CN104559083B - 一种取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents
一种取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104559083B CN104559083B CN201410818140.XA CN201410818140A CN104559083B CN 104559083 B CN104559083 B CN 104559083B CN 201410818140 A CN201410818140 A CN 201410818140A CN 104559083 B CN104559083 B CN 104559083B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanometer
- natural fiber
- mylar
- fiber
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 title claims abstract description 41
- 239000005041 Mylar™ Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 claims description 26
- 239000002025 wood fiber Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 13
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 13
- 240000008564 Boehmeria nivea Species 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 5
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 3
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 20
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 11
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 11
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011155 wood-plastic composite Substances 0.000 description 9
- 229920001587 Wood-plastic composite Polymers 0.000 description 8
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 2
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 2
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 2
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 2
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 244000198134 Agave sisalana Species 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 240000000797 Hibiscus cannabinus Species 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N erucamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- FYIBGDKNYYMMAG-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;terephthalic acid Chemical compound OCCO.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 FYIBGDKNYYMMAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- CQNTXPPTBPZJIS-UHFFFAOYSA-N isocyanic acid;styrene Chemical class N=C=O.C=CC1=CC=CC=C1 CQNTXPPTBPZJIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N n-butyl isocyanate Chemical compound CCCCN=C=O HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000008104 plant cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000004854 plant resin Substances 0.000 description 1
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 1
- 239000005076 polymer ester Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明公开了一种取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜及其制备方法，将纳米天然纤维干燥并与偶联剂混合，将其与PET或PEN粉末混合，通过分散挤出和拉伸分散混合设备，得到未拉伸膜，未拉伸膜在高温下分别进行纵向和横向的拉伸得到取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜。本发明在高温熔融状态下将纳米天然纤维均匀分散到聚酯材料中，解决了两相界面粘结性差和纳米材料团聚的问题，并拉伸得到透明的复合薄膜，薄膜透明性好，有光泽，具有优良的机械性能、抗张强度和抗冲击强度；挺度好，尺寸稳定，适于印刷、纸袋等二次加工；有优良的耐热、耐寒性和良好的耐化学药品性和耐油性，可广泛的应用于包装、电子、光电、薄膜开关、面板及柔性显示基材等产品上。
Description
技术领域
本发明涉及一种取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜及其制备方法。
背景技术
随着全球经济发展，近20多年来塑料的用量急速上升，废旧塑料垃圾对环境造成的污染也日益严重。同时森林资源被大量砍伐，已对生态环境造成极大的破坏。因此保护森林资源，保护生态环境已成为新世纪人类共同追求的目标。
木塑复合材料(Wood-PlasticsComposite，简称WPC)是利用热塑性塑料作为基体材料，用木粉、稻壳、麦秸、玉米杆、花生壳、麻纤维等天然纤维作增强相，再加入少量的化学添加剂和填料，通过一定的加工工艺制作的一种复合材料，强度高，加工性能好，使用寿命长，并且能够将废弃的天然纤维再利用，被广泛用于建材、包装、家具等领域。
植物纤维和塑料是两种不同性质的高分子聚合物，未经处理的植物纤维与塑料的相容性差，塑料与植物纤维结合不良，导致木塑复合材料品质难以提高。如果为解决植物纤维素与树脂相容性差的问题，通常使用偶联剂来改善树脂与纤维素的界面结合能力。尽管如此，其制备的木塑复合材料难以具备各方面优异的性能，如木塑复合材料中植物纤维的含量低，最高不超过50％，合成树脂用量多，所制得的产品更接近于合成高分子材料，但其力学强度和韧性差，且不透明。即采用这种方法制备的木塑复合材料其各种性能尤其是透明性受到影响。还有一种方法就是将合成树脂的单体、引发剂等注入木材中再引发单体聚合，得到木塑复合材料。2008年12月10日公开的公开号为CN101319058A的中国专利《一种木塑符合材料的制备方法及制得的木塑复合材料》，该专利中将植物纤维的粉末与高分子乳液混合后制成木塑复合材料，但是这种方法同样也存在两相界面黏结性差，且制品不透明。
纳米植物纤维与高分子塑料相结合，有一个主要的难题就是纳米天然纤维(尺度小于可见光波长380-780nm)能否均匀的分散在高分子基材中，从而获得较高的物理机械性能，使拉伸后的薄膜具有透明性。2007年开始，日本、加拿大、瑞典等国在实验室制得了纳米级天然纤维复合透明膜。但是，其高分子基材都是常温下为液态的材料，如丙烯酸树脂，粘度低，比较容易分散纳米天然纤维。至今还没有公开的报道有在高粘度的高分子熔体中将纳米天然纤维均匀的分散在高分子基材中，通过熔融挤出的方法备制透明薄膜。
从人类开始使用工具起，混合不同的材料都是采用搅拌，技术上讲即剪切混合的方式。如用水泥搅拌机、螺旋搅拌机、塑料挤出机等都是以搅拌的方式产生剪切流动，使得不同材料逐渐均匀混合。对于固体状态和粘度很低的液态混合，剪切搅拌是有效的。但对于不同粘度的高粘度高分子熔体或溶液的混合，或高粘度液体里混合固体材料，如纳米纤维，分散要求在微观尺度时，剪切混炼已经被证明是不行的。
2000年以来，大量的实践和研究已表明，全世界公认并一直使用的各种塑料挤出机都不能均匀分散以高粘度高分子材料为基材的纳米复合材料，甚至微米复合材料。理论计算表明在任何流动下，相对表面积比达到1万时，均匀分散才有可能。而在我们的特殊拉伸流动下达到同样的分散所需能量，比剪切的小5个数量级，在给定能量下拉伸能够产生更多的不同材料之间的表面积，拉伸分散混合效果是剪切效果的200倍以上。同时在变形速率一定的情况下，拉伸流动中应变随时间的指数次方增长，而剪切仅仅是线性增长。被分散相材料在基材里如何变形、形成越来越小的液滴(颗粒)是有规律的。当被分散相的粘度大于基材粘度四倍时，剪切流动就很难将被分散相打开成小液滴(颗粒)，只变形，而不分开。而拉伸流动没有此问题，被分散相能够被打成小液滴(颗粒)。
发明内容
本发明提出了一种取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜及其制备方法，能够将天然纳米材料均匀的分散在高分子聚酯材料中，熔融挤出后，经过纵、横方向拉伸得到透明性好的木塑复合薄膜，具有较好的尺寸稳定性及平坦性。
为实现这一目的，本发明所采用的方法是：一种制备取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜的方法，步骤如下：
(1)将直径为50～300nm，长度小于等于1000nm的纳米天然纤维进行加热干燥，加热温度为160℃～220℃，控制干燥后的纳米天然纤维的含水量小于0.1％，并将干燥后的纳米天然纤维与粉末状偶联剂均匀混合；
(2)将PET颗粒或PEN颗粒或两者的混合颗粒进行加热干燥，加热温度为160℃～190℃，控制含水量小于0.1％；
(3)将干燥后的聚酯颗粒研磨成粉末后，与带偶联剂的纳米天然纤维均匀混合，并加入防止薄膜粘连的添加剂，将混合粉末经过输送加热，在290℃下熔融送入特殊分散挤出机的料斗内，并通过网孔径小于等于14μm的不锈钢丝网过滤，再通过特殊拉伸设备混合均匀后，使纳米天然纤维均匀分散到聚酯材料中，在3mm的狭缝状衣架式模具中挤出熔体膜；
(4)熔体膜在30～60℃的冷却辊上急冷得到未拉伸薄膜，将未拉伸薄膜预热，预热温度为120℃，预热后的未拉伸薄膜在低速辊和高速辊之间沿纵向进行3.5～5倍的倍率进行单轴拉伸，并在拉伸处的膜下方20-40mm处采用900℃的红外灯进行加热；之后，在经过横向拉伸，拉伸温度为120～180℃，拉伸后在160～250℃的温度下热定型1～100s；
(5)将拉伸后的薄膜在120～160℃下进行热松弛处理后，即可得到纳米天然纤维聚酯薄膜。
所述纳米天然纤维的重量百分比为1～40％，聚酯材料的重量百分比为60～98％，添加剂的重量百分比为1～10％。
纳米天然纤维聚酯薄膜的厚度为12～250μm。
所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、异氰酸酯类偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种。
所述特殊拉伸设备三级分散混炼段，每一级能够减小被分散相的团聚尺寸10倍，3级之后，能够减小1000倍。
一种采用上述方法所制备的取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜，所述纳米天然纤维聚酯薄膜包括纳米天然纤维和聚酯材料，纳米天然纤维被均匀分散在聚酯材料中，所述纳米天然纤维包括纳米天然木纤维、纳米天然麻纤维或纳米天然木纤维和纳米天然麻纤维混合，所述纳米天然纤维的直径为50～300nm，长度小于等于1000nm，所述聚酯材料包括聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述纳米天然纤维聚酯薄膜的厚度为12～250μm。
所述天然纤维的重量百分比为1～40％，所述聚酯材料的重量百分比为60～98％。
所述纳米天然纤维聚酯薄膜在30～100℃下的膨胀系数小于等于15ppm/℃，大于等于1ppm/℃。
所述纳米天然纤维聚酯薄膜的全光线透过率大于等于85％。
所述纳米天然纤维聚酯薄膜的浊度小于1.5％。
其有益效果是：本发明在高温熔融状态下将纳米天然纤维均匀分散到聚酯材料中，解决了两相界面粘结性差和纳米材料容易团聚的问题，并拉伸得到透明的复合薄膜，该薄膜具有透明性好，有光泽，具有优良的机械性能、抗张强度和抗冲击强度；挺度好，尺寸稳定，适于印刷、纸袋等二次加工；有优良的耐热、耐寒性和良好的耐化学药品性和耐油性，可广泛的应用于包装、电子、光电、薄膜开关、面板及柔性显示基材等产品上。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1是本发明所述定制混合设备的结构示意图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
本发明提出了一种取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜及其制备方法，是采用纳米级的天然木纤维、麻纤维或木麻混合纤维将其均匀分散到聚酯材料中，然后通过挤出拉伸得到的取向透明的聚酯薄膜，使薄膜具有木材和塑料两者的优良性能。
制备步骤如下：
(1)选取直径为50～300nm，优选50～100nm，长度小于等于1000nm的天然纤维进行加热干燥，加热温度为160℃～220℃，控制纳米天然纤维的含水量小于0.1％，合适的纳米天然纤维尺寸范围可以使纳米天然纤维均匀分散，在后期拉伸扩散铸片时不易团聚从而无晶点产生，透光率高，不浑浊，从而使薄膜具有较高的力学机械性能。纳米天然纤维包括纳米天然木纤维、纳米天然麻纤维或纳米天然木麻混合纤维，其中麻纤维可选为洋麻纤维、大麻纤维、亚麻纤维、黄麻纤维和剑麻纤维等一种或多种麻纤维，木纤维可选为秸秆，稻草，各种果壳(如花生壳，麦壳，大豆壳等)及各种木纤维等中的一种或多种木纤维。
(2)将干燥后的纳米天然纤维与粉末状偶联剂均匀混合，粉末状偶联剂的含量在0.1～5％，优选为0.1～3％，更优选为0.1～2％。它可以是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、异氰酸酯类偶联剂、铝酸酯偶联剂等中的一种或多种偶联剂，其中异氰酸酯类偶联剂包括聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、丁基异氰酸酯以及苯乙烯异氰酸酯等，能够提高麻纤维与聚酯高分子材料之间的界面混合能力，提高薄膜的透明性、雾度和机械力学性能。
(3)将PET颗粒或PEN颗粒或两者的混合颗粒进行加热干燥，加热温度为160℃～190℃，控制含水量小于0.1％。所选用的PET或PEN在邻氯苯酚中，35℃下其特性粘度为0.4dl/g以上，优选范围为0.40～0.90dl/g。将干燥后的聚酯颗粒研磨成粉末，并与混合了偶联剂的纳米天然纤维均匀混合，并加入防止薄膜粘连的添加剂。其中纳米天然纤维的重量百分比为1～40％，优选为1～30％，更优选为1～20％，聚酯的重量百分比为60～98％，优选为70～98％，更优选为80～98％，添加剂的重量百分比为0.1～10％，优选为0.1～5％，更优选为0.1～3％，添加剂包括二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、碳酸镁、氧化钙、氧化锌、硅酸钠、氧化锑、氧化钛等无机纳米粒子和丙烯酸类交联聚合物、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺等有机微粒子的一种或多种混合物，能够增加薄膜表面微观上的粗糙度，减少收卷时薄膜之间可容纳的空气，防止薄膜粘连。
(4)将混合粉末送入特殊设计的分散挤出机的料斗内，经过输送、加热，在290℃下熔融，并通过不锈钢丝网过滤使纳米级的天然纤维均匀分散到聚酯材料中，不锈钢丝网的平均开孔孔径小于等于14μm。熔体通过特殊的拉伸混合设备混合均匀后，在3mm的狭缝状衣架式模具中挤出呈熔体膜，该特殊的拉伸设备有三级分散混炼段，每一级能够减小被分散相的团聚尺寸10倍，3级之后，能够减小1000倍。这样，团聚在一起的纳米纤维就能够保持在纳米尺度上分散。
(5)熔体膜在50℃的冷却辊上急冷得到未拉伸薄膜，将未拉伸薄膜预热，预热温度为120℃，使未拉伸薄膜在低速辊和高速辊之间沿纵向3.5～5倍的倍率进行单轴拉伸，拉伸温度为120～150℃，采用在膜下方20mm处900℃的红外灯进行加热之后，再经过横向拉伸，拉伸温度为120～180℃，拉伸后薄膜的厚度为150μm，拉伸后在180～230℃的温度下热定型1～100s，将拉伸后的薄膜在120～160℃下进行热松弛处理后，即可得到取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜。
所述定制混合设备如图1所示，其中包括上部件1和下部件2，上部件1和下部件2之间形成流道，高分子材料由入口流入，其间形成的流道产生拉伸流动。上部件1和下部件2可以是轴对称的圆形或平面的。高分子复合材料在A，B，C点或面处流道变窄，然后变宽，材料块F经过B点时，被拉伸为G，复合材料里不同的组份被分散，最后由D出口流出。上部件1和下部件2间的间距是可以调节的，可调间距是0～5mm。根据不同材料和工艺要求，拉伸流道E的形状也可以改变。
上述设备和制备方法不仅仅可用于透明纳米天然纤维聚酯薄膜，还可以用于其他高分子纳米复合材料，以及非透明高分子复合材料和产品的备制。
实施例1
将10％纳米天然木纤维和86％PEN分别在170℃加热干燥6小时后，而2％的混合偶联剂(硅烷偶联剂：钛酸酯偶联剂＝2：1)和2％的混合添加剂(二氧化硅：硫酸钡＝2:1)在110℃加热干燥6小时，干燥后的纳米天然麻纤维材料与粉状偶联剂和添加剂均匀混合，而后再与粉状PEN混合，供给对应的挤出机料斗，在290℃温度下熔融，用平均开孔14μm的不锈钢细丝网过滤，通过特殊的拉伸分散设备混合均匀后在3mm的狭缝状衣架式模具中挤出成熔体膜，膜在表面温度50℃的旋转冷却棍筒上急冷，即得到未拉伸薄膜。将得到的未拉伸膜在120℃预热，再在低速、高速的棍之间，在下方距膜20mm处用900℃的红外加热，并沿纵方向拉伸4.5倍，而后在温度为145℃环境下沿横向拉伸4.5倍，将得到的双轴取向透明纳米木/麻纤维聚酯薄膜在200℃的温度下进行40秒的热定型，140℃的温度下进行20秒的热松弛处理，即得到150μm的双轴取向透明纳米天然木纤维聚酯薄膜。得到的膜的特性见表1。
实施例2
将PEN换成PET，熔融温度为290℃，在30℃的旋转冷却棍筒上急冷，得到未拉伸膜。该未拉伸膜在90℃沿纵方向拉伸4.5倍，在110℃沿横向拉伸4.5倍，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴取向透明纳米天然木纤维聚酯薄膜。得到的膜的特性见表1。
实施例3
将纳米天然木纤维和PEN分别变为15％、81％，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴取向透明纳米天然木纤维聚酯薄膜。得到的膜的特性见表1。
实施例4
将纳米天然木纤维、PEN分别变为5％、91％，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴取向透明纳米木纤维聚酯薄膜。得到的膜的特性见表1。
实施例5
将纳米天然木纤维、PEN和PET混合材料分别变为10％、86％，其中PEN:PET重量比例为4:1，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴取向透明纳米天然木纤维聚酯薄膜。得到的膜的特性见表1。
实施例6
将纳米天然木纤维、PEN和PET混合材料比例分别变为10％、86％，其中PEN与PET重量比例为1:4，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴取向透明纳米天然木纤维聚酯薄膜。得到的膜的特性见表1。
实施例7
将纳米天然麻纤维代替纳米天然木纤维，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴取向透明纳米天然麻纤维聚酯薄膜。得到的膜的特性见表1。
实施例8
纳米天然木纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量分别为10％和86％，但将其偶联剂变为单一偶联剂硅烷偶联剂，含量为2％，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米天然木纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表2。
实施例9
纳米天然木纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量分别为10％和86％，但将其偶联剂变为单一偶联剂铝酸酯偶联剂，含量为2％，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米天然木纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表2。
实施例10
纳米天然木纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯的分别为10％和86％，但将其混合偶联剂变为铝酸酯偶联剂：硅烷偶联剂＝1:2，含量为2％，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米天然木纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表2。
实施例11
纳米天然木纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量分别为10％和86％，但将其混合添加剂变为二氧化硅：高岭土＝2:1，含量为2％，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米天然木纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表2。
实施例12
纳米天然木纤维和聚2,对苯二甲酸乙二醇酯的含量分别为10％和86％，但将其混合添加剂变为二氧化硅：碳酸钙＝2:1，含量为2％，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米天然木纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表2。
实施例13
纳米天然木纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量分别为10％和86％，但将其混合添加剂变为二氧化硅：硬脂酸酰胺＝2:1，含量为2％，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米天然木纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表2。
实施例14
纳米天然木纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量分别为10％和86％，但不添加其界面偶联剂，仅添加混合添加剂，其含量为2％，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米木纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表2。由于不添加界面偶联剂塑料薄膜虽可以双向拉伸，但是其表面粗糙度、透明度、雾度、热学性能等物理性能都明显降低。
实施例15
拉伸倍率在纵方向是3.5倍，横方向是3.5倍，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴取向透明纳米天然木纤维聚酯薄膜。得到的膜的特性见表3。
实施例16
拉伸倍率在纵方向是3.5倍，横方向是4.5倍，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴取向透明纳米天然木纤维聚酯薄膜。得到的膜的特性见表3。
实施例17
拉伸倍率在纵方向是4.5倍，横方向是3.5倍，热定型温度为200℃，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴取向透明纳米天然木纤维聚酯薄膜。得到的膜的特性见表3。
实施例18
拉伸倍率在纵方向是3.5倍，横方向是4.5倍，热定型温度是220℃，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴取向透明纳米天然木纤维聚酯薄膜。得到的膜的特性见表3。
实施例19
拉伸倍率在纵方向是3.5倍，横方向是4.5倍，热定型温度是230℃，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴取向透明纳米天然木纤维聚酯薄膜。得到的膜的特性见表3。
比较例1
不用通过特殊拉伸分散混合设备，直接进行普通的熔融挤出，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的部分透明纳米天然纤维聚酯薄膜。得到的膜的特性见表3。由于薄膜具有晶点，且不平坦，薄膜进行双向拉伸时常破膜。该薄膜除表面平坦性差外，透明性也差，吸水率也高。
表1
注：(1)阻气性：◎低于0.05g/m2天；○0.05g/m2天以上、小于0.1g/m2天；△0.1g/m2天以上、小于0.5g/m2天；×0.5g/m2天以上。
(2)膜平坦性：○低于10mm的翘曲量；×10mm以上的翘曲量
(3)粗糙度：○良好；△稍微不良；×不良。
(4)综合评价：◎非常好；○良好；△稍微不良；×不良。
表2
注：(1)阻气性：◎低于0.05g/m2天；○0.05g/m2天以上、小于0.1g/m2天；△0.1g/m2天以上、小于0.5g/m2天；×0.5g/m2天以上。
(2)膜平坦性：○低于10mm的翘曲量；×10mm以上的翘曲量
(3)粗糙度：○良好；△稍微不良；×不良。
(4)综合评价：◎非常好；○良好；△稍微不良；×不良。
表3
注：(1)阻气性：◎低于0.05g/m2天；○0.05g/m2天以上、小于0.1g/m2天；△0.1g/m2天以上、小于0.5g/m2天；×0.5g/m2天以上。
(2)膜平坦性：○低于10mm的翘曲量；×10mm以上的翘曲量
(3)粗糙度：○良好；△稍微不良；×不良。
(4)综合评价：◎非常好；○良好；△稍微不良；×不良。
采用本发明所述的方法进行取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜的制备，通过先将纳米天然纤维与聚酯材料在高温下进行熔融，混合成为均匀的熔体，然后采用拉伸流动方式均匀分散高粘度聚酯熔体中的纳米天然纤维，从而使得到的薄膜取向透明，并且具有良好的力学性能。
所制得的薄膜在30～100℃下的温度膨胀系数αT在膜的纵横方向都在0～20ppm/℃，薄膜的温度膨胀系数的上限优选为15ppm/℃以下，更优选为10ppm/℃以下。本发明的温度膨胀系数的下限优选为1ppm/℃以上，更优选为3ppm/℃以上。
本发明的取向透明纳米天然纤维聚酯膜的全光线透过率选择为85％以上，优选为87％以上，更优选为90％以上，保障薄膜的取向透明。当全光线透过率低于85％时，膜的透明性变差，用于包装或显示器用途时，美观或者亮度会下降，从而影响产品的正常使用。
本发明的取向透明纳米天然纤维聚酯膜的浊度选择为1.5％以下，优选为1.0％以下，更优选为0.5％以下。当浊度超过1.5％时，透明性变差，用于柔性显示或者屏幕保护膜时，亮度降低，影响产品的正常使用。
Claims (9)
1.一种制备取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将直径为50～300nm，长度小于等于1000nm的纳米天然纤维进行加热干燥，加热温度为160℃～220℃，控制干燥后的纳米天然纤维的含水量小于0.1％，并将干燥后的纳米天然纤维与粉末状偶联剂均匀混合；
(2)将PET颗粒或PEN颗粒或两者的混合颗粒进行加热干燥，加热温度为160℃～190℃，控制含水量小于0.1％；
(3)将干燥后的PET颗粒或PEN颗粒或两者的混合颗粒研磨成粉末后，与带偶联剂的纳米天然纤维均匀混合，并加入防止薄膜粘连的添加剂，将混合粉末经过输送加热，在290℃下熔融送入特殊分散挤出机的料斗内，并通过网孔径小于等于14μm的不锈钢丝网过滤，再通过特殊拉伸设备混合均匀后，使纳米天然纤维均匀分散到聚酯材料中，在3mm的狭缝状衣架式模具中挤出熔体膜；
(4)熔体膜在30～60℃的冷却辊上急冷得到未拉伸薄膜，将未拉伸薄膜预热，预热温度为120℃，预热后的未拉伸薄膜在低速辊和高速辊之间沿纵向进行3.5～5倍的倍率进行单轴拉伸，并在拉伸处的膜下方20-40mm处采用900℃的红外灯进行加热；之后，在经过横向拉伸，拉伸温度为120～180℃，拉伸后在160～250℃的温度下热定型1～100s；
(5)将拉伸后的薄膜在120～160℃下进行热松弛处理后，即可得到纳米天然纤维聚酯薄膜；
所述特殊拉伸设备具有三级分散混炼段，每一级能够减小被分散相的团聚尺寸10倍，3级之后，能够减小1000倍，从而使纳米天然纤维能均匀分散在聚酯材料中。
2.根据权利要求1所述的制备取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜的方法，其特征在于，所述纳米天然纤维的重量百分比为1～40％，聚酯材料的重量百分比为60～98％，添加剂的重量百分比为1～10％。
3.根据权利要求1所述的制备取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜的方法，其特征在于，纳米天然纤维聚酯薄膜的厚度为12～250μm。
4.根据权利要求1所述的制备取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜的方法，其特征在于，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、异氰酸酯类偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种。
5.一种采用权利要求1所述方法所制备的取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜，其特征在于，所述纳米天然纤维聚酯薄膜包括纳米天然纤维和聚酯材料，纳米天然纤维被均匀分散在聚酯材料中，所述纳米天然纤维包括纳米天然木纤维、纳米天然麻纤维或纳米天然木纤维和纳米天然麻纤维混合，所述纳米天然纤维的直径为50～300nm，长度小于等于1000nm，所述聚酯材料包括聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述纳米天然纤维聚酯薄膜的厚度为12～250μm。
6.根据权利要求5所述的取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜，其特征在于，所述纳米天然纤维的重量百分比为1～40％，所述聚酯材料的重量百分比为60～98％。
7.根据权利要求5所述的取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜，其特征在于，所述纳米天然纤维聚酯薄膜在30～100℃下的膨胀系数小于等于15ppm/℃，大于等于1ppm/℃。
8.根据权利要求5所述的取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜，其特征在于，所述纳米天然纤维聚酯薄膜的全光线透过率大于等于85％。
9.根据权利要求5所述的取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜，其特征在于，所述纳米天然纤维聚酯薄膜的浊度小于1.5％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410818140.XA CN104559083B (zh) | 2014-12-24 | 2014-12-24 | 一种取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410818140.XA CN104559083B (zh) | 2014-12-24 | 2014-12-24 | 一种取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104559083A CN104559083A (zh) | 2015-04-29 |
| CN104559083B true CN104559083B (zh) | 2016-07-06 |
Family
ID=53076202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410818140.XA Active CN104559083B (zh) | 2014-12-24 | 2014-12-24 | 一种取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104559083B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106496625A (zh) * | 2015-09-07 | 2017-03-15 | 黎小斌 | 一种环保型高阻隔缓冲包装材料的制备方法及其制品 |
| CN106280311A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-01-04 | 杨秀枝 | 一种保护膜用pet复合材料的制备方法 |
| CN112300542A (zh) * | 2019-07-29 | 2021-02-02 | 罗惠民 | 一种纳米级植物纤维改性可生物降解复合材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101993558A (zh) * | 2009-08-09 | 2011-03-30 | 陈天云 | 用淀粉纤维废塑料生产薄膜 |
| JP2012172147A (ja) * | 2011-02-21 | 2012-09-10 | Sharumu Marutaka:Kk | 木粉樹脂ペレット |
-
2014
- 2014-12-24 CN CN201410818140.XA patent/CN104559083B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104559083A (zh) | 2015-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Handlos et al. | Processing and associated properties of in situ composites based on thermotropic liquid crystalline polymers and thermoplastics | |
| Jiang et al. | Structure and improved properties of PPC/PBAT blends via controlling phase morphology based on melt viscosity | |
| EP2297212B1 (en) | Compatibilized polypropylene and polylactic acid blends and methods of making and using same | |
| DE69919450T2 (de) | Aromatische flüssigkristalline Polyester und daraus hergestellte Harzzusammensetzung | |
| DE60027653T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen flüssigkristallinen Polyestern und die damit hergestellten Folien | |
| CN104610715A (zh) | 一种纤维增强全降解耐热环保材料及其制备方法与应用 | |
| CN104559083B (zh) | 一种取向透明纳米天然纤维聚酯薄膜及其制备方法 | |
| CN100560643C (zh) | 微纤柔性可控的原位微纤化复合材料及其制备方法 | |
| US5981007A (en) | Extruded thermoplastic, liquid crystalline polymers and blends thereof having a planar morphology | |
| Zhang et al. | Effects of different types of polyethylene on the morphology and properties of recycled poly (ethylene terephthalate)/polyethylene compatibilized blends | |
| Moran et al. | Processing routes for the preparation of poly (lactic acid)/cellulose-nanowhisker nanocomposites for packaging applications | |
| CN107936486B (zh) | 一种购物袋用生物降解聚酯组合物 | |
| CN102558675A (zh) | 一种高熔体强度聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
| EP2631060A1 (en) | A low-pressure process for preparing a polymer film by extrusion-blowing | |
| CN103788603B (zh) | 一种聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜及其制备方法 | |
| Shan et al. | Double yielding behaviors of polyamide 6 and glass bead filled polyamide 6 composites | |
| CN104356610B (zh) | 一种耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜及其制备方法 | |
| CN105479707B (zh) | 一种增强增韧聚乳酸的制备方法 | |
| Chaitanya et al. | Processing of lignocellulosic fiber-reinforced biodegradable composites | |
| CN103753727A (zh) | 一种制备聚合物/无机填料复合材料的方法 | |
| CN113442401A (zh) | 一种高强高阻隔pga/pbat食品包装膜及其制备方法 | |
| CN101503565B (zh) | 一种透明的可生物降解聚乳酸纳米复合材料及其制备方法 | |
| KR101221211B1 (ko) | 폴리락트산의 블렌드 방사를 통한 생분해성과 낮은 탄소배출 특성을 갖는 부직포 및 그 제조 방법 | |
| CN113843999B (zh) | 一种聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制备方法 | |
| CN106800779A (zh) | 一种聚苯硫醚增强材料的板材的制备工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20161220 Address after: 610000 Chengdu province high tech Zone in the middle of the road and a section of No. 76, building 6, unit 9, No., No. 39 Patentee after: Jiang Qiang Address before: 214400 Chengjiang Middle Road, Wuxi, Jiangsu, China, No. 159, No. Patentee before: FUTURE MATERIALS INC. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |