将混合均匀的混合料加入到双螺杆挤出机中，在预设的挤出温度下将所述混合料挤出，造粒即获得纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料；
所述纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料由下列原材料按比例混合而成，所述比例为重量比：
聚乳酸 5～30％
生物降解共聚酯 20～70％
相容剂 5～20％
增塑剂 5～15％
增粘剂 5～15％
纳米级植物纤维 10～50％。
聚乳酸(PLA)是一种天然可生物降解塑料，目前已实现了工业化生产。聚乳酸具有优异的光学能和很高的模量，但其断裂伸长率、撕裂强度及断裂强度都较低。为了克服这些缺点常与其它聚合物共挤达到改性目地。
所述植物纤维选用天然植物纤维材料，如木屑、竹屑、果壳、稻壳、麦壳、花生壳、大豆壳、甘蔗渣、水稻秸秆、麦草、高粱秆、棉杆、麻秆、玉米芯粉、豆腐渣等中的至少一种。上述植物纤维是农业副产品，是天然有机物质，其成分为纤维素、半纤维素、木质素等，在自然条件下转化为有机肥料，其来源广泛。
作为本发明提供的所述的植物纤维改性可生物降解复合材料的一种改进，所述生物降解共聚酯为聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚(己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物)PBAT或聚(丁二酸丁二醇酯和对己二酸丁二醇酯的共聚物)PBSA中的一种或几种的混合物。所述生物降解共聚酯与聚乳酸共混以改善聚乳酸的脆性。
作为本发明提供的所述的植物纤维改性可生物降解复合材料的一种改进，所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、低聚环氧类扩链剂、乙醇胺和钛酸四丁酯中的一种或一种以上的混合物。所述相容剂加入改善了混合物料的相容性，利于混炼加工。
作为本发明提供的所述的植物纤维改性可生物降解复合材料的一种改进，所述增塑剂为环氧大豆油、白油、甘油、聚乙二醇、柠檬酸、邻苯二甲酸二甲酯、乙酰化柠檬酸三乙酯(ATBC)中的一种或一种以上的混合物。
作为本发明提供的所述的植物纤维改性可生物降解复合材料的一种改进，所述增粘剂为马来酸酐(MAH)，其在混炼过程中有增粘作用。
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。
实施例1-
一种植物纤维改性可生物降解复合材料，其由下列原材料按比例混合而成，所述比例为重量比：聚乳酸5％、聚(己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物)60％、乙酰柠檬酸三正丁酯5％、甲基丙烯酸缩水甘油酯5％、马来酸酐15％、纳米级植物纤维10％；
该植物纤维改性可生物降解复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将干燥后的植物纤维研磨获得纳米级植物纤维；所述植物纤维为市售玉米芯粉；
(2)将步骤(1)的纳米级植物纤维、聚乳酸、聚(己二酸丁二醇酯- 对苯二甲酸丁二醇酯共聚物)、乙酰柠檬酸三正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐按上述重量百分比的比例称重然后一起加入到高速混合机中进行均匀混合得混合料；
(3)将上述混合均匀的混合料加入到双螺杆挤出机中，在一定的挤出温度下(170-220℃)将所述混合料挤出，即获得纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料。
具体应用时，该纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料按不同用途经吹膜再加工，各种一次性餐具(如吸管)或包装材料(如食品保鲜袋)。
实施例2
一种植物纤维改性可生物降解复合材料，其由下列原材料按比例混合而成，所述比例为重量比：聚乳酸15％、聚丁二酸丁二醇酯10％、聚(己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物)20％、邻苯二甲酸二甲酯10％、钛酸四丁酯20％、马来酸酐5％、纳米级植物纤维20％。
该植物纤维改性可生物降解复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将干燥后的植物纤维研磨获得纳米级植物纤维；所述植物纤维为市售的木屑和竹屑的混合料；
(2)将步骤(1)的纳米级植物纤维、聚乳酸、聚(己二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯共聚物)、邻苯二甲酸二甲酯、钛酸四丁酯和马来酸酐按上述重量百分比的比例称重然后一起加入到高速混合机中进行均匀混合得混合料；
(3)将上述混合均匀的混合料加入到双螺杆挤出机中，在一定的挤出温度下(170-220℃)将所述混合料挤出，即获得纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料。
具体应用时，该纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料按不同用途经吹膜再加工，制的各种一次性餐具(如吸管)或包装材料(如食品保鲜袋)。
实施例3
一种植物纤维改性可生物降解复合材料，其由下列原材料按比例混合而成，所述比例为重量比：聚乳酸15％、聚(丁二酸丁二醇酯和对己二酸丁二醇酯共聚物)20％、环氧大豆油5％、甲基丙烯酸缩水甘油酯5％、马来酸酐5％、纳米级植物纤维50％。
该植物纤维改性可生物降解复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将干燥后的植物纤维研磨获得纳米级植物纤维；所述植物纤维为市售水稻秸秆；
(2)将步骤(1)的纳米级植物纤维、聚乳酸、聚(己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物)、环氧大豆油、甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐按上述重量百分比的比例称重然后一起加入到高速混合机中进行均匀混合得混合料；
(3)将上述混合均匀的混合料加入到双螺杆挤出机中，在一定的挤出温度下(170-220℃)将所述混合料挤出，即获得纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料。
具体应用时，该纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料按不同用途经吹膜再加工，各种一次性餐具(如吸管)或包装材料(如食品保鲜袋)。
实施例4
一种植物纤维改性可生物降解复合材料，其由下列原材料按比例混合而成，所述比例为重量比：聚乳酸30％、聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)20％、聚乙二醇5％、乙醇胺5％、马来酸酐5％、纳米级植物纤维35％。
该植物纤维改性可生物降解复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将干燥后的植物纤维研磨获得纳米级植物纤维；所述植物纤维为市售的稻壳、麦壳和花生壳的混合料；
(2)将步骤(1)的纳米级植物纤维、聚乳酸、聚(己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物)、聚乙二醇、乙醇胺和马来酸酐按上述重量百分比的比例称重然后一起加入到高速混合机中进行均匀混合得混合料；
(3)将上述混合均匀的混合料加入到双螺杆挤出机中，在一定的挤出温度下(170-220℃)将所述混合料挤出，即获得纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料。
具体应用时，该纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料按不同用途经吹膜再加工，制的各种一次性餐具(如刀、叉、饭盒、吸管等)或包装材料 (如食品保鲜膜、包装袋)。
对比例1
基于实施例1，与实施例1不同之处在于：玉米芯粉为微米级玉米芯粉。
对比例2
基于实施例1，与实施例1不同之处在于：未添加玉米芯粉，则聚乳酸为 15％。
效果评价及性能检测
实验一：理化性能检测
将实施例1-4的植物纤维改性可生物降解复合材料及对比例1-2的可生物降解材料分别放入注塑机制作成型，注塑机在160T、溶胶温度130-150℃、射速2-4s的工作条件下注塑成样条，进行性能检测。
表1 理化性能检测结果
Figure RE-GDA0002232717420000091
从实施例1～4同对比例1、2的性能测试结果可以看到，将纳米级植物纤维加入到生物降解复合材料中对生物降解复合材料的力学性能影响较小，说明加入纳米级植物纤维后的生物降解复合材料依然具有较好的力学性能。加入纳米级植物纤维的生物降解复合材料吸水率相比纯的生物降解材料高，这可能是由于植物纤维具有纤维素等易吸水成分造成的，但本发明的生物降解复合材料的吸水率也控制在1％以内，相比现有淀粉改性的降解塑料存在吸水率过高(吸水率至少20％)造成其稳定性下降的问题，这些问题恰恰是本发明植物纤维改性的可生物降解复合材料没有的。
再者，将本发明实施例1-4纳米级植物纤维改性的可生物降解复合材料吹塑造出的薄膜产品如包装袋，产品具有光泽、亮度高的特性，解决了现有碳酸钙改性的降解塑料亮度低的问题；而将对比例1的生物降解复合材料吹塑造出的薄膜产品如包装袋，产品光泽性差、亮度低，且表面会有粉料析出；故本发明实施例1-4纳米级植物纤维改性的可生物降解复合材料不仅光泽性好、亮度高，而且没有任何粉料析出，这说明纳米级植物纤维跟生物降解塑料具有较好的融合性。本发明同时解决了市场上采购的植物纤维粉由于粒径较大与聚乳酸实际上很难混合，即使对粒径再加工研磨到更小，混合制成母料后吹塑成型后的薄膜还会有粉料渗出的问题。
实验二：降解性能检测
将实施例1-4的植物纤维改性可生物降解复合材料及对比例1-2的可生物降解材料吹膜再加工，制成包装袋然后进行降解性能测试。
本发明复合材料降解性能的评价采用土埋生物降解实验(本生物降解实验采用比较简单的室外土埋法，所用土壤为普通花池土壤，土埋深度10cm左右，降解实验开始后每隔10天加一定量的水，保持潮湿。第一批土埋30天后，取出试样，冲洗掉表面泥土并放于50℃烘箱中烘干24小时，然后计算失重率)，其实验结果如表2所示。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
原始重g 18.45 18.26 18.37 18.05 17.95 18.35
最终重量g 14.99 13.38 9.32 11.99 16.34 18.18
失重率％ 18.75％ 26.74％ 49.28％ 33.58％ 8.97％ 0.91％
注：对比例1制作出的包装袋，表面不光滑，有纳米级植物纤维析出，无法使用。
从实施例1～4同对比例1、2的降解测试结果可以看到，在自然环境的土埋降解测试中，降解30天时，相比未添加纳米级植物纤维的降解体系，本发明复合材料的降解率提高了20.26～51.11倍之间，相比添加微米级植物纤维改性的降解体系，本发明复合材料的降解率提高了1.97～4.97倍之间，这是在本申请试验过程中的一个意料之外的效果。
第二批土埋90天后，查看降解情况，实施例1、2的土埋区域还有部分的残留包装袋，失重率分别为86.34％和89.48％，实施例4的土埋区域仅剩少量的包装袋，失重率为96.55％，实施例3的土埋区域已经找不到包装袋了，完全降解了；而对比例1的土埋区域还有约一半的包装袋，失重率为49.22％；对比例2的土埋区域还有大量的包装袋，经测失重率为7.14％，主要是未添加玉米芯粉的复合材料实际上降解过程还是较长的，而且降解条件中对湿度、温度、微生物的要求较高。
本发明有益效果
本发明采用研磨机对干燥后的市售植物纤维粉进行多级研磨达到纳米级细度，同时配合生物降解共聚酯、相容剂、增塑剂、增粘剂和聚乳酸等的协同作用，对生物降解塑料的改性及降低产品成本，以利于塑料产品在使用后的充分降解，同时使的植物纤维粉这一农业副产品得以再利用，降低产品成本。
降解塑料聚乳酸、共聚酯原料价格基本是普通塑料如PE等的两倍以上，纳米级植物纤维改性后可降低成本30～50％，加工成品后由于加工性能更好，最终产品同等重量下数量比之普通塑料高30％，与传统塑料成品相比价格在一个档次上，竞争力大大提高；而现有淀粉改性的降解塑料存在吸水率过高 (吸水率至少20％)造成其稳定性下降的问题，这些缺点恰恰是本发明植物纤维改性的可生物降解复合材料没有的，而且本发明纳米级植物纤维改性的可生物降解复合材料产品的亮度、拉伸性能也好过现有碳酸钙改性的降解塑料，非常适合食品包装材料、一次性食品餐具。
经过纳米级植物纤维改性的可生物降解复合材料的降解性能更加优异。纳米级植物纤维对聚乳酸和生物降解共聚物的降解具有促进作用，在自然环境的土埋降解测试中，降解30天时，相比未添加纳米级植物纤维的降解体系，本发明复合材料的降解率提高了20.26～51.11倍之间，相比添加微米级植物纤维改性的降解体系，本发明复合材料的降解率提高了1.97～4.97倍之间，这是在本申请试验过程中的一个意料之外的效果。本发明最大的优点是在自然条件下掩埋在农田里、花池里，掩埋土厚10cm约三个月即可完全分解，回归自然，回归方式简单，节省大量人力物力，绿色环保。
显然，以上所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例，但并不限制本申请的专利范围。本申请可以以许多不同的形式来实现，相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来而言，其依然可以对前述各具体实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等效替换。凡是利用本申请说明书内容所做的等效结构，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理在本申请专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将干燥后的植物纤维研磨获得纳米级植物纤维；
(2)以重量百分比计，将10～50％的纳米级植物纤维、20～70％的生物降解共聚酯、5～20％的相容剂、5～15％的增塑剂和5～15％增粘剂一起加入到高速混合机中进行均匀混合得混合料；
(3)将混合均匀的混合料加入到双螺杆挤出机中，在预设的挤出温度下将所述混合料挤出，造粒即获得纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述生物降解共聚物为聚丁二酸丁二醇酯、聚(己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物)或聚(丁二酸丁二醇酯和对己二酸丁二醇酯共聚物)中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料，其特征在于，所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、低聚环氧类扩链剂、乙醇胺和钛酸四丁酯中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述的增塑剂为环氧大豆油、白油、甘油、聚乙二醇、柠檬酸、邻苯二甲酸二甲酯、乙酰化柠檬酸三乙酯中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述增粘剂为马来酸酐。
6.根据权利要求1所述的纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述植物纤维为木屑、竹屑、果壳、稻壳、麦壳、花生壳、大豆壳、甘蔗渣、水稻秸秆、麦草、高粱杆、棉杆、麻秆、玉米芯粉、豆腐渣等中的至少一种。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述的预设的挤出温度为170-220℃。
8.一种纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料，其特征在于，其通过如权利要求1至7任一所述的纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料的制备方法制备得到。
9.一种一次性餐具，其特征在于，所述一次性餐具使用权利要求8所述的纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料制成。
10.一种复合材料包装袋，其特征在于，所述复合材料包装袋使用权利要求8所述的纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料制成。
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